DE69910950T2

DE69910950T2 - Auf Polyolefine basierte Harzzusammensetzungen und daraus hergestellte Produkte

Info

Publication number: DE69910950T2
Application number: DE69910950T
Authority: DE
Inventors: Shigetoshi Kuga-gun Nishijima; Yohzoh Kuga-gun Yamamoto
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2019-11-06
Also published as: EP1002833B1; EP1002833A1; US6534579B1; SG82031A1; DE69910950D1; KR100573261B1; KR20000035459A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf cyclische Polyolefin-basierende Zusammensetzung mit Transparenz und niedriger Wasserabsorption. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf cyclische Polyolefin-basierende Harzzusammensetzungen, deren Transparenz geringe Abnahme bei einer Atmosphäre von hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit aufweist und daraus hergestellte Produkte.
Im allgemeinen wurden transparente Harze für medizinische, Lebensmittel-, Laborausrüstung-, optische und andere Anwendungen, wie auch für industrielle und allgemeine Verbraucherprodukt-Anwendungen eingesetzt, da es einfach ist den Inhalt derartiger aus den Harzen gebildeter Behälter, Verpackungsmaterialien, etc. zu überprüfen und es auch einfach ist, derartige Behälter, Verpackungsmaterialien etc. zu transportieren und zu prozessieren. Insbesondere sind solche Harze geeignet zur Verwendung für Brillengläser, Aufnahme-(Pickup-)Linsen, fθ-Linsen und anderen Linsen für optische Ausrüstungen und optische Aufzeichnungsmedien wie etwa MOs, DVDs und CDs.
In solchen Anwendungen werden diese Harze in manchen Fällen einer Atmosphäre von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt. Beispielsweise werden, wenn die Harze in Behältern für Lebensmittel, Pharmazeutika, etc., eingesetzt werden, diese Behälter einer Reinigungsbehandlung unter Verwendung von heißem Wasser und Dampf für den Zweck der Sterilisation unterworfen. Insbesondere für Behälter für Pharmazeutika wird Dampfsterilisation normalerweise durchgeführt. Cyclische Olefin-basierende Polymere und Poly-4-methyl-1-penten-basierende Harze, welche für Behälter für medizinische und pharmazeutische Verwendungen eingesetzt werden zur Sterilisation mit Dampf aufgrund ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit, Steifigkeit und Wasserdampfbeständigkeit, wie auch ihrer Transparenz, erlitten eine Abnahme in ihrer Transparenz in manchen Fällen unter manchen Dampfsterilisationsbedingungen.
Überdies werden wenn jene Harze für optische Produkte, wie etwa Linsen für optische Ausrüstungen und optische Aufzeichnungsmedien und Produkte für Lebensmittel- und pharmazeutische Verpackungsanwendungen, eingesetzt werden, solche Produkte in eine drastische Umgebung von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gegeben, im Laufe ihres Transports, u. a. in manchen Fällen. In solchen Fällen treten feine Sprünge und Leerstellen in den Produkten auf, wahrscheinlich aufgrund einer geringen Menge an Wasser, die als Kondensat bei dem Abfall der Umgebungstemperatur in die Produkte eingedrungen ist. Dies hat in manchen Fällen zu einer Abnahme der Transparenz der Produkte geführt, was zu einer milchig-weißen Erscheinung geführt hat. Eine derartige Abnahme in der Transparenz in einer Atmosphäre von hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit ist ein Phänomen, welches bei transparenten Harzen, die eine geringe Wasserabsorption aufweisen, zum Auftreten neigt, und es wurde beobachtet, bei Polymeren auf Styrol-Basis, Polymeren auf cyclischer Olefin-Basis und Harzen auf Poly-4-methyl-1-penten-Basis.
WO 95/25140 bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Schmelzeigenschaften, wie etwa der Schmelzfestigkeit, Schmelzviskosität, Heißklebrigkeit und Prozessierbarkeit eines Polyolefins durch Kombination eines Vernetzungsmittels mit einem Polyolefin, vorzugsweise durch Kombinieren von substituiertem oder unsubstituiertem Sorbitol oder Isomeren oder Derivaten davon mit einem Polyolefin. Diese Dokument erwähnt nicht die Verwendung von cyclischen Polyolefinen in Kombination mit Sorbitol oder dessen Derivaten.
JP 08 239526 A beschreibt eine kristalline Polypropylen-Zusammensetzung umfassend 100 Gew.-Teile eines kristallinen Polypropylens, 0,00001 bis 1 Gew.-Teile eines cyclischen Olefin-Polymers und 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile eines Sorbitol-Derivats.
EP 0 690 093 A offenbart einen Verpackungsfilm für synthetische Lebensmittel, umfassend 100 Gew.-Teile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers und zumindest 0,05 Gew.-Teile eines Dibenzylidensorbitol-Derivats, wobei besagtes Ethylen-α-Olefin-Copolymer Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt und eine Dichte von 0,930 bis 0,940 g/cm³ und eine Schmelzflußrate von 0,1 bis 50 g/10 min bei einer Temperatur von 190°C und seiner Last von 2,16 kg aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es Harzzusammensetzungen auf Polyolefin-Basis bereitzustellen, die ausgezeichnete Transparenz, Hitzebeständigkeit, Steifigkeit und Wasserdampfbeständigkeit aufweisen und eine geringe Abnahme in der Transparenz in einer Atmosphäre von hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit erleiden, sowie der aus den oben genannten Harzzusammensetzungen auf Polyolefin-Basis erhaltenen Harzformkörpern auf Polyolefin-Basis, die geeignet sind zur Verwendung für optische Produkte und Formkörper für medizinische und pharmazeutische Anwendungen.
Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden vollständiger aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Harzzusammensetzung auf cyclischer Polyolefin-Basis ein Harz auf cyclischer Polyolefin-Basis mit einer Kristallinität von 0 bis 20%, das eine Trübung von nicht mehr als 10%, eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 80% bei Messung gemäß ASTM D1003 unter Verwendung eines daraus geformten 3 mm dicken Gegenstandes als Probekörper, und eine Wasserabsorption von nicht mehr als 0,1% nach 100-stündigem Eintauchen in Wasser bei 23°C aufweist, und ein Derivat auf Sorbitol-Basis, welches dargestellt wird durch irgendeine der folgenden allgemeinen Formeln (I-a) bis (I-e):
(In den obigen Formeln (I-a) bis (I-c) sind R und R', die jeweils dieselben sein können oder sich voneinander unterscheiden können, irgendeiner aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom und einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und m und n sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3.)
(In den obigen Formeln (I-d) und (I-e) sind R¹ bis R⁸ entweder eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom.)
Das oben genannte Harz auf cyclischer Polyolefin-Basis ist zumindest eines aus (a) einem Polymer auf cyclischer Olefin-Basis, welches ausgewählt ist den folgenden (A-1), (A-2), (A-3) und (A-4) und (b) ein Harz auf Polycyclohexan-Basis:
(A-1): ein durch Copolymerisation eines α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem cyclischen Olefin, das durch die folgende Formel (II) oder (III) dargestellt wird, erhaltenes α-Olefin-cyclisches Olefin-statistisches Copolymer:
Formel (II)
(In der obigen Formel (II) ist n 0 oder 1, m ist eine ganze Zahl von 0 oder eine Zahl von nicht weniger als 1, q ist 0 oder 1, R¹ bis R¹⁸ und R^a und R^b sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, und R¹⁵ bis R¹⁸ können aneinander gebunden sein unter Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen Ringes, während besagter monocyclischer oder polycyclischer Ring eine Doppelbindung aufweisen kann, oder R¹⁵ und R¹⁶, oder R¹⁷ und R¹⁸ können eine Alkyliden-Gruppe bilden können.)
Formel (III)
(In der obigen Formel (III) sind p und q ganze Zahlen von 0 oder eine Zahl von nicht weniger als 1, m und n sind 0, 1 oder 2, R¹ bis R¹⁹ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, während das Kohlenstoffatom, an das R⁹ und R¹⁰ gebunden sind, und das Kohlenstoffatom, an das R¹³ oder R¹¹ gebunden ist, direkt oder über eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, und, wenn n = m = 0 ist, können R¹⁵ und R¹² oder R¹⁵ und R¹⁹ aneinander gebunden sein unter Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ringes.)
(A-2): ein Ringöffnungspolymer oder -copolymer aus dem durch die obigen Formeln (II) oder (III) repräsentierten cyclischen Olefin.
(A-3): ein Hydrierungsprodukt des obigen Ringöffnungspolymers oder -copolymers von (A-2).
(A-4): ein pfropfmodifiziertes Material von obigen (A-1), (A-2) oder (A-3).
Überdies umfaßt die Harzzusammensetzung auf Polymer-Basis der vorliegenden Erfindung ein Harz auf cyclischer Olefin-Basis umfassend zumindest eines der Polymere auf cyclischer Olefin-Basis, ausgewählt aus der Gruppe umfassend die folgenden (A-1), (A-2), (A-3) und (A-4) und ein Derivat auf Sorbitol-Basis, das durch die obigen allgemeinen. Formeln (I-a) bis (I-e) repräsentiert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt Harzformkörper auf cyclischer Polyolefin-Basis bereit, die aus der oben genannten Harzzusammensetzung gebildet sind, welche geeignet sind zur Verwendung in optischen Produkten, sowie Formkörper für medizinische und pharmazeutische Anwendungen.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Harzzusammensetzung auf cyclischer Polyolefin-Basis umfaßt ein Harz auf cyclischer Polyolefin-Basis mit Transparenz und niedriger Wasserabsorption, und ein besonderes Derivat auf Sorbitol-Basis. Zunächst wird eine Erläuterung des Harzes auf cyclischer Polyolefin-Basis gegeben.
Harz auf cyclischer Polyolefin-Basis:
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Harz auf cyclischer Polyolefin-Basis ist hauptsächlich aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen zusammengesetzt und weist eine solche Transparenz auf, daß die Trübung vorzugsweise nicht mehr als 10%, stärker bevorzugt nicht mehr als 5%, beträgt, die Gesamtlichtdurchlässigkeit ist normalerweise nicht geringer als 70%, vorzugsweise nicht geringer als 80%, stärker bevorzugt nicht geringer als 85% bei Messung nach ASTM D1003 unter Verwendung eines daraus geformten, 3 mm dicken Gegenstandes als Probekörper, und die Wasserabsorption ist vorzugsweise nicht höher als 0,1% nach 100-stündigem Eintauchen in Wasser bei 23°C. Überdies sind in der. vorliegenden Erfindung für das Harz auf cyclischer Polyolefin-Basis Harze auf cyclischer Polyolefin-Basis von niedriger Kristallinität oder nicht-kristalline Harze auf cyclischer Polyolefin-Basis bevorzugt da sie ausgezeichnete Transparenz aufweisen und die durch Röntgendiffraktometrie gemessene Kristallinität liegt vorzugsweise bei 0 bis 20%, stärker bevorzugt bei 0 bis 10%, viel stärker bevorzugt bei 0 bis 2%, am stärksten bevorzugt bei 0%.
Beispiele des oben genannten Harzes auf cyclischer Polyolefin-Basis umfassen Polymere auf cyclischer Polyolefin-Basis, Harz auf Polycyclohexan-Basis und zusätzlich solche cyclischen Harze, die eine hydrophile funktionelle Gruppe wie etwa die Hydroxyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Carbonyl-Gruppe und Amid-Gruppe in ihrem aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen bestehenden Grundgerüst aufweisen, während der Gehalt an solchen funktionellen Gruppen niedrig ist und die Wasserabsorption solcher Harze innerhalb dem oben genannten Bereich liegt. Spezifische Beispiele derartiger Harze innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung umfassen jene Harze auf cyclischer Olefin-Basis, die mit einem Säureanhydrid, das durch Maleinsäure repräsentiert wird, modifiziert sind.
Von diesen liegt zumindest eines aus (a) einem Polymer auf cyclischer Olefin-Basis, ausgewählt aus den folgenden (A-1), (A-2), (A-3) und (A-4), und (b) ein Harz auf Polycyclohexan-Basis vor. Insbesondere ist das oben genannte Polymer auf cyclischer Olefin-Basis bevorzugt. Im folgenden ist eine spezifische Erläuterung eines jeden dieser Harze angegeben.
In der vorliegenden Erfindung wird als das Polymer auf cyclischer Olefin-Basis (a) zumindest eines aus den folgenden ausgewählt:
(A-1): Ein statistisches Copolymer eines α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und dem durch die unten stehenden Formeln (II) oder (III) repräsentierten cyclischen Olefin.
(A-2): Ein Ringöffnungspolymer oder -copolymer des durch die unten stehenden Formeln (II) oder (III) repräsentierten cyclischen Olefins.
(A-3): Ein Hydrierungsprodukt des obigen Ringöffnungspolymers oder -copolymers (A-2).
(A-4): Ein pfropf-modifiziertes Material von obigem (A-1), (A-2) oder (A-3).
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polymer auf cyclischer Olefin-Basis (a) weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) von vorzugsweise nicht weniger als 70°C, stärker bevorzugt 70°C bis 250°C, viel stärker bevorzugt 120°C bis 180°C, bei Messung mittels DSC, auf.
Weiterhin ist das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polymer auf cyclischer Olefin-Basis (a) nicht-kristallin oder von geringer Kristallinität, wobei dessen Kristallinität normalerweise nicht mehr als 20% beträgt, vorzugsweise nicht mehr als 10%, viel stärker bevorzugt nicht mehr als 2%, am stärksten bevorzugt 0% bei Messung mittels Röntgendiffraktometrie.
Überdies ist die intrinsische Viskosität (η) bei Messung in Dekalin bei 135°C normalerweise 0,01 bis 20 dl/g, vorzugsweise 0,03 bis 10 dl/g, stärker bevorzugt 0,05 bis 5 dl/g. Die Schmelzflußrate (MFR) bei Messung bei einer Temperatur von 260°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D1238 beträgt normalerweise 0,1 bis 200 g/10 min, vorzugsweise 1 bis 100 g/10 min, stärker bevorzugt 5 bis 50 g/10 min.
Überdies liegt der Erweichungspunkt des Polymers auf cyclischer Olefin-Basis (a) als mittels eines thermomechanischen Analysators gemessener Erweichungspunkt (TMA) bei normalerweise nicht weniger als 30°C, bevorzugt nicht weniger als 70°C, stärker bevorzugt 80°C bis 260°C.
Im folgenden wird eine Erläuterung des durch die Formel (II) oder (III) repräsentierten cyclischen Olefins angegeben, welches das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polymer auf cyclischer Olefin-Basis (a) bildet.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polymer auf cyclischer Olefin-Basis (a) umfaßt ein durch die folgenden Formeln (II) oder (III) repräsentiertes cyclisches Olefin.
Formel (II)
In der obigen Formel (II) ist n 0 oder 1, m ist eine ganze Zahl von 0 oder eine Zahl von nicht weniger als 1, und q ist 0 oder 1. Wenn q 1 ist, sind R^a und R^b jeweils unabhängig voneinander die unten beschriebenen Atome und Kohlenwasserstoff-Gruppen, und wenn q 0 ist, verschwinden die Bindungen von R^a und R^b und ein 5-gliedriger Ring wird gebildet, bei dem dessen Kohlenstoffatome untereinander verbunden sind.
R¹ bis R¹⁸ und R^a und R^b sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe. In diesem Fall ist das Halogenatom ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom.
Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppe umfassen jeweils unabhängig voneinander normalerweise die Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkyl-Gruppen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen. Insbesondere können als Beispiele der Alkyl-Gruppe die Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, Amyl-Gruppe, Hexyl-Gruppe, Octyl-Gruppe, Decyl-Gruppe, Dodecyl-Gruppe und Octadecyl-Gruppe genannt werden. Für ein Beispiel der Cycloalkyl-Gruppe kann die Cyclohexyl-Gruppe genannt werden und als Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe können die Phenyl-Gruppe und Naphthyl-Gruppe genannt werden.
Die Wasserstoffatome dieser Kohlenwasserstoff-Gruppen können durch Halogenatome substituiert sein.
Überdies können in der obigen Formel (II) R¹⁵ bis R¹⁸ miteinander verbunden sein (in gegenseitiger Cooperation) unter Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen Ringes, wobei besagter monocyclischer oder polycyclischer Ring eine Doppelbndung aufweisen kann.
Formel (III)
In obiger Formel (III) sind p und q ganze Zahlen von 0 oder eine Zahl von nicht weniger als 1, m und n sind 0, 1 oder 2, R¹ bis R¹⁹ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe.
In diesem Fall hat das Halogenatom dieselbe Bedeutung wie das in der Formel (II).
Beispiele des Kohlenwasserstoffs umfassen jeweils unabhängig voneinander die Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die halogenierten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkyl-Gruppen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere können als Beispiele der Alkyl-Gruppe die Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, Amyl-Gruppe, Hexyl-Gruppe, Octyl-Gruppe, Decyl-Gruppe, Dodecyl-Gruppe und Octadecyl-Gruppe genannt werden. Als ein Beispiel der Cycloalkyl-Gruppe kann die Cyclohexyl-Gruppe genannt werden und als Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe können die Aryl-Gruppen und Aralkyl-Gruppen, insbesondere die Phenyl-Gruppe, Tolyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe, Benzyl-Gruppe und Phenylethyl-Gruppe genannt werden.
Überdies können als Beispiele der Alkoxy-Gruppe die Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe und Propoxy-Gruppe genannt werden. Die Wasserstoffatome dieser Kohlenwasserstoff-Gruppen und Alkoxy-Gruppen können durch Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom substituiert sein.
Hier kann das Kohlenstoffatom, an das R⁹ und R¹⁰ gebunden sind, und das Kohlenstoffatom, an das R¹³ gebunden ist, oder das Kohlenstoffatom, an das R¹¹ gebunden ist, direkt oder über eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verbunden sein. In anderen Worten, in dem Fall, daß die oben genannten zwei Kohlenstoffatome über eine Alkylen-Gruppe verbunden sind, bilden die durch R⁹ und R¹³ repräsentierten Gruppen oder die durch R¹⁰ und R¹¹ repräsentierten Gruppen in gegenseitiger Cooperation eine der Alkylen-Gruppen Methylen-Gruppe (-CH₂-), Ethylen-Gruppe (-CH₂CH₂-) und Propylen-Gruppe (-CH₂CH₂CH₂-).
Überdies können, wenn n = m = 0, R¹⁵ und R¹² oder R¹⁵ und R¹⁹ miteinander verbunden sein unter Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ringes. Als Beispiele derartiger monocyclischer oder polycyclischer aromatischer Ringe kann eine Gruppe, mit den folgenden R¹⁵ und R¹², weiterhin einen aromatischen Ring bildend, genannt werden.
Hierbei hat q dieselbe Bedeutung wie q in Formel (III).
Ein spezifisches Beispiel des durch die Formeln (II) oder (III) repräsentierten cyclischen Olefins wird im folgenden angegeben. Beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel repräsentiertes Bicyclo[2.2.1]-2-hepten (anderer Name: Norbornen) (worin die Nrn. 1 bis 7 für die Kohlenstoff-Positionsnummern stehen) und ein durch Substituieren der Wasserstoffatome dieser Verbindung durch Kohlenwasserstoff-Gruppen erhaltenes Derivat:
Beispiele derartiger substituierender Kohlenwasserstoffe umfassen 5-Methyl, 5,6-Dimethyl, 1-Methyl, 5-Ethyl, 5-n-Butyl, 5-Isobutyl, 7-Methyl, 5-Phenyl, 5-Methyl-5-phenyl, 5-Benzyl, 5-Tril, 5-(Ethylphenyl), 5-(Isopropylphenyl), 5-(Biphenyl), 5-(β-Naphthyl), 5-(α-Naphthyl), 5-(Anthracenyl) und 5,6-Diphenyl.
Überdies umfassen Beispiele anderer Derivate Bicyclo[2.2.1]-2-hepten-Derivate wie etwa Cyclopentadien-acenaphthylen-Addukte, 1,4-Methano,1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren und 1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracen.
Zudem umfassen andere Beispiele Tricyclo[4.3.0.1^2,5]-3-decen-Derivate wie etwa Tricyclo[4.3.0.1^2,5]-3-decen, 2-Methyltricyclo[4.3.0.1^2,5]-3-decen und 5-Methyltricyclo[4.3.0.1^2,5]-3-decen, Tricyclo[4.4.0.1^2,5]-3-undecen-Derivate wie etwa Tricyclo[4.4.0.1^2,5]-3-undecen und 10-Methyltricyclo[4.4.0.1^2,5]-3-undecen, Tetracyclo[4.4.0.1^2,5.17,10]-3-dodecen (im folgenden einfach mit "Tetracyclododecen" bezeichnet), dargestellt durch die folgende Formel, und durch Substitution der Wasserstoffatome von dieser durch die Kohlenwasserstoff-Gruppe erhaltene Derivate:
Beispiele derartiger substituierender Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen 8-Methyl, 8-Ethyl, 8-Propyl, 8-Butyl, 8-Isobutyl, 8-Hexyl, 8-Cyclohexyl, 8-Stearyl, 5,10-Dimethyl, 2,10-Dimethyl, 8,9-Dimethyl, 8-Ethyl-9-methyl, 11,12-Dimethyl, 2,7,9-Trimethyl, 2,7-Dimethyl-9-ethyl, 9-Isobutyl-2,7-dimethyl, 9,11,12-Trimethyl, 9-Ethyl-11,12-dimethyl, 9-Isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9,10-Tetramethyl, 8-Ethyliden, 8-Ethyliden-9-methyl, 8-Ethyliden-9-ethyl, 8-Ethyliden-9-isopropyl, 8-Ethyliden-9-butyl, 8-n-Propyliden, 8-n-Propyliden-9-methyl, 8-n-Propyliden-9-ethyl, 8-n-Propyliden-9-isopropyl, 8-n-Propyliden-9-butyl, 8-Isopropyliden, 8-Isopropyliden-9-methyl, 8-Isopropyliden-9-ethyl, 8-Isopropyliden-9-isopropyl, 8-Isopropyliden-9-butyl, 8-Chlor, 8-Brom, 8-Fluor, 8,9-Dichlor, 8-Phenyl, 8-Methyl-8-phenyl, 8-Benzyl, 8-Tril, 8-(Ethylphenyl), 8-(Isopropylphenyl), 8,9-Diphenyl, 8-(Biphenyl), 8-(β-Naphthyl), 8-(α-Naphthyl), 8-(anthracenyl) und 5,6-Diphenyl.
Zudem umfassen andere Beispiele Tetracyclo[4.4.0.1^2,5,1^7,10]-3-dodecen-Derivate wie etwa Addukte von (Cyclopentadienacenaphthylen-Addukt) und Cyclopentadien, Pentacyclo[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-pentadecen und dessen Derivate, Pentacyclo[7.4.0.1^2,5,1^9,12.0^8,13]-3-pentadecen und dessen Derivate, Pentacyclo[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3- hexadecen und dessen Derivate, Pentacyclo[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-hexadecen und dessen Derivate, Hexycyclo[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,16]-4-heptadecen und dessen Derivate, Heptacyclo[8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8,0^12,16]-5-eicosen und dessen Derivate, Heptacyclo[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-eicosen und dessen Derivate, Heptacyclo[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17]-5-heneicosen und dessen Derivate, Octacyclo[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-docosen und dessen Derivate, und Nonacyclo[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21. 0^14,19}-5-pentacosen und dessen Derivate.
Spezifische Beispiele des durch die obigen Formeln (II) oder (III) repräsentierten cyclischen Olefins, welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, sind wie oben dargestellt. Die spezifischeren Strukturen dieser Verbindungen sind in den Paragraphen 0032 bis 0054 der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung HEI 7-145213 dargestellt, und die in der oben genannten Beschreibung als Beispiele zitierten Verbindungen können auch in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Als Verfahren zur Herstellung der oben genannten durch die obigen Formeln (II) oder (III) repräsentierten cyclischen Olefine kann beispielsweise die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und einem Olefin mit einer korrespondierenden Struktur genannt werden.
Diese cyclischen Olefine können alleine oder in Kombination von nicht weniger als zweien davon eingesetzt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polymer auf cyclischer Olefin-Basis (a) kann hergestellt werden unter Verwendung des durch die obigen Formeln (II) oder (III) repräsentierten cyclischen Olefins und nach Wahl von geeigneten Bedingungen gemäß den in den japanischen Patentveröffentlichungen SHO 60–168708, SHO 61–120816, SHO 61–115912, SHO 61–115916, SHO 61–271308, SHO 61–272216, SHO 62–252406 und SHO 62–252407 beispielsweise vorgeschlagenen Verfahren.
(A-1) α-Olefin-cyclisches Olefin statistisches Copolymer:
Das α-Olefin-cyclisches Olefin statistische Copolymer (A-1) enthält normalerweise 20 bis 95 mol-%, vorzugsweise 30 bis 90 mol-%, der Verbindungseinheit, die von einem α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist und normalerweise 5 bis 80 mol-%, vorzugsweise 10 bis 70 mol-%, der Verbindungseinheit, die von dem cyclischen Olefin abgeleitet ist. Die Zusammensetzungsverhältnisse von α-Olefin-Einheit und cyclischer Olefin-Einheit werden unter Verwendung von ¹³C-NMR bestimmt.
Hier wird eine Erläuterung des α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen gegeben, welches das α-Olefin-cyclisches Olefin statistische Copolymer (A-1) bildet. Das α-Olefin kann entweder in unverzweigtem oder verzweigtem Zustand vorliegen, und dessen Beispiele umfassen unverzweigte α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen, und verzweigte α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-Hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen und 3-Ethyl-1-hexen. Von diesen sind unverzweigte α-Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt und Ethylen ist besonders bevorzugt. Diese verzweigten oder unverzweigten α-Olefine können einzeln oder in Kombination von nicht weniger als zweien davon eingesetzt werden.
In diesem α-Olefin-cyclischen Olefin statistischen Copolymer (A-1) sind die oben genannte vom α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Verbindungseinheit und die oben genannte vom cyclischen Olefin abgeleitete Verbindungseinheit in zufälliger Anordnung verbunden, unter Bildung einer im wesentlichen linearen Struktur. Es kann aus der Tatsache, daß wenn das Copolymer in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, keine unlösliche Materie in der Lösung enthalten ist, bestätigt werden, daß dieses Copolymer im wesentlichen linear ist und keine im wesentlichen gelartige vernetzte Struktur aufweist. Beispielsweise kann dies bestätigt werden durch die Tatsache, daß das Copolymer vollständig in Dekalin bei 135°C gelöst wird, wenn die intrinsische Viskosität (n) gemessen wird.
In dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten α-Olefin-cyclischen Olefin statistischen Copolymer (A-1) wird zumindest ein Teil des oben genannten durch die obigen Formeln (II) oder (III) repräsentierten cyclischen Olefins in betracht gezogen, die Wiederholungseinheit in der folgenden Formel (IV) oder (V) zu bilden:
Formel (IV)
In der obigen Formel (IV) haben n, m, q, R¹ bis R¹⁸ und R^a und R^b dieselben Bedeutungen wie jene in Formel (II).
Formel (V)
In der obigen Formel (V) haben n, m, p, q und R¹ bis R¹⁹ dieselben Bedeutungen wie jene in Formel (III).
Weiterhin kann das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte α-Olefin-cyclisches Olefin statistische Copolymer (A-1) eine Verbindungseinheit aufweisen, die von anderen copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet ist, in solch einem Umfang, daß der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Beispiele derartiger anderer Monomere umfassen andere Olefine als die oben genannten α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder cyclische Olefine, insbesondere Cycloolefine wie etwa Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 3,4-Dimethylcyclopenten, 3-Methylcyclohexen, 2-(2-Methylbutyl)-1-cyclohexen, Cycloocten und 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden, und nicht-konjugierte Diene wie etwa 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien und 5-Vinyl-2-norbornen.
Diese anderen Monomeren können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. In dem α-Olefin-cyclischen Olefin statistischen Copolymer (A-1) kann die von solchen anderen Monomeren abgeleitete Verbindungseinheit in einer Menge von. normalerweise nicht mehr als 20 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% enthalten sein.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte α-Olefin-cyclisches Olefin statistische Copolymer (A-1) kann hergestellt werden durch die in den oben genannten japanischen Patentveröffentlichungen offenbarten Verfahren unter Verwendung von α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und dem durch die Formeln (II) oder (III) repräsentierten cyclischen Olefin. Von diesen Verfahren ist das Verfahren bevorzugt, in dem das α-Olefin-cyclisches Olefin statistische Copolymer (A-1) hergestellt wird mittels Durchführung der Copolymerisationsreaktion in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer in solchen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslichen Vanadium-Verbindung und einer organischen Aluminium-Verbindung als Katalysator gebildet wird.
Überdies kann ein fester Katalysator auf Metallocen-Basis, umfassend Elemente der IV. Gruppe des Periodensystems in der oben genannten Copolymerisation eingesetzt werden. Der feste Katalysator auf Metallocen-Basis umfassend Elemente der IV. Gruppe des Periodensystems bezieht sich auf eine Übergangsmetallyerbindung, enthaltend einen Liganden mit dem Cyclopentadienyl-Skelett und einen Katalysator, umfassend eine organische Aluminiumoxy-Verbindung und eine organische Aluminium-Verbindung, die nach Bedarf zugegeben wird. Die Übergangsmetalle in der IV. Gruppe des Periodensystem sind Zirkonium, Titan und Hafnium, und diese Übergangsmetalle haben einen Liganden, enthaltend zumindest ein Cyclopentadienyl-Gerüst. Als Beispiele derartiger Liganden enthaltend das das Cyclopentadienyl-Gerüst können Cyclopentadienyl-Gruppen oder Indenyl-Gruppen, deren Wasserstoffatome durch Alkyl-Gruppen substituiert sein können, Tetrahydroindenyl-Gruppen und Fluorenyl-Gruppen genannt werden. Diese Gruppen können durch eine andere Gruppe wie etwa die Alkylen-Gruppe verbrückt sein. Weiterhin können als Beispiele von anderen Liganden als den das Cyclopentadienyl-Gerüst enthaltenden Liganden die Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe und andere Gruppen genannt werden.
Überdies können als die organische Aluminiumoxy-Verbindung und die organische Aluminium-Verbindung jene eingesetzt werden, die üblicherweise in der Herstellung von Polyolefinen eingesetzt werden. Als solche festen Katalysatoren auf Metallocen-Basis umfassend Elemente der IV. Gruppe des Periodensystem können die in den japanischen Patentveröffentlichungen SHO 61–221206, SHO 61–106 und HEI 2–173112 eingesetzt werden.
(A-2) Cyclisces Olefin-Ringöffnungspolymer oder -Copolymer:
Das cyclische Olefin-Ringöffnungspolymer oder -Copolymer (A-2) ist das Ringöffnungspolymer des durch die oben genannte Formel (II) oder (III) repräsentierten cyclischen Olefins oder ein Copolymer enthaltend die Ringöffnungs-Polymereinheit des durch die oben genannten Formeln (II) und/oder (III) repräsentierten cyclischen Olefins. Im Falle des Copolymers wird eine Kombination von nicht weniger als zwei verschiedenen cyclischen Olefinen eingesetzt.
Im Ringöffnungspolymer oder Ringöffnungscopolymer des cyclischen Olefins wird zumindest ein Teil des oben genannten durch die obige Formel (II) oder (III) repräsentierten cyclischen Olefins als die Wiederholungseinheit in der folgenden Formel (VI) oder (VII) bildend angesehen:
Formel (VI)
In der obigen Formel (VI) haben n, m, q, R¹ bis R¹⁸ und R^a und R^b dieselben Bedeutungen wie jene der Formel (II).
Formel (VII)
In der obigen Formel (VII) haben n, m, p, q und R¹ bis R¹⁹ dieselben Bedeutungen wie jene der Formel (III).
Das oben genannte Ringöffnungspolymer oder Ringöffungscopolymer kann hergestellt werden durch die in den oben genannten japanischen Patentveröffentlichungen offenbarten Herstellungsmethoden. Beispielsweise kann das Ringöffnungspolymer oder Ringöffnungscopolymer hergestellt werden durch Polymerisation oder Copolymerisation des durch die oben genannte Formel (II) repräsentierten cyclischen Olefins in Gegenwart eines Ringöffnungs-Polymerisationskatalysators. Als Ringöffnungs-Polymerisationskatalysator kann ein Katalysator umfassend ein Halogenid, Nitrat oder eine Acetylaceton-Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Indium und Platin, und ein Reduktionsmittel gewählt werden, oder ein Katalysator umfassend ein Halogenid oder eine Acetylaceton-Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Titan, Palladium, Zirkon und Molybdän und eine organische Aluminium-Verbindung.
(A-3) Hydrid des Ringöffnungspolymers oder -copolymers:
Das Hydrierungsprodukt des Ringöffnungspolymers oder -copolymers (A-3) wird erhalten durch Hydrogenierung des Ringöffnungspolymers oder -copolymers (A-2), das wie oben beschrieben erhalten wird, in Gegenwart eines der Öffentlichkeit bereits bekannten Hydrierungskatalysators.
In dem oben genannten Hydrid des Ringöffnungspolymers oder -copolymers (A-3) wird zumindest ein Teil des durch die, obige Formel (II) oder (III) repräsentierten cyclischen Olefins als die Wiederholungseinheit in der folgenden Formel (VIII) oder (IX) bildend angesehen:
Formel (VIII)
In der obigen Formel (VIII) haben n, m, q, R¹ bis R¹⁸, und R^a und R^b dieselben Bedeutungen wie jene der Formel (II).
Formel (IX)
In der obigen Formel (IX) haben n, m, p, q und R¹ bis R¹⁹ dieselben Bedeutungen wie jene der Formel (III).
(A-4) Pfropf-modifiziertes Material:
Das pfropf-modifizierte Material des Polymers auf cyclischer Olefin-Basis (A-4) ist ein Pfropf-modifiziertes Material des oben genannten α-Olefin-cyclisches Olefin statistischen Copolymers (A-1), des Ringöffnungspolymers oder -Copolymers des cyclischen Olefins (A-2), oder des Hydrierungsprodukts des Ringöffnungs-Polymers oder -Copolymers (A-3).
Als Beispiel des hier eingesetzten Modifizierungsmittels können normalerweise ungesättigte Carbonsäuren genannt werden. Spezifische Beispiele umfassen ungesättigte Carbonsäuren wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hepto-5-en-2,3-dicarbonsäure (Nadic Acid^TM) und solche Derivate dieser ungesättigten Carbonsäuren wie etwa ungesättigte Carbonsäureanhydride, ungesättigte Carbonsäurehalogenide, ungesättigte Carbonsäureamide, ungesättigte Carbonsäureimide und veresterte Verbindungen ungesättigter Carbonsäuren.
Spezifischere Beispiele von Derivaten ungesättigter Carbonsäuren beinhalten Maleinsäureanhydrid, Gitraconsäureanhydrid, Malenylchlorid, Maleimid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und Glycidylmaleat.
Von diesen werden α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, wie etwa Maleinsäure, Nadic Acid^TM und die Anhydride dieser Säuren vorzugsweise eingesetzt. Diese Modifikationsmittel können in Kombination von nicht weniger als zweien davon eingesetzt werden.
Die oben genannten pfropf-modifizierten Materialien von Polymeren auf cyclischer Olefin-Basis können hergestellt werden mittels Durchführung von Pfropf-Polymerisation durch Zugabe eines Modifikationsmittels zu Polymer auf cyclischer Olefin-Basis auf solch eine Art daß eine gewünschte Modifikationsrate erzielt wird oder durch vorheriges Zubereiten eines modifizierten Materials mit einer hohen Modifikationsrate und anschließendes Mischen dieses modifizierten Materials mit unmodifizierten Polymer auf cyclischer Olefin-Basis auf solch eine Art daß eine gewünschte Modifikationsrate erzielt wird.
Die bereits der Öffentlichkeit bekannten Polymermodifikationsverfahren können eingesetzt werden zum Erhalt des pfropf-modifizierten Materials des Polymers auf cyclischer Olefin-Basis aus Polymer auf cyclischer Olefin-Basis und einem Modifikationsmittel. Beispielsweise kann derartiges pfropf-modifiziertes Material erhalten werden durch das Verfahren bei dem Pfropfpolymerisation eines Polymers auf cyclischer Olefin-Basis in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird mit einem Modifikationsmittel, das zu dem Polymer auf cyclischer Olefin-Basis zugegeben wird, oder durch das Verfahren, bei dem die Pfropfreaktion des Polymers auf cyclischer Olefin-Basis durchgeführt wird mit einem Modifikationsmittel das zu der Lösung des Polymers auf cyclischer Olefin-Basis, die durch Auflösung durch ein Lösungsmittel erhalten werden, zugegeben wird.
Derartige Pfropfreaktionen werden normalerweise durchgeführt bei einer Temperatur von 60 bis 350°C. Weiterhin kann die Pfropfreaktion durchgeführt werden in Gegenwart eines organischen Peroxids und eines Radikalstarters wie etwa Azo-Verbindungen.
In der vorliegenden Erfindung kann irgendeines der oben genannten (A-1), (A-2), (A-3) und (A-4) einzeln als das Polymer auf cyclischer Olefin-Basis (a) eingesetzt werden. Sie können auch in Kombination miteinander eingesetzt werden. Von diesen ist das α-Olefin-cyclisches Olefin statistische Copolymer (A-1) bevorzugt und ein Ethylen-Tetracyclododecen-Copolymer oder Ethylen-Norbornen-Copolymer ist ebenso bevorzugt.
Anschließend wird eine Erläuterung des Harzes auf Polycyclohexan-Basis (b) gegeben. Beispiele des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harzes auf Polycyclohexan-Basis (b) umfassen ein Polycyclohexan, das erhalten wird durch Hydrierung der Doppelbindung in einer Polymerkette des Poly-1,3-cyclohexadiens, das erhalten wird durch Polymerisierung von 1,3-Cyclohexadien unter Verwendung von Alkyllithium und Amin als Initiatoren; das durch Hydrierung eines Copolymers aus 1,3-Cyclohexadien und α-Olefin oder Styrol erhaltene Polymer; das Blockcopolymer, das erhalten wird durch Hydrierung eines derartigen Copolymers und Blockcopolymerisierung von Butadien als weichem Segment zur Verbesserung der Schlagfestigkeit; das Polymer, das erhalten wird durch Hydrierung eines Copolymers aus α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatischer Vinyl-Verbindung wie etwa Styrol und α-Alkylstyrol; und Polycyclohexylethylen, das erhalten wird durch Hydrierung des Benzol-Rings eines Polymers auf Styrol-Basis, das erhalten wird durch Polymerisierung von Styrol oder α-Alkylstyrol.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polycyclohexylethylen weist ein Verhältnis des zahlengemittelten Molekulargewichts (Mn)/gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mn) (Mw/Mn), bezogen auf das Molekulargewicht von Polystyrol, von nicht mehr als 6, vorzugsweise nicht mehr als 5, stärker bevorzugt nicht mehr als 3, viel stärker bevorzugt nicht mehr als 2,5, auf. weiterhin liegt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polycyclohexylethylens vorzugsweise im Bereich von 100 000 bis 1 000 000, stärker bevorzugt 20 000 bis 700 000, noch stärker bevorzugt 50 000 bis 500 000, besonders bevorzugt 70 000 bis 300 000, in dem die Balance zwischen Festigkeit und Formbarkeit zufriedenstellend ist.
Die Glasübergangstemperatur liegt normalerweise im Bereich von 50°C bis 300°C, vorzugsweise 60°C bis 280°C, stärker bevorzugt 70°C bis 250°C, und die Kristallinität beträgt 0% bis 20%, bevorzugt 0% bis 10% stärker bevorzugt 0% bis 5%. Die Dichte beträgt 0,80 bis 1,50 g/cm³, vorzugsweise 0,85 bis 1,0 g/cm³, stärker bevorzugt 0,90 bis 0,95 g/cm³.
Das oben genannte Polycyclohexylethylen kann erhalten werden durch Hydrierung des aromatischen Ringes von Polystyrol etc. durch irgendein der Allgemeinheit bekanntes Verfahren. Irgendein der Allgemeinheit bekanntes Verfahren kann eingesetzt werden als Verfahren zur Hydrierung. Beispiele derartiger Verfahren umfassen die in der japanischen Patentveröffentlichung HEI 7-247321 und dem US-Patent 5612422 offenbarten Verfahren. Die Hydrierungsrate des aromatischen Rings liegt vorzugsweise bei nicht weniger als 30%, stärker bevorzugt nicht weniger als 60%, viel stärker bevorzugt nicht weniger als 90%.
In der vorliegenden Erfindung können andere Harzzusammensetzungen, zu denen ein weiteres Harz zugegeben wurde, als das oben genannte Harz auf Polyolefin-Basis nach Bedarf eingesetzt werden. Derartige andere Harze werden in solch einem Maße zugegeben, daß der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Beispiele derartiger anderer Harze, die zu dem Harz auf Polyolefin-Basis zugegeben werden können, werden hier wie folgt aufgeführt:

(1) Von Kohlenwasserstoff mit ein oder zwei ungesättigten Bindungen abgeleitetes Polymer: Spezifische Beispiele umfassen Polyolefine wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polymethylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polybuten-1 und Polystyrol. Diese Polyolefine können weiterhin eine vernetzte Struktur aufweisen.
(2) Halogen-enthaltendes Vinyl-Polymer: Spezifische Beispiele umfassen Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren und chlorierten Kautschuk.
(3) Von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten abgeleitetes Polymer: Spezifische Beispiele umfassen Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polyacrylonitrile und Copolymere der die oben genannten Polymere bildenden Monomere, Beispiele davon umfassen Acrylontril-Butadien- Styrol-Copolymer, Acrylonitril-Styrol-Copolymer und Acrylonitril-Styrol-Acrylsäureester-Copolymer.
(4) Polymer, das abgeleitet ist von ungesättigtem Alkohol und Amin oder von Acyl-Derivaten des Alkohols oder dessen Acetal: Spezifische Beispiele umfassen Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyarylphthalat, Polyarylmelamin und Copolymere mit den die oben genannten Polymere bildenden Monomeren, Beispiele davon umfassen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.
(5) Von Epoxid abgeleitetes Polymer: Spezifische Beispiele umfassen Polymere, die abgeleitet sind von Polyethylenoxid oder Bisglycidylether.
(6) Polyacetale: Spezifische Beispiele umfassen Polyoxymethylen, Polyoxyethylen und Polyoxymethylen, welches Ethylenoxid als Comonomer enthält.
(7) Polyphenylenoxid
(8) Polycarbonat
(9) Polysulfon
(10) Polyurethan und Harnstoffharze
(11) Polyamide und Copolyamide, die von Diamin und Carbonsäure und/oder Aminocarbonsäure oder entsprechendem Lactam abgeleitet sind: Spezifische Beispiele umfassen Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11 und Nylon 12.
(12) Polyester, die von Dicarbonsäuren und Dialkohol und/oder Oxycarbonsäure, oder entsprechendem Lacton abgeleitet sind: Spezifische Beispiele umfassen Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat.
(13) Polymere mit einer vernetzten Struktur, welche von Aldehyd und Phenol, Harnstoff oder Melamin abgeleitet sind: Spezifische Beispiele umfassen Phenolformaldehydharze, Harnstofformaldehydharze und Melaminformaldehydharze.
(14) Alkydharz: Spezifische Beispiele umfassen Glycerinphthalatharze.
(15) Ungesättigtes Polyesterharz und Halogenatom-enthaltendes modifiziertes Harz, die abgeleitet sind von Copolyestern gesättigter/ungesättigter Dicarbonsäure und multivalentem Alkohol und erhalten werden unter Verwendung einer Vinyl-Verbindung als Vernetzungsmittel.
(16) Natürliche Polymere: Spezifische Beispiele umfassen Cellulose, Kautschuk, Protein oder deren Derivate, deren Beispiele umfassen Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Celluloseether.
(17) Weiche Polymere: Spezifische Beispiele umfassen weiche Polymere enthaltend eine cyclische Olefin-Komponente, Copolymere auf α-Olefin- Basis, Copolymere auf α-Olefin-Dien-Basis, weiche Copolymere auf aromatischer Vinyl-Basis-Kohlenwasserstoff-konjugiertem Dien-Basis und weiche Polymere oder Copolymere umfassend Isobutylen oder Tsobutylen-konjugiertes Dien.

Zusätzlich zu den oben genannten Komponenten können jene Witterungsstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, antistatischen Mittel, Flammhemmer, Slip-Mittel, Antiblock-Mittel, Antifog-Mittel, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachs und organische oder anorganische Füllstoffe, die der Öffentlichkeit bereits bekannt sind, zugegeben werden zu dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harz auf Polyolefin-Basis in solch einem Maße, daß der Zweck der vorliegenden Erfindung nichtbeeinträchtigt. wird.
Beispielsweise umfassen Beispiele der Ultraviolett-Absorptionsmittel aus den Witterungsstabilisationsmitteln, die als optionale Komponente zugegeben werden können, Benzophenon-Verbindungen, Benzotriazol-Verbindungen, Nickel-Verbindungen und gehinderte Amin-Verbindungen. Spezifische Beispiele von diesen umfassen 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-butylphenyl)benzotriazol, Nickelsalz von Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoylphospholsäureethylester und Bis(2,2',6,6'-tetramethyl-4-piperidin)sebacat.
Weiterhin umfassen Beispiele der Hitzestabilisatoren, die als optionale Komponente zugegeben werden können, Antioxidantien auf Phenol-Basis wie etwa Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionatalkylester und 2,2'-Oxamidbis[ethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Fettsäuremetallsalze wie etwa Zinkstearat, Calciumstearat und 1,2-Hydroxycalciumstearat und aliphatische Ester von multivalenten Alkoholen wie etwa Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Pentaerythritolmonostearat, Pentaerythritoldistearat und Pentaerythritoltristearat. Zudem können auch Stabilisatoren auf Phosphor-Basis wie etwa Distearylpentaerythritoldiphosphit, Phenyl-4,4'-isopropylidendiphenol-pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit als derartige Hitzestabilisatoren eingesetzt werden. Diese können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Als Beispiel kann die Kombination von Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Zinkstearat und Glycerinmonostearat genannt werden. Diese-Stabilisatoren können einzeln oder in einer Kombination von nicht weniger als zweien davon eingesetzt werden.
Der Öffentlichkeit bereits bekannte Verfahren können eingesetzt werden als das Verfahren zum Mischen des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harzes auf Polyolefin-Basis und den anderen Harzkomponenten oder Additiven.
Beispiele derartiger Verfahren umfassen das Verfahren bei dem alle Komponenten zur selben Zeit zusammengemischt werden.
Derivate auf Sorbitol-Basis:
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Derivate auf Sorbitol-Basis sind die Verbindungen, die durch irgendeine der folgenden Formeln (I-a) bis (I-e) repräsentiert werden:
(In der obigen Formel (I-a) sind R und R', die jeweils dieselben sein können oder sich voneinander unterscheiden können, irgendeines aus Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom und einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und m und n sind jeweils unabhängig voneinander irgendeine ganze Zahl von 0 bis 3.
Spezifische Beispiele der durch die obige Formel (I-a) repräsentierten Verbindungen umfassen 1,3,2,4-Dibenzylidensorbitol, 1,3-Benzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbitol, 1,3-Benzyliden-2,4-p-ethylbenzylidensorbitol, 1,3-p-Methylbenzyliden-2,4-benzylidensorbitol, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2,4-benzylidensorbitol, 1,3-p-Methylbenzyliden-2,4-p-ethylbenzylidensorbitol, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbitol, 1,3,2,4-Di(p-methylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-ethylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-n-propylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-i-propylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-n-butylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-s-butylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-t-butylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-methoxybenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-ethoxybenzyliden)sorbitol, 1,3-Benzyliden-2,4-p-chlorbenzylidensorbitol, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4- benzylidensorbitol, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbitol, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-p-ethylbenzylidensorbitol, 1,3-p-Methylbenzyliden-2,4-p-chlorbenzylidensorbitol, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2,4-p-chlorbenzylidensorbitol und 1,3,2,4-Di(p- Chlorbenzyliden)sorbitol, und Mischungen von nicht weniger als zweien davon. Insbesondere können vorzugsweise 1,3,2,4-Dibenzylidensorbitol, 1,3,2,4-Di(p-methylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p- ethylbenzyliden)sorbitol, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbitol und 1,3,2,-4-Di(p-chlorbenzyliden)sorbitol, und Mischungen von nicht weniger als zweien davon vorzugsweise eingesetzt werden.
Von den oben genannten Derivaten auf Sorbitol-Basis kann die durch die folgende Formel (X) repräsentierte Verbindung als bevorzugtes Beispiel genannt werden:
Formel X
(In der obigen Formel (X) sind R und R' eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe, wobei jedes davon dasselbe oder verschieden sein kann.)
(In der obigen Formel (I-b) ist R, bei dem jedes dasselbe oder unterschiedlich sein kann, irgendeines aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom und einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und m ist irgendeine ganze Zahl von 0 bis 3.)
Spezifische Beispiele der durch die obige Formel (2-b) repräsentierten Verbindungen umfassen 2,4-Benzylidensorbitol, 2,4-p-n-Propylbenzylidensorbitol), 2,4-p-i-Propylbenzylidensorbitol, 2,4-p-n-Butylbenzylidensorbitol, 2,4-p-s-Butylbenzylidensorbitol, 2,4-p-t-Butylbenzylidensorbitol, 2,4-(2',4'-Dimethylbenzyliden)sorbitol, 2,4-p-Methoxybenzylidensorbitol, 2,4-p-Ethoxybenzylidensorbitol und 2,4-p-Chlorbenzylidensorbitol, und Mischungen von nicht weniger als zweien davon.
(In der obigen Formel (I-c) ist R, bei dem jedes dasselbe oder unterschiedlich sein kann, irgendeines aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom und einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und n ist irgendeine ganze Zahl von 0 bis 3.)
Spezifische Beispiele der durch die obige Formel (I-c) repräsentierten Verbindungen umfassen 1,3-Benzylidensorbitol, 1,3-p-n-Propylbenzylidensorbitol, 1,3-p-i-Propylbenzylidensorbitol, 1,3-p-n-Butylbertzylidensorbitol, 1,3-p-s-Butylbenzylidensorbitol, 1,3-p-t-Butylbenzylidensorbitol, 1,3-(2',4'-Dimethylbenzyliden)sorbitol, 1,3-p-Methoxybenzylidensorbitol, 1,3-p-Ethoxybenzylidensorbitol und 1,3-p-Chlorbenzylidensorbitol, und Mischungen von nicht weniger als zweien davon.
(In der obigen Formel (I-d) sind R¹ bis R⁴ entweder eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom.)
Spezifische Beispiele der durch die obige Formel (I-d) repräsentierten Verbindungen umfassen 1,5-Sorbitanmonostearat, 1,5-Sorbitandistearrat, 1,5-Sorbitantristearat, 1,5-Sorbitanmonolaurat, 1,5-sorbitandilaurat, 1,5-Sorbitantrilaurat, 1,5-Sorbitanmonopalmitat, 1,5-Sorbitandiplamitat und 1,5-Sorbitantripalmitat und Mischungen von nicht weniger als zweien davon.
(In der obigen Formel (I-e) sind R⁵ bis R⁸ entweder eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom.)
Spezifische Beispiele der durch die obige Formel (I-e) repräsentierten Verbindungen umfassen 1,4-Sorbitanmonostearat, 1,4-Sorbitandistearat, 1,4-Sorbitantristearat, 1,4-Sorbitanmonolaurat, 1,4-Sorbitandilaurat, 1,4-Sorbitantrilaurat, 1,4-Sorbitanmonopalmitat, 1,4-Sorbitandipalmitat und 1,4-Sorbitantripalmitat, und Mischungen von nicht weniger als zweien davon.
Von den obigen Derivaten auf Sorbitol-Basis sind die Benzylidensorbitol-Derivate, die durch die oben genannten Formeln (I-a) bis (I-c) repräsentiert werden, bevorzugt und die durch die obige Formel (I-a) repräsentierten Dibenzylidensorbitol-Derivate sind stärker bevorzugt. Überdies können die durch die oben genannten Formeln (I-a) bis (I-e) repräsentierten Sorbitol-Derivate einzeln oder in Kombination von nicht weniger als zweien davon eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung können die oben genannten Sorbitol-Derivate vor deren Verwendung gemischt werden mit aliphatischen Säuren zur Verbesserung ihrer Dispersionseigenschaften. Als Beispiele derartiger aliphatischer Säuren, können aliphatische Säuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen genannt werden.
Harzzusammensetzung:
Die Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis der vorliegenden Erfindung umfaßt das oben genannte Harz auf Polyolefin-Basis und Derivate auf Sorbitol-Basis. Der Mischungsanteil der Derivate auf Sorbitol-Basis liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 10 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teile und viel stärker bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes auf Polyolefin-Basis. Wenn der Mischungsanteil innerhalb des obigen Bereiches liegt, wird die Abnahme in der Transparenz in einer Atmosphäre von hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit gering sein, ohne irgendwelche Veränderungen in der Transparenz oder Wasserabsorption des Harzes auf Polyolefin-Basis zu verursachen.
Als Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis der vorliegenden Erfindung können irgendwelche der Öffentlichkeit bereits bekannte Verfahren eingesetzt werden. Spezifische Beispiele umfassen das Verfahren, in dem, wenn das Harz auf Polyolefin-Basis beispielsweise unter Verwendung eines Extruders geschmolzen wird, oder das vorher geschmolzene Harz durch einen Extruder geführt wird, die zuzugebenden Derivate auf Sorbitol-Basis zum Mischen in den Extruder eingeführt werden, so daß Pellets erhalten werden, und das Verfahren, in dem Bögen, Filme, blasgeformte Partikel, etc. direkt von derartiger Extrudern erhalten werden.
Als Beispiel eines Verfahrens das keinen Extruder verwendet, gibt es das Verfahren in dem die zuzugebenden Derivate auf Sorbitol-Basis zu dem in einem Lösungsmittel gelösten Harz auf Polyolefin-Basis zugegeben werden, die Lösung gerührt wird, und das Lösungsmittel verdampft wird, so daß die Harzzusammensetzung erhalten wird. Weiterhin können die Derivate auf Sorbitol-Basis in der Stufe zugegeben werden bevor das Harz auf Polyolefin-Basis einen Extruder passiert, in solch einem Maße, daß dieses kein Problem in der Produktion des Harzes verursacht.
Überdies kann auch das Verfahren eingesetzt werden, in dem ein Pulver oder Pellet des Harzes auf Polyolefin-Basis mit irgendeinem der Derivate auf Sorbitol-Basis bei erhöhter Temperatur und Druck imprägniert werden. Überdies können diese Verfahren auch in Kombination eingesetzt werden.
Sogar in Anbetracht der Tatsache daß die so erhaltene Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis ein transparentes Harz verwendet, welches geringe Wasserabsorption zeigt, ermöglicht sie den Erhalt von Formkörpern, die ausgezeichnete Transparenz aufweisen, eine geringe Abnahme in der Transparenz oder kein Weiß-Werden der Erscheinung bei dem Unterwerfen einer Dampfsterilisation und Bedingungen von hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit erleiden, da sie das Derivat auf Sorbitol-Basis der vorliegenden Erfindung enthält.
Formkörper:
Als das Verfahren zur Herstellung der Harzformkörper auf Polyolefin-Basis der vorliegenden Erfindung kann irgendein der Öffentlichkeit bereits bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Beispiele derartiger Verfahren umfassen die Verfahren, in denen eine Harzzusammensetzung umfassend das wie oben beschrieben erhaltene Harz auf Polyolefin-Basis und das Derivat auf Sorbitol-Basis und nach Bedarf andere Additive, in verschiedene Formkörper geformt wird, durch solche Herstellungsverfahren wie Strangpressen, Spritzgießen, Spritzdruckgießen, Blasfilmformen, Blasformen, Extrusionsblasen, Spritzblasen, Preßformen, Vakuumformen und Kalandrieren.
Im folgenden wird ein Erläuterung derartiger Formungen unter Verwendung mehrerer Beispiele gegeben.
Im Falle daß der Formkörper der vorliegenden Erfindung ein extrudiertes Produkt ist, bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich dessen Form oder Produkttyp. Als Beispiele derartiger Produkte können Bogen und Film genannt werden. Bei der Extrusion der transparenten Harzzusammensetzung können der Öffentlichkeit bereits bekannte Extruder und Formungsbedingungen eingesetzt werden. Beispielsweise können Bogen und Film unter anderem hergestellt werden durch Extrudieren der geschmolzenen transparenten Harzzusammensetzung durch eine T-Düse, etc. mittels eines Einzelschneckenextruders, Mischextruders, Sinterextruders, Zahnradextruder, etc.
Blasfolie kann auch als ein Beispiel filmartiger Produkte hergestellt werden.
Spritzgußprodukte können hergestellt werden durch Spritzgießen der Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis in verschiedenartige Formen unter normalen Formungsbedingungen, unter Verwendung von der Öffentlichkeit bereits bekannten Spritzgußmaschinen.
Da die Formkörper, umfassend die Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis der vorliegenden Erfindung, ausgezeichnete Transparenz, Hitzebeständigkeit, Steifigkeit und Wasserdampfbeständigkeit aufweisen, können sie eingesetzt werden für solche Anwendungen wie transparente Behälter für Lebensmittel und Pharmazeutika. Insbesondere da derartige Formkörper eine geringe Abnahme der Transparenz nach der Lagerung in einer Atmosphäre von hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit erleiden, insbesondere nachdem sie einer Heißwasserbehandlung oder Dampfbehandlung unterzogen werden, können sie vorzugsweise eingesetzt werden als optische Produkte und als Formkörper für medizinische und pharmazeutische Anwendungen. Die oben genannten Formkörper werden eingesetzt als optische Produkte für solche Anwendungen wie Brillengläser, Aufnahmelinsen, fθ-Linsen und andere Linsen zur Verwendung in Druckern und Kopierern, Projektionslinsen von Geschäftsausrüstung, Plastiklinsen zur medizinischen untersuchung, Reflektoren, Prismen, CDs, DVDs, MDs, MOs und andere optische Produkte zur Verwendung als optische Aufzeichnungsmedien, sowie solche Bauteile, die Laserstrahlen als optische Fasern übertragen.
Beispiele der Formkörper für medizinische und pharmazeutische Anwendungen umfassen medizinische Instrumente, medizinische Behälter, medizinische Werkzeuge und pharmazeutische Packungen. Insbesondere werden sie eingesetzt für solche Anwendungen wie Behälter, die der Dampfsterilisation unterworfen werden, umfassend Reagenzgläser, Fläschchen, Ampullen, Tablettenflaschen, vorgefüllte Spritzen, Wegwerfspritzen und andere Spritzen, Petrischalen, Milchflaschen, Lebensmittelbehälter, Flaschen- und Probenröhrchen; Behälter für flüssige, pulverförmige und feste Pharmazeutika wie etwa Infusionsbeutel, Behälter für Augentropfen und Behälter für Infusionsmedikamente; Probenbehälter wie etwa Probenreagenzgläser zur Blutuntersuchung, Blutprobenröhrchen und Behälter für Versuchsproben; Sterilisationsbehälter für medizinische Materialien wie etwa medizinische Messer, Zangen, Mull und Kontaktlinsen; medizinische Instrumente wie etwa Spritzen; experimentelle Apparate wie etwa Bechergläser, Petrischalen und Kolben; Schlauchmaterialien wie etwa Schläuche für medizinische Infusionsflüssigkeiten, Rohrleitungen, Anschlußstutzen und Ventile.
Beispiele
Die folgenden Beispiele beschreiben mehrere bevorzugten Ausführungsformen zur Erläuterung der Erfindung. Es sollte jedoch verstanden werden, daß es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die spezifischen Ausführungsformen zu beschränken.
Die in diesen Beispielen eingesetzten Verfahren zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften sind wie folgt:
(1) Lichttransmission und Trübung:
Die Lichttransmission und Trübung wurden gemessen gemäß dem Verfahren von ASTM D1003. Eine rechteckige Platte, 130 mm × 120 mm × 3 mm (Dicke), welches unter Verwendung einer Spritzgußmaschine (IS-50, erhältlich von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 270°C und einer Temperatur der Form von 115°C spritzgegossen wurde, wurde als Probe eingesetzt.
(2) Wasserabsorption:
Die auf dieselbe Art wie in obigem (1) beschrieben geformte rechteckige Platte wurde in entionisiertem Wasser bei 23°C über 100 Stunden eingetaucht nachdem sie im Vakuum über 24 Stunden bei 80°C und 1 Torr getrocknet wurde. Anschließend wurde das der aus dem Wasser genommenen rechteckigen Platte anhaftende Wasser von der Platte gewischt. Danach wurden 2 g der Platte abgeschnitten und die Wasserabsorption wurde bestimmt durch Messung des in der herausgeschnittenen Probe von 2 g enthaltenen Wassers nach der Karl-Fischer-Methode.
(3) Schmelzflußrate (MFR):
Die Schmelzflußrate wurde gemessen bei einer Temperatur von 260°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D1238.
(4) Glasübergangstemperatur (Tg):
Die Glasübergangstemperatur wurde gemessen bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min unter Verwendung von DSC-20, welches von Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. erhältlich ist.
(4) Kristallinität:
Die Kristallinität wurde mittels Röntgendiffraktometrie gemessen.
Beispiel 1
Ein Ethylen-Tetracyclododecen-Copolymer (Gehalt an Tetracyclododecen-Einheiten: 38 mol-%; MFR: 40 g/min; Tg: 135°C; Kristallinität: 0%) mit einer totalen Lichttransmission von 90%, Trübung von 3% und Wasserabsorption von nicht mehr als 0,01% wurde als das Harz auf Polyolefin-Basis eingesetzt. 100 Gew.-Teile des oben genannten Harzes und 2 Gew.-Teile von 1,3,2,4-Dibenzylidensorbitol wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (TEX-44, erhältlich von The Japan Steel Works, Ltd.), bei einer Zylindertemperatur von 270°C geschmolzen und durchgeknetet. Unter Verwendung der durch das oben beschriebene Schmelzen und Kneten erhaltenen Harzzusammensetzung wurde eine rechteckige Platte 130 mm × 120 mm × 3 mm (Dicke) spritzgegossen unter Verwendung einer Spritzgußmaschine (IS-50, erhältlich von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 270°C und einer Temperatur der Form von 115°C. Nachdem die geformte Platte optisch geprüft wurde zur Bestätigung daß keine Abnormalität in deren Erscheinungsform vorlag, wurde ihr gestattet in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 80°C und einer relatiben Feuchtigkeit von 90% über 48 Stunden zu stehen. Die Trübung und spektrale Transmission der Platte bei einer Wellenlänge von 600 nm wurden gemessen vor und nach dem oben beschriebenen Stehen, und die Unterschiede darin wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.
Beispiele 2 bis 4
Dieselben Operationen wie für Beispiel 1 beschrieben wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 2 Gew.-Teilen 1,3,2,4-Dibenzylidensorbitol die in der folgenden Tabelle angegebenen Gew.-Teile an 1,3,2,4-Di(p-Methylbenzyliden)sorbitol bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes auf Polyolefin-Basis eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in der Tabelle dargestellt.
Beispiel 5
Dieselben Operationen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden durchgeführt, mit der Ausnahme daß 1,3,2,4-Di(p-ethylbenzyliden)sorbitol anstelle von 1,3,2,4-Dibenzylidensorbitol eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind in der Tabelle dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Dieselben Operationen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden durchgeführt unter Verwendung von dem in Beispiel 1 eingesetzten Ethylen-Tetracyclodedecen-Copolymer als das Harz auf Polyolefin-Basis, ohne Zugabe von 1,3,2,4-Dibenzylidensorbitol. Die Ergebnisse der Auswertung sind in der Tabelle dargestellt.
Beispiel 6
Ein Ethylen-Tetracyclodecen-Copolymer-(Gehalt an , Tetracyclododecen-Einheiten: 38 mol-%; MFR: 40 g/min; Tg: 135°C; Kristallinität: 0%) mit einer totalen Lichttransmission von 90%, Trübung von 3% und Wasserabsorption von nicht mehr al 0,01% wurde als das Harz auf Polyolefin-Basis eingesetzt. 100 Gew.-Teile des oben genannten Harzes und 2 Gew.-Teile von 1,3,2,4-Dibenzylidens-orbitol wurden geschmolzen und geknetet unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (TEX-44, erhältlich von The Japan Steel Works, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 270°C. Unter Verwendung der Harzzusammensetzung, die erhalten wurde durch das oben beschriebene Schmelzen und Kneten, wurde eine rechteckige Platte, 130 mm × 120 mm × 3 mm (Dicke) spritzgegossen unter Verwendung einer Spritzgußmaschine IS-50, erhältlich von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 270°C und einer Temperatur der Form von 115°C. Nachdem die geformte Platte optisch auf deren Erscheinungsform geprüft wurde,. wurde sie einer Dampfsterilisation bei einer Temperatur von 121°C über 20 Minuten unterworfen. Die Trübung und spektrale Transmission der Platte bei einer Wellenlänge von 600 nm wurden gemessen vor und nachdem sie der Dampfsterilisation wie oben beschrieben unterworfen wurde, und die Unterschiede darin wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.
Beispiel 7
Dieselben Operationen wie in Beispiel 6 beschrieben wurden durchgeführt, mit der Ausnahme daß 1,3,2,4-Di(p-methylbenzyliden)sorbitol anstelle von 1,3,2,4-Dibemzylidensorbitol eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind in der Tabelle dargestellt.
Beispiel 8
Dieselben Operationen wie in Beispiel 6 beschrieben wurden durchgeführt, mit der Ausnahme daß 1,3,2,4-Di(p-ethylbenzyliden)sorbitol eingesetzt wurde anstelle von 1,3,2,4-Dibenzylidensorbitol. Die Ergebnisse der Auswertung sind in der Tabelle dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Dieselben Operationen wie in Beispiel 6 beschrieben wurden durchgeführt, mit der Ausnahme daß dasselbe Ethylen-Tetracyclododecen-Copolymer, das in Beispiel 6 verwendet wurde, eingesetzt wurde als das Harz auf Polyolefin-Basis und daß kein 1,3,2,4-Dibenzylidensorbitol zugegeben wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind in der Tabelle dargestellt.
Beispiel 9
Dieselben Operationen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme daß eine Mischung aus 1,5-Sorbitanmonostearat und 1,4-Sorbitanmonostearat eingesetzt wurde anstelle von 1,3,2,4-Dibenzylidensorbitol. Die Ergebnisse der Auswertung sind in der Tabelle dargestellt.
Beispiel 10
Dieselben Operationen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden durchgeführt, mit der Ausnahme daß eine Mischung von 1,5-Sorbitanmonolaurat und 1,4-Sorbitanmonlaurat eingesetzt. wurde anstelle von 1,3,2,4-Dibenzylidensorbitol. Die Ergebnisse der Auswertung sind in der Tabelle dargestellt.
Beispiel 11
Polycyclohexylethylen (totale Lichttransmission: 91%; Trübung: 3%; Wasserabsorption: nicht, mehr als 0,01%; und Kristallinität: 0%), welches erhalten wurde durch Hydrierung von 100 g Polystyrol (G590, erhältlich von Nihon Polystyrene Co., Ltd.; MFR (gemessen bei einer Temperatur von 200°C unter einer Last von 5 kg): 3 g/10 min) in dem Lösungsmittel Cyclohexan bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 40 kg/cm² über 2 Stunden in Gegenwart von Ni(acac)₂ und Triisobutylaluminium als Katalysatoren, wurde eingesetzt als das Harz auf Polyolefin-Basis. 100 Gew.-Teile des oben genannten Harzes und 2 Gew.-Teile 1,3,2,4-Di(p-Methylbenzyliden)sorbitol wurden geschmolzen und geknetet unter Verwendung einer Labo Plastomill und in eine preßgeformte Platte, 30 mm × 30 mm × 3 mm (Dicke) bei einer Temperatur von 280°C geformt. Diese quadratische Platte wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 beschrieben beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Dieselben Operationen wie in Beispiel 11 beschrieben wurden durchgeführt unter Verwendung desselben Harzes auf Polyolefin-Basis wie in Beispiel 11 verwendet, mit der Ausnahme daß kein 1,3,2,4-Di(p-methylbenzyliden)sorbitol zugegeben wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind in der Tabelle dargestellt.

Claims

Harzzusammensetzung auf cyclischer Polyolefinbasis, umfassend: ein Harz auf cyclischer Polyolefinbasis mit einer Kristallinität von 0 bis 20%, das eine Trübung von nicht mehr als 10% und eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 80% bei Messung gemäss ASTM D1003 unter Verwendung eines daraus geformten, 3 mm dicken Gegenstandes als Probekörper zeigt und eine Wasserabsorption von nicht mehr als 0,1% nach 100-stündigem-Eintauchen in Wasser bei 23°C zeigt, und ein Derivat auf Sorbitbasis, das durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (I-a) bis (I-e) dargestellt wird:

(in den obigen Formeln (I-a) bis (I-c) sind R und R', die jeweils gleich oder verschieden sein können, ein beliebiges aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und m und n sind jeweils unabhängig voneinander eine beliebige ganze Zahl von 0 bis 3)

(in den obigen Formeln (I-d) und (I-e) sind R¹ bis R⁸ entweder eine aliphatische Acylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom); worin das zuvor genannte Harz auf cyclischer Polyolefinbasis wenigstens eines aus (a) einem Polymer auf cyclischer Olefinbasis, das aus den folgenden (A-1), (A-2), (A-3) und (A-4) ausgewählt ist, und (b) einem Harz auf Polycyclohexanbasis umfasst: (A-1): ein statistisches ⌷-Olefin-cyclisches Olefin-Copolymer, das durch Copolymerisieren von ⌷-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und des durch die folgende Formel (II) oder (III) dargestellten cyclischen Olefins erhalten wird: Formel (II)
(in der obigen Formel (II) ist n 0 oder 1, m ist 0 oder eine Zahl von nicht weniger als 1, q ist 0 oder 1, R¹ bis R¹⁸ und R^a und R^b sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, und R¹⁵ bis R¹⁸ können miteinander verbunden sein, um einen monocyclischen oder polycyclischen Ring zu bilden, wobei der monocyclische oder polycyclische Ring eine Doppelbindung aufweisen kann, oder R¹⁵ und R¹⁶ oder R¹⁷ und R¹⁸ können eine Alkylidengruppe bilden) Formel (III)
(in der obigen Formel (III) sind p und q 0 oder eine Zahl von nicht weniger als 1, m und n sind 0, 1 oder 2, R¹ bis R¹⁹ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom; eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe, wobei das Kohlenstoffatom, an das R⁹ und R¹⁰ gebunden sind, und das Kohlenstoffatom, an das R¹³ oder R¹¹ gebunden ist, direkt oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, und R¹⁵ und R¹² oder R¹⁵ und R¹⁹, wenn n = m = 0 ist, unter Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Rings miteinander verbunden sein können) (A-2): ein Ringöffnungspolymer oder -copolymer des durch die obige Formel (II) oder (III) dargestellten cyclischen Olefins, (A-3): ein Hydrid des Ringöffnungspolymers oder -copolymers von (A-2) oben, (A-4): ein pfropfmodifiziertes Material von (A-1), (A-2) oder (A-3) oben.
Harzzusammensetzung auf cyclischer Polyolefinbasis, die wenigstens eines der Polymere auf cyclischer Olefinbasis, ausgewählt aus der Gruppe, die die folgenden (A-1), (A-2), (A-3) und (A-4) umfasst, und das. durch die obigen allgemeinen Formeln (I-a) bis (I-e) dargestellte Derivat auf Sorbitbasis umfasst: (A-1): ein statistisches ⌷-Olefin-cyclisches Olefin-Copolymer, das durch Copolymerisieren von ⌷-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und des durch die obige Formel (II) oder (III) dargestellten cyclischen Olefins erhalten wird, (A-2): ein Ringöffnungspolymer oder -copolymer des durch die obige Formel (II) oder (III) dargestellten cyclischen Olefins, (A-3): ein Hydrid des Ringöffnungspolymers oder -copolymers von (A-2) oben, (A-4): ein pfropfmodifiziertes Material von (A-1), (A-2) oder (A-3) oben.
Harzzusammensetzung auf cyclischer Polyolefinbasis gemäss Ansprüchen 1 oder 2, worin das zuvor genannte Derivat auf Sorbitbasis das durch die obige Formel (I-a) dargestellte Dibenzylidensorbitderivat ist.
Harzzusammensetzung auf cyclischer Polyolefinbasis gemäss Ansprüchen 1 bis 3, die 0,01 bis 10 Gew.-Teile des zuvor genannten, Derivats auf Sorbitbasis gegenüber 100 Gew.-Teilen des zuvor genannten Harzes auf cyclischer Polyolefinbasis enthält.
Formteile aus Harzzusammensetzung auf cyclischer Polyolefinbasis, die aus dem Harz auf cyclischer Polyolefinbasis geformt sind, das in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben ist.
Formteile aus Harzzusammensetzung auf cyclischer Polyolefinbasis gemäss Anspruch 5, worin die Formteile optische Produkte sind.
Formteile aus Harzzusammensetzung auf cyclischer Polyolefinbasis gemäss Anspruch 5, worin die Formteile Formteile zur medizinischen und pharmazeutischen Verwendung sind.