DE60127630T2

DE60127630T2 - Blockcopolymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60127630T2
Application number: DE60127630T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Oita-shi FUJIWARA; Keiichi Oita-shi TODA
Original assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Current assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2021-02-23
Also published as: US6646036B2; JP2001234022A; EP1195407A1; EP1195407B1; JP4688255B2; WO2001062849A1; ATE358696T1; CN1180020C; DE60127630D1; CN1362979A; EP1195407A4; US20020193483A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Blockcopolymerzusammensetzung, die hervorragende Hitzestabilität und Farbechtheit aufweist, wobei das Blockcopolymer eine spezifische aromatische Monoalkenylverbindung und eine spezifische konjugierte Dienverbindung und einen spezifischen phenolischen Stabilisator umfaßt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Blockcopolymere, die aromatische Monoalkenylverbindungen und konjugierte Dienverbindungen enthalten, die nicht vulkanisiert worden sind, haben ähnliche Elastizität wie vulkanisierte natürliche Kautschuke oder synthetische Kautschuke bei Raumtemperatur, wenn der Gehalt an aromatischen Monoalkenylverbindungen relativ gering ist, und sie weisen außerdem ähnliche Verarbeitbarkeit auf wie thermoplastische Harze bei höheren Temperaturen und werden deshalb auf dem Gebiet von Schuhwaren, Kunststoffmodifikation, Asphalt, druckempfindlichen Klebstoffen und anderen Gebieten weit verbreitet eingesetzt.
Wenn außerdem der Gehalt an aromatischen Monoalkenylverbindungen relativ hoch ist, werden transparente thermoplastische Harze erhalten, die eine hervorragende Stoßbeständigkeit aufweisen. Deshalb werden seit kurzem Blockcopolymere hauptsächlich auf den Gebieten der Lebensmittelverpackungsbehälter häufiger eingesetzt, und zudem sind ihre Anwendungen auf verschiedene Gebiete ausgeweitet worden.
Das jedoch Blockcopolymere, die aromatische Monoalkenylverbindungen und konjugierte Dienverbindungen enthalten, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in ihren Molekülen aufweisen, sind sie mit den Problemen behaftet, daß sie hinsichtlich der Hitzestabilität schwach sind und eine Verbesserung der Eigenschaften der Blockcopolymere als solche, beispielsweise elastische Eigenschaften, Anhaftung und Schlagbeständigkeit, nicht ausreichend erzielt werden können. Um die Hitzestabilität dieser Blockcopolymere zu verbessern, sind deshalb phenolische Stabilisatoren, Phosphorstabilisatoren, Schwefelstabilisatoren und dergleichen eingesetzt worden.
Beispielsweise muß BHT (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), das am verbreitetsten eingesetzt wird, in einer hohen Menge verwendet werden, weil es eine relativ hohe Oxidationsinhibitionswirkung und eine relativ hohe Hitzebeständigkeit hat, wobei es jedoch leicht verdampft, wenn die Formtemperatur hoch ist. Wenn andere phenolische Stabilisatoren eingesetzt werden, müssen sie außerdem in einer großen Menge eingesetzt werden, um eine hohe Hitzestabilisierungswirkung zu erzielen, und deshalb kommt es in vielen Fällen zu dem Problem, daß Blockcopolymerzusammensetzungen bei der Verwendung bei hohen Temperaturen oder beim Formen bei hohen Temperaturen verfärbt werden. Wenn andererseits Phosphorstabilisatoren und/oder Schwefelstabilisatoren in Kombination mit phenolischen Stabilisatoren eingesetzt werden, wird die Hitzestabilisierungswirkung verbessert, es gibt jedoch Probleme der Hydrolyse im Fall von Phosphorstabilisatoren und Geruchsbildung im Fall von Schwefelstabilisatoren.
Angesichts der vorstehend genannten Probleme haben die Anmelder in JP-A-4-246454 ein Verfahren zur Verbesserung der Hitzestabilität von Blockcopolymeren unter Verwendung von 0,005 bis 0,05 Gew.-Teilen eines spezifischen phenolischen Schwefelstabilisators, 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen eines anderen spezifischen phenolischen Stabilisators und gegebenenfalls eines Phosphorstabilisators in Kombination verbessert wird. Es wurde jedoch gefunden, daß selbst dieses Verfahren bei der tatsächlichen Anwendung die Verwendung von Phosphorstabilisatoren erfordert. Da Phosphorstabilisatoren das Problem der Hydrolyse aufweisen, gibt es jedoch hinsichtlich der Hitzestabilisierungswirkung bei der tatsächlichen Anwendung eine Grenze, so daß Bedarf an einem Verfahren zur Verbesserung der Hitzestabilität von Blockcopolymeren ohne Verwendung von Phosphorstabilisatoren besteht.
Wie vorstehend erwähnt wurde, gibt es für herkömmliche Stabilisatoren unabhängig davon, ob sie einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden, eine Grenze der Verbesserung der Hitzestabilität von Blockcopolymeren von aromatischen Monoalkylverbindungen und konjugierten Dienverbindungen, und bei einigen Anwendungen können Produkte mit ausreichender Hitzestabilität nicht erhalten werden, so daß seit langem Bedarf an Blockcopolymerzusammensetzungen mit hoher Hitzestabilität besteht.
Die vorliegende Erfindung deckt diesen Bedarf und hat zum Gegenstand, die Probleme hinsichtlich der Hitzestabilität in herkömmlichen Blockcopolymerzusammensetzungen zu lösen und Blockcopolymerzusammensetzungen bereitzustellen, die selbst unter Erhitzen bei hohen Temperaturen hervorragende Hitzestabilität zeigen, eine hohe Wirkung bei der Inhibition der Herstellung von gelähnlichen Materialien zeigen, hervorragende Farbechtheit aufweisen und einen zufriedenstellenden Farbton haben.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Als Ergebnis eingehender Forschungen, die von den Erfindern durchgeführt wurden, um die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen, wurde gefunden, daß eine Blockcopolymerzusammensetzung, die ein Blockcopolymer aus einer spezifischen aromatischen Monoalkenylverbindung und einer spezifischen konjugierten Dienverbindung und einem spezifischen phenolischen Stabilisator enthält, hinsichtlich der Hitzestabilität hervorragend ist, d.h., daß ihre Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden, selbst wenn sie bei hohen Temperaturen erhitzt werden, daß sie die Bildung von gelähnlichen Materialien verhindern kann, hervorragende Farbechtheit aufweist und einen guten Farbton zeigt. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine Blockcopolymerzusammensetzung, welche umfaßt:

(a) ein Blockcopolymer, umfassend ein Polymerblocksegment, das hauptsächlich aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung gebil det ist, und ein Polymerblocksegment, das hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung gebildet ist, wobei der Gehalt der aromatischen Monoalkenylverbindung 5-95 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers,
(b) einen durch die folgenden Formel (I) dargestellten Phenolstabilisator:
(worin R₁ und R₃ -CH₂-S-R₅ sind, wobei R₅ eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und R₄ eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5-12 Kohlenstoffatomen darstellt), und
(c) mindestens einen Phenolstabilisator, der aus phenolischen Verbindungen der folgenden Formeln (II)-(V) ausgewählt ist:
(worin R₆ durch die folgende Formel (VI) dargestellt wird:
R₇ eine Alkylgruppe mit 2-22 Kohlenstoffatomen darstellt, und R₈-R₁₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, dass zwei oder mehr der R₈-R₁₂ Alkylgruppen sind), wobei der Gehalt des Phenolstabilisators (b) mehr als 0,05 Gew.-Teile und weniger als 0,6 Gew.-Teile beträgt, und derjenige des Phenolstabilisators (c) nicht weniger als 0,05 Gew.-Teile und nicht mehr als 0,8 Gew.-Teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymers (a).

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend eingehend beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Blockcopolymer ist ein Blockcopolymer, das ein Polymer-Blocksegment, das hauptsächlich aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung besteht, und ein Polymerblocksegment aufweist, das hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht. In dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer ist außerdem der Gehalt der aromatischen Monoalkenylverbindung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers. In der vorliegenden Erfindung kann das Blockcopolymer einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das Polymerblocksegment, das hauptsächlich aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung besteht und das erfindungsgemäße Blockcopolymer bildet, ist ein Homopolymer der aromatischen Monoalkenylverbindung oder ein Copolymer der aromatischen Monoalkenylverbindung und anderen Monomeren, welches mehr als 50 Gew.-% der aromatischen Monoalkenylverbindung enthält und im wesentlichen aus der aromatischen Monoalkenylverbindung zusammengesetzt ist.
Das Polymerblocksegment, das hauptsächlich aus der konjugierten Dienverbindung besteht, ist ein Homopolymer aus der konjugierten Dienverbindung oder ein Copolymer, das eine aromatische Monoalkenylverbindung und die konjugierte Dienverbindung enthält und mehr als 50 Gew.-% der konjugierten Dienverbindung aufweist. In einem solchen Copolymerblock kann die aromatische Monoalkenylverbindung gleichförmig oder ungleichförmig verteilt sein (beispielsweise mit einer Verjüngung). Außerdem kann in dem Block eine Vielzahl von Anteilen existieren, wo die aromatische Monoalkenylverbindung gleichförmig verteilt ist, und/oder Anteile, bei denen die aromatische Monoalkenylverbindung ungleichförmig verteilt ist.
In dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer muß der Gehalt der aromatischen Monoalkenylverbindung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, sein. Wenn der Anteil der aromatischen Monoalkenylverbindung unter 5 Gew.-% ist, ist das Blockcopolymer hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, welche bevorzugte Eigenschaften von thermoplastischen elastischen Materialien sind, schwach. Wenn andererseits der Anteil 95 Gew.-% übersteigt, ist das Blockcopolymer hinsichtlich der mechanischen Festigkeiten, wie Stoßbeständigkeit, welche bevorzugte Eigenschaften von thermoplastischen Harzen sind, schwach. Das erfindungsgemäße Blockcopolymer zeigt die Eigenschaften als thermoplastisches Harz, wenn der Gehalt der aromatischen Monoalkenylverbindung 60 Gew.-% übersteigt, vorzugsweise, wenn er nicht weniger als 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, ist, und es zeigt die Eigenschaften als thermoplastisches elastisches Material, wenn der Gehalt der aromatischen Monoalkenylverbindung nicht mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 55 Gew.-% ist.
Insbesondere wird in der vorliegenden Erfindung, wenn der Gehalt der aromatischen Monoalkenylverbindung nicht mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, ist, ein Copolymer (thermoplastisches elastisches Material) erhalten, das hinsichtlich der Verbesserung der Hitzestabilität besonders gut ist, unter Erhitzen bei hohen Temperaturen keine Bildung von gelähnlichen Materialien zeigt und eine hervorragende Farbechtheit aufweist.
Als Beispiele der aromatischen Monoalkenylverbindung in dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer können Monomere genannt werden, wie Styrol, p-Methylstyrol, tertiäres Butylstyrol, α-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen und dergleichen. Unter diesen ist Styrol bevorzugt. Diese Monomeren können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Als Beispiele der konjugierten Dienverbindung können Monomere genannt werden, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octadien, Phenyl-1,3-butadien und dergleichen. Unter diesen sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt. Diese Monomere können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Blockcopolymere werden durch die allgemein eingesetzten aufeinanderfolgenden Polymerisationsverfahren oder aufeinanderfolgenden Polymerisationsverfahren in Kombination mit Kupplungsreaktionen erhalten. Strukturen der Copolymere können verschiedene Strukturen sein, wie geradkettige Strukturen, radiale Strukturen, sternförmige Strukturen, verzweigte Strukturen und dergleichen.
Typische Beispiele sind Blockcopolymere der Formeln (A-B)_n, (A-B)_nA oder (B-A)_nB (worin A ein Polymerblocksegment ist, das hauptsächlich aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung besteht, B ein Polymerblocksegment ist, das hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht, und n die ganze Zahl 1 oder mehr ist).
Weitere Beispiele sind Blockcopolymere der Formeln [(A-B)_n]_m-X, [(A-B)_nA)_m-X oder [(B-A)_nB]_m-X (worin A ein Polymerblocksegment ist, das hauptsächlich aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung besteht, B ein Polymerblocksegment ist, das hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht, n die ganze Zahl 1 oder höher ist, m die ganze Zahl 3 oder höher ist und X den Rest von trifunktionalen oder höher funktionalen Kupplungsmitteln oder den Rest von trifunktionalen oder höher funktionalen Organolithiumverbindungen darstellt). Beispiele der trifunktionalen oder höher funktionalen Kupplungsmittel sind Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Epoxyverbindungen, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, und dergleichen, Alkoxysilanverbindungen, wie Trimethoxysilan, Tetramethoxysilan und dergleichen, polyhalogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen, Carbonsäureesterverbindungen und dergleichen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, ausgedrückt als Polystyrol, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Blockcopolymere ist vorzugsweise 20 000 bis 800 000, stärker bevorzugt 30 000 bis 700 000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts unter 20 000 ist, ist die mechanische Eigenschaft, beispielsweise Zugfestigkeit oder dergleichen, beeinträchtigt. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts über 800 000 ist, ist die Viskosität zu hoch, und das Blockcopolymer verursacht eine nicht zufriedenstellende Dispergierung und Beeinträchtigung der Verarbeitbarkeit, wenn die Blockcopolymere für Verwendungen, wie als Schuhwaren und druckempfindliche Klebstoffe, eingesetzt werden.
Ein Verfahren zum Herstellen des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben. Zuerst wird für den Fall, daß beispielsweise ein Blockcopolymer mit einer A-B-A-Struktur, beispielsweise Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, erhalten wird, Styrol polymerisiert, dann wird Butadien polymerisiert und außerdem wird Styrol in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, polymerisiert. Wenn B in der A-B-A-Struktur ein statistisches Copolymerblocksegment aus Styrol/Butadien ist, kann auch ein Verfahren, welches die Polymerisation von Styrol und das anschließende Zugeben von Styrol und Butadien und die nachfolgende Polymerisation umfaßt, und ein Verfahren, welches die gleichzeitige Polymerisation von Styrol und einem Teil des Butadiens und die nachfolgende zusätzliche Zugabe von Butadien umfaßt, und dergleichen eingesetzt werden.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere eingesetzten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen beispielsweise Cyclohexan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Octan und Gemische davon.
Außerdem umfassen die für die Herstellung der Blockcopolymere eingesetzten Organolithiumverbindungen beispielsweise Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Phenyllithium, Propenyllithium und Hexyllithium und andere bekannte Verbindungen. Unter diesen sind n-Butyllithium und sec-Butyllithium bevorzugt. Die Organolithiumverbindungen können jeweils allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Menge der Organolithiumvberbindungen wird so ausgewählt, daß die Blockcopolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, ausgedrückt als Standardpolystyrol, von 20 000 bis 800 000 haben.
Wenn das Segment B des Blockcopolymers der Struktur A-B-A ein statistisches Copolymer aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung ist, kann die Kettenverteilung der aromatischen Monoalkenylverbindung durch Zugeben einer polaren Verbindung vor Initiation der Polymerisation und/oder während der Polymerisationsreaktion eingestellt werden. Als die polare Verbindung können beispielsweise Ether und tertiäre Amine, im speziellen eine oder zwei oder mehr Verbindungen, die unter Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, α-Methoxytetrahydrofuran, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und dergleichen ausgewählt sind, eingesetzt werden. Überdies können tertiäre Alkoxide von alkalischen Metallen ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele der tertiären Alkoxide von Alkalimetallen sind Kalium-t-butoxid, Kalium-t-amylalkoxid, Natrium-amylalkoxid, Kaliumisopentyloxid und dergleichen.
Die Menge der Vinylverknüpfung in der konjugierten Dienverbindung in dem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit von den Verwendungen gegebenenfalls kontrolliert werden, sie ist jedoch vorzugsweise nicht mehr als 80 Mol-%. Wenn die Menge der Vinylverknüpfungen 80 Mol-% übersteigt, sind die elastischen Eigenschaften oder die Eigenschaften des Blockcopolymers bei niedrigen Temperaturen manchmal schwach. Eine stärker bevorzugte Menge der Vinylverknüpfung ist nicht mehr als 70 Mol-%. Für die Kontrolle der Menge der Vinylverknüpfung in der konjugierten Dienverbindung werden beispielsweise Ether und tertiäre Amine, insbesondere eine oder Zwei oder mehr Verbindungen, die unter Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, α-Methoxytetrahydrofuran, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und dergleichen ausgewählt sind, eingesetzt.
Der Phenolstabilisator (b), der in der erfindungsgemäßen Blockcopolymerzusammensetzung eingesetzt wird, ist durch die Formel (I) dargestellt, wobei die Substituenten R₁ und R₃ beispielsweise -CH₂-S-R₅ sind, worin R₅ eine Alkylgruppe aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R₄ eine Alkylgruppe aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Cycloalkylgruppe aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Wenn der Substituent R₄ eine andere als eine Methylgruppe ist, ist der Substituent R₂ vorzugsweise eine Methylgruppe.
R₅ ist vorzugsweise eine n-Outylgruppe oder eine n-Dodecylgruppe, wobei Beispiele der Alkylgruppe aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Substituenten R₄ eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe oder tert-Butylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe und tert-Butylgruppe sind. Beispiele der Cycloalkylgruppe aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen sind die Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylgruppe, Cyclooctylgruppe und dergleichen, vorzugsweise die Cyclohexylgruppe.
Der phenolische Stabilisator (b) der Formel (I) muß in einer Menge von mehr als 0,05 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymers (a), zugegeben werden. Wenn die Menge des phenolischen Stabilisators (b) nicht mehr als 0,05 Gew.-Teile ist, muß manchmal der phenolische Stabilisator (c), der ein anderer als der phenolische Stabilisator (b) ist, in einer großen Menge zugegeben werden, um beispielsweise die Verhinderung der Gelierung beim Erhitzen bei hohen Temperaturen, wie in der vorliegenden Erfindung durchgeführt, zu erzielen, und in diesem Fall wird die Farbechtheit der Blockcopolymerzusammensetzung beim Erhitzen bei hohen Temperaturen manchmal beeinträchtigt. Wenn außerdem die Menge des phenolischen Stabilisators (b) 0,6 Gew.-Teile oder mehr ist, kann die Blockcopolymerzusammensetzung verfärbt werden, wenn sie bei hohen Temperaturen über einen langen Zeitraum erhitzt wird, und somit ist die Obergrenze weniger als 0,6 Gew.-Teile und vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gew.-Teile.
Beispiele der phenolischen Stabilisatoren der Formel (I) sind 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol, 2,4-Bis(n-dodecylthiomethyl)-6-methylphenol, 2,4-Bis(phenylthiomethyl)-3-methyl-6-tert-butylphenol und dergleichen, wobei 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol am stärksten bevorzugt ist.
Außerdem ist es in der erfindungsgemäßen Blockcopolymerzusammensetzung wesentlich, daß die Zusammensetzung mindestens einen phenolischen Stabilisator (c) enthält, der unter den phenolischen Verbindungen der vorstehenden Formeln (II)-(V) ausgewählt ist. In den Formeln (II)-(V) ist R₆ durch die folgende Formel (VI) dargestellt:
R₇ ist eine Alkylgruppe aus 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und R₈ bis R₁₂ sind Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß zwei oder mehr der Gruppen R₈ bis R₁₂ Alkylgruppen sind.
Wenn die Menge des phenolischen Stabilisators (c) der Formeln (II)-(V) weniger als 0,05 Gew.-Teile ist, ist die Hitzestabilisierungswirkung gering, und die Wirkung, die durch Einsatz einer Kombination mit dem phenolischen Stabilisator (b) der Formel (I) erzielt wird, ist gering. Selbst wenn er in einer Menge von mehr als 0,8 Gew.-Teilen eingesetzt wird, kommt es außerdem im wesentlichen zu keiner Wirkung auf die Hitzestabilisierung, vielmehr kommt es manchmal zu einer Verfärbung. Überdies ist die Zugabe des Stabilisators in einer nicht erforderlichen Menge ökonomisch nachteilig. Deshalb ist die Untergrenze der Menge des phenolischen Stabilisators (c) 0,05 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 Gew.-Teile, und die Obergrenze ist 0,8 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,6 Gew.-Teile.
Beispiele der phenolischen Stabilisatoren (c) der Formeln (II)-(V) sind nachstehend gezeigt.
Beispiele der Verbindungen der Formel (II) sind n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat und dergleichen.
Beispiele der Verbindungen der Formel (III) sind Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan und dergleichen.
Beispiele der Verbindungen der Formel (IV) sind 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und dergleichen.
Beispiele der Verbindungen der Formel (V) sind 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol und dergleichen.
Als besonders bevorzugte erfindungsgemäße Blockcopolymerzusammensetzungen können Zusammensetzungen genannt werden, die 100 Gew.-Teile des vorstehend genannten Blockcopolymers, 0,055 bis 0,25 Gew.-Teile des phenolischen Stabilisators (b) der Formel (I) und 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile des phenolischen Stabilisators (c) der Formeln (II)-(V) umfassen, wobei unter diesen solche besonders bevorzugt sind, welche den phenolischen Stabilisator (b) der Formel (I) und den phenolischen Stabilisator (c) der Formel (II) in Kombination enthalten.
Überdies ist am stärksten bevorzugt das Mischungsverhältnis (b)/(c) des phenolischen Stabilisators (b) der Formel (I) und des phenolischen Stabilisators (c) der Formeln (II)-(V) im Bereich von 0,2 bis 1,5. In der vorliegenden Erfindung ist die Gesamtmenge der phenolischen Stabilisatoren (b) und (c) vorzugsweise weniger als 1,4 Gew.-Teile, stärker bevorzugt nicht mehr als 1,0 Gew.-Teile.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält im wesentlichen das Blockcopolymer (a), den phenolischen Stabilisator (b) der Formel (I) und den phenolischen Stabilisator (c) der Formeln (II)-(V), und bei Bedarf kann eine andere phenolische Verbindung als (I)-(V) als Stabilisator zugegeben werden. Beispiele der anderen phenolischen Verbindung als (I)-(V) sind 2-tert-Butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)-ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenylacrylat und dergleichen, und diese Verbindungen können zum Verbessern der Hitzestabilität unter hohen Scherkräften eingesetzt werden. Wenn die andere phenolische Verbindung als (I)-(V) eingesetzt wird, ist die Gesamtmenge der phenolischen Stabilisatoren (b) und (c) und der anderen phenolischen Verbindung als (I)-(V) vorzugsweise weniger als 1,4 Gew.-Teile, stärker bevorzugt nicht mehr als 1,0 Gew.-Teile. Außerdem ist die Menge der anderen phenolischen Verbindung als (I)-(V) vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-Teile.
Es ist nicht erforderlich, daß die erfindungsgemäße Blockcopolymerzusammensetzung Phosphorstabilisatoren enthält. Die Phosphorstabilisatoren haben hydrolytische Eigenschaften und zeigen im wesentlichen keine so hohe Wirkung bei der Verbesserung der Hitzestabilität wie in der vorliegenden Erfindung.
Bei Bedarf kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens eine Verbindung, die unter UV-Absorptionsmitteln, wie Benzotriazolverbindungen, und Lichtstabilisatoren, wie gehinderten Aminverbindungen, ausgewählt ist, enthalten.
Als Beispiele der Benzotriazolverbindungen können 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und dergleichen genannt werden.
Als Beispiele der gehinderten Aminverbindungen können Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bernsteinsäuredimethyl-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinpolycondensat, Poly[(6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl]imino]] und dergleichen genannt werden.
Die Lichtbeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann außerdem durch Zugeben dieser Benzotriazolverbindungen und gehinderten Aminverbindungen verbessert werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Polymerisation der aromatischen Monoalkenylverbindung und der konjugier ten Dienverbindung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, durch Deaktivieren der erhaltenen Lösung des Blockcopolymers (a) mit einem geeigneten Deaktivierungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Säure oder dergleichen, durch Versetzen der Lösung mit der Gesamtheit einer gegebenen Menge des phenolischen Stabilisators (b) der Formel (I) und der gegebenen Menge eines phenolischen Stabilisators (c) der Formeln (II)-(V) oder durch direktes Versetzen der Lösung vor der Deaktivierung mit der Gesamtheit der phenolischen Stabilisatoren (b) und (c) zur gleichförmigen Dispergierung der Stabilisatoren und durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation, Heißwalzen und dergleichen erhalten werden.
Alternativ dazu kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch durch ein Verfahren erhalten werden, welches das Zugeben eines Teils des phenolischen Stabilisators (b) und eines Teils des phenolischen Stabilisators (c) zu der vorstehend beschriebenen Lösung des Blockcopolymers (a), das Herstellen einer festen Blockcopolymerzusammensetzung durch das vorstehend beschriebene Verfahren und dann durch Zugeben der verbleibenden phenolischen Stabilisatoren mit Hilfe einer Knetmaschine, beispielsweise einer Walze, eines Banbury-Mischers, Kneters, Extruders oder dergleichen, erhalten werden.
Das Verfahren, bei dem der Stabilisator zugegeben wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann ein beliebiges Verfahren eingesetzt werden, wobei die geeigneten Verfahren von den Umständen abhängen. Dasselbe gilt für das Verfahren, bei dem die anderen phenolischen Stabilisatoren als die Stabilisatoren (b) und (c), UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße Blockcopolymerzusammensetzung kann als Gemisch mit Polystyrolharzen, wie Polystyrol, stoßbeständigem Polystyrol und dergleichen, ABS-Harzen, technischen Harzen und dergleichen eingesetzt werden, und sie kann auch als Gemisch mit einem Polyolefinharz, wie Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen eingesetzt werden. Außerdem kann die Blockcopolymerzusammensetzung in geeigneter Weise als Substrat für Heißschmelzklebstoffe eingesetzt werden, indem ein Klebrigmacher oder ein Öl zugegeben wird, und sie kann außerdem mit normalem Asphalt, geblasenem Asphalt oder dergleichen vermischt werden.
Solange der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, können andere Additive, wie Weichmacher, Verstärker, Flammhemmittel, Schäumungsmittel, Weichmacher, Färbemittel und dergleichen zu der erfindungsgemäßen Blockcopolymerzusammensetzung gegeben werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erklärt, welche die hervorragenden Wirkungen zeigen, die durch die spezielle Beschaffenheit der vorliegenden Erfindung erzielt werden und die Beispiele sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken. Die verschiedenen Messungen werden gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.
1) Gesamtstyrolgehalt in dem Blockcopolymer:
Dieser wurde anhand der Absorptionsintensität bei 262 nm unter Verwendung eines UV-Spectrophotometers (Hitachi UV200) berechnet.
2) Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers:
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde aus dem Chromatogramm der GPC (Apparat: hergestellt von Waters Co., Ltd.; Säule: Kombination der drei Säulen ZORBAXPSM 1000-S (zwei Säulen) und PSM 60-S (eine Säule), hergestellt von Du Pont de Nemours, E.I. Co.; Lösungsmittel: Tetrahydrofuran; Meßbedingungen: Temperatur 35°C, Fließgeschwindigkeit 0,7 ml/min., Probenkonzentration 0,1% Gew.-%, eingeführte Menge: 50 μl) erhalten. Der Wert des Zahlenmittels des Molekulargewichts wird aus einer Eichkurve ermittelt, die unter Verwendung von Standard-Polystyrol erstellt wurde (hergestellt von Waters Co., Ltd.; Molekulargewicht: 1,75 × 10⁶, 4,1 × 10⁵, 1,12 × 10⁵, 3,5 × 10⁴, 8,5 × 10³).
(Referenzbeispiel)
<Herstellung eines Blockcopolymers>
Die in den erfindungsgemäßen Beispielen eingesetzten Blockcopolymere wurden auf die folgende Weise hergestellt.
Ein 40 l Edelstahl-Reaktionsgefäß, das mit einer Ummantelung und einem Rührer ausgestattet war, wurde einem ausreichenden Austausch mit Stickstoff unterworfen, und es wurden 17 600 g Cyclohexan, 5,3 g Tetrahydrofuran und 480 g Styrol (als "erstes Styrol" bezeichnet) eingespeist, und danach wurde warmes Wasser durch die Ummantelung geleitet, um die Temperatur des Inhalts bei etwa 65°C zu halten. Dann wurde eine Lösung aus n-Butyllithium in Cyclohexan (reine Komponente: 2,6 g) zugegeben, um die Polymerisation des ersten Styrols zu initiieren. Nach Ablauf von 4 Minuten nach der fast vollständigen Polymerisation des ersten Styrols wurden 2240 g Butadien (1,3-Butadien) zugegeben, und es wurde eine kontinuierliche Polymerisation von Butadien durchgeführt. Nachdem das Butadien fast vollständig polymerisiert worden war, wurden 480 g Styrol (als "zweites Styrol" bezeichnet) eingespeist, und es wurde eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt. Nach dem vollständigen Ablauf der Polymerisation des zweiten Styrols wurde Wasser in einer Menge von 3 Mol pro 1 Mol eingesetztem n-Butyllithium zugegeben. Nach dem Einspeisen des ersten Styrols wurde das Reaktionssystem mit einem Rührer kontinuierlich gerührt. Das erhaltene Blockcopolymer hatte einen Styrolgehalt von 30 Gew.-% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 105,000.
Als Stabilisatoren wurden die folgenden eingesetzt.

AO-1: 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol
AO-2: n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat
AO-3: Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]-methan
AO-4: 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol
AO-5: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
AO-6: 2-Tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat
AO-7: Tris(nonylphenyl)phosphit

((Beispiele 1-6 und Vergleichsbeispiele 1-5 und 8)
Jeder der phenolischen Stabilisatoren (AO-1)-(AO-6) wurde in einer vorgegebenen Menge zu der in dem Referenzbeispiel gezeigten Blockcopolymerlösung mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung gegeben, und die Lösung wurde durch Dampfdestillation entfernt, und danach wurde entwässert und mit einer erhitzten Walze (110°C) getrocknet. Außerdem wurde in den Vergleichsbeispielen 3-5 nach dem Trocknen der Phosphorstabilisator (AO-7) in einer vorgegebenen Menge auf die erhitzte Walze gegeben. Auf diese Weise wurden Proben der Blockcopolymerzusammensetzungen der Beispiele 1-6 und Vergleichsbeispiele 1-5 und 8 hergestellt.
Diese Proben wurden einem Labo-plastmill-Knettest unterworfen, und der erhaltene Gelierungspeak (Drehkraft-Peak) ist in Tabelle 1 gezeigt.
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die Blockcopolymerzusammensetzungen, welche die spezifischen erfindungsgemäßen phenolischen Stabilisatoren (b) und (c) in Kombination enthalten, eine hervorragende Wirkung auf die Verhinderung der Gelierung hatten. Außerdem konnten die Zusammensetzungen, die den Phosphorstabilisator enthalten, die Gelierung nicht ausreichend verhindern.
(Vergleichsbeispiele 6, 7 und 9)
Jeder der phenolischen Stabilisatoren (AO-1), (AO-2) und (AO-3) wurde in einer vorgegebenen Menge zu der in dem Referenzbeispiel gezeigten Blockcopolymerlösung mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung gegeben, und das Lösungsmittel wurde durch Dampfdestillation entfernt, danach wurde entwässert und anschließend wurde mit einer erhitzten Walze (110°C) getrocknet, wobei Blockcopolymerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 6, 7 und 9 erhalten wurden.
Proben der Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2 und 4, und der Vergleichsbeispiele 3 und 6-9 wurden einem Erhitzungstest unterworfen. Ein Teil (5 g) der Probe wurde in eine zylinderförmige Glasprobenflasche von 30 cm³ Innenvolumen gegeben, und die Öffnung der Flasche wurde mit einer Aluminiumfolie bedeckt. Dann wurde diese Flasche bei 180°C in einem Geer-Ofen (Modell GPHH-100, hergestellt von Tabai Espec Co., Ltd.) stehen gelassen und die mit der Zeit auftretende Farbänderung der Probe nach dem Erhitzen wurde beobachtet, und es wurden die in Toluol nicht löslichen Materialien gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Blockcopolymerzusammensetzungen, welche die spezifischen erfindungsgemäßen phenolischen Stabilisatoren (b) und (c) in Kombination enthalten, hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen der Farbechtheit nach dem Erhitzen und der Gelierungsverhinderungswirkung hervorragend waren.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie vorstehend beschrieben wurde, zeigt die erfindungsgemäße Blockcopolymerzusammensetzung eine hervorragende Stabilität selbst unter Erhitzen bei hohen Temperaturen, sie ist hochwirksam bei der Verhinderung der Bildung von gelähnlichen Materialien und hat eine hervorragende Farbechtheit. Somit kann die erfindungsgemäße Blockcopolymerzusammensetzung das Hitzestabilisierungsproblem der herkömmlichen Blockcopolymerzusammensetzungen lösen, und es wird ermöglicht, daß sie die hervorragende Elastizität, Anhaftung, Stoßbeständigkeit und dergleichen, die Eigenschaften von aromatische Monoalkenylverbindungen und konjugierte Dienverbindungen enthaltenden Blockcopolymeren sind, ausreichend aufweisen. Deshalb kann die Zusammensetzung auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, beispielsweise auf dem Gebiet der Schuhmaterialien, Kunststoffmodifikationen, Asphalt, Klebstoffen, Nahrungsmittel-Verpackungsbehälter und anderen.

Claims

Blockcopolymerzusammensetzung, welche umfasst: (a) ein Blockcopolymer, umfassend ein Polymerblocksegment, das hauptsächlich aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung gebildet ist, und ein Polymerblocksegment, das hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung gebildet ist, wobei der Gehalt der aromatischen Monoalkenylverbindung 5-95 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, (b) einen durch die folgenden Formel (I) dargestellten Phenolstabilisator:
(worin R₁ und R₃ -CH₂-S-R₅ sind, wobei R₅ eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und R₄ eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5-12 Kohlenstoffatomen darstellt), und (c) mindestens einen Phenolstabilisator, der aus phenolischen Verbindungen der folgenden Formeln (II)-(V) ausgewählt ist:

(worin R₆ durch die folgende Formel (VI) dargestellt wird:
R₇ eine Alkylgruppe mit 2-22 Kohlenstoffatomen darstellt, und R₈-R₁₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, dass zwei oder mehr der R₈-R₁₂ Alkylgruppen sind), wobei der Gehalt des Phenolstabilisators (b) mehr als 0,05 Gew.-teile und weniger als 0,6 Gew.-teile beträgt, und derjenige des Phenolstabilisators (c) nicht weniger als 0,05 Gew.-teile und nicht mehr als 0,8 Gew.-teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-teile des Blockcopolymers (a).
Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (a) ein durch die Formel: (A-B)_n, (A-B)_nA oder (B-A)_nB dargestelltes Blockcopolymer ist (worin A ein Polymerblocksegment ist, das hauptsächlich aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung gebildet ist, B ein Polymerblocksegment ist, das hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung gebildet ist, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist).
Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (a) ein Blockcopolymer ist, welches durch die Formel angezeigt wird: [(A-B)_n]_m-X, [(A-B)_nA]_m-X oder [(B-A)_nB]_m-X (worin A ein Polymerblocksegment ist, das hauptsächlich aus einer aromatischen Monoalkenylverbindung gebildet ist, B ein Polymerblocksegment ist, das hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung gebildet ist, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, m eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist, und X einen Rest eines trifunktionalen oder höherfunktionalen Kupplungsmittels oder einen Rest einer trifunktionalen oder höherpolyfunktionalen Organolithiumverbindung ist).
Blockcopolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, worin das Blockcopolymer (a) eine Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20000-800000 aufweist, und der Gehalt der aromatischen Monoalkenylverbindung 5-60 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers.