NO174103B - Fremg. for fremst. av fosfororganiske derivater av 2,4-di-t-butylfenol, 4,4'-dihalogen-mg-bifenylforbindelser og anv. av de fosfororganiske derivatene til stabilisering av kunststoffer, samt derved oppnaadde polyolefinformmasser - Google Patents

Fremg. for fremst. av fosfororganiske derivater av 2,4-di-t-butylfenol, 4,4'-dihalogen-mg-bifenylforbindelser og anv. av de fosfororganiske derivatene til stabilisering av kunststoffer, samt derved oppnaadde polyolefinformmasser Download PDF

Info

Publication number
NO174103B
NO174103B NO89895141A NO895141A NO174103B NO 174103 B NO174103 B NO 174103B NO 89895141 A NO89895141 A NO 89895141A NO 895141 A NO895141 A NO 895141A NO 174103 B NO174103 B NO 174103B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
butyl
magnesium
dihalobiphenyl
derivatives
tetrakis
Prior art date
Application number
NO89895141A
Other languages
English (en)
Other versions
NO174103C (no
NO895141L (no
NO895141D0 (no
Inventor
Manfred Boehshar
Hans-Jerg Kleiner
Karl Waldmann
Gerhard Pfahler
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of NO895141D0 publication Critical patent/NO895141D0/no
Publication of NO895141L publication Critical patent/NO895141L/no
Publication of NO174103B publication Critical patent/NO174103B/no
Publication of NO174103C publication Critical patent/NO174103C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4866—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the ester moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4875—Esters with hydroxy aryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4084—Esters with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5393—Phosphonous compounds, e.g. R—P(OR')2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Det er beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av fosfororganiske derivater av 2,4-di-t-butylfenol med et høyt innhold av fosfororganiske derivater av bifenyl,. som er kjennetegnet ved at man i første trinn omsetter en 4,4'-dihalogenbifenyl, hvis halogen har en atomvekt på minst 35, under Grignard-betingelser med magnesium til tilsvarende Grignard-forbindelse og omsetter denne i et andre trinn med fosforsyrling-bis-(2,4-di-t-butylfenyl )-ester-klorid med formel IV. under dannelse av en blanding, hvori minst 50 vekt-* av fosfor er bundet i form av tetrakis-(2,4-di-t-butyl-fenyl)-4,4'-Mfenylen-difo8fonitt med formel I. hvorved bindingen av fosfor bestemmes vedP-NMR-analyse.Det er videre beskrevet polyolefinformmasser som inneholder tetrakis-(2,4-di-t-butyl-fenyl)-4 ,4 '-bifenylendifosfonitt med formel I, som er fremstilt ved omsetning av en 4,4'-dihalogenbifenyl hvis halogen har en atomvekt på minst 35, med magnesium til Grignardforbindelse og etterfølgende reaksjon med fosforsyrling-bis-(2,4-di-t-butylfenyl)-ester-klorid.Formmassen utmerker seg ved forbedrede egenskaper sammenlignet med slike formmasser som inneholder fosfonitt fremstilt ifølge teknikkens stand.Det er endelig beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av 4,4'-dihalogenmagnesiumforbindelser av bifenyl ved omsetning av en 4,4'-dihalogenbifenyl, hvis halogen har en atomvekt på minst 35, med magnesium i fravær av et medføringsmiddel, hvorved man omsetter en 4,4'-dihalogen-bifenyl, hvis halogen har en atomvekt på minst 35, med finfordelt magnesium som holdes i suspensjon.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av fosfororganiske derivater av 2,4-di-t-butylfenol med et høyt innhold av fosfororganiske derivater av bifenyl, deres anvendelse, eventuelt kombinert med en fenolisk antioksydant, for stabilisering av kunststoffer, spesielt av polyolefiner, de derved oppnådde polyolefin-formmassene, samt en fremgangsmåte for fremstilling av 4,4'-dihalogenmagnesiumforbindelser av bifenyl.
Det er kjent at syntetiske polymerer må beskyttes mot uønskede oksydative, termiske og fotokjemiske beskadigelser under fremstillingen, bearbeidelsen og bruken ved hjelp av stabilisatorer eller stabilisatorsystemer. Slike stabilisatorer består eksempelvis av en fenolisk antioksydant, som spesielt skal sikre langtids-bruksstabiliteten for den ferdige delen, og en eller flere kostabilisatorer, som regulerer bearbeidelsesstabiliteten og tildels også synergis-tisk forsterker virkningen av de fenoliske komponentene.
En kjent stabilisatorkombinasjon av denne typen består av en fenolisk antioksydant med en symmetrisk triarylfosfitt med formel V (se vedlagt formelark), hvori resten R<1> er t-butyl, 1,1-dimetylpropyl, cykloheksyl eller fenyl, en av restene R<2 >og R<3> er hydrogen og den andre er hydrogen, metyl eller en av restene nevnt under R<1> (kfr. DE-OS 26 06 358 = US-PS 4 187 212). Spesielt anvendes i praksis ofte tris-(2,4-di-t-butylfenyl)-fosfitt sammen med en fenolisk antioksydant. Disse meget benyttede stabilisatorene er imidlertid ikke egnede for alle anvendelser.
Videre er det kjent å anvende benzenfosfonittsyreforbindelser med formel VI (se formelark), hvori n = 1 eller 2 og og X£ bl.a. er fosfonittsyreestergrupper som kan inneholde alkylfenylrester, for stabilisering av kunststoffer mot nedbrytning forårsaket av lys, oksygen og varme (kfr. DE-B2 21 52 481 = US-A 3 825 629). Til de kjente forbindelsene av denne typen hører tetrakis-(2,4-di-t-butyl-fenyl)-4,4'-bifenylendifosfonitt med formel (I) (se formelark), hvis fremstilling der er beskrevet i eksempel 11. Imidlertid er virksomheten for de handelsvanlige forbindelsene ikke tilfredsstillende.
Forbindelsen I har hittil teknisk vært oppnådd ved en totrinnsfremgangsmåte. I det første trinnet omsetter man en minst dobbelt så stor molar mengde fosfortriklorid og aluminium(III)klorid med bifenyl, kompleksdanner deretter reaksjonsproduktet med POCI3 og oppnår, etter fraskillelse av AlCl3-P0Cl3-komplekset, tetraklor-4,4'-bifenylen-difosfonitt. Dette mellomproduktet overføres i det andre trinnet etter videre reaksjon med tilsvarende mengder 2,4-di-tert.-butylfenol til produkt (I), hvorved det frigitte hydrogen-kloridet nøytraliseres ved hjelp av en egnet base.
Ved denne kjente fremgangsmåten oppstår forbindelsen I sammen med ytterligere reaksjonsprodukter, slik at bare mindre enn 50$ av fosfor, bestemt ifølge ^^-P-NME-analyse, er bundet i form av forbindelsen (I). Den derved oppnådde blandingen, fra hvilken forbindelsen (I) åpenbart ikke behøver å isoleres for den tekniske anvendelsen, inneholder ved siden av fosforfrie bestanddeler fem fosforholdige hovedkomponenter:
En av de vesentlige ulempene ved denne fremgangsmåten består i at relativt til målforbindelsen (I), må -dannelsen av to ekvivalenter AlCl3-P0Cl3-kompleks godtas. Avhendingen av disse avfallsstoffene er omstendelig. Nye fremgangsmåter for fremstilling av forbindelse I som ikke oppviser slike ulemper er følgelig meget ønskede.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av fosfororganiske derivater av 2,4-di-t-butylfenol med et høyt innhold av fosfororganiske derivater av bifenyl, som er kjennetegnet ved at man i første trinn omsetter en 4,4'-dihalogenbifenyl, hvis halogen har en atomvekt på minst 35, under Grignard-betingelser med magnesium til tilsvarende Grignardforbindelse og denne omsettes videre i et andre trinn med fosforsyrling-bis-(2,4-di-t-butylfenyl)-ester-klorid med formel (IV)
under dannelse av en blanding, hvori minst 50 vekt-# av fosfor er bundet i form av tetrakis-(2,4-di-t-butyl-fenyl)-4,4'-bifenylen-difosfonitt med formel (I)
Fra litteraturen er det kjent at den indirekte Grignarderingen av dihalogenbifenyler til dihalogenmagnesiumbifenyler III bare forløper utilfredsstillende. Følgelig anvendes for oppnåelse av akseptable utbytter vanligvis "medføringsmid-ler", som etylbromid, og hjelpestoffer, som heksametylfosfor-syretriamid, hvis anvendelse er betenkelig av toksikologiske grunner [Kazakov et al., Sint. Metody. Osn. Elementoorg. Soedin. 1982, 3-6].
Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av 4,4'-dihalogenmagnesiumforbindelser av bifenyl ved omsetning av en 4,4'-dihalogenbifenyl, hvis halogen har en atomvekt på minst 35, med magnesium i nærvær av et medføringsmiddel, kjennetegnet ved at man omsetter en 4,4'-dihalogenbifenyl, hvis halogen har en atomvekt på minst 35, med finfordelt magnesium som holdes i suspensjon.
Reaksjonen lar seg akselerere og omsetningsgraden forbedre når magnesium anvendes I et lite overskudd. Hensiktsmessig anvender man 2,2 til 3 ekvivalenter magnesium pr. mol dihalogenbifenyl. Fortrinnsvis opprettholdes suspensjonen ved virvelbevegelse, spesielt ved anvendelse av ultralyd. Ultralyden kan oppnås ved hjelp av en generator som er anbragt innenfor eller utenfor reaksjonsbeholderen.
Omsetningen i det første trinnet gjennomføres fortrinnsvis i et aprotisk, organisk oppløsningsmiddel som en eter, f.eks. dietyl-, dipropyl- eller diisopropyleter, etylenglykol-dimetyl- eller -etyleter, dietylenglykoldimetyl- eller etyleter, metyl-tert.-butyleter, dioksan eller tetrahydrofuran.
Idet mellomproduktene III er hydrolyse- og oksydasjonsføl-somme kan det være hensiktsmessig å arbeide under beskyttel-sesgassatmosfære. Som beskyttelsesgass er nitrogen og argon spesielt velegnet.
Reaksjonstemperaturen ligger generelt mellom 20 og 125"C, fortrinnsvis mellom 30 og 70°C. Reaksjonsvarigheten kan varieres innenfor vide grenser og utgjør avhengig av temperatur og størrelsesorden for blandingen, generelt 2 til 24 timer.
Av 4,4'-dihalogen-bisfenylene (II) anvender man i alle tilfeller spesielt foretrukket 4,4'-dibrom-bifenyl.
For videre omsetning til fosfonitt (I) tilsettes Grignardfor-bindelsen (III) til fosforsyrling-diesterkloridet (IV), som fordelaktig er fortynnet med et inert aprotisk oppløsnings-middel, f.eks. heksan, toluen, xylen eller en av de ovenfor nevnte eterne. Reaksjonsdeltagerne blandes ved dette trinnet generelt mellom -30"C og +30°C, men fortrinnsvis mellom -20°C og +20"C langsomt sammen. Omsetningen forløper svakt eksotermt; derfor kan det være hensiktsmessig å styre reaksjonsforløpet ved avkjøling. De gunstigste resultatene oppnås når reaksjonspartnerne anvendes i støkiometriske mengder. Det er imidlertid også mulig å anvende en av reaksjonspartnerne i overskudd; generelt er det imidlertid ikke knyttet spesielle fordeler til dette. Hensiktsmessig omrøres det inntil omsetningen er fullstendig, hvilket begunstiges ved oppvarming til 0 til 30°C, og utfelt magneslumhalogenid fraskilles. Oppløsningsmidlet kan fjernes fra filtratet på vanlig måte, fordelaktig ved destillasjon, spesielt under redusert trykk.
Esterkloridet (IV) er tilgjengelig på enkel måte fra fosfortriklorid og 2,4-di-t-butylfenol (US-PS 4 739 000). Renheten av det derved utvunnede utgangsmaterialet ligger på 85-90* (iflg. <31>P-NMR).
Forbindelsen (I) kan adskilles fra råproduktet ved en hvilken som helst fremgangsmåte.
Da estergruppene som er bundet til fosforatomet forholder seg i det vesentlige som halogenatomer overfor metall-organiske forbindelser (K. Sasse, Houben-Weyl, "Methoden der org. Chemie XII/1", 44), er det spesielt overraskende at fosfonitt (I) ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannes i høyere renhet enn ved den kjente fremgangsmåten. Naturlig ville man vente at ved anvendelsen av meget reaktive, bifunksjonelle Grignardforbindelser ville bireaksjoner som ville redusere utbyttet forløpe i stor grad. Følgelig er det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blitt mulig i andre trinn å oppnå et produkt hvori minst 60* av fosfor er bundet i form av tetrakis-(2,4-di-t-butyl-fenyl)-4,4'-bifenylen-difosfonitt.
Som det videre ble funnet, egner den ifølge oppfinnelsen oppnådde blandingen av fosfororganiske derivater av 2,4-di-t-butylfenol seg, alene eller i kombinasjon med en fenolisk eller annen antioksydant, fremragende for stabilisering av kunststoffer, spesielt polyolefiner, og gir disse en forbedret stabilitet mot nedbrytning forårsaket av lys, oksygen og varme. For denne anvendelsen er en isolering av tetrakis-(2,4-di-t-butylfenyl )-4,4-bifenylen-difosfonitt i ren form ikke nødvendig.
Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av en ifølge fremgangsmåten oppnådd ovenfor oppnådd blanding av fosfororganiske derivater av 2,4-di-t-butylfenol med et høyt innhold av fosfororganiske derivater av bifenyl alene eller i kombinasjon med en fenolisk antioksydant for stabilisering av kunststoffer, spesielt polyolefiner.
Oppfinnelsen vedrører følgelig også en polyolefinformmasse inneholdende en olefinpolymer og tetrakis-(2,4-di-t-butyl-fenyl )-4 , 4 ' -bif enylendif osf onitt i forhold på (90 til 99,99) : (0,01 til 10) vekt-*, kjennetegnet ved at den inneholder en tetrakis-(2,4-di-t-butylfenyl)-4,41-bifenylendifosfonitt som er fremstilt ved omsetning av en 4,4'-dihalogenbifenyl, hvis halogen har en atomvekt på minst 35, med magnesium til Grignard-forbindelse og etterfølgende reaksjon med fosforsyrling-bis-(2,4-t-butylfenyl)-esterklorid, og eventuelt vanlige tilsatsstoffer. Andelen av polyolefinet utgjør fortrinnsvis 98 til 99,95 vekt-*. Polypropylen er foretrukket .
Polyolefinet I formmassen ifølge oppfinnelsen kan eksempelvis være en av følgende polymerer:
1. Polymerer av mono- eller diolefiner, eksempelvis polyety-len (som eventuelt er tverrbundet), polypropylen, polyisobutylen, polybuten-1, polymetylpenten-1, polyiso-pren eller polybutadien samt polymerisater av cykloole-finer som cyklopenten eller norbornen. 2. Blandinger av de under 1. nevnte polymerene, f.eks. av polypropylen med polyisobutylen. 3. Innbyrdes kopolymerer av mono- og diolefiner eller med andre vinylmonomerer som etylen-propylen-kopolymerer, propylen-buten-l-kopolymerer, propylen-isobutylen-kopolymerer, etylen-buten-l-kopolymerer, propylen-butadien-kopolymerer, Isobutylen-isopren-kopolymerer, etylen-alkylakrylatkopolymerer, etylen-alkylmetakrylat-kopolymerer, etylen-vinylacetat-kopolymerer eller etylen-akrylsyrekopolymerer og deres salter (ionomerer), samt terpolymerer av etylen med propylen og en dien, som heksadien, dicyklopentadien eller etylidennorbornen.
Den fenoliske antioksydanten er f.eks. en ester av 3,3-bis-(3'-t.-butyl-4'-hydroksyfenyl)-butansyre med formel VII (se formelblad), hvori n er 1 eller 2 og R<4> er en Ci~ Ci2~ alkylrest, når n er 1, og en Ci-C^-alkylrest når n er 2. Fortrinnsvis er R<4> en Cg-C^alkylenrest, spesielt en C£-alkylenrest.
Den fenoliske antioksydanten kan imidlertid også være en ester av e-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksy-fenyl)-propionsyre med formel VIII (se formelark), hvorved alkoholkomponenten er en en- til fireverdig alkohol, som metanol, oktadekanol, 1,6-heksandiol, neopentylglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, pentaerytritt, tris-hydroksyetylisocyanurat, tiodietylengly-kol eller di-hydroksyetyloksalsyrediamid.
Andelen av fosfonitten og eventuelt den fenoliske antioksydanten i formmassen ifølge oppfinnelsen utgjør fordelaktig 0,01 til 5, fortrinnsvis 0,025 til 1 vekt-* for fosfonitten og 0,01 til 5, fortrinnsvis 0,025 til 1 vekt-* for den fenoliske antioksydanten.
I tillegg kan formmassen ifølge oppfinnelsen også inneholde andre antioksydanter, som
1. Alkylerte monofenoler, f.eks. 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol, -4-etylfenol, -4-n-butylfenol, -4-i-butylfenol, 2-t-butyl-4 ,6-dimetylfenol, 2,6-di-cyklopentyl-4-metylfenol, 2-(cx-metylcykloheksyl)-4,6-dimetylfenol, 2,6-di-oktadecyl-4-metylfenol, 2,4,6-tri-cykloheksylfenol, 2,6-di-t-butyl-4-metoksymetylfenol; 2. Alkylerte hydrokinoner som 2,5-di-t-butyl og 2,5-di-t-amyl-hydrokinon, 2,6-di-t-butyl-4-metoksyfenol og 2,6-difenyl-4-oktadecyloksyfenol; 3. 1,3 hydroksylerte tiodifenyletere som 2,2'-tio-bis-(6-t-butyl-4-metylfenol) og -(4-oktylfenol) samt 4,4'-tio-bis-(6-t-butyl-3-metylfenol) og -(6-t-butyl-2-metylfenol); 4. Alkyliden-bisfenoler som 2,2'-metylen-bis-(6-t-butyl-4-metylfenol), -(6-t-butyl-4-etylfenol), -[4-metyl-6-(cx-metylcykloheksyl)-fenol], -(4-metyl-6-cykloheksylfenol) , - (6-nonyl-4-metylfenol), -(4,6-di-t-butylfenol), -[6-(cx-metylbenzyl)-4-nonylfenol], -[6-(a,a-dimetylbenzyl )-4-nonylfenol], 4,4'-metylen-bis-(2,6-di-t-butylfenol) og-(6-t-butyl-2-metylfenol), 2,2'-etyliden-bis-(4,6-di-t-butylfenol) og -(6-t-butyl-4-isobutylfenol), 1,1-bis- og 1,1,3-tris-(5-t-butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl)-butan, 2,6-di-(3-t-butyl-5-metyl-2-hydroksybenzyl)-4-metylfenol, 1,1-bi s - ( 5-t-butyl-4-hydroksy-2-metylf enyl )-3-n-dodecylmer-kaptobutan, di-(3-t-butyl-4-hydroksy-5-metylfenyl )-dicyklo-pentadien; 5. Benzylforbindelser som di-[2-(3'-t-butyl-2'-hydroksy-5'-metyl-benzyl )-6-t-butyl-4-metyl-fenyl]-tereftalat, 1,3,5-tri- (3 ,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)-2,4,6-tri-metylben-zen, di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)-sulfid, 3,5-di-t-butyl -4 -hy droksybenzyl-merkaptoeddiksyre-isooktyles ter , bis-(4-t-butyl-3-hydroksy-2 ,6-dimetylbenzyl )-ditiol-tereftalat, 1,3,5-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)-iso-cyanurat, 1,3,5-tris-(4-t-butyl-3-hydroksy-2, 6-dimetylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-di-t-butyl-4-hydroksyben-zyl-fosfonsyre-dioktadecylester og kalsiumsaltet av 3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl-fosfonsyre-mono-etylester; 6. Åcylaminofenoler som 4-hydroksy-laurin- og -stearin-syreanilid, 2,4-bis-oktylmerkapto-6-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksy-anilino)-s-triazin og N-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)-karbaminsyre-oktylester; 7. Estere av p<->(5-t-butyl-4-hydroksy-3-metylfenyl)-propion-syre med en- eller flerverdige alkoholer, som metanol, oktadekanol, 1,6-heksandiol, neopentylglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, pentaerytritt, tris-hydroksyetylisocyanurat, tlodietylenglykol eller di-hydroksyetyloksalsyrediamid; 8. Amider av e-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)-propionsyre, som N,N'-di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenylpropi onyl)-trimetylendiamin, -heksametylendiamin og -hydrazin. I tillegg kan formmassen ifølge oppfinnelsen også inneholde ytterligere additiver, som 1. UV-absorbsjonsmidler og lysbeskyttelsesmidler, f.eks. 1.1 2-(2'-hydroksymetyl )-benztriazoler, som 5'-metyl-., 3',5'-di-t-butyl-, 5'-t-butyl-, 5'-(1,1,3,3-tetrame-tylbutyl)-, 5-klor-3',5'-di-t-butyl-, 5-klor-3<*->t-butyl-5'-metyl-, 3'-sek.-butyl-5<*->t-butyl-, 4'-oktoksy-, 3',5'-di-t-amyl-, 3',5'-bis-(a,a-dimetylbenzyl)-derivater; 1.2 2-hydroksybenzofenoner, som 4-hydroksy-, 4-metoksy-, 4-oktoksy-, 4-decyloksy-, 4-dodecyloksy-, 4-benzyl-oksy-, 4 ,2 ' ,4 *-trihydroksy-, 2'-hydroksy-4,4'-dimetoksy-derivatet; 1.3 Estere av eventuelt substituerte benzosyrer, som fenylsalicylat, 4-t-butyl-fenylsalicylat, oktylfenyl-salicylat, dibenzoylresorcin, bis-(4-t-butylbenzoyl)-resorcin, benzoylresorcin, 3,5-di-t-butyl-4-hydroksy-benzosyre-2,4-di-t-butylfenylester, 3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzosyreheksadecylester; 1.4 Akrylater, som oc-cyan-p , g-dif enylakrylsyre-etylester hhv. -lso-oktylester, a-karbometoksy- og a-karbometoksy-p-metoksy-kanelsyremetylester, ot-cyano-3-metyl-p-metoksy-kanelsyremetylester hhv. -butylester, N-(3-karbometoksy-g<->cyano-vinyl)-2-metyl-indolin; 1.5 Nikkelforbindelser, som nikkelkomplekser av 2,2'-tio-bis-[4-(l ,1,3,3-tetra-metyl-butyl)-fenoler], som 1:1-eller 1:2-komplekset, eventuelt med ytterligere ligander som n-butylamin, trietanolamin eller N-cykloheksyldietanolamin, nikkelalkylditiokarbamater, nikkelsalter av 4-hydroksy-3,5-di-t-butyl-benzylfos-fonsyre-mono-alkylestere som av metyl- eller etylesteren, nikkelkomplekser av ketoksimer som av 2-hydroksy-4-metyl-fenyl-undecylketonoksim, nikkelkomplekser av 1-fenyl-4-lauroyl-5-hydroksypyrazol, eventuelt med ytterligere ligander; 1.6 Sterisk hindrede aminer, som bis-(2,2,6,6-tetrametyl-piperidyl)-sebacat, -glutarat og -suksinat, bis-(1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-sebacat, -glutarat og -suksinat, 4-stearyloksy- og 4-stearoyloksy-2,2,6,6-tetrametyl-piperidin, 4-steraoyloksy-l,2,2,6,6-pentametyl-piperidin, n-butyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl-malonsyre-bis-( 1,2,2,6 ,6-pentametyl-piperidyl )-ester, kondensasjonsprodukt av 1-hydroksy-metyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroksypiperidin og ravsyre, kondensasjonsprodukt av N,N'-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-heksametylendiamin og 4-t-oktylamino-2,6-diklor-l,3,5-s-trIazin, tris-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, tetrakis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-l,2,3 , 4-bu tan-tetrakarboksylsyre, 1,1'-(1,2-etandiyl )-bis-(3,3,5,5-tetra-metyl-piperazinon);
1.7 Oksalsyrediamider som 4,4'-di-oktyloksy-oksanilid,
2,2<*->di-oktyloksy-5,5'-di-t-butyl-oksanilid, 2,2'-didodecyloksy-5,5'-di-t-butyloksanilid, 2-etoksy-2'-etyl-oksanilid, N,N'-bis-(3-dimetylaminopropyl)-oksalamid, 2-etoksy-5-t-butyl-2'-etyloksanilid og
dets blanding med 2-etoksy-2<*->etyl-5,4-di-t-butyl-oksanilid, blandinger av o- og p-metoksy og -etoksy-di-substituerte oksanilider; 2. Metalldeaktivatorer, som N,N'-difenyloksalsyrediamid, N-salicylal-N'-salicyloyl-hydrazin, N,N'-bis-salicyloyl-hydrazin, N,N'-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenylpropionyl)-hydrazin, 3-salicyloyl-amino-1,2,3-triazol, bis-benzyliden-oksalsyredihydrazid; 3. Peroksyd-dekomponerende forbindelser, som estere av p<->tiodipropionsyre, eksempelvis lauryl-, stearyl-, myristyl- eller tridecylester, merkaptobenzimidazol, sinksaltet av 2-merkaptobenzimidazol, sinkalkyl-ditiokarbamat, dioktadecylsulfid, pentaerytrit-tetrakis-(p<->dodecyl-merkapto)-propionat; 4. Basiske ko-stabilisatorer, som melamin, polyvinyl-pyrrolidon, dicyandiamid, triallyl-cyanurat, ureaderivater, hydrazinderivater, aminer, polyaminer, polyuretaner, alkali- og jordalkalisalter av høyere fettsyrer eller fenolater, eksempelvis Ca-, Zn- og Mg-stearat, Na-ricinoleat, K-palmitat, antimon- eller tinnpyrokatekinat, hydroksyder og oksyder av jordalkalimetaller og av aluminium, eksempelvis CaO, MgO, ZnO; 5. Nukleeringsmidler, som 4-t-butylbenzosyre, adipin-syre, difenyleddiksyre; 6. Fyllstoffer og forsterkningsmidler, som kalsiumkar-bonat, silikater, glassfibre, asbest, talk, kaolin, glimmer, bariumsulfat, metalloksyder og -hydroksyder, sot, grafitt; 7. Øvrige tilsatser, som myknere, glidemidler, emul-gatorer, pigmenter, optiske lysnere, flammebeskyttel-sesmidler, antistatika, drivmidler.
Fremstillingen av polyolefinformmassen ifølge oppfinnelsen foregår ved vanlige fremgangsmåter. Den kan eksempelvis foregå ved innblanding av stabilisatoren og eventuelt ytterligere additiver ved fremgangsmåter ifølge kjent teknikk før eller under formgivningen, eller også ved påføring av de oppløste eller dispergerte forbindelsene på polymeren, eventuelt under etterfølgende avdampning av oppløsningsmidlet eller dispergeringsmidlet. Stabilisatorene kan også tilsettes i form av en forblanding som kan inneholde disse produktene i en konsentrasjon på 2,5 til 25 vekt-*, som tilsettes til formmassen som skal fremstilles. En tilsats før en eventuelt tverrbinding er også mulig.
De forskjellige ytterligere additivene i de ovenfor nevnte gruppene 1 til 5 tilsettes generelt til formmassene i en mengde på 0,01 til 10, fortrinnsvis 0,01 til 5 vekt-*, på basis av den samlede vekten av formmassen. Mengdeandelen av additivene i gruppene 6 og 7 utgjør generelt 1 til 80, fortrinnsvis 10 til 50 vekt-*, beregnet på basis av den samlede formmassen.
De følgende eksemplene tjener til en nærmere belysning av oppfinnelsen:
I Fremstillingseksempler
1 og 2 Fremstilling av dihalogenmagnesiumforbindelsene
1) Under nitrogenatmosfære og utelukkelse av fuktighet ble oppløsningen av 70,2 g (= 0,225 mol) 4,4'-dibrombifenyl i 180 ml tetrahydrofuran oppvarmet med 10,93 g (= 0,45 mol) Mg-spon under tilsats av katalytiske mengder jod inntil begynnelsen av Grignarderingen ved 50°C. Etter avtak av den svakt eksoterme reaksjonen ble suspensjonen fortynnet med 150 ml tetrahydrofuran og omrørt inntil oppløsning av magnesium ved 60°C i et ultralydbad (frekvens 40 kHz). 2) Det ble arbeidet som i eksempel 1, med den forskjellen at det ble anvendt 14,2 g (= 0,58 mol) magnesiumspon. Det ble omrørt i 5 timer i ultralydbad ved 60°C.
3 og 4 Fremstilling av de f osf or organi ske derivatene
3) Den ifølge eksempel 1 oppnådde grønnlige Grignardsuspen-sjonen ble under kraftig omrøring ved en temperatur på -15"C til -5°C tilsatt til en oppløsning av 214,7 g (= 0,45 mol) fosforsyrling-bis-(2,4-di-t-butylfenyl)-esterklorid i 250 ml tetrahydrofuran. Etter opphør av avkjølingen ble det omrørt i ytterligere 2,5 timer ved romtemperatur og Mg-saltet ble frafUtrert. Etter fjernelse av oppløsningsmidlet under redusert trykk ble det igjen et sprødt materiale som ble pulverisert og nok en gang tørket under redusert trykk (utbytte 223 g). 63* av fosfor var bundet i form av tetrakis-(2,4-di-t-butylfenyl)-4,4•-bifenylen-difosfonitt. 4) Det ble arbeidet som i eksempel 3, men med den forskjellen at det som oppløsningsmiddel ble anvendt 250 ml av en blanding av tetrahydrofuran og heksan (volumforhold 2:1) og man tilsatte den under eksempel 2 oppnådde Grignardsuspensjo-nen. Man fikk ca. 220 g av et beige pulver av mykningspunkt 75-77"C, hvori 70* av fosfor var bundet i form av tetrakis-(2,4-di-1-buty1fenyl)-4,4'-b i fenylen-di fosfoni 11.
II Anvendelseseksempler
Den for eksempel 5 og 6 anvendte tetrakis-(2,4-di-t-butyl-fenyl )-4 ,4 ' -bifenylendifosfonitten ble oppnådd på den I eksempel 3 omtalte måte.
Den i sammenligningseksemplene D og E anvendte tetrakis-(2,4-di-t-butylfenyl )-4 , 4 ' -bifenylendifosfonitten ble oppnådd ifølge angivelsene i DE-OS 21 52 481, ved at det i det første trinnet ble omsatt med en minst dobbelt molar mengde fosfortriklorid og aluminium-(III)-klorid med bifenyl, reaksjonsproduktet ble deretter på nytt kompieksbundet med POCI3 og etter adskillelse av ÅlCl3-P0Cl3-komplekset ble tetraklor-4,4'-bifenylen-difosfonitt oppnådd. Dette mellomproduktet ble i det andre trinnet overført ved videre reaksjon med tilsvarende mengder 2,4-di-t-butylfenol til den ønskede fosfonittforbindelse, hvorved det frigitte hydrogen-kloridet ble nøytralisert ved hjelp av en egnet base.
5 og 6 og sammenligningseksempler A til E
100,0 g ustabilisert polypropylenpulver (tetthet: 0,903 g/cm<5>; smelteindeks MFI 230/5: 4 g/10 min.) ble blandet med 0,1 g Ca-stearat som syreakseptor og 0,05 g etylenglykolbis-(3,3-bis-(3'-t-butyl-4'-hydroksyfenyl)-butyrat samt de i
tabellene angitte mengdene av fosforforbindelsen og ekstru-dert flere ganger ved hjelp av en laboratorieekstruder (kortkompresjonssnekke, snekkediameter 20 mm; lengde 400 mm; dyse 30 mm lang; 2 mm diameter; dreietall: 125 opm.; temperaturprogram: 200/230/230°C). Etter den 1., 5. og 10. gjennomgangen ble prøvene tatt fra granulatet og på disse prøvene ble smelteindeksen målte ifølge DIN 53 735, samt gulningen som Yellowness Index ifølge ASTM D 1925-70.
Resultatene er oppført i tabellene 1 og 2.
Fosfonittforbindelsen som anvendes ifølge oppfinnelsen bevarer smelteviskositeten for formmassen på det høyeste nivået (laveste smelte-strøm-indeks-(MFI-)verdi) og holder den i størst grad konstant. Den fører dessuten til de beste begynnelsesfargene for prøvelegemene og til den minste fargeendringen etter 10 gangers granulering.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fosfororganiske derivater av 2,4-di-t-butylfenol med et høyt innhold av fosfororganiske derivater av bifenyl, karakterisert ved at man i første trinn omsetter en 4,4'-dihalogenbifenyl, hvis halogen har en atomvekt på minst 35, under Grignard-betingelser med magnesium til tilsvarende Grignardforbindelse og denne omsettes videre i et andre trinn med fosforsyrling-bis-(2,4-di-t-butylfenyl)-ester-klorid med formel (IV) under dannelse av en blanding, hvori minst 50 vekt-* av fosfor er bundet i form av tetrakis-(2,4-di-t-butyl-fenyl)-4,4'-bifenylen-difosfonitt med formel (I)
2. Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at man i andre trinn oppnår et produkt, hvori minst 60* av fosfor er bundet i form av tetrakis-(2,4-di-butyl-t-fenyl)-4,4'-bifenylen-difosfonitt.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man i det andre trinnet arbeider ved en temperatur mellom -30 og +30"C, fortrinnsvis mellom -20 og +20°C.
4. Fremgangsmåte for fremstilling av 4,4'-dihalogenmagnesiumforbindelser av bifenyl ved omsetning av en 4,4'-dihalogenbifenyl, hvis halogen har en atomvekt på minst 35, med magnesium i nærvær av et medføringsmiddel, karakterisert ved at man omsetter en 4,4'-dihalogenbifenyl, hvis halogen har en atomvekt på minst 35, med finfordelt magnesium som holdes I suspensjon.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at man opprettholder den finfordelte dispersjonen av magnesium ved virvelbevegelse, fortrinnsvis ved hjelp av ultralyd.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at man anvender 2,2 til 3 ekvivalenter magnesium pr. mol dihalogenbifenyl.
7. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 6, karakterisert ved at halogenet i 4,4'-dihalogenbifenyl er klor eller brom.
8. Anvendelse av en ifølge et eller flere av kravene 1 til 7 oppnådd blanding av fosfororganiske derivater av 2,4-di-t-butylfenol med et høyt innhold av fosfororganiske derivater av bifenyl alene eller i kombinasjon med en fenolisk antioksydant for stabilisering av kunststoffer, spesielt polyolefiner.
9. Polyolefinformmasse, inneholdende en olefinpolymer og tetrakis-(2,4-di-t-butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonitt i forhold på (90 til 99,99) : (0,01 til 10) vekt-*, karakterisert ved at den inneholder en tetrakis-(2,4-di-t-butylfenyl )-4 ,4 '-bifenylendifosfonitt som er fremstilt ved omsetning av en 4,4'-dihalogenbifenyl, hvis halogen har en atomvekt på minst 35, med magnesium til Grignard-forbindelse og etterfølgende reaksjon med fosforsyrling-bis-(2,4-di-t-butylfenyl )-ester-klorid , og eventuelt vanlige tilsatsstoffer.
10. Polyolefinformmasse ifølge krav 9, karakterisert ved at den inneholder a) polyolefinpolymeren, b) den nevnte fosfonitten og c) en ester av ) 3,3-bis-(3'-t-butyl-4'-hydroksyfenyl )- butansyre med formel (VII) hvori n er 1 eller 2 og R<4> betyr en C^-C^-alkylrest, nar n er 1 eller en C^-C^-alkylenrest nar n er 2, eller C2) P-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksy-fenyl)-propionsyre med formel VIII med en en- eller flerverdig alkohol i forhold a:b:c på (90 til 99,98) : (0,01 til 5) : (0,01 til 5) vekt-*, fortrinnsvis på (98 til 99,95) : (0,025 til 1) : (0,025 til 1).
11. Polyolefinformmasse ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at polyolefinet er polypropylen.
NO895141A 1988-12-21 1989-12-20 Fremg. for fremst. av fosfororganiske derivater av 2,4-di-t-butylfenol, 4,4'-dihalogen-Mg-bifenylforbindelser og anv. av de fosfororganiske derivatene til stabilisering av kunststoffer, samt derved oppnådde polyolefinformmasser NO174103C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3843016 1988-12-21
DE3906435 1989-03-01

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO895141D0 NO895141D0 (no) 1989-12-20
NO895141L NO895141L (no) 1990-06-22
NO174103B true NO174103B (no) 1993-12-06
NO174103C NO174103C (no) 1994-03-16

Family

ID=25875406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO895141A NO174103C (no) 1988-12-21 1989-12-20 Fremg. for fremst. av fosfororganiske derivater av 2,4-di-t-butylfenol, 4,4'-dihalogen-Mg-bifenylforbindelser og anv. av de fosfororganiske derivatene til stabilisering av kunststoffer, samt derved oppnådde polyolefinformmasser

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5109043A (no)
EP (1) EP0374761B1 (no)
JP (1) JP2754268B2 (no)
CA (1) CA2006077A1 (no)
DE (1) DE58900821D1 (no)
ES (1) ES2032649T3 (no)
FI (1) FI95265C (no)
NO (1) NO174103C (no)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5356967A (en) * 1990-07-02 1994-10-18 Hoechst Aktiengesellschaft 6-aryl-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphorine stabilizers for plastics
GB9114430D0 (en) * 1991-07-03 1991-08-21 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
JP3377833B2 (ja) * 1993-08-06 2003-02-17 三井化学株式会社 環状オレフィン系樹脂からなる成形体およびその製造方法
US5703150A (en) * 1994-12-28 1997-12-30 Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. Phosphonite or phosphonate compounds and use thereof
DE19524712C2 (de) * 1995-07-11 1997-07-03 Metallgesellschaft Ag Vorrichtung zur Durchführung chemischer Reaktionen
IT1277583B1 (it) * 1995-09-14 1997-11-11 Great Lakes Chemical Italia Forma cristallina del tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'- bifenilene difosfonito
TW500727B (en) * 1999-11-02 2002-09-01 Ciba Sc Holding Ag Process for the preparation of low chloride stabilisers
WO2003092890A2 (fr) * 2002-04-29 2003-11-13 Rhodia Chimie Ensemble catalytique pour hydrosilylation, son procede de preparation et compositions silicone l'incorporant
CN104017022B (zh) * 2014-05-09 2017-02-15 广州合成材料研究院有限公司 一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法
US10928110B2 (en) 2015-05-06 2021-02-23 True Manufacturing Co., Inc. Ice maker with reversing condenser fan motor to maintain clean condenser

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA581938A (en) * 1959-08-25 Metal And Thermit Corporation Aryl magnesium chloride complexes
DE1084263B (de) * 1959-05-16 1960-06-30 Armstrong Cork Co Verfahren zur Herstellung von Phosphinigsaeureestern
US3203908A (en) * 1961-12-04 1965-08-31 United States Borax Chem Polymeric organoboron compounds
US3285855A (en) * 1965-03-11 1966-11-15 Geigy Chem Corp Stabilization of organic material with esters containing an alkylhydroxy-phenyl group
GB1094532A (en) * 1965-05-03 1967-12-13 Ici Ltd Phenolic ester stabilisers and polyolefine compositions containing them
US3954847A (en) * 1970-10-22 1976-05-04 Sandoz Ltd. New benzene phosphonous acid compounds, their production and use as stabilizers for organic materials
US4075163A (en) * 1970-10-22 1978-02-21 Sandoz Ltd. Benzene phosphonous acid compounds, their production and use as stabilizers for organic materials
GB1372528A (en) 1970-10-22 1974-10-30 Sandoz Ltd Benzene phosphonous acid compounds their production and use as stabilizers for organic materials
DE2660746C3 (de) 1975-02-20 1993-07-15 Ciba Geigy Ag Verwendung von stabilisatorensystemen aus triarylphosphiten und phenolen
US4187212A (en) 1975-02-20 1980-02-05 Ciba-Geigy Corporation Stabilization systems from triarylphosphites and phenols
US4077940A (en) * 1976-09-14 1978-03-07 Chevron Research Company Thermal stabilization of polypyrrolidone against reversion to monomer
US4594382A (en) * 1984-11-16 1986-06-10 The Dow Chemical Company Thermally stabilized carboxyl-containing ethylene copolymers and preparation thereof
US4739000A (en) 1986-07-22 1988-04-19 Ethyl Corporation Antioxidant aromatic tetraphosphites

Also Published As

Publication number Publication date
NO174103C (no) 1994-03-16
ES2032649T3 (es) 1993-02-16
NO895141L (no) 1990-06-22
FI95265B (fi) 1995-09-29
FI896086A0 (fi) 1989-12-19
EP0374761A1 (de) 1990-06-27
EP0374761B1 (de) 1992-02-05
US5109043A (en) 1992-04-28
CA2006077A1 (en) 1990-06-21
JP2754268B2 (ja) 1998-05-20
NO895141D0 (no) 1989-12-20
JPH02221290A (ja) 1990-09-04
DE58900821D1 (de) 1992-03-19
FI95265C (fi) 1996-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4094855A (en) Hindered phenyl phosphites
US4855345A (en) Stabilizers for organic polymers
US4180498A (en) Hindered phenyl phosphites
SK279733B6 (sk) 3-fenylbenzofurán-2-óny, spôsob ich výroby, zmesi
NO304075B1 (no) Fremgangsmåte for reduksjon av misfarvingen av en plastformmasse, formmasse inneholdende en polymer av et mono-eller et diolefin samt anvendelse av ditrimetyolpropan for desaktivering av katalysatorrester i en organisk polymer
NO174103B (no) Fremg. for fremst. av fosfororganiske derivater av 2,4-di-t-butylfenol, 4,4&#39;-dihalogen-mg-bifenylforbindelser og anv. av de fosfororganiske derivatene til stabilisering av kunststoffer, samt derved oppnaadde polyolefinformmasser
RU2123007C1 (ru) Бета, триклинная кристаллическая модификация 2,2&#39;2&#34;-нитрило[триэтил-трис-(3,3&#39;5,5&#39;-тетра-трет-бутил-1,1&#39;- бифенил-2,2&#39;-диил)фосфита], способ ее получения, стабилизированная композиция и способ стабилизации
US5298541A (en) Aryl phosphonites, a process for their production and their use for stabilizing plastics
JP2008202009A (ja) 固体難燃剤
US6013706A (en) Process for the preparation of hyrolysis-stable trivalent phosphorus compounds and their use as stabilizers for thermoplastics
US4207229A (en) Hindered phenyl phosphites
JPH01135891A (ja) １，３，２−オキサザホスホリジンの脂肪族エステルおよび該化合物により安定化された有機材料組成物
KR950007596B1 (ko) 신규한 6-아릴-6h-디벤조[c,e][1,2]옥사포스포린, 그의 제조방법 및 플라스틱 특히 폴리올레핀 성형 물질을 안정화시키기 위한 그의 용도
US5281640A (en) Diarylphosphinous acid aryl esters, a process for their preparation and their use for stabilizing plastics
US4125516A (en) Alkylthioalkanoyloxyalkyl and alkylthioalkyl substituted bis-hydantoin compounds
US4182704A (en) Hindered phenyl phosphites
KR0169086B1 (ko) 신규한 아릴 포스포나이트, 그의 제조방법 및 플라스틱, 특히 폴리올레핀 성형 조성물을 안정화시키기 위한 그의 용도
US4195016A (en) Hindered phenyl phosphites
US4180497A (en) Hindered phenyl phosphites
DE3941511A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphororganischen derivaten des 2,4-di-t-butylphenols, der 4,4&#39;-dihalogenmagnesium-verbindungen des biphenyls und die verwendung der phosphororganischen derivate zur stabilisierung von kunststoffen, insbesondere in polyolefinformmassen
DE4240043A1 (de) Verfahren zur Herstellung hydrolysestabiler dreiwertiger Phosphorverbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für thermoplastische Kunststoffe