JP5004135B2 - 樹脂用安定化剤およびその製造方法、ならびにそれを用いた熱可塑性ポリマー組成物、熱可塑性ポリマーの安定化方法 - Google Patents

Description

本発明は、安定化剤およびその製造方法、ならびにそれを用いた熱可塑性ポリマー組成物、熱可塑性ポリマーの安定化方法に関する。

ポリプロピレン、ポリスチレンなどの熱可塑性ポリマーの加工安定性、弾性、接着性、耐衝撃性、耐着色性、耐熱性などの物性を改良するために、下記式（１）

（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ³は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基を表す。）で表されるビスフェノールモノエステルが安定化剤として配合されてきた（たとえば、特開平１−１６８６４３号公報（特許文献１）、特開平３−８８８４１号公報（特許文献２）を参照。）。

一般的に、安定化剤中に微量の不純物が存在することで加工安定性をはじめとする安定化性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、不純物を含有しないように高純度に精製された安定化剤が市販、使用されている。たとえば、特開平４−３２７５５８号公報（特許文献３）に開示されたような精製方法を用いて、ほぼ純粋に精製されたビスフェノールモノエステルが安定化剤として市販、使用されている。
特開平１−１６８６４３号公報 特開平３−８８８４１号公報 特開平４−３２７５５８号公報

本発明は、熱可塑性ポリマーに配合することにより、熱可塑性ポリマーの加工安定性を従来と比較してさらに向上することができる安定化剤およびその製造方法を提供することをその目的とする。

本発明の樹脂用安定化剤は、下記式（１）

（式（１）中、Ｒ^１ は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ ^２ は、炭素数５のアルキル基を示し、Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４は、水素原子またはメチル基を表す。）で表されるビスフェノールモノエステルから主としてなり、下記式（２）

（式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は上述と同様である。）で表されるビスフェノール系化合物を含有する樹脂用安定化剤であって、該安定化剤を液体クロマトグラフィ分析して得られたクロマトグラフにおいて、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルのエリア面積を１００としたとき、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物のエリア面積が０．１５〜７０であることを特徴とする。

本発明の樹脂用安定化剤は、安定化剤１００重量部あたりの上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルおよび上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物の合計量が９５重量部以上であることが、好ましい。

本発明は、上述した本発明の樹脂用安定化剤を製造する方法であって、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルと、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物とを混合し、得られた混合物を液体クロマトグラフィ分析して得られたクロマトグラフにおいて、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルのエリア面積を１００としたとき、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物のエリア面積が０．１５〜７０となるように、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルと、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物との混合量を調整する樹脂用安定化剤の製造方法についても提供する。

かかる本発明の樹脂用安定化剤の製造方法において、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステル１００重量部に対し、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物を０．１〜４５重量部混合することが、好ましい。

本発明はまた、上述した本発明の樹脂用安定化剤を製造する方法であって、下記式（２）

で表されるビスフェノール系化合物と、下記式（３）

（上記式（３）中、Ｒ⁴は上述と同様であり、Ｒは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基または下記式（４）

（上記式（４）中、Ｒ^４は上述と同様である。）で表される基を表す。）で表されるカルボン酸系化合物とをエステル化反応させる工程を含み、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物１モルに対して、上記式（３）で表されるカルボン酸系化合物を、当該アクリル酸系化合物のアクリロイル基が０．３〜０．６モルの割合で用いる、樹脂用安定化剤の製造方法についても提供する。

本発明はまた、熱可塑性ポリマーと、当該熱可塑性ポリマー１００重量部に対し０．０１〜５重量部の上述した本発明の樹脂用安定化剤とを含有する熱可塑性ポリマー組成物についても提供する。

本発明はさらに、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し、上述した本発明の樹脂用安定化剤を０．０１〜５重量部配合する熱可塑性ポリマーの安定化方法についても提供する。

本発明によれば、熱可塑性ポリマーに配合することにより、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステル、上記（２）で表されるビスフェノール系化合物をそれぞれ単独で用いた場合と比較して、熱可塑性ポリマーの加工安定性を相乗的に向上できる安定化剤を提供することができる。また、このような本発明の安定化剤を利用することで、従来よりも加工安定性が改善された熱可塑性ポリマー組成物、ならびに、従来よりも加工安定性を改善できる熱可塑性ポリマーの安定化方法についても提供することができる。

本発明の安定化剤は、下記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルを含有する。

本発明の安定化剤に用いられるビスフェノールモノエステルを示す上記式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、独立して炭素数１〜５のアルキル基を表す。当該アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられる。特に、Ｒ¹は、３級炭素を有するアルキル基、すなわちｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ペンチル基であるのが好ましい。

本発明の安定化剤に用いられるビスフェノールモノエステルを示す上記式（１）中、Ｒ³は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。当該アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、中でもメチル基が特に好ましい。

本発明の安定化剤に用いられるビスフェノールモノエステルを示す上記式（１）中、Ｒ⁴は、水素またはメチル基を示す。

本発明の安定化剤に用いられるビスフェノールモノエステルの具体例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルメタクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル〕−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピル〕−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル〕−４−プロピルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル〕−４−イソプロピルフェニルアクリレートなどが挙げられる。中でも、優れた加工安定化効果を熱可塑性ポリマーにもたらすことができるため、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェニルアクリレートが好適である。

式（１）で表されるビスフェノールモノエステルは、下記式（２）

（上記式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ³は上述と同様である。）で表されるビスフェノール系化合物と、カルボン酸またはその誘導体との反応によって製造することができる。ビスフェノールモノエステルは、上記反応後に、たとえば特開平４−３２７５５８号公報（特許文献３）に開示された精製方法（すなわち、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類から選ばれる第１の溶媒と、炭素数１〜８のアルコール類および炭素数２〜３の脂肪族ニトリル類から選ばれる第２の溶媒との混合溶媒中での晶析）によって精製されたものであることが好ましい。

上記精製に用いられる第１の溶媒である炭素数６〜１２の芳香族炭化水素としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、クロルベンゼンなどが挙げられる。これらの芳香族炭化水素類は、上記中から選ばれるいずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、トルエンまたはキシレンが好ましく用いられ、キシレンが特に好ましい。

上記精製に用いられる第２の溶媒である炭素数１〜８のアルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールなどを挙げることができる。また炭素数２〜３の脂肪族ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。これらのアルコール類および脂肪族ニトリル類は、上記中から選ばれるいずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の安定化剤における上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルは、市販のものを用いても勿論よく、具体的には、スミライザー（登録商標）ＧＳ（Ｆ）（住友化学株式会社製）、スミライザー（登録商標）ＧＳ（住友化学株式会社製）、スミライザー（登録商標）ＧＭ（住友化学株式会社製）などを好適に用いることができる。

本発明の安定化剤は、上述したビスフェノールモノエステルに加え、さらに下記式（２）で表されるビスフェノール系化合物を含有する。このビスフェノール系化合物は、上述した式（１）で表されるビスフェノールモノエステルを製造する際の原料としても用いられるものである。

本発明の安定化剤に用いられるビスフェノール系化合物を示す上記式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ上記式（１）中におけるＲ¹〜Ｒ³と同義である。

本発明の安定化剤に用いられるビスフェノール系化合物の具体例としては、たとえば２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−プロピリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−プロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソプロピルフェノール）などが挙げられ、中でも、優れた加工安定化効果を熱可塑性ポリマーにもたらすことができるため、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）が特に好適である。

上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物は、たとえば対応する２，４−ジアルキルフェノールをアルデヒド類と縮合させることによって、製造することができる。上記ビスフェノール系化合物は、上記縮合反応の後、たとえば炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類から選ばれる第１の溶媒と、炭素数１〜８のアルコール類および炭素数２〜３の脂肪族ニトリル類から選ばれる第２の溶媒と水との混合溶媒中での晶析によって精製されたものであることが、好ましい。また、ビスフェノール系化合物は、市販のものを用いても勿論よい。

本発明の安定化剤は、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルと、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物とを、液体クロマトグラフィ分析して得られたクロマトグラフにおいて、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルのエリア面積を１００としたとき、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物のエリア面積が０．１５〜７０を満たすように含有する。上記ビスフェノール系化合物のエリア面積が、上記範囲内にあることで、熱可塑性ポリマーの加工安定性を向上させることができるようになる。なお、上記ビスフェノール系化合物の含有量は、上記ビスフェノールモノエステルのエリア面積１００に対し、０．１５〜５０の範囲内であることが好ましく、０．１８〜４０の範囲内であることが特に好ましい。

本発明の安定化剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で従来公知の適宜の添加剤が添加されていても勿論よい。このような添加剤としては、たとえば紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、可塑剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの中和剤、結着剤などを挙げることができる。

本発明の安定化剤は、上述したような添加剤が添加されていた場合であっても、安定化剤１００重量部あたり、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルおよび上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物の合計量が９０重量部以上であることが好ましく、９５重量部以上であることがより好ましい。安定化剤１００重量部あたり、上記ビスフェノールモノエステルおよび上記ビスフェノール系化合物の合計量が９０重量部未満である場合には、加工安定化効果が不十分となる虞があるためである。

本発明の安定化剤の形状は、特に制限されないが、通常、粉末状、顆粒状、ペレット状、フレーク状などであることが好ましい。

本発明の安定化剤は、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルと、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物（および必要に応じ上述した適宜の添加剤）との混合物であれば、その製造方法は特に制限されるものではないが、たとえば特開平４−２６４０５１号公報に記載された方法において、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物に対し、下記式（３）

（上記式（３）中、Ｒ⁴は上述と同様であり、Ｒは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基または下記式（４）

（上記式（４）中、Ｒ⁴は上述と同様である。）で表される基を表す。）で表されるカルボン酸系化合物をエステル化反応させる工程を含む、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物を含有する上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルを得る方法により好適に製造することができる。本発明は、このような本発明の安定化剤の製造方法についても提供するものである。上記エステル化反応させる工程を含む本発明の安定化剤の製造方法において、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸系化合物を０．３〜０．６モル、好ましくは０．４〜０．６モル用いる。

また本発明は、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルと、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物とを混合し、得られた混合物を液体クロマトグラフィ分析して得られたクロマトグラフにおいて、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルのエリア面積を１００としたとき、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物のエリア面積が０．１５〜７０となるように、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルと、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物との混合量を調整する、安定化剤の製造方法についても提供する。この場合、たとえば単離精製された上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物と上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルとをヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、ハイスピードミキサなどの混合機で混合することで、上述した本発明の安定化剤を製造する。なお、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物は、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステル１００重量部に対し、０．１〜４５重量部混合するのが好ましく、０．５〜２５重量部混合するのがより好ましい。

本発明の安定化剤に上述した適宜の添加剤を混合する方法としては、たとえば、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステル、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物および添加剤を容器回転式混合機、攪拌式混合機などの混合機で混合する方法、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルと上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物および添加剤を、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、炭素数１〜８のアルコール類および炭素数２〜３の脂肪族ニトリル類から選ばれる１種以上の溶媒に溶解または分散させた後、溶媒を減圧除去する方法などが挙げられる。

本発明の安定化剤は、上記のように混合しただけでもよいが、さらに、顆粒状に成形すると、粉塵などが生じにくいことから好ましい。具体的には、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルおよび上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物、必要に応じ上述した適宜の添加剤を結着剤と共に、混合（以下、当該混合物を「本混合物」という場合がある）、造粒して顆粒状安定化剤を得る方法、本混合物をローラコンパクターのような圧縮造粒機で圧縮造粒してフレーク状の安定化剤を得る方法、または、本混合物を単軸または多軸の押出し機で溶融押出し、または、ディスクペレッターのような半乾式押出し機で押出し、ペレット状の安定化剤を得る方法などが例示される。

本発明は、熱可塑性ポリマーに配合することにより、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステル、上記（２）で表されるビスフェノール系化合物をそれぞれ単独で用いた場合と比較して、熱可塑性ポリマーの加工安定性を相乗的に向上できる安定化剤を提供することができる。ここで、加工安定性が向上されたことは、本発明の安定化剤を配合した熱可塑性ポリマー組成物を混練し、ペレット状に成形後、このペレットについてメルトインデクサを用いてメルトフローレート（ＭＦＲ）値を測定することで評価できる。

ここで、本発明の安定化剤を配合する熱可塑性ポリマーとしては、特に制限されるものではなく、たとえば、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−αオレフィン三元共重合体などのポリプロピレン系樹脂、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ＭＭＡ共重合体などのポリエチレン系樹脂、メチルペンテンポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン三元共重合体、ハイインパクトポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが挙げられ、中でも成型加工性の良さから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、とりわけ、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましい。

ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を含有するポリオレフィンを意味し、具体的には、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。

本発明において熱可塑性ポリマーとしてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂は１種類で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。

α−オレフィンとしては、通常、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、たとえば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。

プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、たとえば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。

プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、たとえば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。

プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分などが挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分などが挙げられる。なお、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．０１〜２０重量％である。

また、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体としては、たとえば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体などが挙げられる。

また本発明において熱可塑性ポリマーとしてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、好ましくは、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。さらに好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。

本発明の安定化剤は、上述した熱可塑性ポリマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部配合することが好ましく、０．０１〜２重量部配合することがより好ましい。本発明の安定化剤の配合量が熱可塑性ポリマー１００重量部に対し０．０１重量部未満である場合には、加工安定化効果が不十分となる虞があり、また、本発明の安定化剤の配合量が熱可塑性ポリマー１００重量部に対し５重量部を超える場合には、ポリマー表面に安定化剤が現れるブリード現象が起こりやすくなる傾向にあるためである。

熱可塑性ポリマーに本発明の安定化剤を配合する方法は、公知の方法であれば特に限定されないが、たとえば熱可塑性ポリマーと安定化剤とをドライブレンドした後、押出し機で溶融押出しする方法、安定化剤を、たとえばシクロヘキサンなどの溶剤に溶解させた溶液を溶液重合終了後のポリマー溶液に添加し、脱溶媒することで安定化剤が配合された熱可塑性ポリマーを得る方法などが挙げられる。

本発明はまた、熱可塑性ポリマーと、当該熱可塑性ポリマー１００重量部に対し０．０１〜５重量部の上述した本発明の安定化剤とを含有する熱可塑性ポリマー組成物についても提供する。このような本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、上述したように、従来と比較して、加工安定性が改善されたものである。

本発明はさらに、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し、上述した本発明の安定化剤を０．０１〜５重量部配合する熱可塑性ポリマーの安定化方法についても提供する。このような本発明の熱可塑性ポリマーの安定化方法によれば、上述したように従来と比較して熱可塑性ポリマーの加工安定性を向上することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
ビスフェノールモノエステルとして２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート（スミライザーＧＳ（Ｆ）、住友化学株式会社製）９９．９２ｇ、およびビスフェノール系化合物として２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール）を０．０８ｇを乳鉢にて混合して、粉末状の安定化剤Ａを調製した。安定化剤Ａについて液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、ビスフェノールモノエステルのエリア面積１００に対するビスフェノール系化合物のエリア面積は０．１７であった。

なお、液体クロマトグラフィ分析は、カラムとしてＳｕｍｉｐａｘ Ａ−２１０ＥＣ（３ｍｍφ×１５ｃｍ、充填剤の径：５μｍ）を用い、移動相として水とアセトニトリルとの混合溶液を用いて、移動相中のアセトニトリルの割合を７５％から０．４２％／分ずつ増加させ、アセトニトリル１００％になった後、２０分保持する条件下で、２８０ｎｍのＵＶ検出器を用いて保持時間を測定する方法を用いた。

＜実施例２＞
ビスフェノールモノエステルを９９．９ｇ、ビスフェノール系化合物を０．１ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末状の安定化剤Ｂを調製した。安定化剤Ｂについて、実施例１と同様にして液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、ビスフェノールモノエステルのエリア面積１００に対するビスフェノールのエリア面積は０．１９であった。

＜実施例３＞
ビスフェノールモノエステルを９９．５ｇ、ビスフェノール系化合物を０．５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末状の安定化剤Ｃを調製した。安定化剤Ｃについて、実施例１と同様にして液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、ビスフェノールモノエステルのエリア面積１００に対するビスフェノールのエリア面積は０．７７であった。

＜実施例４＞
ビスフェノールモノエステルを９８ｇ、ビスフェノール系化合物を２ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末状の安定化剤Ｄを調製した。安定化剤Ｄについて、実施例１と同様にして液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、ビスフェノールモノエステルのエリア面積１００に対するビスフェノールのエリア面積は３．６８であった。

ここで、図１は、実施例４で得られた安定化剤Ｄの液体クロマトグラフを示している。図１に示されるように、安定化剤Ｄの液体クロマトグラフでは、保持時間４８．６４２分、５８．３２５分の時点で２つのピーク（ピーク１、ピーク２）が観察される。この２つのピークについての面積、高さおよび面積％を表１に示す。

＜実施例５＞
ビスフェノールモノエステルを８０ｇ、ビスフェノール系化合物を２０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末状の安定化剤Ｅを調製した。安定化剤Ｅについて、実施例１と同様にして液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、ビスフェノールモノエステルのエリア面積１００に対するビスフェノールのエリア面積は３６．２であった。

＜実施例６＞
ビスフェノールモノエステルを７０ｇ、ビスフェノール系化合物を３０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末状の安定化剤Ｆを調製した。安定化剤Ｆについて、実施例１と同様にして液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、ビスフェノールモノエステルのエリア面積１００に対するビスフェノールのエリア面積は６０．６であった。

＜比較例１＞
ビスフェノールモノエステルを９９．９５ｇ、ビスフェノール系化合物を０．０５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末状の安定化剤Ｇを調製した。安定化剤Ｇについて、実施例１と同様にして液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、ビスフェノールモノエステルのエリア面積１００に対するビスフェノールのエリア面積は０．１２であった。

＜実施例７＞
熱可塑性ポリマーとして、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＭＩ：９〜１０ｇ／１０分）（２３０℃、２．１６ｋｇ）（住友化学株式会社製）１００重量部に、実施例１で得られた安定化剤Ａを０．２重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部ドライブレンドし、３０ｍｍ径の単軸押出し機（ＶＳ３０−２８型押出し機、田辺プラスチック社製）を用いて２１０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練し、ポリプロピレン組成物のペレットを得た。

得られたペレット５ｇをメルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）で、２８０℃に加熱したシリンダ内に１５分間滞留させた後、２８０℃、２．１６ｋｇの条件下でＭＦＲ値を測定した。結果を表３に示す。

＜実施例８〜１２および比較例２＞
実施例７で用いた安定化剤Ａに代えて、実施例２〜５および比較例１で得た安定化剤Ｂ〜Ｇを用いた以外は、実施例７と同様に実施した。ＭＦＲを測定した結果を表３に示す。

＜比較例３＞
実施例７で用いた安定化剤Ａに代えて、スミライザーＧＳ（Ｆ）（住友化学株式会社製）を用いた以外は、実施例７と同様に実施した。なお、図２は、比較例３で用いたスミライザーＧＳ（Ｆ）の液体クロマトグラフを示している。図２に示されるように、スミライザーＧＳ（Ｆ）の液体クロマトグラフでは、保持時間５８．２６０分の時点に１つのピーク（ピーク３）が観察されるのみである。この１つのピークについての面積、高さおよび面積％を表２に示す。また、ＭＦＲを測定した結果を表３に示す（表３中、安定化剤名を「ＧＳ」と記載している。）。

＜比較例４＞
実施例７で用いた安定化剤Ａに代えて、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール）を用いた以外は、実施例７と同様に実施した。ＭＦＲを測定した結果を表３に示す（表３中、安定化剤名を「ＥＢ」と記載している。）。

＜比較例５＞
安定化剤を配合しなかった以外は実施例７と同様に実施した。ＭＦＲを測定した結果を表３に示す。

表３中、「ビスフェノール系化合物のエリア面積」とは、液体クロマトグラフィ分析における、ビスフェノールモノエステルのエリア面積を１００としたときの、ビスフェノール系化合物のエリア面積を意味する。なお、比較例４においては、安定化剤中にビスフェノールモノエステルを含有しないため、「ビスフェノール系化合物のエリア面積」を記載していない。また表３には、加工安定性として、ＭＦＲ値に加え、比較例３のＭＦＲ値を１００としたときの相対値を示した。ＭＦＲ値が小さいほど加工安定性に優れることを意味する。

＜実施例１３＞
ビスフェノールモノエステルとして２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＭ、住友化学株式会社製）９９．９２ｇ、およびビスフェノール化合物として２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を０．０８ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末状の安定化剤Ｈを調製した。安定化剤Ｈについて、実施例１と同様にして液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、ビスフェノールモノエステルのエリア面積１００に対するビスフェノールのエリア面積は０．２１であった。

＜実施例１４＞
ビスフェノールモノエステルを９８．０ｇ、およびビスフェノール化合物を２．０ｇ用いたこと以外は実施例１３と同様にして、粉末状の安定化剤Ｉを調製した。安定化剤Ｉについて、実施例１と同様にして液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、ビスフェノールモノエステルのエリア面積１００に対するビスフェノールのエリア面積は３．５６であった。

ここで、図３は、実施例１４で得られた安定化剤Ｉの液体クロマトグラフを示している。図３に示されるように、安定化剤Ｉの液体クロマトグラフでは、保持率３１．９６６分、４２．１９３分の時点で２つのピークが観察される。この２つのピークについての面積、高さおよび面積％を表４に示す。

＜実施例１５＞
ビスフェノールモノエステルを８０．０ｇ、およびビスフェノール化合物を２０．０ｇ用いたこと以外は実施例１３と同様にして、粉末状の安定化剤Ｊを調製した。安定化剤Ｊについて、実施例１と同様にして液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、ビスフェノールモノエステルのエリア面積１００に対するビスフェノールのエリア面積は４２．７であった。

＜比較例６＞
ビスフェノールモノエステルを９９．９５ｇ、およびビスフェノール化合物を０．０５ｇ用いたこと以外は実施例１３と同様にして、粉末状の安定化剤Ｋを調製した。安定化剤Ｋについて、実施例１と同様にして液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、ビスフェノールモノエステルのエリア面積１００に対するビスフェノールのエリア面積は０．１４であった。

＜実施例１６〜１８＞
実施例７で用いた安定化剤Ａに代えて、実施例１３〜１５および比較例６で得た安定化剤Ｈ〜Ｋを用いた以外は、実施例７と同様に実施した。ＭＦＲを測定した結果を表６に示す。

＜比較例７＞
実施例７で用いた安定化剤Ａに代えて、スミライザーＧＭ（住友化学株式会社製）を用いたこと以外は、実施例７と同様に実施した。なお、図４は比較例７で用いたスミライザーＧＭの液体クロマトグラフを示している。図４に示されるように、スミライザーＧＭの液体クロマトグラフでは、保持時間４１．９１８分の時点に１つのピークが観察されるのみである。この１つのピークについての面積、高さおよび面積％を表５に示す。またＭＦＲを測定した結果を表６に示す（表６中、安定化剤名を「ＧＭ」と記載している。）。

＜比較例８＞
実施例７で用いた安定化剤Ａに代えて、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を用いたこと以外は実施例７と同様に実施した。ＭＦＲを測定した結果を表６に示す（表６中、安定化剤名を「ＭＤＰ」と記載している。）。

今回開示された実施の形態、実施例および比較例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

実施例４で得られた安定化剤Ｄの液体クロマトグラフである。 比較例３で用いたスミライザーＧＳ（Ｆ）（住友化学株式会社製）の液体クロマトグラフである。 実施例１４で得られた安定化剤Ｉの液体クロマトグラフである。 比較例７で用いたスミライザーＧＭの液体クロマトグラフである。

Claims (7)

1. 下記式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１ は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ ^２ は、炭素数５のアルキル基を示し、Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４は、水素原子またはメチル基を表す。）
   で表されるビスフェノールモノエステルから主としてなり、下記式（２）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は上述と同様である。）
   で表されるビスフェノール系化合物を含有する樹脂用安定化剤であって、
   該安定化剤を液体クロマトグラフィ分析して得られたクロマトグラフにおいて、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルのエリア面積を１００としたとき、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物のエリア面積が０．１５〜７０である、樹脂用安定化剤。
2. 安定化剤１００重量部あたりの上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルおよび上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物の合計量が９５重量部以上である、請求項１に記載の樹脂用安定化剤。
3. 請求項１または２に記載の樹脂用安定化剤を製造する方法であって、
   上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルと、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物とを混合し、得られた混合物を液体クロマトグラフィ分析して得られたクロマトグラフにおいて、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルのエリア面積を１００としたとき、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物のエリア面積が０．１５〜７０となるように、上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステルと、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物との混合量を調整する、樹脂用安定化剤の製造方法。
4. 上記式（１）で表されるビスフェノールモノエステル１００重量部に対し、上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物を０．１〜４５重量部混合する、請求項３に記載の樹脂用安定化剤の製造方法。
5. 請求項１または２に記載の樹脂用安定化剤を製造する方法であって、
   下記式（２）
   

   

   で表されるビスフェノール系化合物と、下記式（３）
   

   

   （上記式（３）中、Ｒ^４は上述と同様であり、Ｒは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基または下記式（４）
   

   

   （上記式（４）中、Ｒ^４は上述と同様である。）
   で表される基を表す。）
   で表されるカルボン酸系化合物とをエステル化反応させる工程を含み、
   上記式（２）で表されるビスフェノール系化合物１モルに対して、上記式（３）で表されるカルボン酸系化合物を、当該アクリル酸系化合物のアクリロイル基が０．３〜０．６モルの割合で用いる、樹脂用安定化剤の製造方法。
6. 熱可塑性ポリマー１００重量部に対し、請求項１または２に記載の樹脂用安定化剤を０．０１〜５重量部含有する、熱可塑性ポリマー組成物。
7. 熱可塑性ポリマー１００重量部に対し、請求項１または２に記載の樹脂用安定化剤を０．０１〜５重量部配合する、熱可塑性ポリマーの安定化方法。

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