JP2012097137A

JP2012097137A - ポリマー安定剤の成形方法

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Publication number: JP2012097137A
Application number: JP2010243439A
Authority: JP
Inventors: Eiko Suetsugu; 栄子末次
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-05-24
Also published as: US20120108840A1; SG180082A1; CN102532598A; TWI564330B; TW201219472A; EP2447314A1; KR20120046046A

Abstract

【課題】煩雑な温度調整を必要としない、より簡便なポリマー安定剤の成形方法が求められている。
【解決手段】式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。）
で示される化合物を圧縮成形する工程を含むポリマー安定剤の成形方法。
本発明によれば、ポリマー安定剤を簡便に成形できる。また、本発明のポリマー安定剤成形物は、熱可塑性ポリマーの加工安定性を一層向上させ得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー安定剤の成形方法等に関する。

ポリマー安定剤の成形方法としては、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを溶融する工程と、得られた溶融物をその融点以下にて固化させる工程と、得られた固化物を先の固化温度より高く融点以下の温度雰囲気下で加熱する工程とを含む方法が知られている（特許文献１）。

特開２０１０−１４４１３８号公報

上記の成形方法は煩雑な温度調整が必要であり、より簡便な成形方法が求められている。

かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリマー安定剤の簡便な成形方法を見出し、以下の［１］〜［７］記載の発明に至った。
［１］式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。）
で示される化合物を圧縮成形する工程を含むポリマー安定剤の成形方法。
［２］式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。）
で示される化合物を圧縮成形する工程を含むポリマー安定剤成形物の製造方法。
［３］式（１）で表される化合物が、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである［２］記載の製造方法。
［４］式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。）
で示される化合物を圧縮成形して得られるポリマー安定剤成形物。
［５］式（１）で表される化合物が、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである［４］記載のポリマー安定剤成形物。
［６］形状が、フレーク状である［４］又は［５］記載のポリマー安定剤成形物。
［７］［４］〜［６］のいずれか一項記載のポリマー安定剤成形物の、熱可塑性ポリマーへの使用。

本発明によれば、ポリマー安定剤を簡便に成形できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜式（１）で示される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）＞
化合物（１）において、式中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。Ｒ^１及びＲ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など炭素数１〜８のアルキル基、例えば、フェニル基などの炭素数６〜１２のアリール基、例えば、ベンジル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。

好ましくは、ｔ−ブチル基やｔ−ペンチル基等の３級炭素を有するアルキル基が挙げられ、より好ましくはｔ−ペンチル基である。

Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。好ましいＲ^３としては、水素原子又はメチル基である。

Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。

化合物（１）としては、例えば、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルベンジル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルメタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル〕−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピル〕−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−エチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル〕−４−プロピルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル〕−４−イソプロピルフェニルアクリレート等が例示される。
好ましくは、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル〕−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピル〕−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル〕−４−プロピルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル〕−４−イソプロピルフェニルアクリレートが挙げられる。
より好ましくは２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである。

２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートは、スミライザーＧＳ（Ｆ）（登録商標、住友化学製）として市販され、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートは、スミライザーＧＭ（登録商標、住友化学製）として市販されている。

＜成形方法＞
本発明の成形方法及び成形品の製造方法は、いずれも化合物（１）を圧縮成形する工程を含む。さらに、得られた成形物を適当な大きさに破砕する工程や、成形する工程を含んでいてもよい。

本発明における化合物（１）の圧縮成形は、後述する化合物（１）以外の添加剤を必要に応じて添加して行ってもよい。

圧縮成形は、乾式であっても湿式であってもよいが、乾式が好ましい。乾式の圧縮成形は、例えば、ブリケットマシン、単発打錠機、ロータリー式打錠機、プレス式成形機等の圧縮成形機を用いて実施することができる。

圧縮成形における操作圧力は、圧縮成形機の種類によって異なる。例えば、ブリケットマシンを用いる場合、１ｔ／ｃｍ〜１５ｔ／ｃｍが好ましく、１ｔ／ｃｍ〜１０ｔ／ｃｍがより好ましい。例えば、単発打錠機を用いる場合、１ｋＮ〜５５ｋＮが好ましく、２０ｋＮ〜５５ｋＮがより好ましい。例えば、ロータリー式打錠機を用いる場合、１ｋＮ〜６０ｋＮが好ましく、５ｋＮ〜５０ｋＮがより好ましい。例えば、プレス式成形機を用いる場合、１ＭＰａ〜８０ＭＰａが好ましく、２ＭＰａ〜４０ＭＰａがより好ましい。

圧縮成形は、０〜８０℃の温度で実施することが好ましく、１０〜７０℃の温度で実施することがより好ましい。

＜ポリマー安定剤成形物＞
化合物（１）の圧縮成形により得られる本発明のポリマー安定剤成形物は、好ましくは化合物（１）を６０〜１００重量％含有する。より好ましくは化合物（１）を７０〜１００重量％、さらに好ましくは化合物（１）を８０〜１００重量％含有する。化合物（１）としては、異なる複数種の化合物（１）を併用してもよい。

本発明のポリマー安定剤成形物は、化合物（１）以外の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、無機充填剤等が挙げられる。これらの添加剤の具体例としては、特開２０１０−４３１７５号公報に記載されているものが挙げられる。ポリマー安定剤に含まれるこれらの添加剤の量は、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。

本発明のポリマー安定剤成形物の形状は、例えば、フレーク状、板状、棒状、円板状、略球状、略半球状等である。好ましくは、フレーク状である。

ＪＩＳＫ７３６５に準拠して求められる本発明のポリマー安定剤成形物の嵩密度は、好ましくは０．１ｇ／ｍＬ〜１ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．２ｇ／ｍＬ〜０．８ｇ／ｍＬである。また、ＪＩＳＫ００６９に準拠して求められる本発明のポリマー安定剤成形物の粒子径分布としては、０．５ｍｍ〜２．３６ｍｍの粒子径のものが、全体の３０％以上であることが好ましく、全体の６０％以上であることがより好ましい。

＜ポリマー安定剤成形物の熱可塑性ポリマーへの使用＞
本発明のポリマー安定剤成形物の熱可塑性ポリマーへの使用は、例えば、熱可塑性ポリマーにポリマー安定剤成形物を溶融混練することにより実施する。これにより、熱可塑性ポリマーの加工安定性を向上させることができる。

熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレン系樹脂（高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）など）、ポリプロピレン系樹脂（結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体など）、メチルペンテンポリマー、ポリスチレン系樹脂（ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、特殊アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体など）、ポリブタジエン系樹脂（ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＢＲもしくはＳＢＲもしくはＳＢＳで改質した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ−ＰＳ）など）、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂（たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが挙げられ、成形加工性の良さから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリブタジエン系樹脂が好ましく、ポリエチレン系樹脂及びポリブタジエン系樹脂がより好ましい。

本発明のポリマー安定剤成形物は、通常、熱可塑性ポリマー１００重量部に対して２重量部以下配合させればよく、具体的には、０．０１重量部以上、２重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上、１重量部以下配合させればよい。２重量部以下であると熱可塑性ポリマー組成物表面に安定剤が現れる、いわゆる、ブリード現象が抑制される傾向があることから好ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、部及び％は、特に説明がない限り、重量基準を意味する。

以下の実施例及び比較例において、化合物（１）として、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（以下、化合物（１−１）と記載することがある）を使用した。

製造例
温度計、撹拌機および冷却管を備えた４つ口フラスコに、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）４９４．８ｇ（１．０モル）、アクリル酸７２．１ｇ（１．０モル）、ｎ−ヘプタン４００ｇおよびトリエチルアミン２１２．５ｇ（２．１モル）を仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌しながらオキシ塩化リン１０７．３ｇ（０．７モル）を滴下した。滴下終了後８０℃で１時間保温し、次に水５００ｇを仕込み、６０℃で水洗、分液した。油層部分の水洗と分液を中性になるまで繰り返し、油層を５℃まで撹拌冷却して、結晶を析出させた。同温度においてさらに撹拌を実施し、結晶を析出させた後、結晶をろ別し、冷ｎ−ヘプタンで洗浄、減圧乾燥して結晶性粉末状の化合物（１−１）２３５．６ｇを得た。

実施例１
製造例で得た結晶性粉末状の化合物（１−１）０．５ｇをアルミ板に挟み、プレス式成形機である油圧プレス機（関西ロール株式会社製、ＤＥＷ５０４０型）を圧縮成形機として用いて、２５〜３０℃、９．８ＭＰａの条件で１０秒間プレスした。得られた成形物を破砕してフレーク状（嵩密度：０．５１ｇ／ｍＬ、粒子径分布：０．５ｍｍ〜２．３６ｍｍの粒子径のものが、全体の６２％）の本発明のポリマー安定剤成形物を得た。

比較例１
製造例で得た結晶性粉末状の化合物（１−１）を、容器内で１４０℃まで加熱撹拌して溶融させた後、化合物（１−１）の溶融物を２５℃に調整されたアルミ板上に滴下して５０℃以下になるまで冷却して、固化物を得た。該固化物を約２５℃で１．５時間保持後、１１０℃の乾燥器内で５分間再加熱を行なった。乾燥器から取り出し、再度２５℃で冷却することで、粒径３．３ｍｍ、高さ２ｍｍの略半球状の２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを得た。

実施例２
熱可塑性ポリマーとして電気化学製スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００部と、実施例１で得たポリマー安定剤成形物０．３部とをドライブレンドした後、得られた樹脂組成物を、スクリュー径３０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチック社製、ＶＳ３０−２８型押出機）を用いて２３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練押出して得られたストランドをペレタイザーで切断して熱可塑性ポリマー組成物のペレットを得た。

比較例２
実施例２において、実施例１で得たポリマー安定剤成形物に替えて、比較例１で得た略半球状の２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート０．３部を用いる以外は、実施例２と同様にして熱可塑性ポリマー組成物のペレットを得た。

試験例１（加工安定性試験）
実施例２及び比較例２でそれぞれ得たペレットについて、押出加工時の運転時の加工性評価として滞留ＭＦＲ試験を実施した。試験は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）のシリンダー内を２７０℃にし、該シリンダー内に熱可塑性ポリマー組成物を充填させて荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲを測定し、次いで、該シリンダー内に熱可塑性ポリマー組成物を３０分滞留させた後に荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲを測定することにより実施した。結果を表１に示す。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体の場合、３０分滞留後ＭＦＲ値が大きい方が加工性が良い。

本発明によれば、ポリマー安定剤を簡便に成形できる。また、本発明のポリマー安定剤成形物は、熱可塑性ポリマーの加工安定性を一層向上させ得る。

Claims

式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。）
で示される化合物を圧縮成形する工程を含むポリマー安定剤の成形方法。
式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。）
で示される化合物を圧縮成形する工程を含むポリマー安定剤成形物の製造方法。
式（１）で表される化合物が、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである請求項２記載の製造方法。
式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。）
で示される化合物を圧縮成形して得られるポリマー安定剤成形物。
式（１）で表される化合物が、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである請求項４記載のポリマー安定剤成形物。
形状が、フレーク状である請求項６又は７記載のポリマー安定剤成形物。
請求項４〜６のいずれか一項記載のポリマー安定剤成形物の、熱可塑性ポリマーへの使用。