TWI447158B - 安定化劑及其製造方法、使用該安定化劑之熱可塑性聚合物組成物、熱可塑性聚合物之安定化方法 - Google Patents

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TWI447158B
TWI447158B TW097126890A TW97126890A TWI447158B TW I447158 B TWI447158 B TW I447158B TW 097126890 A TW097126890 A TW 097126890A TW 97126890 A TW97126890 A TW 97126890A TW I447158 B TWI447158 B TW I447158B
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Description

安定化劑及其製造方法、使用該安定化劑之熱可塑性聚合物組成物、熱可塑性聚合物之安定化方法
本發明乃關於安定化劑及其製造方法、使用該安定化劑之熱可塑性聚合物組成物、熱可塑性聚合物之安定化方法。
為了改良聚丙烯、聚苯乙烯等熱可塑性聚合物之加工安定性、彈性、黏著性、耐衝擊性、耐著色性、耐熱性等物性，以下述式(1)所表示之雙酚單酯(bisphenol monoester)作為安定化劑而調配： ((1)式中，R1 及R2 各別獨立的表示碳數1至5之烷基，R3 表示氫原子或是碳數1至3之烷基，R4 表示氫原子或是甲基。)(例如，參考日本專利特開平1-168643號公報(專利文獻1)、日本專利特開平3-88841號公報(專利文獻2))。
一般而言，由於安定化劑中存在微量的不純物質，有可能以加工安定化性為主之安定化性能受不利影響所波及之故，市面上所販售、被使用者皆是不含有不純物質方式之經高純度精製之安定化劑。例如，使用日本專利特開平4-327558號公報(專利文獻3)所揭示的精製方法，是以經精製幾乎為純的雙酚單酯作為安定化劑於市面上銷售、使 用。
本發明之目的是提供藉由調配於熱可塑性聚合物中，熱可塑性聚合物的加工安定性相較以往可更為提昇之安定化劑及其製造方法。
本發明之安定化劑係以如下述式(1)所表示之雙酚單酯為主所成
((1)式中，R1 及R2 各別獨立的表示碳數1至5之烷基，R3 表示氫原子或是碳數1至3之烷基，R4 表示氫原子或是甲基。)，且含有下述式(2)所表示之雙酚系化合物之安定化劑
((2)式中，R1 至R3 和上述相同)，其特徵為該安定化劑以液體色譜法分析所得到之色譜中，上式(1)所表示之雙酚單酯之範圍面積當作100時，上式(2)所表示的雙酚系化合物之範圍面積是0.15至70。
本發明之安定化劑，以安定化劑每100重量份之上式(1)所表示之雙酚單酯及上式(2)所表示之雙酚系化合物的合計量為重量份95以上較為理想。
本發明亦提供如上述本發明之安定化劑的製造方法，將上式(1)所表示之雙酚單酯與上式(2)所表示之雙酚系化合物混合，將得到的混合物以液體色譜法分析所得到之色譜中，以上式(1)表示之雙酚單酯的範圍面積當作100時，上式(2)所表示之雙酚系化合物之範圍面積是0.15至70之方式，調整上式(1)所表示之雙酚單酯，與上式(2)所表示之雙酚系化合物的混合量之安定化劑的製造方法。
如此於本發明之安定化劑之製造方法中，以相對上式(1)所表示之雙酚單酯為100重量份時，上式(2)所表示之雙酚系化合物以0.1至45重量份混合較理想。
本發明有如上述本發明之安定化劑的製造方法，亦提供包含下述式(2)所表示之雙酚系化合物
與下述式(3)所表示之羧酸系化合物進行酯化反應的步驟
(上述式(3)中，R4 是和上述相同，R表示羥基、鹵素原子、碳數1至4之烷氧基，或是下述式(4)所表示之基
(上述式(4)中，R4 是和上述相同)。相對上述式(2)所表示雙酚系化合物1莫耳，使用上述式(3)所表示之羧酸系化合物0.3至0.6莫耳的安定化劑之製造方法。
本發明還提供含有熱可塑性聚合物與相對該熱可塑性聚合物100重量份為0.01至5重量份的上述本發明的安定化劑的熱可塑性聚合物組成物。
本發明還提供相對熱可塑性聚合物100重量份，調配上述本發明之安定化劑0.01至5重量份之熱可塑性聚合物之安定化方法。
依本發明，藉由調配於熱可塑性聚合物，與上述式(1)所表示之雙酚單酯、上述式(2)所表示之雙酚系化合物各別單獨使用的情況比較，可提供熱可塑性聚合物之加工安定性可相乘地提升的安定化劑。再者，如此之利用本發明之安定化劑，可提供加工安定性較以往更為改善之熱可塑性聚合物組成物，以及較以往可改善加工安定性的熱可塑性聚合物之安定化方法。
此項發明之上述及其他目的、特徵、形式與優點而言，與所附圖式相關性而理解，而本發明由下文之詳細的說明更加明瞭。
本發明之安定化劑含有下述式(1)所表示之雙酚單酯
表示本發明之安定化劑所使用之雙酚單酯的上述式(1)中，R1 及R2 各別獨立的表示碳數1至5之烷基。以該烷基而言，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基等。尤其R1 是含有3級碳之烷基，亦即以第三丁基或是第三戊基較理想。
表示本發明之安定化劑所使用之雙酚單酯的上述式(1)中，R3 表示氫原子或是碳數1至3之烷基。以該烷基而言，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基等，其中特別以甲基較理想。
表示本發明之安定化劑所使用之雙酚單酯的上述式(1)中，R4 表示氫原子或是甲基。
本發明之安定化劑所使用之雙酚單酯之具體例可列舉2,4-二-第三戊基-6-[(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-第三丁基-6-[1-(3-第三丁基-2羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基甲基丙烯酸酯、2,4-二-第三丁基-6-[1-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2,4-二-第三丁基-6-[1-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)乙基]苯基甲基丙烯酸酯、2-第三丁基-6-[1-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-第三丁基-6-[1-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)丙基]-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-第三丁基-6-[1-(3-第三丁基-2-羥基-5-丙基苯基)乙基]-4-丙基苯基丙烯酸酯。
2-第三丁基-6-[1-(3-第三丁基-2-羥基-5-異丙基苯基)乙基]-4-異丙基苯基丙烯酸酯等。其中，由於可賦予熱可塑性聚合物極佳之加工安定化效果，2,4-二-第三戊基-6-[1-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-第三丁基-6-[1-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯基丙烯酸酯較適合。
式(1)所表示之雙酚單酯，可藉由下述式(2)所表示之雙酚系化合物
(上述式(2)中，R1 至R3 是與上述相同。)，與羧酸或是羧酸之衍生物反應而製造。雙酚單酯在上述之反應後，例如以特開平4-327558號公報(專利文獻3)所公開之精製方法(亦即，由碳數6至12之芳香族烴類選擇之第1溶劑，和從碳數1至8之醇類及碳數2至3之脂肪族腈類選擇之第2溶劑的混合溶劑中之晶析)精製者較適合。
上述精製所使用之第1溶劑的碳數6至12之芳香族烴而言，例如可列舉出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、甲基異丙苯、氯苯等。這些芳香族烴類可使用由上述之中選擇之任何一種，亦可組合2種以上使用。其中，甲苯或是二甲苯皆能適用，特別以二甲苯最理想。
上述精製所使用之第2溶劑的碳數1至8的醇類而言，例如可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、正戊醇、正辛醇、2-乙基己醇、環己醇等。再者，以碳數2至3的脂肪族腈類而言，可列舉出乙腈、丙腈等。這些醇類及脂肪族腈類可使用由上述之中選擇之任何一種，亦可組合2種以上使用。
本發明之安定化劑中上述式(1)所表示之雙酚單酯，當然亦可使用市售者，具體上而言，可以使用適合的SUMILIZER(註冊商標)GS(F)(住友化學公司製)、SUMILIZER(註冊商標)GS(住友化學公司製)、SUMILIZER(註冊商標)GM(住友化學公司製)等商品。
本發明之安定化劑除了上述之雙酚單酯外，進一步含有下述式(2)所表示之雙酚系化合物。此雙酚系化合物於製造上述式(1)所表示之雙酚單酯時亦使用作為原料。
表示本發明之安定化劑所使用之雙酚系化合物之上述式(2)中，R1 至R3 分別與上述式(1)中的R1 至R3 相同意義。
本發明之安定化劑所使用之雙酚系化合物的具體例，可列舉例如2,2’-亞乙基雙(4,6-二-第三戊基酚)、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三戊基酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基酚)、2,2’-亞丙基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、2,2’-亞乙基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、2,2’-亞乙基雙(6-第三丁基-4-丙基酚)、2,2’-亞乙基雙(6-第三丁基-4-異丙基酚)等。其中，由於能賦予熱可塑性聚合物優良的加工安定化效果，以2,2’-亞乙基雙(4,6-二-第三戊基酚)、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)特別適合。
上述式(2)所表示之雙酚系化合物，例如可以對應的2,4-二烷基酚和醛類(aldehyde)縮合而製造。上述雙酚系化合物，在上述縮合反應後，例如，藉由於由碳數6至12之芳香族烴類中選出之第1溶劑與由碳數1至8之醇類及碳數2至3之脂肪族腈類中選出之第2溶劑，與水混合之混合溶劑中晶析所精製者為較佳。再者，雙酚系化合物當然亦可使用市售者。
本發明之安定化劑係以滿足於液體色譜法分析所得到色譜中，以上述式(1)所表示之雙酚單酯之範圍面積為100時，上述式(2)所表示之雙酚系化合物之範圍面積為0.15至70之方式含有上述式(1)所表示之雙酚單酯與上述式(2)所表示之雙酚系化合物。又以上述雙酚系化合物之範圍面積在上記範圍內，而可提昇熱可塑性聚合物之加工安定性。又，上述雙酚系化合物之含有量，相對於上述雙酚單酯之範圍面積100時，較佳在0.15至50之範圍內，特佳在0.18至40之範圍內。
本發明之安定化劑，於不阻礙本發明之效果的範圍內，當然亦可添加以往眾所週知之添加劑。此方式之添加劑，例如可列舉紫外線吸收劑、光安定化劑、抗氧化劑、金屬惰性化劑、造核劑、滑性劑、抗靜電劑、耐燃劑、填充劑、顏料、可塑劑、防黏劑(anti blocking agent)、界面活性劑、加工助劑、發泡劑、乳化劑、光亮劑、硬脂酸鈣(calcium stearate)、水滑石(hydrotalcite)等中和劑、黏合劑等。
本發明之安定化劑，即便添加上述方式之添加劑時，安定化劑每100重量份，上述式(1)所表示之雙酚單酯及上述式(2)所表示之雙酚系化合物之合計量是90重量份以上較理想，95重量份以上會更理想。若安定化劑每100重量份，上述雙酚單酯及上述雙酚系化合物之合計量未滿90重量份時，則加工安定化劑效果有不足之疑虞。
本發明之安定化劑之形狀並無特別限製，但通常是以粉末狀、顆粒狀、小粒狀、薄片狀較理想。
本發明之安定化劑，只要為上述式(1)所表示之雙酚單酯及上述式(2)所表示之雙酚系化合物(以及必要時之上述適當的添加劑)的混合物即可，其製造方法並無特別限制，例如於特開平4-264051號公報中所記載之方法，含有對於上述式(2)所表示之雙酚系化合物，以下述式(3)所表示之羧酸系化合物進行酯化反應的步驟
(上述式(3)中，R4 與上述相同，R表示羥基、鹵素原子、碳數1至4之烷氧基，或是下述式(4)表示之基
(上述式(4)式中，R4 與上述相同)，依此方法，可以更適切地製得上述式(1)所表示之雙酚單酯含有上述式(2)所表示之雙酚系化合物。本發明亦提供如該等之本發明的安定化劑之製造方法。於包含上述酯化反應步驟之本發明的安定化劑之製造方法中，對於上述式(2)所表示之雙酚系化合物1莫耳，使用式(3)所表示之羧酸系化合物0.3至0.6莫耳，較佳為0.4至0.6莫耳。
本發明是將上述式(1)所表示之雙酚單酯及上述式(2)所表示之雙酚系化合物混合，所得混合物以液體色譜法分析得到色譜中，以上述式(1)所表示之雙酚單酯之範圍面積為100時，上述式(2)所表示之雙酚系化合物之範圍面積成為0.15至70之方式，調整上述式(1)所表示之雙酚單酯及上述式(2)所表示之雙酚系化合物的混合量，而提供安定化劑之製造方法。此時，例如，以漢塞混合機(Henschel mixer)、超級混合機、高速混合機等混合機混合經單離精製之上述式(2)所表示之雙酚系化合物與上述式(1)所表示之雙酚單酯，可製造上述之本發明的安定化劑。還有，上述式(2)所表示之雙酚系化合物相對於上述式(1)所表示之雙酚單酯100重量份時，較佳為混合0.1至45重量份，更較佳為混合0.5至25重量份。
本發明之安定化劑裡混合上述適當的添加劑之方法而言，例如可使用容器回轉式混合機、攪拌式混合機等混合機混合上述式(1)所表示之雙酚單酯及上述式(2)所表示之雙酚系化合物及添加劑之方法；把上述式(1)所表示之雙酚單酯及上述式(2)所表示之雙酚系化合物及添加劑溶解或分散於由碳數6至12之芳香族烴類、碳數1至8之醇類及碳數2至3之脂肪族腈類選擇1種以上之溶劑中後，減壓去除溶劑之方法等。
本發明之安定化劑，雖然可用上列之方式混合，但較理想的是成形為顆粒狀，不易產生粉塵等。具體上而言，例如上述式(1)所表示之雙酚單酯及上述式(2)所表示之雙酚系化合物、因應所需之上述適當的添加劑，與黏合劑一起混合(以下有將該混合物稱為「正混合物」之情況)造粒得到顆粒狀安定化劑之方法；使用如輥壓出機之壓縮造粒機將正混合物壓縮造粒得到薄片狀的安定化劑之方法；或者，將正混合物以單軸或是多軸押出機熔融押出後，或是使用如盤式造粒機的半乾式押出機押出後，製得小粒狀之安定化劑之方法等。
本發明藉由調配於熱可塑性聚合物，與各別單獨使用上述式(1)所表示之雙酚單酯及上述式(2)所表示之雙酚系化合物時做比較，可以提供熱可塑性聚合物的加工安定性相乘地提昇之安定化劑。於此，經提升之加工安定性，可以將調配有本發明之安定化劑之熱可塑性聚合物組成物混練，成形為小粒狀後，使用熔融指數計，可以評估測定此小粒之熔融流動率(MFR)值。
於此，調配本發明之安定化劑的熱可塑性聚合物，並無特別限制，可列舉例如聚丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烴三元共聚物等聚丙烯系樹脂；例如，高密度聚乙烯(HD-PE)、低密度聚乙烯(LD-PE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯-MMA共聚物等聚乙烯系樹脂；甲基戊烯聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物、超高壓聚苯乙烯等聚苯乙烯系樹脂；氯化聚乙烯、聚氯丁二烯、氯化橡膠、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、甲基丙烯系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、氟樹脂、聚縮醛、接枝聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂(polyphenylene sulfide)、聚氨酯、聚醯胺；例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂；聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚碸(polysulfone)、聚醚醚酮、聚醚碸(polyether suflone)、芳香族聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯預聚體、矽樹脂、1,2-聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；其中由於成型加工性佳，以聚乙烯系樹脂較理想，特別是聚丙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂更理想。
於此，聚丙烯系樹脂意指含有來自丙烯之構造單位之聚烯烴，具體而言，可列舉結晶性丙烯單獨聚合物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-α-烯烴無規共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯單獨聚合物成分或主要由丙烯所成之共聚物成分與丙烯及乙烯及/或α-烯烴之共聚物成分所成之丙烯系嵌段共聚物等。
本發明中，使用聚丙烯系樹脂作為熱可塑性聚合物時，可以使用1種類的聚丙烯系樹脂，亦可混合2種以上來使用。
以α-烯烴而言，通常為碳原子數4至12之α-烯烴，例如可列舉1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，最理想的是1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
以丙烯-α-烯烴無規共聚物而言，例如可列舉丙烯-1-己烯無規共聚物、丙烯-1-己烯無規共聚物、丙烯-1-辛烯無規共聚物等。
以丙烯-乙烯-α-烯烴共聚物而言，例如可列舉丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。
丙烯單獨聚合物成分或主要由丙烯所成之共聚物成分，與丙烯及乙烯及/或α-烯烴之共聚物成分所成之聚丙烯系嵌段共聚物中主要由丙烯所成之共聚物成分而言，例如可列舉丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-1-己烯共聚物成分等；以丙烯及乙烯及/或α-烯烴之共聚物成分而言，例如可列舉丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-1-辛烯共聚物成分等。又，丙烯及乙烯及/或α-烯烴之共聚物成分中乙烯及/或碳原子數4至12之α-烯烴之含有量通常是0.01至20重量%。
再者，以丙烯單獨聚合物成分或主要由丙烯所成之共聚物成分，與丙烯及乙烯及/或α-烯烴之共聚物成分所成之聚丙烯系嵌段共聚物而言，例如可列舉丙烯-乙烯嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物等。
再者，本發明中使用聚丙烯系樹脂作為熱可塑性聚合物時，較理想的是結晶性丙烯單獨聚合物、丙烯單獨聚合物成分或主要由丙烯所成之聚合物成分與丙烯及乙烯及/或碳原子數4至12之α-烯烴共聚物成分所成之聚丙烯系嵌段共聚物。更理想的是丙烯單獨聚合物成分或主要由丙烯所成之共聚物成分，與丙烯及乙烯及/或碳原子數4至12之α-烯烴共聚物成分所成之聚丙烯系嵌段共聚物。
本發明之安定化劑，相對於上述之熱可塑性聚合物100重量份，理想的是調配0.01至5重量份，調配0.01至2重量份更理想。本發明之安定化劑之調配量，相對於熱可塑性聚合物100重量份，未達0.01重量份時，有加工安定化效果不充分之疑慮，再者，本發明之安定化劑之調配量，相對於熱可塑性聚合物100重量份，超過5重量份時，聚合物表面上的安定化劑易出現滲漏(bleed)現象之傾向。
於熱可塑性聚合物中調配本發明之安定化劑的方法而言，可為公知的方法而無特別限定，例如，可列舉將熱可塑性聚合物與安定化劑以乾式混合後，使用押出機熔融押出之方法，例如把安定化劑溶解於環己烷(cyclohexane)等溶劑之溶液，添加於溶液重合完成後之聚合物溶液中，去除溶劑，得到調配有安定化劑熱可塑性聚合物之方法。
本發明還可以提供含有熱可塑性聚合物及相對於該熱可塑性聚合物100重量份為0.01至5重量份之上述本發明之安定化劑之熱可塑性聚合物組成物。此方式之本發明之熱可塑性聚合物組成物，誠如上述，與以往相比較，改善了加工安定性。
本發明還可以提供有關相對於熱可塑性聚合物100重量份，調配0.01至5重量份之上述本發明之安定化劑之熱可塑性聚合物的安定化方法。依據此方式之本發明的熱可塑性聚合物之安定化方法，誠如上述，與以往相比較，可以提昇熱可塑性聚合物之加工安定性。
實施例
以下列舉出實施例及比較例，來詳細說明本發明，本發明並不以該等為限制。
＜實施例1＞
將作為雙酚單酯之2,4-二-第三戊基-6-[1-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(SUMILIZER-GS(F)、住友化學公司製)99.92及作為雙酚系化合物之2,2-亞乙基雙(4,6-二-第三戊酚)0.08加入研缽混合，調製粉末狀之安定化劑A。關於安定化劑A，進行液體色譜法分析後，相對於雙酚單酯之範圍面積100，雙酚系化合物之範圍面積是0.17。
又，液體色譜法分析是使用Sumipax A21‧OEC(3mmψ×15cm填充劑之直徑：5μm)作為管柱，移動相是使用水和乙腈之混合溶液，移動相中之乙腈的比率是由75%，以每分鐘增加0.42%，乙腈到達100%後，於保持20分鐘之條件下，用280nm之UV檢測器，測定保持時間的方法。
＜實施例2＞
除使用雙酚單酯99.9g、雙酚系化合物0.1g以外，其他和實施例1相同方式，調製粉末狀的安定化劑B。關於安定化劑B，和實施例1相同方式進行液體色譜法分析後，相對於雙酚單酯之範圍面積100，雙酚系化合物之範圍面積是0.19。
＜實施例3＞
除使用雙酚單酯99.5g、雙酚系化合物0.5g以外，其他和實施例1相同方式，調製粉末狀之安定化劑C。關於安定化劑C，和實施例1相同方式進行液體色譜法分析後，相對於雙酚單酯之範圍面100，雙酚系化合物之範圍面積是0.77。
＜實施例4＞
除使用雙酚單酯98g、雙酚系化合物2g以外，其他和實施例1相同方式，調製粉末狀之安定化劑D。關於安定化劑D，和實施例1相同方式，進行液體色譜法分析後，相對於雙酚單酯之範圍面積100，雙酚系化合物之範圍面積為3.68。
於此，第1圖是表示實施例4所得到的安定化劑D之液體色譜。如第1圖所示，安定化劑D之液體色譜中，可觀察到保持時間48.642分鐘、58.325分鐘之時間點的2個峰(峰1、峰2)，關於2個峰之面積、高度及面積%皆示於表1。
＜實施例5＞
除使用雙酚單酯80g、雙酚系化合物20以外，其他和實施例1相同方式，調製粉末狀的安定化劑E。關於安定化劑E，和實施例1相同方式進行液體色譜法分析後，相對於雙酚單酯之範圍面積100，雙酚系化合物之範圍面積是36.2。
＜實施例6＞
除使用雙酚單酯70g、雙酚系化合物30g以外，其他和實施例1相同方式，調製粉末狀的安定化劑F，關於安定化劑F，和實施例1相同方式進行液體色譜法分析後，相對於雙酚單酯之範圍面積100，雙酚系化合物之範圍面積是60.6。
＜比較例1＞
除使用雙酚單酯99.95g、雙酚系化合物0.05g以外，其他和實施例1相同方式，調製粉末狀的安定化劑G。關於安定化劑G，和實施例1相同方式進行液體色譜法分析後，相對於雙酚單酯之範圍面積100，雙酚系化合物之範圍面積是0.12。
＜實施例7＞
作為熱可塑性聚合物之於丙烯-乙烯嵌段共聚物(MI:9至10g/10分鐘)(230℃、2.16kg)(住友化學公司製)100重量份中，和實施例1得到之安定化劑A0.2重量份、硬脂酸鈣0.05重量份進行乾式混合，使用30mm直徑之單軸押出機(VS30-28型押出機，田邊塑膠公司製)以210℃、螺桿迴轉數50rpm進行混練，可得到聚丙烯組成物之小粒。
使用熔融指數機(L217-E14011,Techno‧Seven公司製)，將得到之小粒5g於280℃加熱、在筒內滯留15分鐘後，再於280℃、2.16kg之條件下，測定其熔融流動率MFR值，其結果示於表3。
＜實施例8至12及比較例2＞
除了替換實施例7使用之安定化劑A，而使用實施例2至5及比較例1所得之安定化劑B至G以外，和實施例7相同方式實施。測量熔融流動率MFR之結果示於表3。
＜比較例3＞
除了替換實施例7使用之安定化劑A，而使用SUMILIZER-GS(F)(住友化學公司製)以外，和實施例7相同方式實施。又，第2圖是表示比較例3中使用SUMILIZER-GS(F)之液體色譜。如第2圖所示，於SUMILIZER-GS(F)液體色譜中，只觀察到保持時間58.260分鐘之時間點的一個峰(峰3)。關於此一峰之面積、高度及面積%示於表2。再者，測定MFR之結果示於表3。(表3中，安定化劑名記載為「GS」)
＜比較例4＞
除了替換實施例7使用之安定化劑A，而使用2,2-亞乙基雙(4,6-二-第三戊基苯基)以外，和實施例7相同方式實施。測定MFR之結果示於表3(表3中，安定化劑名記載為「EB」)。
＜比較例5＞
除了未調配安定化劑以外，和實施例7相同方式實施。測定MFR之結果示於表3。
表3中，「雙酚系化合物之範圍面積」是於液體色譜法分析中，以雙酚單酯之範圍面積為100時，雙酚系化合物之面積。又，比較例4中，因安定化劑中未含雙酚單酯，所以不記載「雙酚系化合物」之範圍面積。再者表3中，以加工安定性而言，除了MFR值，顯示比較例3之MFR值為100時之相對值。MFR值愈小表示加工安定性愈優異。
＜實施例13＞
除了使用作為雙酚單酯之2-第三丁基-6-[1-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)甲基]4-甲基苯基丙烯酸酯(SUMILIZER-GM、住友化學公司製)99.92g及作為雙酚系化合物之2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)0.08g以外，和實施例1相同方式，調製粉末狀之安定化劑H。關於安定化劑H，和實施例1相同方式進行液體色譜法分析後，相對於雙酚單酯之範圍面積100，雙酚系化合物範圍面積是0.21。
＜實施例14＞
除了使用雙酚單酯98.0g及雙酚系化合物2.0g以外，和實施例13相同方式，調製粉末狀之安定化劑I。關於安定化劑I，和實施例1相同方式，進行液體色譜法分析後，相對於雙酚單酯之範圍面積100，雙酚系化合物之範圍面積是3.56。
於此，第3圖是表示實施例14得到的安定化劑I之液體色譜。如第3圖所示，安定化劑I之液體色譜中，可觀察到，在保持時間31.966分鐘、42.193分鐘2時間點之2個峰。關於這2個峰之面積、高度及面積%，如第4表所示。
＜實施例15＞
除了使用雙酚單酯80.0g及雙酚系化合物20.0g以外，和實施例13相同方式，調製粉末狀之安定化劑J。關於安定化劑J，和實施例1相同方式進行液體色譜法分析後，相對於雙酚單酯之範圍面積100，雙酚系化合物之範圍面積是42.7。
＜比較例6＞
除了使用雙酚單酯99.95g及雙酚系化合物0.05g以外，和實施例13相同方式，調製粉末狀之安定化劑K。關於安定化劑K，和實施例1相同方式進行液體色譜法分析後，相對於雙酚單酯之範圍面積100，雙酚系化合物之範圍面積是0.14。
＜實施例16至18＞
除了替換實施例7使用之安定化劑A，而使用實施例13至15及比較例6所得到之安定化劑H至K以外，和實施例7相同方式實施。測定MFR之結果示於表4。
＜比較例7＞
除了替換實施例7使用之安定化劑A，而使用SUMILIZER-GM(住友化學公司製)以外，和實施例7相同方式實施。又，第4圖所示是比較例7使用SUMILIZER-GM之液體色譜。如第4圖所示，在SUMILIZER-GS之液體色譜中，可觀察到，在保持時間41.918分鐘、只有1個峰。關於這1個峰之面積、高度及面積%示於表5。再者，測定MFR之結果示於表6(表6中，安定化劑名記載為「GM」)
＜比較例8＞
除了替換實施例7中使用之安定化劑A，而使用2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基酚)以外，和實施例7相同方式實施。測定MRF之結果示於表6(表6中，安定化劑名記載為「MDP」)。
已詳細說明本發明，該等僅為例示者，本發明不以該等為限，可清楚理解發明之範圍是依據後文之申請專利範圍而解釋。
第1圖是實施例4所得到的安定化劑D之液體色譜。
第2圖是比較例3使用之SUMILIZER-GS(F)(商品名)(住友化學公司製)之液體色譜。
第3圖是實施例14所得到的安定化劑I液體色譜。
第4圖是比較例7使用之SUMILIZER-GM之液體色譜。
無元件符號

Claims (6)

  1. 一種安定化劑，係含有以下述式(1)所表示之雙酚單酯為主所成， (式(1)中，R1 及R2 各別獨立的表示碳數1至5之烷基，R3 是表示氫原子或是碳數1至3之烷基，R4 是表示氫原子或是甲基)且含有下述式(2)所表示之雙酚系化合物者 (式(2)中，R1 至R3 和上述相同)，該安定化劑進行液體色譜法分析所得到色譜中，上述式(1)所表示之雙酚單酯之範圍面積當作100時，上述式(2)所表示之雙酚系化合物之範圍面積是0.15至70，且該安定化劑每100重量份，上述式(1)所表示之雙酚單酯及上述式(2)所表示之雙酚系化合物的合計量在95重量份以上。
  2. 一種安定化劑的製造方法，其係申請專利範圍第1項之安定化劑的製造方法，係將上述式(1)所表示之雙酚單酯與上述式(2)所表示之雙酚系化合物混合，所得到的 混合物以液體色譜法分析所得到色譜中，上述式(1)所表示之雙酚單酯的範圍面積當作100時，上述式(2)所表示之雙酚系化合物之範圍面積成為0.15至70之方式，調整上述式(1)所表示之雙酚單酯與上述式(2)所表示之雙酚系化合物的混合量。
  3. 如申請專利範圍第2項之安定化劑的製造方法，其中，相對於上述式(1)所表示之雙酚單酯100重量份，上述式(2)所表示之雙酚系化合物係以0.1至45重量份混合。
  4. 一種安定化劑的製造方法，其係申請專利範圍第1項之安定化劑的製造方法，該方法包含使下述式(2)所表示之雙酚系化合物 與下述式(3)所表示之羧酸系化合物進行酯化反應的步驟 (上述式(3)中，R4 是和上述相同，R是羥基、鹵素原子、碳數1至4之烷氧基，或下述式(4)所表示之基 (上述式(4)中，R4 是和上述相同)， 相對於上述式(2)所表示之雙酚系化合物1莫耳，使用上述式(3)所表示之羧酸系化合物0.3至0.6莫耳。
  5. 一種熱可塑性聚合物組成物，相對於熱可塑性聚合物100重量份，係含有申請專利範圍第1項之安定化劑0.01至5重量份。
  6. 一種熱可塑性聚合物之安定化方法，係包含相對於熱可塑性聚合物100重量份，調配申請專利範圍第1項之安定化劑0.01至5重量份之步驟。
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