JP2754268B2 - ２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフエノールの有機燐誘導体並びにビフエニルの４，４，‐ジハロマグネシウム化合物の有機燐誘導体の製造方法および該有機燐誘導体をプラスチックス、特にポリオレフイン成形材料の安定化に使用する方法 - Google Patents

２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフエノールの有機燐誘導体並びにビフエニルの４，４，‐ジハロマグネシウム化合物の有機燐誘導体の製造方法および該有機燐誘導体をプラスチックス、特にポリオレフイン成形材料の安定化に使用する方法

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JP2754268B2 JP1328635A JP32863589A JP2754268B2 JP 2754268 B2 JP2754268 B2 JP 2754268B2 JP 1328635 A JP1328635 A JP 1328635A JP 32863589 A JP32863589 A JP 32863589A JP 2754268 B2 JP2754268 B2 JP 2754268B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高比率のテトラキス−（2,4−ジ−tert−
ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレンジホスホニッ
ト（phosphonite）を有する2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ノールの有機燐誘導体類の製造方法、該誘導体類をプラ
スチックス、特にポリオレフィンの安定化に−場合によ
りフェノール系酸化防止剤と併用して−使用する方法お
よびビフェニルの4,4′−ジハロマグネシウム化合物の
製造方法に関するものである。
（従来の技術） 合成ポリマー類が安定剤または安定剤系によって製
造、加工および使用の際に望ましくない酸化的、熱的お
よび光化学的な損傷から保護されなければならないとい
うことは公知である。この様な安定剤は、例えば特に仕
上げ製品の使用における長期間の安定性を保証すること
が意図されるフェノール系酸化防止剤および加工安定性
を制御し、且つある程度フェノール成分の作用を相乗的
に強化する一種類またはそれ以上の補助安定剤から構成
される。
この主の公知の安定剤配合剤は、式V: （式中、残基R1はtert−ブチル、1,1−ジメチルプロピ
ル、シクロヘキシルまたはフェニル基であり、残基R2お
よびR3のうちの一方は水素原子であり、そして他方は水
素原子、メチル基であるか或いは残R1において定義され
た残基の一つである）の対称性トリアリールホスフィッ
トとフェノール系酸化防止剤から構成される（ドイツ特
許出願公開第2,606,358号＝米国特許第4,187,212号明細
書を参照のこと）。特に、トリス（2,4−ジ−tert−ブ
チルフェニル）ホスフィットがフェノール系酸化防止剤
と一緒にしばしば実用化されている。しかしながら、こ
れらのしばしば使用される安定剤は、全ての用途に好適
であるとはいえない。
式VI: （式中、ｎは１または２であり、そしてX1およびX2は特
にホスホン酸エステル残基であり、これは光、酸素およ
び熱による分解に対するプラスチックスの安定化のため
のアルキルフェニル残基を含んでもよい）のベンゼンス
ルホン酸化合物を使用することも公知である（ドイツ特
許出願公開第2,152,481号＝米国特許第3,825,629号明細
書を参照のこと）。この種の公知の化合物として、式I: のテトラキス（2,4−tert−ブチル−フェニル）−4,4′
−ビフェニレンジホスホニットが挙げられ、その製造
は、上記明細書の実施例12に記載されている。しかしな
がら、市販化合物の有効性は未だに不充分である。
今までのところ、化合物Ｉは、二段階プロセスで工業
的に得られている。第一段階において、ビフェニルを、
少なくとも二倍モル量の三塩化燐および塩化アルミニウ
ム（III）と反応させ、次いで反応生成物をPOCl3で錯化
させ、AlCl3−POCl3錯体を分離した後に、テトラクロロ
−4,4′−ビフェニレンジホスホニットが得えられる。
この中間体を、第二段階において更に、相当する量の2,
4−ジ−tert−ブチルフェノールと反応させることによ
って生成物Ｉに転換し、遊離した塩化水素を適当な塩基
で中和する。
この公知のプロセスにおいて、化合物Ｉは、その他の
反応生成物と一緒に生じ、それゆえに、31P−NMR分析に
よって測定するほんの50％未満の燐が化合物Ｉの形態で
結合されているに過ぎない。このようにして得られた混
合物は（工業的に使用するために、この混合物から化合
物Ｉを単離する必要なないようである）、燐不含成分に
加えて以下の５種類の燐−含有主成分を含有する。
この方法の重大な欠点の一つは、目的化合物Ｉに対し
て、二当量のAlCl3−POCl3錯体の必然的製造を容認しな
ければならないということである。この廃物質の処理に
費用がかかる。従って、このような欠点を有していない
化合物Ｉの新規の製造方法が非常に望ましい。
驚くべきことに、本発明により先ず第一段階におい
て、ハロゲンが少なくとも35の原子量を有し、好ましく
はそのハロゲンは塩素または臭素である4,4′−ジハロ
ビフェニル（II）をグリニャール条件下に、即ち有利に
は極めて充分な混合条件下に、マグネシウムと反応させ
て相当するグリニャール化合物、即ち、4,4′−ジハロ
マグネシウムビフェニルIIIを形成し、そして第二段階
においてこれを更に式IV: のビス−（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）クロロホ
スフィットと反応させて、少なくとも50重量％の燐が式
I: のテトラキス−（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,
4′−ビフェニレン−ジホスホニットの形態で結合して
いる（燐の結合の性質は31P−NMR分析によって測定）混
合物を形成させることにより、簡便で好都合な方法で且
つ高い純度で式Ｉのジホスホニットを製造することがで
きるということが見出された。
ジハロビフェニレンの直接的グリニャール化はジハロ
マグネシウムビフェニレンIIIの不充分な収量しか与え
ないことは文献から知られている。この反応において、
満足的な収量を達成するために、臭化エチル等の「エン
トレイナー」およびヘキサメチル燐酸トリアミド等の助
剤を使用するのが通常であるが、これらの使用は毒性的
な理由で望ましくない［Kazakov et al.,Sint Metody.O
sn.Elementoorg.Soedin.1982,3−６］。
本発明の一実施態様において、エントレイナーの不存
在下に4,4′−ジハロマグネシウムビフェニル類IIIを製
造するいかなる方法によっても行うことができる本発明
の方法の第一段階において、ジハロビフェニル（II）を
少なくとも二当量のマグネシウム−該マグネシウムは充
分な混合により懸濁状態で保持されている−と直接反応
させてグリニャール化合物IIIを形成するような方法で
操作することが好ましい。やや過剰のマグネシウムを使
用すると、この反応を促進することができ、そして転換
率を改善することができる。１モルのジハロビフェニル
に対して2.2〜３当量のマグネシウムを使用するのが有
利である。この懸濁液は、渦動させることによって、特
に超音波を使用することによって保持するのが好まし
い。超音波は、反応容器の内側または外側に設けられた
発生器によて発生することができる。
第一段階における反応は、エーテル類、例えばジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテルまたはジイソプロピル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたは
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジ
エチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジオキ
サンまたはテトラヒドロフラン等の非プロトン性有機溶
剤中で行われるのが好ましい。
中間体IIIが加水分解および酸化に敏感であるので、
不活性ガス雰囲気下に操作するのが有利であり得る。特
に好適な不活性ガスは、窒素およびアルゴンである。
反応温度は、一般には20〜125℃であり、好ましくは3
0〜70℃である。反応時間は、広範囲内にわたることが
でき、温度およびバッチのサイズに依り、一般には２〜
24時間である。
全ての場合において、4,4′−ジハロビフェニル類II
のうち4,4′−ジブロモビフェニルを使用するのが好ま
しい。
更に反応させてホスホニットＩを形成するために、グ
リニャール化合物IIIを、燐酸ジエステルクロリドIVに
配量添加し、この際、この化合物IVは不活性非プロトン
性溶剤、例えばヘキサン、トルエン、キシレンまたは上
記のエーテルのうちの一つで希釈してあるのが有利であ
る。この段階における反応成分は、一般には−30＋30
℃、好ましくは−20〜＋20℃で互いにゆっくりと添加さ
れる。この反応は、若干の発熱性であり、従って冷却す
ることによって反応の経過を制御することが有利であり
得る。該反応成分が理論量で使用された場合に、最適な
結果が得られる。しかしながら、一つの反応成分を過剰
に使用することも可能であるが、一般にはこのようにす
ることで特別の利点はない。反応系を反応が完結するま
で撹拌することが有効であり、この際反応の完結までの
時間は０〜30℃まで加熱することによって早めることが
でき、また析出したマグネシウムハライドを分離するこ
とも有利である。溶剤は従来方法で、好ましくは、蒸留
で特に減圧下の蒸留で濾液から除去することができる。
エステルクロリドIVは、三塩化燐および2,4−ジ−ter
t−ブチルフェノールから容易に入手可能である（米国
特許第4.739,000号明細書）。この方法によって得られ
た出発物質の純度は、約85〜90％である（31P−NMRによ
る）。
化合物Ｉは、粗生成物から所望の方法によって単離す
ることができる。
燐原子と結合したエステル基が有機金属化合物に対し
て基本的にハロゲン原子と類似した挙動を示すので
（（K.Sasse,Houben−Weyl,Methoden der org.Chemie X
II/1,44）、本発明による方法で製造されたホスホニッ
トＩが公知の方法で製造されたものよりも高い純度を有
するということは全く驚くべきことである。通常、高反
応性二官能グリニャール化合物を使用した場合、収量が
かなりの程度の副反応によって減少することが予想され
るであろう。かくして本発明による方法によると、第二
段階において少なくとも60％の燐をテトラキス−（2,4
−ジ−tert−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレン
ジホスホニットの形態で結合して含有する生成物を得る
ことができる。
本発明に従って得られる2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ノールの有機燐誘導体類の混合物が単独で或いはフェノ
ール系酸化防止剤またはその他の酸化防止剤と組み合わ
せて、プラスチックス、特にポリオレフィンの安定化に
非常に適しており、そして光、酸素および熱による分解
に対して改良された安定性をこれらのプラスチックスに
付与するということも見出された。この適用は、純粋の
形態でテトラキス−（2,4−tert−ブチルフェニル）−
4,4′−ビフェニレン−ジホスホニットを単離すること
を必要としない。
従って、本発明はさらに、オレフィンポリマーとテト
ラキス−（2,4−tert−ブチルフェニル）−4,4′−ビフ
ェニレン−ジホスホニットとを（90〜99.99）：（0.01
〜10）の重量％の比で含有し、該ホスホニットが、ハロ
ゲンが少なくとも35の原子量を有する4,4′−ジハロビ
フェニルをマグネシウムと反応させてグリニャール化合
物を形成させ、次いでこの化合物をビス−（2,4−tert
−ブチルフェニル）クロロホスホニットと反応させるこ
とによって得られたものであるポリオレフィン成形材料
に関するものである。ポリオレフィンの割合は、98〜9
9.95重量％であることが好ましい。ポリプロピレンが好
ましい。
本発明による成形材料におけるポリオレフィンは、例
えば以下のポリマー類の一つであることができる。
1. モノオレフィン類またはジオレフィン類のポリマー
類、例えばポリエチレン（架橋されていてもよい）、ポ
リプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポ
リメチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタ
ジエン、更にシクロオレフィ類例えばシクロペンテンま
たはノルボルネンのポリマー類； 2. 上記第１項に記載したポリマー類の混合物、例えば
ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物； 3. モノオレフィン類およびジオレフィン類の相互のコ
ポリマーまたはその他のビニルモノマー類とのコポリマ
ー類、例えばエチレン−プロピレンコポリマー類、プロ
ピレンブテン−１−コポリマー類、プロピレン−イソブ
チレンコポリマー類、エチレン−ブテン−１−コポリマ
ー類、プロピレン−ブタジエンコポリマー類、イソブチ
レン−イソプレンコポリマー類、エチレン−アルキルア
クリレートコポリマー類、エチレン−アルキルメタクリ
レートコポリマー類、エチレン−ビニルアセテートコポ
リマー類またはエチレンアクリル酸コポリマー類および
これらの塩類（アイオノマー）、更にエチレンとプロピ
レンとジエン類、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエンまたはエチルデンノルボルネンよりのターポリマ
ーである。
フェノール系酸化防止剤は、例えば、式VII: （式中、ｎは１また２であり、R4はｎが１の場合炭素原
子数１〜12のアルキル基を示し、ｎが２の場合、炭素原
子数１〜12のアルキレン基を示す）の3,3−ビス（３′
−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブタン酸
のエステルである。R4は、炭素原子数２〜４のアルキレ
ン基であることが好ましく、特に炭素原子数２のアルキ
レン基であることが好ましい。
また、フェノール系酸化防止剤は、式VIII: のβ−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸のエステルであってもよく、この
際、そのアルコール成分はメタノール、オクタデカノー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、チオジエチレングリコールまたはジ−ヒ
ドロキシエチル−オキサミド等の一価〜四価のアルコー
ルである。
本発明による成形材料におけるホスホニットの割合お
よび任意のフェノール系酸化防止剤の割合は、ホスホニ
ットに関しては0.01〜５重量％が有利であり、好ましく
は0.025〜１重量％であり、フェノール系酸化防止剤に
関しては0.01〜５重量％が有利であり、好ましくは0.02
5〜１重量％である。
本発明による成形体材料は、付加的に以下のようなそ
の他の酸化防止剤を含むことができる。即ち、 1. 2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、
−４−エチルフェノール、−４−ｎ−ブチルフェノー
ル、−４−イソ−ブチルフェノール、２−tert−ブチル
−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−シクロペンチル
−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキ
シル）−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−オクタデ
シル−４−メチルフェノール、2,4,6−トリ−シクロヘ
キシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メト
キシメチルフェノール等のアルキル化モノフェノール
類； 2. 2,5−ジ−tert−ブチル−および2,5−ジ−tert−ア
ミル−ヒドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メ
トキシフェノールおよび2,6−ジ−フェニル−４−オク
タデシル−オキシフェノール等のアルキル化ヒドロキノ
ン類； 3. 2,2′−チオ−ビス（６−tert−ブチル−４−メチ
ルフェノール）および−（４−オクチルフェノール）更
に4,4′−チオ−ビス（６−tert−ブチル−３−メチル
フェノール）および−（６−tert−ブチル−２−メチル
フェノール）等の1.3ヒドロキシル化チオジフェニルエ
ーテル類； 4. 2,2′−メチレン−ビス（６−tert−ブチル−４−
メチルフェノール）、−（６−tert−ブチル−４−エチ
ルフェノール）、−［４−メチル−６−（α−メチルシ
クロヘキシル）フェノール］、−（４−メチル−６−シ
クロヘキシルフェノール）、−（６−ノニル−４−メチ
ルフェノール）、−（4,6−ジ−tert−ブチルフェノー
ル）、−［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフ
ェノール］、−［６−（α，α−ジメチルベンジル）４
−ノニルフェノール］、4,4′−メチレン−ビス（2,6−
ジ−tert−ブチルフェノール）、および−（６−tert−
ブチル−２−メチルフェノール）、2,2−エチリデン−
ビス（4,6−ジ−tert−ブチルフェノール）および−
（６−tert−ブチル−４−イソブチルフェノール）、1,
1−ビス−および1,1,3−トリス（５−tert−ブチル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、2,6−ジ
−（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェノール、1,1−ビス（５−ter
t−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル−３
−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、ジ−（３−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロ
ペンタジエン等のアルキリデン−ビスフェノール類； 5. ジ−［２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキ
シ−５′−メチル−ベンジル）−６−tert−ブチル−４
−メチル−フェニル］テレフタレート、1,3,5−トリ
（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−2,4,6−トリメチルベンゼン、ジ−（3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオ
クチル 3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルメルカプトアセテート、ビス（４−tert−ブチル−
３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）ジチオール
テレフタレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,
5−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−
ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル
3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホネート、およびモノエチル3,5−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩
等のベンジル化合物類； 6. ４−ヒドロキシラウリン酸アニリドおよび４−ヒド
ロキシステアリン酸アニリド、2,4−ビス−オクチルメ
ルカプト−６−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシアニリノ）−ｓ−トリアジンおよびオクチルＮ−
（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
カルバメート等のアシルアミノフェノール類； 7. メタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、
トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエ
チレングリコールまたはジ−ヒドロキシエチル−オキサ
ミド等の一価または多価アルコールとβ−（５−tert−
ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピ
オン酸とのエステル類；および 8.N,N′−ジ−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、−ヘ
キサメチレンジアミンおよび−ヒドラジン等のβ−（3,
5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸のアミド類である。
更に、本発明による成形材料は、以下のようなその他
の添加剤を含んでもよい。即ち、 1. UV吸収剤および光安定剤、例えば、 1.1 ２−（２′−ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾ
ール類、例えば対応する５′−メチル、３′,5′−ジ−
tert−ブチル、５′−tert−ブチル、５′−（1,1,3,3
−テトラメチルブチル）、５−クロロ−３′,5′ジ−te
rt−ブチル、５−クロロ−３′−tert−ブチル−５′−
メチル、３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル、
４′−オクトキシ、３′,5′−ジ−tert−アミル、
３′,5′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）誘導体； 1.2 ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば対応す
る４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４
−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオ
キシ、4,2′,4′−トリヒドロキシ、２′−ヒドロキシ
−4,4′−ジメトキシ誘導体； 1.3 フェニルサリチレート、４−tert−ブチルフェニ
ルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベ
ンゾイルレソルシノール、ビス（４−tert−ブチルベン
ゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、
2,4−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、ヘキサデシル3,5−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート等の
場合により置換された安息香酸のエステル類； 1.4 エチルおよびイソ−オクチルα−シアノ−β，β
−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシ
シンナメートおよびメチルα−カルボメトキシ−ｐ−メ
トキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−
ｐ−メトキシシンナメートおよびブチルα−シアノ−β
−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、Ｎ−（β−カル
ボメトキシ−β−シアノ−ビニル）−２−メチルインド
リン等のアクリレート類； 1.5 場合によりｎ−ブチルアミン、トリエタノールア
ミンまたはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミン等の
付加的配位子を含む2,2′−チオ−ビス［４−（1,1,3,3
−テトラメチル−ブチル）フェノール］のニッケル錯体
類、例えばその1:1または1:2錯体、ニッケルアルキルジ
チオカルバメート類、モノアルキル４−ヒドロキシ−3,
5−ジ−tert−ブチルベンジルホスホネート、例えばそ
のメチル−またはエチルエステルのニッケル塩類、２−
ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトオキシ
ムのようなケトオキシム類のニッケル錯体類、場合によ
り付加的配位子を含む１−フェニル−４−ラウロイル−
５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体類； 1.6 ビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）セバケ
ート、−グルタレートおよび−スクシネート、ビス（1,
2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）セバケート、−グ
ルタレートおよび−スクシネート、４−ステアリルオキ
シ−ピペリジンおよび４−ステアロイルオキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ
−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、ビス（1,2,2,
6,6−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−3,5−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、更
に１−ヒドロキシメチル−2,2,6,6−テトラメチル−４
−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸とからの縮合生成物、
N,N′−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−2,
6−ジクロロ−1,3,5−ｓ−トリアジンとからの縮合生成
物、トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）−1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボン酸、1,1′−（1,2−エタンジイル）−ビス
（3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン）等の立体障害
アミン類； 1.7 4,4′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、2,2′
−ジ−オクチルオキシ−5,5′−ジ−tert−ブチルオキ
サニリド、2,2′−ジドデシルオキシ−5,5′−ジ−tert
−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオ
キサニリド、N,N′−ビス（３−ジメチルアミノプロピ
ル）オキサミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−
２′−エチルオキサニリドおよびこれらの２−エトキシ
−２′−エチル−5,4−ジ−tert−ブチルオキサニリド
との混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−およびｏ−およ
びｐ−エトキシ−ジ−置換オキサニリド類の混合物等の
アキサミド類； 2. N,N′−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチリル−
Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、N,N−ビス−サリチロ
イルヒドラジン、N,N′−ビス（3,5−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、
３−サリチロイルアミノ−1,2,3−トリアゾール、ビス
−ベンジリデンシュウ酸ジヒドラジド等の金属不活性
剤； 3. β−チオジプロパン酸のエステル類、例えばそのラ
ウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエス
テル、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛アルキル ジチオカ
ルバメート類、ジオクタデシルスルフィド、ペンタエリ
スリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロ
ピオネート等の過酸化物分解化合物； 4. メラミン、ポリビイルピロリドン、ジシアノジアミ
ド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン
誘導体、アミン類、ポリアミン類、ポリウレタン類、高
級脂肪酸類またはフェノレート類のアルカリ金属または
アルカリ土類金属塩類、例えばCa−ステアレート、Zn−
ステアレートおよびMg−ステアレート、Na−リシノレエ
ート、Ｋ−パルミテート、アンチモン−カテコラートま
たは錫−カテコラート、アルカリ土類金属類またはアル
ミニウムの水酸化物および酸化物、例えばCaO、MgO、Zn
O等の塩基性補助安定剤； 5. ４−tert−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニ
ル酢酸等の成核剤； 6. 炭酸カルシウム、珪酸塩類、ガラス繊維類、アスベ
スト類、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属
酸化物類および金属水酸化物類、カーボンブラックおよ
びグラファイト等の充填剤類および強化剤類；および 7. 可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃
剤、帯電防止剤、発泡剤等のその他の添加剤である。
本発明によるポリオレフィン成形材料の製造は、従来
の方法で行われる。例えば成形の前または成形中に本発
明の安定剤および場合によりその他の添加剤を当該技術
分野に慣用の方法で混和することによって、或いは溶解
または分散された当該化合物をポリマーに適用し、場合
により引き続いて溶剤または分散剤を蒸発させることに
よって行われる。この安定剤は、マスターバッチの形態
で加えることもでき、該バッチはこれら生成物を約2.5
〜25重量％の濃度で含有することができ、そしてこれは
製造される成形材料に加えられる。添加を架橋の前に行
うことも可能である。
上記の１〜５の群の種々の付加的添加剤類は、成形材
料の全重量に対して一般に0.01〜10重量％、好ましくは
0.01〜５重量％の量で本発明による成形材料に加えられ
る。群６および７からの添加剤類の割合は、全成形材料
に対して一般には１〜80重量％であり、好ましくは10〜
50重量％である。
（実施例） 以下の実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。
Ｉ製造例 実施例１および２ ジハロマグネシウム化合物の製造 （１） テトラヒドロフラン180ml中に4,4′−ジブロモ
ビフェニル70.2g（＝0.225モル）を含む溶液を、グリニ
ャール化が開始するまで、窒素雰囲気下で触媒量の沃素
を添加しながらそして水分を除きながらMg削り屑10.93g
（＝0.45モル）とともに50℃で加熱した。弱い発熱反応
が鎮まった後、生成懸濁液をテトラヒドロフラン150ml
で希釈し、そして超音波浴（40kHz周波数）中で60℃で
マグネシウムが溶解するまで撹拌した。
（２） Mg削り屑14.2g（＝0.58モル）を使用した以外
は、実施例１の操作を繰り返した。撹拌を60℃で５時間
超音波浴中で行った。
実施例３および４ 有機燐誘導体類の製造 （３） 実施例１により得られた緑色のグリニャール懸
濁液を、テトラヒドロフラン250ml中にビス（2,4−ジ−
tert−ブチルフェニル）クロロホスフィット214.7g（＝
0.45モル）を含む溶液に−15〜−５℃の温度で激しく撹
拌しながら配置添加した。冷却止めした後、この混合物
を、更に2 1/2時間室温で撹拌し、そしてMg塩を濾別し
た。溶剤を減圧下に蒸留して除去した後、脆い物質が残
り、これを粉砕し、そして更に減圧下に乾燥させた（収
量223g）。63％の燐がテトラキス（2,4−ジ−tert−ブ
チルフェニル）−4,4′−ビフェニレンジホスホニット
の形態で結合していた。
（４） テトラヒドロフランおよびヘキサンの混合物25
0ml（容量比2:1）を溶剤として使用し、これに実施例２
により得られたグリニャール懸濁液を配量添加した以外
は、実施例３の操作を続けた。軟化点75〜77℃を有する
ベージュ色の粉末約220gが得られ、該粉末は、70％の燐
がテトラキス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）4,4′
−ビフェニレンジホスホニットの形態で化合していた。
II使用例 実施例５および６で使用するテトラキス（2,4−ジ−t
ert−ブチルフェニル）4,4′−ビフェニレンジホスホニ
ットは、実施例３に記載した方法で得た。
比較例ＤおよびＥで使用するテトラキス（2,4−ジ−t
ert−ブチルフェニル）4,4′−ビフェニレンジホスホニ
ットは、ドイツ特許出願公開第2,152,481号明細書に記
載のごとくして得た。即ち第一段階でビフェニルを少な
くとも二倍モル量の三塩化燐および塩化アルミニウム
（III）と反応させ、次いで該生成物をPOCl3で錯化さ
せ、そしてAlCl3−POCl3錯体を分離した後、テトラクロ
ロ−4,4′−ビフェニレンジホスホニットを得た。この
中間体を第二段階において、更に相当量の2,4−ジ−ter
t−ブチルフェノールと反応させることによって転換し
て所望のホスホニットを形成し、そして遊離した塩化水
素を適当な塩基を使用して中和した。
実施例５および６および比較例Ａ〜Ｅ 安定化されていないポリプロピレン粉末100.0g（密
度:0.903g/cm3;メルトフローインデックスMFI:230/5:4g
/10分）を、酸アクセプターとしてのCaステアレート0.1
gおよびエチレングリコールビス（3,3−ビス（３′−te
rt−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチラート0.
05gおよび表に記載した量の燐化合物と混合し、そして
実験用押出機［短い圧縮領域スクリュー（short compre
ssion zone screw）、スクリュー直径20m;長さ400mm;ダ
イ長さ30mm;直径2mm;スクリュー回転速度:125prm;温度
分布200/230/230℃）を使用して繰り返し押出成形し
た。第１、第５および第10バス後、粗砕状であるサンプ
ルをとり、そしてDIN53 735に従ってメルトフローイン
デックス（MFI）の測定およびASTM D 1925−70に従って
黄色インデックスとして黄変の測定を行った。
結果を第１表および第２表に示す。
本発明に従って使用されるホスホニットは、最高のレ
ベル（最低のメルトフローインデックス）でおよび最高
のコンシステンシーで成形材料の熔融粘度を維持する。
更に、このホスホニットは、テストサンプルにおいて最
良の初期色を生じ、そして10回の粒状化後、最少の色変
化をもたらす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルル・ウアルトアン ドイツ連邦共和国、バート・ゾーデン・ アム・タウヌス、アム・レーシユタイ ク、25 (72)発明者 ゲルハルト・プフアーレル ドイツ連邦共和国、アウグスブルク、カ ルルス バーデル・ストラーセ、27 (54)【発明の名称】 ２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフエノールの有機燐誘導体並びにビフエニルの４，４，‐ジハロ マグネシウム化合物の有機燐誘導体の製造方法および該有機燐誘導体をプラスチックス、特にポ リオレフイン成形材料の安定化に使用する方法

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第一段階においてハロゲンが少なくとも35
    の原子量を有する4,4′−ジハロビフェニルをグリニャ
    ール条件下にマグネシウムと反応させて相当するグリニ
    ャール化合物とし、そして第二段階においてこの化合物
    を式IV: の亜燐酸−ビス−（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
    エステル−クロライドと反応させて少なくとも50重量％
    の燐が式I: のテトラキス−（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,
    4′−ビフェニレン−ジホスホニットの形態で結合され
    た（燐の結合状態は31P−NMR分析によって測定）組成物
    とすることを特徴とする2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノー
    ルの有機燐誘導体類の製造方法。
  2. 【請求項２】第一段階において、ハロゲンが少なくとも
    35の原子量を有する4,4′−ジハロビフェニルを、エン
    トレイナーの不存在下のグリニャール条件下に、懸濁液
    の状態で保たれたマグネシウム粉と反応させて相当する
    グリニャール化合物とし、そして 第二段階においてこの化合物を式IV: の亜燐酸−ビス−（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エ
    ステル−クロライドと反応させて、少なくとも50重量％
    の燐が式I: のテトラキス−（2,4−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−
    4,4′−ビフェニレン−ジホスホニットの形態で結合さ
    れた（燐の結合状態は31P−NMR分析によって測定）組成
    物とすることを含む2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノールの
    有機燐誘導体類の製造方法。
  3. 【請求項３】ハロゲンが少なくとも35の原子量を有する
    4,4′−ジハロビフェニルを、エントレイナーの不存在
    下のグリニャール条件下に、懸濁液状に保たれたマグネ
    シウム粉と反応させることを含むビフェニルの4,4′−
    ジハロマグネシウム化合物の製造方法。
  4. 【請求項４】オレフィンポリマー90〜99.99重量％、お
    よびハロゲンが少なくとも35の原子量を有する4,4′−
    ジハロビフェニルをグリニャール条件下にマグネシウム
    と反応させて相当するグリニャール化合物とし、次いで
    この化合物を亜燐酸−ビス−（2,4−ジ−ｔ−ブチルフ
    ェニル）エステル−クロライドと反応させることによっ
    て得られたテトラキス−（2,4−ジ−ｔ−ブチル−フェ
    ニル）−4,4′−ビフェニレン−ジホスホニット0.01〜1
    0重量％を含むポリオレフィン成形材料。
  5. 【請求項５】オレフィンポリマー90〜99.98重量％、テ
    トラキス−（2,4−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−4,4′
    −ビフェニレン−ジホスホニット0.01〜５重量％、およ
    び式VII: （式中、ｎは１または２であり、ｎが１の場合、R4は炭
    素原子数１〜12のアルキル基を示し、或いはｎが２の場
    合、R4は炭素原子数１〜12のアルキレン基を示す）の3,
    3−ビス−（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
    ニル）−ブタン酸と四価以下のアルコールのエステルま
    たは式VIII のβ−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
    ル）−プロピオン酸と四価以下のアルコールのエステル
    0.01〜５重量％を含む請求項４に記載のポリオレフィン
    成形組成物。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2086616C (en) * 1990-07-02 1996-02-27 Manfred Bohshar 6-aryl-6h-dibenzo[c,e][1,2] oxaphosphorines, a process for their preparation, and their use for stabilizing plastics, in particular polyolefin molding compositions
GB9114430D0 (en) * 1991-07-03 1991-08-21 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
JP3377833B2 (ja) * 1993-08-06 2003-02-17 三井化学株式会社 環状オレフィン系樹脂からなる成形体およびその製造方法
TW316907B (ja) * 1994-12-28 1997-10-01 Yoshitomi Pharmaceutical
DE19524712C2 (de) * 1995-07-11 1997-07-03 Metallgesellschaft Ag Vorrichtung zur Durchführung chemischer Reaktionen
IT1277583B1 (it) * 1995-09-14 1997-11-11 Great Lakes Chemical Italia Forma cristallina del tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'- bifenilene difosfonito
TW500727B (en) * 1999-11-02 2002-09-01 Ciba Sc Holding Ag Process for the preparation of low chloride stabilisers
WO2003092890A2 (fr) * 2002-04-29 2003-11-13 Rhodia Chimie Ensemble catalytique pour hydrosilylation, son procede de preparation et compositions silicone l'incorporant
CN104017022B (zh) * 2014-05-09 2017-02-15 广州合成材料研究院有限公司 一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法
EP3292356B1 (en) 2015-05-06 2021-07-07 True Manufacturing Co., Inc. Ice maker with reversing condenser fan motor to maintain clean condenser

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA581938A (en) * 1959-08-25 Metal And Thermit Corporation Aryl magnesium chloride complexes
DE1084263B (de) * 1959-05-16 1960-06-30 Armstrong Cork Co Verfahren zur Herstellung von Phosphinigsaeureestern
US3203908A (en) * 1961-12-04 1965-08-31 United States Borax Chem Polymeric organoboron compounds
US3285855A (en) * 1965-03-11 1966-11-15 Geigy Chem Corp Stabilization of organic material with esters containing an alkylhydroxy-phenyl group
GB1094532A (en) * 1965-05-03 1967-12-13 Ici Ltd Phenolic ester stabilisers and polyolefine compositions containing them
GB1372528A (en) 1970-10-22 1974-10-30 Sandoz Ltd Benzene phosphonous acid compounds their production and use as stabilizers for organic materials
US3954847A (en) * 1970-10-22 1976-05-04 Sandoz Ltd. New benzene phosphonous acid compounds, their production and use as stabilizers for organic materials
US4075163A (en) * 1970-10-22 1978-02-21 Sandoz Ltd. Benzene phosphonous acid compounds, their production and use as stabilizers for organic materials
NL191566C (nl) 1975-02-20 1995-09-19 Ciba Geigy Werkwijze voor het stabiliseren van polyalkenen en gevormd voortbrengsel, geheel of gedeeltelijk bestaand uit dergelijke polyalkenen.
US4187212A (en) 1975-02-20 1980-02-05 Ciba-Geigy Corporation Stabilization systems from triarylphosphites and phenols
US4077940A (en) * 1976-09-14 1978-03-07 Chevron Research Company Thermal stabilization of polypyrrolidone against reversion to monomer
US4594382A (en) * 1984-11-16 1986-06-10 The Dow Chemical Company Thermally stabilized carboxyl-containing ethylene copolymers and preparation thereof
US4739000A (en) 1986-07-22 1988-04-19 Ethyl Corporation Antioxidant aromatic tetraphosphites

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Publication number Publication date
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FI95265B (fi) 1995-09-29
CA2006077A1 (en) 1990-06-21
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US5109043A (en) 1992-04-28
NO174103C (no) 1994-03-16
ES2032649T3 (es) 1993-02-16
JPH02221290A (ja) 1990-09-04
FI95265C (fi) 1996-01-10
EP0374761B1 (de) 1992-02-05
EP0374761A1 (de) 1990-06-27
DE58900821D1 (de) 1992-03-19
FI896086A0 (fi) 1989-12-19

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