JPH08225495A - フェノール化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 一般式〔１〕 【化１】 ［式中、Ｘは、それぞれ式〔２〕 【化２】 （ここでＲ₁ ，Ｒ₄ は同一または異なっていてもよく、
それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は同一または異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示
す。）により表される基を示す。］により表されるフェ
ノール化合物、該化合物からなる有機材料用安定剤、該
化合物および有機材料を含有してなる組成物、これにさ
らに硫黄系酸化防止剤を併用してなる組成物およびその
用途。 【効果】 本発明化合物を有機材料用安定剤として用い
た場合、優れた酸化劣化防止効果を示し、特に長期間熱
水と接触する環境での有機材料の劣化に対して極めて優
れた抵抗性を示す。また、本発明化合物および硫黄系酸
化防止剤との併用によって優れた相乗効果を示し、相乗
的に長期にわたる耐熱水性が良好となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェニルエステル
構造を含有する新規フェノール化合物、およびその用途
に関する。より詳細には、ポリオレフィン等の合成高分
子材料をはじめ、天然有機材料、および化粧品、不凍液
等の各種有機材料の安定剤（酸化防止剤）として有用で
あり、特に水もしくは熱水の存在する環境中での使用に
おいて著しい効果を発揮するフェノール化合物、および
その用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン等の合成高分子材料をは
じめとする各種有機材料は、成形加工時および使用時に
酸化を受け、品質が低下するという問題がある。このた
め、従来より酸化劣化を防止する目的で各種酸化防止剤
が開発され、当該材料中に配合されている。例えばヒン
ダードフェノール化合物（例えば、特公昭３８−１７０
１６４号、特公昭３９−４６２０号、特公昭３９−２１
１４０号、特公昭４２−９６５１号、特開昭６２−３０
１３４号の各公報に記載の化合物）は、特にポリオレフ
ィン等の合成高分子材料の酸化劣化防止に有用であり、
現在実用に供されている。

【０００３】ところで、ヒンダードフェノール化合物と
して１，１，３−トリス置換ブタン系化合物が知られて
いるが、当該化合物としては、例えば英国特許第９５１
９３５号明細書には、

【０００４】

【化７】

【０００５】により表されるフェニルエステル構造を有
する化合物が、米国特許第４１９９４９５号明細書に
は、

【０００６】

【化８】

【０００７】により表されるエステル構造を有する化合
物が、特開昭５２−１５４８５１号公報には、

【０００８】

【化９】

【０００９】により表されるエステル構造を有する化合
物が、特開昭５２−６６５５１号公報には、

【００１０】

【化１０】

【００１１】により表される亜燐酸エステル化合物が、
特開昭５３−５６２３９号公報には、

【００１２】

【化１１】

【００１３】により表される亜燐酸エステル化合物が記
載され、これらは合成高分子材料の酸化防止剤として知
られている。

【００１４】また、１，１，３−トリス置換ブタン系化
合物として、特開昭６２−１５６１５２号公報には、

【００１５】

【化１２】

【００１６】により表される難燃作用性化合物が、特開
昭６２−１８４４４号公報には、

【００１７】

【化１３】

【００１８】により表される耐光剤用化合物が記載され
ている。しかしながら、従来の各種酸化防止剤により安
定化された材料を、水の存在する環境中で使用する場
合、その酸化劣化防止効果が著しく低下するという問題
等が起こり、従来の酸化防止剤では未だ十分に満足され
るものはない。この原因としては、従来、酸化防止剤が
水によって抽出されるため、あるいは加水分解された後
抽出されるためであると考えられていた。従って、水の
存在する環境中で使用する材料には、水による抽出や加
水分解を防ぐため、例えば、特開平２−２６５９３９号
公報に記載の組成物のようにエステル構造を含まず、高
分子量で、剛直な構造を持つ酸化防止剤を配合するのが
一般的であった。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな酸化防止剤も、要求される耐酸化劣化性を十分に満
たすものではなく、水もしくは熱水の存在する環境中で
の酸化劣化防止に対して特に有効である酸化防止剤が必
要とされてきた。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水の存在
する環境中にて使用される有機材料に配合されている酸
化防止剤の効果の低下機構について永年にわたり研究を
重ねてきた。ところが、本発明者らは、有機材料中の酸
化防止剤が水によって抽出され、または加水分解される
という従来の酸化防止機構に基づいた研究を行ったが、
所望の酸化防止剤を得ることはできなかった。この研究
過程において本発明者らは、実は水の作用によって、当
該酸化防止剤自体の酸化変質が促進されて、酸化防止効
果を示さない化合物となってしまうことを発見した。従
って、水の存在する環境中にて使用される有機材料に
は、たとえ水の作用によって酸化変質したとしても、そ
の酸化変質によって生成した化合物にも酸化防止能を有
する化合物を設計することを着想し、鋭意検討を行っ
た。その結果、下記一般式〔１〕で表されるフェノール
化合物がそれ自体の化学構造で有機材料に対する優れた
酸化劣化防止能を有し、しかも、水または熱水の存在す
る環境中にて使用して変質された場合でも、十分に満足
できる酸化劣化防止能を発揮することを見出し、本発明
を完成するに至った。本発明化合物は、たとえ水による
変質が生じたとしても、新たな酸化劣化防止能を有する
化合物が順次生成することから、その酸化劣化防止能の
持続効果も著しいものがある。すなわち、本発明は、一
般式〔１〕

【００２１】

【化１４】

【００２２】［式中、Ｘは、それぞれ式〔２〕

【００２３】

【化１５】

【００２４】（ここでＲ₁ ，Ｒ₄ は同一または異なって
いてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は同一または異なっていて
もよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基を示す。）により表される基を示す。］により表さ
れるフェノール化合物に関する。

【００２５】また、本発明は、上記化合物からなる有機
材料用安定剤、上記化合物および有機材料を含有してな
る組成物、これにさらに硫黄系酸化防止剤を併用してな
る組成物に関する。

【００２６】さらに詳細には、 （１）一般式〔１〕

【００２７】

【化１６】

【００２８】［式中、Ｘは、それぞれ式〔２〕

【００２９】

【化１７】

【００３０】（ここでＲ₁ ，Ｒ₄ は同一または異なって
いてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は同一または異なっていて
もよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基を示す。）により表される基を示す。］により表さ
れるフェノール化合物、

【００３１】（２）一般式〔１〕におけるＸが、３つと
も同一の置換基である上記（１）記載のフェノール化合
物、

【００３２】（３）一般式〔２〕におけるＲ₆ が、炭素
数１〜８のアルキル基である上記（１）記載のフェノー
ル化合物、

【００３３】（４）上記（１）、（２）または（３）記
載の化合物からなる有機材料用安定剤、

【００３４】（５）上記（１）、（２）または（３）記
載の化合物を含有してなる有機材料、

【００３５】（６）上記（１）、（２）または（３）記
載の化合物を含有してなるポリオレフィン、

【００３６】（７）一般式〔１〕で表されるフェノール
化合物がポリオレフィン１００重量部に対し、０．０１
〜１０重量部の割合で含有される上記（６）記載の有機
材料、

【００３７】（８）ポリオレフィンがポリエチレン、ポ
リプロピレンおよびプロピレン系共重合体より選ばれた
ものである上記（６）記載の有機材料、

【００３８】（９）上記（１）、（２）または（３）記
載の化合物と硫黄系酸化防止剤とを併用してなる有機材
料用安定剤、

【００３９】（１０）硫黄系酸化防止剤がジラウリルチ
オジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ジドコシルチ
オジプロピオネート、テトラキス［メチレン（ラウリル
チオプロピオネート）］メタンまたはテトラキス［メチ
レン（ステアリルチオプロピオネート）］メタンである
上記（９）記載の安定剤、

【００４０】（１１）硫黄系酸化防止剤の割合が、一般
式〔１〕で表されるフェノール化合物に対し、０．１〜
１０（重量比）である上記（９）記載の有機材料用安定
剤、

【００４１】（１２）一般式〔１〕

【００４２】

【化１８】

【００４３】［式中、Ｘは、それぞれ式〔２〕

【００４４】

【化１９】

【００４５】（ここでＲ₁ ，Ｒ₄ は同一または異なって
いてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は同一または異なっていて
もよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基を示す。）により表される基を示す。］により表さ
れるフェノール化合物を有機材料に加えることからなる
有機材料の安定化方法、

【００４６】（１３）フェノール化合物が、一般式
〔１〕において、Ｘが３つとも同一の置換基である上記
（１２）記載の有機材料の安定化方法、

【００４７】（１４）フェノール化合物が、一般式
〔２〕において、Ｒ₆ が、炭素数１〜８のアルキル基で
ある上記（１２）記載の有機材料の安定化方法、

【００４８】（１５）有機材料がポリオレフィンである
上記（１２）、（１３）または（１４）記載の有機材料
の安定化方法、

【００４９】（１６）一般式〔１〕で表されるフェノー
ル化合物がポリオレフィン１００重量部に対し、０．０
１〜１０重量部の割合で含有される上記（１５）記載の
有機材料の安定化方法、

【００５０】（１７）ポリオレフィンがポリエチレン、
ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体より選ばれ
たものである上記（１５）記載の有機材料の安定化方
法、

【００５１】（１８）一般式〔１〕

【００５２】

【化２０】

【００５３】［式中、Ｘは、それぞれ式〔２〕

【００５４】

【化２１】

【００５５】（ここでＲ₁ ，Ｒ₄ は同一または異なって
いてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は同一または異なっていて
もよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基を示す。）により表される基を示す。］により表さ
れるフェノール化合物と有機材料を含む組成物、

【００５６】（１９）フェノール化合物が、一般式
〔１〕において、Ｘが３つとも同一の置換基である上記
（１８）記載の組成物、

【００５７】（２０）フェノール化合物が、一般式
〔２〕において、Ｒ₆ が炭素数１〜８のアルキル基であ
る上記（１８）記載の組成物、

【００５８】（２１）上記（１８）、（１９）または
（２０）記載の組成物からなる有機材料用安定剤、

【００５９】（２２）上記（１８）、（１９）または
（２０）記載の組成物を含有してなるポリオレフィン組
成物、

【００６０】（２３）一般式〔１〕で表されるフェノー
ル化合物がポリオレフィン１００重量部に対し、０．０
１〜１０重量部の割合で含有される上記（２２）記載の
組成物、

【００６１】（２４）ポリオレフィンがポリエチレン、
ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体より選ばれ
たものである上記（２２）記載の組成物、

【００６２】（２５）さらに硫黄系酸化防止剤を含む上
記（１８）、（１９）または（２０）記載の組成物、

【００６３】（２６）硫黄系酸化防止剤がジラウリルチ
オジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ジドコシルチ
オジプロピオネート、テトラキス［メチレン（ラウリル
チオプロピオネート）］メタンまたはテトラキス［メチ
レン（ステアリルチオプロピオネート）］メタンである
上記（２５）記載の組成物、

【００６４】（２７）硫黄系酸化防止剤の割合が、一般
式〔１〕で表されるフェノール化合物に対し、０．１〜
１０（重量比）である上記（２５）記載の組成物に関す
るものである。

【００６５】本明細書中に用いられている各記号につい
て、以下に説明する。Ｒ₁ およびＲ₄ の炭素数１〜８、
好ましくは１〜５のアルキル基としては、それぞれ直鎖
状、分枝鎖状または環状のいずれでもよく、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル
基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−
メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ
ｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル
基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−
エチルヘキシル基等が挙げられる。

【００６６】Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₅ およびＲ₆ としては、そ
れぞれ水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒ
ｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒ
ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分
枝鎖状または環状のいずれでもよい炭素数１〜８、好ま
しくは１〜５のアルキル基が挙げられる。

【００６７】また、一般式〔１〕の化合物におけるＸ
は、必ずしも３つともすべて同じである必要はないが、
通常は同一であることが好ましい。

【００６８】一般式〔１〕で表される本発明化合物の具
体例としては、１，１，３−トリス［２−メチル−４−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル］ブタン、１，１，３−トリス［３−メチル−４−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル］ブタン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−
（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル］ブタン、１，１，３−トリス［３−メチル−
４−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル］ブタン等が挙げられる。

【００６９】一般式〔１〕で表される本発明化合物の製
造方法は特に限定されず、例えば、

【００７０】

【化２２】

【００７１】（式中、各記号は前記と同義。）によって
表される特公昭３９−４４６９号公報、特開昭５６−４
０６２９号公報に記載のある化合物と、

【００７２】

【化２３】

【００７３】（式中、Ｙはハロゲン（塩素、臭素、ヨウ
素等）を示し、他の各記号は前記と同義。）によって表
される化合物とを、アルカリの存在下に反応させること
により、一般式〔１〕で表される本発明化合物を製造す
ることができる。当該反応は、通常、不活性溶媒（例え
ば、トルエン等）中で行われる。

【００７４】一般式〔１〕で表される本発明化合物の特
徴は、ヒンダードフェニルエステル構造を有するヒンダ
ードフェノール化合物であるところにある。すなわち、
水の存在する環境中において、使用初期はヒンダードフ
ェノールが酸化防止効果を発揮し、使用中にヒンダード
フェニルエステルが水の作用によって変質すると、新た
にヒンダードフェノールが生成し、引き続き酸化防止防
止能を発揮するので、従来の酸化防止剤に比べて長期の
酸化劣化防止効果を示すことができる。

【００７５】一般式〔１〕で表される本発明化合物は、
種々の有機材料の安定剤として用いることができ、有機
材料の酸化劣化防止に有効であるが、特に水の存在する
環境中で使用されることの多い合成高分子の酸化劣化防
止に有効である。また、本発明は、一般式〔１〕で表さ
れる化合物を含有する有機材料をも提供する。

【００７６】有機材料としては、例えば、合成高分子、
天然有機材料等が挙げられる。合成高分子としては、例
えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−１等の炭素数２〜８のα−オレフィンの単独
重合体、エチレン・プロピレンランダムまたはブロック
共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プ
ロピレン・エチレン・ブテン−１ランダム共重合体等の
α−オレフィン共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン等のポリ−α−オレフィンと他の単量体との共重
合体等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、
塩化ビニル・アクリル酸アルキルエステル共重合体等の
含ハロゲン系重合体；ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチ
レン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポ
リアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹
脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等の熱可塑性ポリエステル；ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１２等のポリアミド；芳香族ポリ
カーボネート；ポリアセタール；ポリエチレンオキシ
ド；ポリフェニレンエーテル；ポリスルホン；ポリウレ
タン；不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらの
混合物等も挙げることができる。

【００７７】本発明化合物は、特にポリオレフィン、な
かでもポリエチレン、ポリプロピレンまたはプロピレン
系共重合体に配合した場合、優れた酸化劣化防止効果を
示す。

【００７８】また、天然有機材料としては、セルロー
ス、天然ゴム、蛋白質、あるいは酢酸セルロース等の誘
導体等の天然高分子物質や、鉱油、動植物油、ロウ等を
挙げることができる。

【００７９】さらに、本発明化合物は、特に硫黄系酸化
防止剤と組み合わせて用いることにより、より優れた効
果を発揮する。つまり、本発明化合物および硫黄系酸化
防止剤を安定剤として用い、有機材料に含有させると、
より安定性に優れた有機材料を含む組成物を得ることが
できる。

【００８０】硫黄系酸化防止剤としては、特に限定され
ないが、好ましくはジラウリルチオジプロピオネート、
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ジドコシルチオジプロピオネート、
テトラキス［メチレン（ラウリルチオプロピオネー
ト）］メタン、テトラキス［メチレン（ステアリルチオ
プロピオネート）］メタン等が挙げられる。これらは、
１種でも、２種以上でも用いることができる。

【００８１】本発明化合物を有機材料用安定剤として用
いる場合、有機材料（安定剤を含まない）１００重量部
に対し、本発明化合物は好ましくは０．０１〜１０重量
部、より好ましくは０．０１〜５重量部の割合で配合す
るのがよい。本発明化合物の割合は、本発明化合物単独
利用の場合も、本発明化合物と硫黄系酸化防止剤の併用
の場合も同じである。また、硫黄系酸化防止剤は、有機
材料（安定剤を含まない）１００重量部に対し、好まし
くは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜
５重量部の割合で配合するのがよい。さらに、本発明化
合物に対する硫黄系酸化防止剤の割合（硫黄系酸化防止
剤／本発明化合物）は、０．１〜１０（重量比）の範囲
が好ましい。

【００８２】本発明化合物は、安定剤として用いる場
合、さらに必要に応じて、本発明化合物の効果を著しく
損なわない程度の他の添加物、例えば他のフェノール系
酸化防止剤、燐系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、金属石鹸、重金属不活性化剤、有機錫安定剤、エポ
キシ化合物、顔料、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、加工助
剤、中和剤、造核剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤
等の１種以上と併用することもできる。

【００８３】当該安定剤を有機材料に配合する方法とし
ては特に限定されず、従来公知の方法等が挙げられ、例
えば、有機材料と安定剤を混合した後、混練り、押し出
し等の工程を経て処理する方法等が挙げられる。

【００８４】

【実施例】次に、実施例および実験例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。

【００８５】実施例１ １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン６ｇ、トリエチル
アミン５ｇおよびトルエン３０ｍｌの溶液を５℃に冷却
し、これに３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニルクロリド１１ｇをトルエン３
０ｍｌに溶解した溶液を滴下した後、５℃で１時間撹拌
した。反応終了後、反応液を濾過し、濾液にトルエン４
０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え、水洗した。分液後、ト
ルエン層を濃縮し、シリカゲルカラムにより精製する
と、融点１０１〜１０３℃の白色結晶性粉末の１，１，
３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキ
シ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタンが得られ
た。その構造および物性値を次に示す。

【００８６】

【化２４】

【００８７】 ２）赤外分光分析結果（ＫＢｒ） ν_OH：３６００cm^-1、ν_C=O ：１７２６cm^-1 ３）核磁気共鳴分析結果（ＣＤＣｌ₃ ，ｐｐｍ） δ１．１６（ｓ，１２Ｈ） δ１．３０（ｓ，９Ｈ） δ１．３２（ｓ，１１Ｈ） δ１．４４（ｓ，５４Ｈ） δ１．６２（ｓ，３Ｈ） δ１．８０（ｓ，３Ｈ） δ２．０８（ｓ，４Ｈ） δ２．６４−３．１２（ｍ，１２Ｈ） δ３．７２−４．０４（ｍ，１Ｈ） δ５．０５（ｓ，３Ｈ） δ６．４４−６．６０（ｍ，３Ｈ） δ６．９０−７．３６（ｍ，９Ｈ）

【００８８】実施例２ 実施例１の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンの代わ
りに１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを用い、実施
例１と同様に反応・精製を行うと、融点１０４〜１１３
℃の白色結晶性粉末の１，１，３−トリス［３−メチル
−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル］ブタンが得られた。その構造および物性値
を次に示す。

【００８９】

【化２５】

【００９０】 ２）赤外分光分析結果（ＫＢｒ） ν_OH：３６００cm^-1、ν_C=O ：１７２５cm^-1 ３）核磁気共鳴分析結果（ＣＤＣｌ₃ ，ｐｐｍ） δ１．１６，１．２１（ｄ，３Ｈ） δ１．２４（ｓ，９Ｈ） δ１．２５（ｓ，９Ｈ） δ１．２７（ｓ，９Ｈ） δ１．４４（ｓ，５４Ｈ） δ１．９１（ｓ，３Ｈ） δ１．９３（ｓ，３Ｈ） δ１．９５（ｓ，３Ｈ） δ２．１２−２．２８（ｍ，２Ｈ） δ２．４５−２．５２（ｍ，１Ｈ） δ２．８５−３．１０（ｍ，１２Ｈ） δ３．５９，３．６２，３．６５（ｔ，１Ｈ） δ５．０８（ｓ，３Ｈ） δ６．７７−７．１３（ｍ，１２Ｈ）

【００９１】実施例３〜５、比較例１〜４ チーグラー・ナッタ触媒を用いたスラリー法により重合
され、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度が
１．９でアイソタクチックなものが９８％のポリプロピ
レン粉末１００重量部に、表１に記載の化合物を配合
し、ミキサーにて充分混合した後、シリンダー温度２６
０℃、Ｌ／Ｄ＝２０、吐出直径２０ｍｍの押出機によっ
て溶融混練し、これをストランド状に押し出し、カッテ
ィングしてペレットとし、安定剤含有有機材料を得た。

【００９２】

【表１】

【００９３】実験例 上記実施例および比較例で得られたペレット（安定剤含
有有機材料）を２３０℃で厚さ０．５ｍｍのシートに圧
縮成形し、５０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出した。
得られた試験片について、耐熱水性試験を行った。すな
わち、試験片を９０℃の蒸留水中に所定時間（０、１０
００、３０００、５０００時間）浸漬した後、１５０℃
のギャー・オーブン中で試験片が脆化するまでの時間
（オーブンライフ）を測定した。結果を表２に示す。

【００９４】

【表２】

【００９５】表２の結果から、本発明のフェノール化合
物を配合したポリプロピレン成形体は長期間、熱水中に
保持した場合でも、耐久性に優れていることが明らかで
ある。要するに、比較例１および３に示した公知の酸化
防止剤を同量配合した場合に比べ、本発明の実施例１お
よび２の方がポリマーが脆化するまでの時間が長いこと
が明らかである。また、硫黄系酸化防止剤を併用した場
合の実施例５と比較例４を対比しても、両者の効果差は
顕著である。

【００９６】

【発明の効果】本発明化合物を、有機材料用安定剤とし
て用いた場合、従来の耐熱水性酸化防止剤として使用さ
れてきた化合物に比べて、優れた酸化劣化防止効果を示
し、特に長期間熱水と接触する環境での有機材料の劣化
に対して極めて優れた抵抗性を示す。また、本発明化合
物および硫黄系酸化防止剤との併用によって優れた相乗
効果を示し、従来の耐熱水性酸化防止剤と比べ、相乗的
に長期にわたる耐熱水性が良好となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾崎 善弘 大阪府大阪市中央区平野町二丁目６番９号 吉富製薬株式会社化成品事業部内 (72)発明者 大西 章義 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 目加田 万智子 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔１〕 【化１】 ［式中、Ｘは、それぞれ式〔２〕 【化２】 （ここでＲ₁ ，Ｒ₄ は同一または異なっていてもよく、
   それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ₂ ，
   Ｒ₃ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は同一または異なっていてもよく、そ
   れぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示
   す。）により表される基を示す。］により表されるフェ
   ノール化合物。
2. 【請求項２】 一般式〔１〕におけるＸが、３つとも同
   一の置換基である請求項１記載のフェノール化合物。
3. 【請求項３】 一般式〔２〕におけるＲ₆ が、炭素数１
   〜８のアルキル基である請求項１記載のフェノール化合
   物。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載の化合物から
   なる有機材料用安定剤。
5. 【請求項５】 請求項１、２または３記載の化合物を含
   有してなる有機材料。
6. 【請求項６】 請求項１、２または３記載の化合物を含
   有してなるポリオレフィン。
7. 【請求項７】 一般式〔１〕で表されるフェノール化合
   物がポリオレフィン１００重量部に対し、０．０１〜１
   ０重量部の割合で含有される請求項６記載の有機材料。
8. 【請求項８】 ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプ
   ロピレンおよびプロピレン系共重合体より選ばれたもの
   である請求項６記載の有機材料。
9. 【請求項９】 請求項１、２または３記載の化合物と硫
   黄系酸化防止剤とを併用してなる有機材料用安定剤。
10. 【請求項１０】 硫黄系酸化防止剤がジラウリルチオジ
    プロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、
    ジステアリルチオジプロピオネート、ジドコシルチオジ
    プロピオネート、テトラキス［メチレン（ラウリルチオ
    プロピオネート）］メタンまたはテトラキス［メチレン
    （ステアリルチオプロピオネート）］メタンである請求
    項９記載の安定剤。
11. 【請求項１１】 硫黄系酸化防止剤の割合が、一般式
    〔１〕で表されるフェノール化合物に対し、０．１〜１
    ０（重量比）である請求項９記載の有機材料用安定剤。
12. 【請求項１２】 一般式〔１〕 【化３】 ［式中、Ｘは、それぞれ式〔２〕 【化４】 （ここでＲ₁ ，Ｒ₄ は同一または異なっていてもよく、
    それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ₂ ，
    Ｒ₃ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は同一または異なっていてもよく、そ
    れぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示
    す。）により表される基を示す。］により表されるフェ
    ノール化合物を有機材料に加えることからなる有機材料
    の安定化方法。
13. 【請求項１３】 フェノール化合物が、一般式〔１〕に
    おいて、Ｘが３つとも同一の置換基である請求項１２記
    載の有機材料の安定化方法。
14. 【請求項１４】 フェノール化合物が、一般式〔２〕に
    おいて、Ｒ₆ が、炭素数１〜８のアルキル基である請求
    項１２記載の有機材料の安定化方法。
15. 【請求項１５】 有機材料がポリオレフィンである請求
    項１２、１３または１４記載の有機材料の安定化方法。
16. 【請求項１６】 一般式〔１〕で表されるフェノール化
    合物がポリオレフィン１００重量部に対し、０．０１〜
    １０重量部の割合で含有される請求項１５記載の有機材
    料の安定化方法。
17. 【請求項１７】 ポリオレフィンがポリエチレン、ポリ
    プロピレンおよびプロピレン系共重合体より選ばれたも
    のである請求項１５記載の有機材料の安定化方法。
18. 【請求項１８】 一般式〔１〕 【化５】 ［式中、Ｘは、それぞれ式〔２〕 【化６】 （ここでＲ₁ ，Ｒ₄ は同一または異なっていてもよく、
    それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ₂ ，
    Ｒ₃ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は同一または異なっていてもよく、そ
    れぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示
    す。）により表される基を示す。］により表されるフェ
    ノール化合物と有機材料を含む組成物。
19. 【請求項１９】 フェノール化合物が、一般式〔１〕に
    おいて、Ｘが３つとも同一の置換基である請求項１８記
    載の組成物。
20. 【請求項２０】 フェノール化合物が、一般式〔２〕に
    おいて、Ｒ₆ が炭素数１〜８のアルキル基である請求項
    １８記載の組成物。
21. 【請求項２１】 請求項１８、１９または２０記載の組
    成物からなる有機材料用安定剤。
22. 【請求項２２】 請求項１８、１９または２０記載の組
    成物を含有してなるポリオレフィン組成物。
23. 【請求項２３】 一般式〔１〕で表されるフェノール化
    合物がポリオレフィン１００重量部に対し、０．０１〜
    １０重量部の割合で含有される請求項２２記載の組成
    物。
24. 【請求項２４】 ポリオレフィンがポリエチレン、ポリ
    プロピレンおよびプロピレン系共重合体より選ばれたも
    のである請求項２２記載の組成物。
25. 【請求項２５】 さらに硫黄系酸化防止剤を含む請求項
    １８、１９または２０記載の組成物。
26. 【請求項２６】 硫黄系酸化防止剤がジラウリルチオジ
    プロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、
    ジステアリルチオジプロピオネート、ジドコシルチオジ
    プロピオネート、テトラキス［メチレン（ラウリルチオ
    プロピオネート）］メタンまたはテトラキス［メチレン
    （ステアリルチオプロピオネート）］メタンである請求
    項２５記載の組成物。
27. 【請求項２７】 硫黄系酸化防止剤の割合が、一般式
    〔１〕で表されるフェノール化合物に対し、０．１〜１
    ０（重量比）である請求項２５記載の組成物。