JP3377833B2 - 環状オレフィン系樹脂からなる成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系樹脂か
ら形成される成形体およびその製造方法に関する。さら
に詳しくは本発明は、エチレンと特定の環状オレフィン
との共重合により製造される環状オレフィン系ランダム
共重合体ペレット、この環状オレフィンの開環（共）重
合体ペレットまたはこの開環（共）重合体の水添物ペレ
ットを溶融して成形体を製造する際に、焼け焦げなど、
成形体の透明性に影響を与えるような異物の量を低減さ
せることができる環状オレフィン系樹脂成形体の製造方
法およびこのようにして得られた成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】本出願人は、エチレンと特定の環
状オレフィンとの共重合により得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体について既に種々の提案を行ってい
る。たとえば特開昭60-168708号公報ならびに特願昭59-
220550号、同59-236828号、同59-236829号および同59-2
42336号明細書等である。これらの公報あるいは明細書
に記載されている環状オレフィン系ランダム共重合体
は、優れた透明性を有すると共に、耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および機械的特性等
の諸特性にも優れている。さらに、この環状オレフィン
系ランダム共重合体は、一種のポリオレフィンであるに
も拘わらず、種々の材質の基材との接着性にも優れてい
る。このため、この環状オレフィン系ランダム共重合体
は、たとえば、光学メモリディスクや光学ファイバーな
どの光学材料の分野、透明フィルム、透明容器などの透
明包装材料等の分野で広く使用されている。また、上記
環状オレフィンの開環（共）重合体およびこの開環
（共）重合体の水添物も上記環状オレフィン系ランダム
共重合体と同等の特性を有することから、同様に使用さ
れている。

【０００３】ところで、このような環状オレフィン系樹
脂では、共重合後、ペレット状に賦形し、このペレット
を溶融してフィルム、シート、射出成形体等の成形体を
製造するのが一般的である。

【０００４】しかしながら、この環状オレフィン系樹脂
ペレットから各種成形品を製造すると、製造条件によっ
ては透明性が低下することがあった。本発明者はこの透
明性の低下の原因について検討したところ、環状オレフ
ィン系樹脂中にゲル状異物や焼け焦げなどの不純物が混
入するためであることを見いだした。

【０００５】ただし、製造直後の環状オレフィン系樹脂
ペレットは、後述するように樹脂に、大きな剪断力をか
けないような条件で製造されるので、その中のゲル状異
物は非常に少ない。

【０００６】しかし、このペレットを成形して得られる
成形体中のゲル状異物は、原料として使用したペレット
に比べて増加する傾向があることがわかった。一般にこ
うした成形体に混入する不純物の量は、重合体に坑酸化
剤等を練り込むことにより低減できるはずであり、環状
オレフィン系樹脂を製造する際にも坑酸化剤等の安定剤
を練り込んでいるが、このような方法では成形体中に不
純物の量は一定限度までしか低下しない。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、透明性などの低下原因となる
不純物の含有量の少ない環状オレフィン系ランダム共重
合体成形体およびこのような成形体を製造する方法を提
供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明の環状オレフィン系樹脂からなる
成形体は、下記［Ａ］で表される環状オレフィン系ラン
ダム共重合体からなる環状オレフィン系樹脂ペレット
を、融点またはガラス転移点のうちいずれか低い方の温
度が２００℃以下である粉体および／または液体状のコ
ーティング剤でコーティングした後成形機で溶融成形し
て得られる成形体である。 ［Ａ］（ａ）エチレンと、（ｂ）下記式［I］または［I
I］で表される環状オレフィンとの共重合体であり、か
つ軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィ
ン系ランダム共重合体。

【０００９】

【化５】

【００１０】・・・［I］ 上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または
正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸な
らびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、
互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、
かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、
またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。

【００１１】

【化６】

【００１２】・・・［II］ 上記式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数で
あり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基また
はアルコキシ基であり、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が結合している
炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が
結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１
〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、さら
に、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹と
は互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成して
いてもよい。

【００１３】また、本発明の環状オレフィン系樹脂成形
体の製造方法は、［Ａ］（ａ）エチレンと、（ｂ）上記
式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンとを共
重合してなる軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環
状オレフィン系ランダム共重合体からなる環状オレフィ
ン系樹脂ペレット１００重量部の表面を、融点またはガ
ラス転移点のうちのいずれか低い方の温度が２００℃以
下である粉体および／または液体０.０１〜１０重量部
でコーティングした後、該ペレットを溶融して成形する
ことを特徴としている。

【００１４】本発明では、通常は粉末状で得られる環状
オレフィン系樹脂をペレット状に賦形し、この賦形され
たペレットを特定の粉体および／または液体でコーティ
ングした後に加熱溶融して成形体を製造しているので、
成形の際のゲル状物あるいは焼け焦げ等の不純物が生成
しにくい。従って、本発明の方法により、例えば光ディ
スク基板を製造すると基板中に含まれる不純物に起因す
る読みとりエラーを減少させることができる。また、例
えば、透明フィルムを製造すると極めて透明性の高いフ
ィルムを得ることができる。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明の環状オレフィン系
樹脂成形体およびその製造方法について具体的に説明す
る。

【００１６】本発明の成形体は、環状オレフィン系樹脂
ペレットの表面を特定の粉体および／または液体でコー
ティングした後に溶融して製造される。本発明で使用さ
れる環状オレフィン系樹脂には、 ［Ａ］（ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［I］または［II］で表される環状オレフ
ィンとの共重合体であり、かつ軟化温度（ＴＭＡ）が７
０℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体； ［Ｂ］（ｂ）下記式［I］または［II］で表される環状
オレフィンの開環（共）重合体であり、かつ軟化温度
（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン開環
（共）重合体；および ［Ｃ］該開環（共）重合体の水添物であり、かつ軟化温
度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン開環重
合体水添物のいずれかである。

【００１７】

【化７】

【００１８】・・・［I］ 上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であり、ｍは０
または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑ
が１の場合には、ｑを用いて表される環は６員環とな
り、ｑが０の場合にはこの環は５員環となる。

【００１９】また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ
^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または
炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。ま
た、炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０の
アルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル
基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香
族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げ
ることができる。これらアルキル基はハロゲン原子で置
換されていてもよい。また、シクロアルキル基として
は、シクロヘキシル基を挙げることができ、芳香族炭化
水素基としてはフェニル基およびナフチル基を挙げるこ
とができる。

【００２０】さらに、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸
とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞ
れ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を
形成していてもよい。さらに、このようにして形成され
た単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここ
で形成される単環または多環としては、具体的に以下の
ようなものを挙げることができる。

【００２１】

【化８】

【００２２】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表す。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の例としては、
エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン
基を挙げることができる。

【００２３】

【化９】

【００２４】・・・［II］ 上記式［II］において、ｐおよびｑは０または正の整数
であり、ｍおよびｎは０、１または２である。

【００２５】また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基
である。ここでハロゲン原子は、上記式［Ｉ］の説明中
に掲げたハロゲン原子と同じ意味である。

【００２６】また炭化水素基としては、通常は炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロ
アルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができ
る。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオ
クタデシル基を挙げることができる。これらアルキル基
はハロゲン原子で置換されていてもよい。シクロアルキ
ル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキ
ル基を挙げることができ、具体的には、フェニル基、ト
リル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル
基を挙げることができる。

【００２７】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基およびプロポキシ基を挙げることができ
る。さらに、式［II］において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が結合
している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子また
はＲ¹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素
原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよ
い。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介
して結合している場合には、Ｒ⁹とＲ¹³とが、または、
Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが互いに共同して、メチレン基(-CH₂-)、
エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレン基(-CH₂CH₂CH
₂-) の内のいずれかのアルキレン基を形成している。

【００２８】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ＝０
のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²とにより形成される以下のような芳
香族環を挙げることができる。

【００２９】

【化１０】

【００３０】ここで、ｑは式［II］におけるｑと同じ意
味である。上記のような式［Ｉ］または［II］で表され
る環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2-
ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、ト
リシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘
導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-
4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン
誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタ
シクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサ
デセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エ
イコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導
体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペ
ンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導
体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-
メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4
-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘
導体を挙げることができる。

【００３１】上記のような式［Ｉ］または［II］で表さ
れる環状オレフィンのより具体的な例を以下に示す。

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】

【化３１】

【００５３】

【化３２】

【００５４】

【化３３】

【００５５】上記のような環状オレフィンと共に環状オ
レフィン系ランダム共重合体［Ａ］を形成するのはエチ
レンである。ただし、環状オレフィン系ランダム共重合
体は、本発明の目的を損なわない範囲で上記のエチレン
（ａ）および環状オレフィン（ｂ）以外の他の共重合可
能なモノマーから誘導される構成単位を２０モル％以
下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していてもよ
い。

【００５６】このような他のモノマーとして具体的に
は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテ
ン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オ
クテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘ
キサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンのよう
な炭素数３〜２０のα-オレフィン類、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロ
ペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2- メチルブチ
ル)-1-シクロヘキセン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7
a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンのようなシク
ロオレフィン類、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボ
ルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-
ノルボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブ
チル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、
5-クロロ-2-ノルボルネンおよび5-フルオロ-2-ノルボル
ネンのようなノルボルネン類、1,4-ヘキサジエン、4-メ
チル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、
1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデ
ン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンのよ
うな非共役ジエン類を挙げることができる。

【００５７】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ａ］において、前記式［I］
または［II］で表される環状オレフィンは、下記式［II
I］または［IV］で表される構造の繰り返し単位を形成
していると考えられる。

【００５８】

【化３４】

【００５９】・・・［III］ 上記式［III］中、ｍ、ｎ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹⁸ならびに
Ｒ^a、Ｒ^bは前記式［Ｉ］におけるのと同じ意味である。

【００６０】

【化３５】

【００６１】・・・［IV］ 上記式［IV］中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹⁹は前
記式［II］におけるのと同じ意味である。

【００６２】環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
には、エチレン（ａ）から誘導される繰り返し単位を、
通常は４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％
の範囲内の量で含有されており、また環状オレフィン
（ｂ）から誘導される繰り返し単位は、通常は１０〜６
０モル％、好ましくは１５〜５０モル％の範囲内の量で
含有されている。そして、エチレン（ａ）から誘導され
る繰り返し単位と環状オレフィン（ｂ）から誘導される
繰り返し単位とは、ランダムに配列されており、しかも
これらの繰り返し単位は実質上線状に配列されている。

【００６３】環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
は、たとえば、エチレン（ａ）と上記環状オレフィン
（ｂ）とを、炭化水素媒体または上述の環状オレフィン
のうち反応温度で液体である環状オレフィン中で、炭化
水素可溶性バナジウム化合物とハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物とから形成される触媒（イ）またはシクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIV族またはラ
ンタニドの遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化
合物と必要に応じて有機アルミニウム化合物とからなる
触媒（ロ）の存在下で重合させることにより製造するこ
とができる。

【００６４】このような重合方法自体は既に公知であ
り、特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912
号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、
同62-252406号および同62-252407号などの公報、ならび
に、特願昭61-95905号および同61-95906号などの明細書
において本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選定
して製造することができる。

【００６５】具体的には、連続重合装置を用いてシクロ
ヘキサン媒体中において、環状オレフィンとしてテトラ
シクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン（以下 「ＴＣ
Ｄ−３」と略記することもある）を用い、触媒としてＶ
Ｏ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）Ｃｌ₂／Ａｌ（ＣＨ₂ＣＨ₃）_1.5Ｃｌ
_1.5を用い、反応温度１０℃、反応時間（重合反応滞留
時間）を３０分に設定して共重合させることにより、Ｔ
ＣＤ−３・エチレンランダム共重合体を製造することが
できる。

【００６６】環状オレフィン開環（共）重合体［Ｂ］
は、上記式［I］または［II］で表される環状オレフィ
ンを開環させて重合または共重合させることにより得ら
れる樹脂である。

【００６７】このような環状オレフィンの開環重合体ま
たは開環共重合体において、上記式［Ｉ］または［II］
で表される環状オレフィンは、少なくとも一部が、下記
式［Ｖ］または［VI］で表される繰り返し単位を形成し
ていると考えられる。

【００６８】

【化３６】

【００６９】・・・［V］ ただし上記式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹ 〜
Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^b は、式［Ｉ］におけるのと
同じ意味である。

【００７０】

【化３７】

【００７１】・・・［VI］ ただし上記式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ
¹ 〜Ｒ¹⁹は、式［II］におけるのと同じ意味である。

【００７２】このような開環重合体または開環共重合体
は、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができる。即ち、上記式［Ｉ］または［II］で表される
環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または
共重合させることにより製造することができる。

【００７３】ここで使用される開環重合触媒としては、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イン
ジウムまたは白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩ま
たはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触
媒、または、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたは
モリブテンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルア
セトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触
媒を挙げることができる。

【００７４】開環（共）重合体の水添物［Ｃ］は、上述
の開環（共）重合体を、公知の水素添加触媒の存在下に
水素化することにより得られる。この開環（共）重合体
の水添物［Ｃ］において、式［Ｉ］または［II］で表さ
れる環状オレフィンは、少なくとも一部が下記式［VI
I］または［VIII］で表される繰り返し単位を構成して
いると考えられる。

【００７５】

【化３８】

【００７６】・・・［VII］ ただし上記式［VII］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹
〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは式［Ｉ］におけるのと同
じ意味である。

【００７７】

【化３９】

【００７８】・・・［VIII］ ただし上記式［VIII］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］におけるのと同じ意味である。

【００７９】このような開環重合体、開環共重合体、こ
れらの水素添加物の例として、テトラシクロドデセンと
ノルボルネンおよびそれらの誘導体との開環共重合体、
およびその水素添加物を挙げることができる。

【００８０】なお、上述の環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ａ］、開環（共）重合体および開環（共）重合
体の水添物［Ｃ］（即ち、環状オレフィン系樹脂）は、
その一部が無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等で変
性されていてもよい。このような変性物は、上記のよう
な環状オレフィン系樹脂と、不飽和カルボン酸、これら
の無水物、または、不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル等の誘導体とを反応させることにより製造することが
できる。

【００８１】なお、この場合の変性環状オレフィン系樹
脂の変性率は、通常は５０モル％以下、好ましくは１０
モル％以下である。変性環状オレフィン系樹脂は、上記
環状オレフィン系樹脂に変性剤をグラフト重合させるこ
とにより製造することができる。例えば、環状オレフィ
ン系樹脂を溶融させ変性剤を添加してグラフト重合させ
る方法あるいは環状オレフィン系樹脂および変性剤を溶
媒に溶解させてグラフト重合させる方法がある。このグ
ラフト重合の際にはラジカル開始剤を使用することが好
ましい。このグラフト重合温度は、通常６０〜３５０℃
である。

【００８２】また、このような変性環状オレフィン系樹
脂は、環状オレフィン系樹脂に、所望の変性率になるよ
うな量の変性剤を配合してグラフト重合させて製造する
こともできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次い
でこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合
することによっても製造することができる。

【００８３】上記のような環状オレフィン系樹脂につい
てデカリン中（１３５℃）で測定した極限粘度［η］
は、通常は０.０１〜５dl／ｇ、好ましくは０.１〜３dl
／ｇ、さらに好ましくは０.２〜２.５dl／ｇである。ま
たこの樹脂の軟化温度（ＴＭＡ）は７０℃以上であるこ
とが必要であり、さらに７０〜２５０℃であることが好
ましく、８０〜２００℃であることがより好ましく、９
０〜１８０℃であることが特に好ましい。

【００８４】また、環状オレフィン系樹脂のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、通常は６０〜２３０℃、好ましくは７
０〜１９０℃の範囲にある。この環状オレフィン系樹脂
についてＸ線回折法によって測定した結晶化度は、通常
は０〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０
〜５％の範囲である。

【００８５】なお、軟化温度（ＴＭＡ）は、デュポン社
製 Thermo Mechanical Analyser を用いて厚さ１ｍｍの
シートの熱変形挙動により測定した。即ち、シート上に
石英製針をのせ、この石英製針に荷重４９ｇをかけ、５
℃／分の速度で昇温して、針がシートに０.６３５ｍｍ
侵入したときの温度をＴＭＡとした。

【００８６】本発明では、上記のような環状オレフィン
系ランダム共重合体［Ａ］、開環（共）重合体および開
環（共）重合体の水添物、さらに、これらの変性物を、
単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。

【００８７】なお、本発明では、上記のような環状オレ
フィン系樹脂に、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃未満であ
る他の環状オレフィン系樹脂を配合して用いてもよい。
ただし、こうして混合された環状オレフィン系樹脂（組
成物）の軟化温度（ＴＭＡ）は７０℃以上であることが
必要である。

【００８８】上記のような環状オレフィン系樹脂は、通
常はパウダーあるいは濃厚溶液として得られる。こうし
て得られた環状オレフィン系樹脂に、必要に応じて酸化
防止剤、安定剤および充填剤等を配合さした後、例えば
ペレタイザー等を用いてペレット化する。

【００８９】環状オレフィン系樹脂からペレットを製造
する際には、この環状オレフィン系樹脂に大きな剪断力
がかからないようにしてペレット化し、さらに必要に応
じてペレット化の際に生成した粒径１μｍ以上のシクロ
ヘキサン不溶性環状オレフィン系樹脂微粒子（以下「不
溶性微粒子」ということがある）を押出機出口側に設置
したフィルターで濾過除去することにより製造すること
が好ましい。具体的には、この樹脂パウダーもしくはこ
の樹脂の濃厚溶液を押出機によりこの樹脂のガラス転移
温度（Ｔｇ）以上で溶融押出しを行い、金属不織布のフ
ィルターで濾過した後、ペレタイザーでカッティングす
ることにより、環状オレフィン系樹脂ペレットを製造す
ることができる。この際、押出機中で生成する不溶性微
粒子を低減させる方法の例としては、押出機へ送られる
樹脂パウダーもしくは樹脂の濃厚溶液を予めＴｇ付近の
温度まで加熱した後に押出機に供給してペレット化する
方法、押出機ベント部の温度を充分高温にしておく方
法、フィルターの濾過効率を向上させるための差圧をあ
まり大きくしないような条件で押出す方法などを挙げる
ことができる。

【００９０】即ち、重合工程を経た後のペレット化の際
に樹脂に大きな剪断力をかけないように条件を設定し、
さらにこの工程で生成した不溶性微粒子を除去すること
により、成形体の透明性が向上すると共に、成形体のヘ
イズを低減することもできる。

【００９１】環状オレフィンの重合工程ではシクロヘキ
サン不溶性環状オレフィン系樹脂微粒子はほとんど生成
せず、重合工程を経た後の加熱下に大きな剪断力をかけ
ることにより不溶性微粒子が生成すると考えられる。因
みに、重合工程を経た直後の環状オレフィン系樹脂中に
おける粒径１μｍ以上のシクロヘキサン不溶性環状オレ
フィン系樹脂微粒子の数は、約６００個／１００ｍｇ程
度である。

【００９２】そして、上記のようにしてペレット化した
後、この環状オレフィン系樹脂ペレット３０ｍｇ中に含
まれる粒径１μｍ以上のシクロヘキサン不溶性環状オレ
フィン系樹脂微粒子の数は、通常は６万個以下、好まし
くは５万個以下、さらに好ましくは３万個以下である。

【００９３】なお、本発明において、粒径１μｍ以上の
シクロヘキサン不溶性環状オレフィン系樹脂微粒子の数
は、下記のようにして計測した値である。即ち、１０ｍ
l中に含まれる粒径１μｍ以上の微粒子数が２００個以
下であるシクロヘキサンに、環状オレフィン系樹脂（ま
たはペレット）を３ｇ／リットルの量で溶解させ、得ら
れたポリマー溶液１０ｍl（共重合体含量３０ｍｇ）中
に含まれる粒径１μｍ以上の微粒子を微粒子カウンター
（リオン社製：ＫＬ−０１型、ＫＳ−６０型センサーを
用いて測定）で計測した値である。

【００９４】本発明の成形体の製造方法は、上記のよう
な環状オレフィン系樹脂ペレットを特定の粉体および／
または液体でコーティングした後に溶融して所望の形状
に成形する。

【００９５】ここで使用する粉体および液体（以下単に
「コーティング剤」と記載することもある）は、融点ま
たはガラス転移点のうちのいずれか低い方の温度が２０
０℃以下のものである。

【００９６】本発明で使用されるコーティング剤が融点
またはガラス転位点のいずれか一方を有している場合に
は、融点またはガラス転位点のいずれかが２００℃以下
であり、好ましくは２００〜−５０℃であるコーティン
グ剤を用いる。また、このコーティング剤が融点および
ガラス転位点の両方を有している場合には、ガラス転位
点が２００℃以下であり、好ましくは１８０〜−５０℃
であるコーティング剤を用いる。なお、このコーティン
グ剤は、少なくともコーティング温度および室温で粉体
または液体のいずれかの状態を維持できる物質である。

【００９７】これらのコーティング剤としては、通常は
有機物質が使用され、さらに、潤滑作用、坑酸化作用あ
るいは被覆作用のいずれかの作用を有する有機物質が使
用される。これらのコーティング剤としては、例えば、
フェノール系坑酸化剤、リン系安定剤、イオウ系安定
剤、紫外線吸収剤、脂肪酸、脂肪酸塩、多価アルコール
脂肪酸エステル、アミド化合物、ワックス類、油剤、高
分子化合物が使用される。例えば、フェノール系坑酸化
剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、紫外線吸収剤は、
加熱溶融された環状オレフィン系樹脂に対して主に坑酸
化作用を有し、脂肪酸、脂肪酸塩、多価アルコール脂肪
酸エステル、アミド化合物、油剤、ワックス類には潤滑
作用を有するものが多い。また、脂肪酸、脂肪酸塩、多
価アルコール脂肪酸エステル、アミド化合物、ワックス
類、油剤、高分子化合物には被覆作用を有するものが多
い。

【００９８】このようなコーティング剤の具体例を以下
に示す。フェノール系坑酸化剤の例として、p-ヒドロキ
シアニソール、3-メチル-4-イソプロピルフェノール、
アスコルビン酸、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノー
ル、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-ジ-ter
t-ブチルフェノール、没食子酸プロピル、m,p-スチレン
化クレゾール、2-(1-メチルシクロヘキシル)-4,6-ジメ
チルフェノール、2,4-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシト
ルエン、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、
2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノール、4-ヒド
ロキシメチル-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4,6-
トリ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-α-
ジメチルアミノ-p-クレゾール、1,1-ビス(4-ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、没食子酸n-オクチル、没食
子酸ドデシル、ブチル化ビスフェノールＡ、4,4'-メチ
レン-ビス(2-tert-ブチル-6-メチルフェノール）、2,2'
-メチレン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、
4,4'-チオ-ビス(2-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、
4,4'-チオ-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノー
ル）、2,2'-チオ-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノ
ール)、2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフ
ェノール)、N-ステアロイル-p-アミノフェノール、4,4'
-ブチリデン-ビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、ビス
(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルベンジル)スル
フィド、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシ
ルフェノール)、4,4'-ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノ
ール)、2,2'-ジヒドロキシ-3,3'-ジ-α-メチルシクロヘ
キシル-5,5'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'-メチレ
ン-ビス-(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、d,l-α-ト
コフェロール、2,2'-メチレン-ビス-(6-メチルベンジル
-p-クレゾール)、2,6-ビス(2'-ヒドロキシ-3'-tert-ブ
チル-5'-メチルベンジル)4-メチルフェノール、n-オク
タデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェ
ニル)プロピオネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒド
ロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、4,4'-ブチリデ
ン-ビス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニ
ル)-2-ラウリルチオエーテル、6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ
-tert-ブチルアニリノ)-2,4-ビス(オクチルチオ)-1,3,5
-トリアジン、2,4-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブ
チルアニリノ)-6-(n-オクチルチオ)-1,3,5-トリアジ
ン、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジ
メチルベンジル)-s-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリ
オン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)フォスフェート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス
(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ベンジル
ベンゼン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブ
チルベンジル-s-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオ
ン、トリス[2-tert-ブチル-4-チオ(2'-メチル-4'-ヒド
ロキシ-5'-tert-ブチルフェニル)5-メチルフェニル]フ
ォスファイト、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-tert-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンお
よび3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォス
フォリックアシッド-ジステアリルエステルを挙げるこ
とができる。

【００９９】リン系安定剤の例としては、トリス(2,4-
ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(モノ
&ジノニルフェニル)フォスファイトおよびテトラキス
(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4-ビフェニレンジフ
ォスフォナイトを挙げることができる。

【０１００】イオウ系安定剤の例としては、ジラウリル
チオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートおよび
ペンタ(エリスリチル-テトラ-β-メルカプトラウリル)
プロピオネートを挙げることができる。

【０１０１】紫外線吸収剤の例としては、2-(2'-ヒドロ
キシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾ
トリアゾール、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-te
rt-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ビス(2,2',6,6'
-テトラメチル-4-ピペリジン)セバケート、2,2'-チオ-
ビス(4-tert-オクチルフェノレート)-tert-ブチルアミ
ノニッケル(II)を挙げることができる。

【０１０２】脂肪酸の例としては、オレイン酸、ステア
リン酸およびパルミチン酸を挙げることができる。脂肪
酸塩の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リ
チウム、ステアリン酸ナトリウムおよび12-ヒドロキシ
ステアリン酸カルシウムを挙げることができる。

【０１０３】多価アルコール脂肪酸エステルの例として
は、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステア
レート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペン
タエリスリトールジステアレートおよびペンタエリスリ
トールトリステアレートを挙げることができる。

【０１０４】アミド化合物の例としては、オレイルアミ
ドおよびステアリルアミドのような高級脂肪酸のアミド
化物を挙げることができる。ワックス類の例としては、
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイ
クロワックス、モンタン酸ワックス、カルナバワックス
等の合成、天然ワックスおよびこれらワックスの酸化変
性品、またはこれらのグラフト変性品を挙げることがで
きる。

【０１０５】また、樹脂類の例としては、松やに、石油
樹脂、水素化石油樹脂等の天然、合成ロジン；ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の
樹脂粉末を挙げることができる。

【０１０６】そして、油剤の例としては、芳香族系油、
ナフテン系油、パラフィン系油の鉱物油、植物油、シリ
コンオイル等の天然および合成油を挙げることができ
る。これらのコーティング剤は単独であるいは組み合わ
せて使用することができる。

【０１０７】例えば、脂肪酸塩であるステアリン酸カル
シウムあるいは油剤である流動パラフィンのように潤滑
性を有するコーティング剤を用いることにより、フィル
ム状成形体のヘイズを、コーティング剤を使用しない場
合の１／２以下に低減することも可能である。

【０１０８】また、坑酸化作用を有するコーティング剤
を使用すると、上記の潤滑性を有するコーティング剤を
使用した場合よりもさらにヘイズを低減することができ
る。例えば、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-tert-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンある
いは3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエンのよう
な坑酸化性を有するコーティング剤を使用すると、フィ
ルム状成形体のヘイズを、コーティング剤を使用しない
場合の１／１０以下に低減することも可能である。

【０１０９】これらのコーティング剤の中でも特に常温
で粉体であって、坑酸化作用を有する物質が好ましい。
さらにこうしたコーティング剤の中でも平均粒子径が通
常０.１〜１０００μｍ、好ましくは５０〜７００μｍ
の範囲内にある坑酸化性粉体が好ましく使用される。特
に坑酸化性粉体の中でもフェノール系坑酸化剤が好適で
あり、さらにフェノール性水酸基を２個以上、好ましく
は３個以上有するフェノール系坑酸化剤が特に好ましく
使用される。そして、このようなフェノール系坑酸化剤
の中でもテトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4
-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが特に好
ましく用いられる。

【０１１０】このようなコーティング剤は環状オレフィ
ン系樹脂ペレット１００重量部に対し通常０.０１〜１
０重量部、好ましくは０.０３〜５重量部、さらに好ま
しくは０.０５〜３重量部の範囲内の量で使用される。

【０１１１】環状オレフィン系樹脂ペレットに上記のよ
うなコーティング剤を配合して、例えばタンブラーなど
の混合装置で混合することにより、環状オレフィン系樹
脂ペレットの表面に上記コーティング剤を付着させてコ
ーティングすることができる。

【０１１２】また、コーティング剤を揮発性溶剤に溶解
した後、この溶液を環状オレフィン系樹脂ペレットと混
合し、次いで溶剤を揮発させることによりコーティング
することができる。

【０１１３】本発明では、上記のようにして得られた環
状オレフィン系樹脂ペレットを用いて成形体を製造す
る。本発明における成形体の製造条件は通常の成形と同
様に設定することができる。例えば、本発明の成形体
は、射出成型法；フィルム押出、シート押出、パイプ押
出、モノフィラメントの押出および中空成形等の各種押
出成型法；カレンダー加工法；真空成形法等の各種成型
法を採用して製造することができる。

【０１１４】こうした成形法のうち、例えば、溶融押出
しの際の成形条件を示すと、シリンダーの温度は、通常
は環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃
〜Ｔｇ＋２００℃、好ましくはＴｇ＋７０℃〜Ｔｇ＋１
７０℃、さらに好ましくはＴｇ＋１００℃〜Ｔｇ＋１５
０℃の範囲の温度に設定する。

【０１１５】こうして得られた成形体は、光透過性が高
く、充填剤を含有しない０.２５ｍｍの厚さのシートの
光透過率は、通常は８５％以上であり、さらにコーティ
ング剤の種類によっては９０％を超える。

【０１１６】また、同様の厚さを有する成形体のヘイズ
は、通常は２０％以下であり、多くの場合１５％以下に
なる。さらに、コーティング剤の種類を選定することに
より、ヘイズを５％以下にすることもでき、さらに最も
好適なコーティング剤を使用することにより、このヘイ
ズを１％以下にすることも可能である。

【０１１７】このように本発明によれば、環状オレフィ
ン系樹脂ペレットを特定のコーティング剤でコートして
いるので、このペレットを溶融して成形体を製造する際
にシクロヘキサン不溶性環状オレフィン系樹脂微粒子等
に起因するゲル状物および焼け焦げ等の異物の量を低減
することができ、透明性に優れた成形体を得ることがで
きる。

【０１１８】従って本発明の方法により、例えば光ディ
スク基板を製造すると、この基板は、透明性不良に起因
する読み取りエラーが減少する。また、本発明により製
造された透明フィルムやシートは、透明性に優れると共
に、防湿性にも優れている。こうした特性を利用して、
本発明の成形体は、ＰＴＰ包装、ＳＰ包装などの医薬品
包装、米菓、スナック、クッキー等の食品包装等として
好適である。また、射出成形体は、光ディスク、レン
ズ、各種透明容器および注射筒等として使用することが
でき、さらに、中空成形は、バイアル瓶、錠剤瓶、目薬
瓶、化粧品の瓶等の薬品容器として使用することがで
き、、パイプ成形により得られた成形体は、ペン軸等の
透明チューブ等として利用することができる。さらに、
このペレットをモノフィラメント状に成形することもで
き、フィラメント状に成形された成形体は、例えば光フ
ァイバー、補強繊維に利用可能である。

【０１１９】本発明は上記のように環状オレフィン系樹
脂ペレットを特定のコーティング剤でコートした後、こ
のコートされたペレットを用いて成形体を製造するので
あるが、重合後の環状オレフィン系樹脂をペレット状に
賦形する際、および、コートされたペレットから成形体
を製造する際には、ペレットをコートするコーティング
剤とは別に、安定剤等の他の成分を配合することができ
る。

【０１２０】ここで使用される他の成分の例としては、
環状オレフィン系樹脂成形体の衝撃強度等の特性を改善
するために配合されるゴム成分などの樹脂成分、耐熱安
定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブ
ロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合
成油およびワックスを挙げることができる。

【０１２１】たとえば、任意成分として配合される安定
剤として具体的には、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ
-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル) プロピオン酸アルキルエステルおよび2,2'-オ
キザミドビス［エチル-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール系酸
化防止剤；トリオクチルホスファイト、トリラウリルホ
スファイト、トリデシルホスファイト、オクチル-ジフ
ェニルホスファイトおよびトリス（2,4-ジ-tert-ブチル
フェニル）ホスファイトなどの有機ホスファイト系安定
剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび
12-ヒドロキシステアリン酸カ ルシウムなどの脂肪酸金
属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラ
ウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモ
ノパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリ
ンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ペンタ
エリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトー
ルジステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレー
ト、ペンタエリスリトールジラウレートおよびペンタエ
リスリトールトリステアレートなどのペンタエリスリト
ールの脂肪酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸エ
ステルなどを挙げることができる。

【０１２２】これらは単独で配合してもよいが、組み合
わせて配合してもよく、たとえば、テトラキス［メチレ
ン-3（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフ
ェニル）ホスファイト、ステアリン 酸亜鉛およびグリ
セリンモノステアレートとの組合せなどを例示すること
ができる。

【０１２３】このようなフェノール系酸化防止剤は、環
状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０〜１０重量
部、好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０〜２
重量部の量で用いられ、有機ホスファイト系安定剤は、
環状オレフィン系共重合体１００重量部に対して０〜１
０重量部、好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは
０〜２重量部の量で用いられ、脂肪酸金属塩は、環状オ
レフィン系共重合体１００重量部に対して０〜１０重量
部、好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０〜２
重量部の量で用いられ、多価アルコールの脂肪酸エステ
ルは環状オレフィン系共重合体１００重量部に対して０
〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の量で用いられ
る。

【０１２４】また、本発明においては、本発明の目的を
損なわない範囲で、環状オレフィン系樹脂にシリカ、ケ
イ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽
石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸
カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸
カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガ
ラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カル
シウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイ
ト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの充填剤を
配合することもできる。

【０１２５】

【発明の効果】本発明によれば、特定の環状オレフィン
から誘導される繰り返し単位を有する環状オレフィン系
樹脂ペレットの表面を特定のコーティング剤でコートし
ているので、このペレットを加熱して溶融状態にして成
形体を製造する際に、ゲル状物および焼け焦げ等の不純
物の生成を低減することができる。従って本発明によれ
ば透明性の高い成形体を製造することができる。

【０１２６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１２７】

【実施例１】安定剤としてテトラキス［メチレン-3（3,
5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン（日本チバガイギー（株）製イルガノック
ス１０１０）０.１重量部およびステアリン酸カルシウ
ム０.０３重量部をあらかじめ含有するエチレンとテト
ラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン（ＴＣＤ−
３）との共重合体である環状オレフィン系ランダム共重
合体ペレット（ＴＭＡ:８８℃、極限粘度［η］:０.６
８dl/g、Ｔｇ:７０℃）１００重量部に対して、表１に
示すように、テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-tert-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（融点：１１８℃）０.１重量部を添加してタンブラー
で混合することにより、環状オレフィン系ランダム共重
合体ペレットを上記粉体でコーティングした。

【０１２８】次いで、このペレットを２４０℃に設定し
た直径３０mmの押出機に供給して、Ｔダイ成形法により
厚さ０.２５mmのシートを製造した。得られたシートに
ついて光線透過率およびヘイズを測定し、その結果を表
２に示す。

【０１２９】

【実施例２】実施例１において、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体ペレットをコーティングしたテトラキス
［メチレン-3（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン０.１重量部の代わり
に、表１に示すように、3,5-ジ-tert-4-ヒドロキシトル
エン（融点:７２℃）を０.１重量部用いた以外は同様に
してシートを製造した。

【０１３０】得られたシートについて光線透過率および
ヘイズを測定し、その結果を表２に示す。

【０１３１】

【実施例３】実施例１において、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体ペレットをコーティングしたテトラキス
［メチレン-3（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン０.１重量部の代わり
に、表１に示すように、ステアリン酸カルシウム（融
点:１５２℃）を０.１重量部用いた以外は同様にしてシ
ートを製造した。

【０１３２】得られたシートについて光線透過率および
ヘイズを測定し、その結果を表２に示す。

【０１３３】

【実施例４】実施例１において、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体ペレットをコーティングしたテトラキス
［メチレン-3（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン０.１重量部の代わり
に、表１に示すように、流動パラフィン（ガラス転移
点:−４０℃）を０.１重量部用いた以外は同様にしてシ
ートを製造した。

【０１３４】得られたシートについて光線透過率および
ヘイズを測定し、その結果を表２に示す。

【０１３５】

【比較例１】実施例１で安定剤を練り込んで製造された
環状オレフィン系ランダム共重合体ペレットをそのまま
使用し、即ちテトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-tert-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
によるコーティングをしていないペレットをそのまま使
用した以外は同様にしてシートを製造した。

【０１３６】得られたシートについて光線透過率および
ヘイズを測定し、その結果を表２に示す。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山 本 陽 造 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 大 里 新 司 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 木 村 敏 男 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 国際公開90／8173（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記［Ａ］で表される環状オレフィン系ラ
   ンダム共重合体からなる環状オレフィン系樹脂ペレット
   を、融点またはガラス転移点のうちいずれか低い方の温
   度が２００℃以下である粉体および／または液体状のコ
   ーティング剤でコーティングした後成形機で溶融成形し
   て得られる成形体； ［Ａ］（ａ）エチレンと、（ｂ）下記式［I］または［I
   I］で表される環状オレフィンとの共重合体であり、か
   つ軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィ
   ン系ランダム共重合体； 【化１】 ［上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０また
   は正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸
   ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原
   子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸
   は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよ
   く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
   く、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキ
   リデン基を形成していてもよい］、 【化２】 ［上記式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数
   であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基ま
   たはアルコキシ基であり、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が結合してい
   る炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹
   が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数
   １〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、さ
   らに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹
   とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成し
   ていてもよい］。
2. 【請求項２】 環状オレフィン系ランダム共重合体ペレ
   ットがフェノール系坑酸化剤でコーティングされている
   ことを特徴とする請求項第１項記載の成形体。
3. 【請求項３】 フェノール系坑酸化剤が、テトラキス
   ［メチレン-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
   ル)プロピオネート］メタンであることを特徴とする請
   求項第２項記載の成形体。
4. 【請求項４】［Ａ］（ａ）エチレンと、（ｂ）下記式
   ［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンとを共重
   合してなる軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状
   オレフィン系ランダム共重合体からなる環状オレフィン
   系樹脂ペレット１００重量部の表面を、融点またはガラ
   ス転移点のうちのいずれか低い方の温度が２００℃以下
   である粉体および／または液体０.０１〜１０重量部で
   コーティングした後、該ペレットを溶融して成形するこ
   とを特徴とする成形体の製造方法； 【化３】 ［上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０また
   は正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸
   ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原
   子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸
   は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよ
   く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
   く、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキ
   リデン基を形成していてもよい］、 【化４】 ［上記式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数
   であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基ま
   たはアルコキシ基であり、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が結合してい
   る炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹
   が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数
   １〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、さ
   らに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹
   とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成し
   ていてもよい］。
5. 【請求項５】 環状オレフィン系樹脂ペレットを、フェ
   ノール系坑酸化剤でコーティングすることを特徴とする
   請求項第４項記載の成形体の製造方法。
6. 【請求項６】 フェノール系坑酸化剤が、テトラキス
   ［メチレン-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
   ル)プロピオネート］メタンであることを特徴とする請
   求項第５項記載の成形体の製造方法。
7. 【請求項７】 コーティングされた環状オレフィン系ペ
   レットを押出成形機を用いて、シート状、フィルム状ま
   たはパイプ状に成形することを特徴とする請求項第４項
   乃至第６項のいずれかに記載の成形体の製造方法。
8. 【請求項８】 成形体が、モノフィラメント、透明容器
   または透明チューブのいずれかであることを特徴とする
   請求項第４項乃至第７項のいずれかに記載の成形体の製
   造方法。