JP3843289B2 - 環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン・ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体などの環状オレフィン系樹脂は、剛性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性などに優れているため、医療用、光学用、電気部品用、自動車部品用等の広い範囲で応用用途が考えられている。
【０００３】
これらの用途には、剛性、耐熱性などに優れているとともに、外観品質も併せて必要とされる。しかしながら環状オレフィン系樹脂を従来の方法で押出成形、射出成形などすると、成形品中にフィッシュアイや、焼けた樹脂が混入することによる外観不良が発生することがあった。
【０００４】
これらの現象を防ぐために例えば、特開平７−１２５００号公報で示されるような方法が考案されているが、この方法では、原料を連続的に供給しながら、供給部分を減圧状態に保つため、ポンプが必要であるのみならず、バルブ部分やスクリューと、シリンダーの軸受け部分に工夫が必要となり、装置が複雑になるという問題点があった。
【０００５】
本発明者らはこのような従来技術における問題点を解決すべく検討した結果、可塑化の際に環状オレフィン系樹脂にかかる剪断力を低減させると上記のような外観不良の発生を低減させられることを見出して本発明を完成するに到った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、簡便な方法で外観品質に優れた成形体が得られる環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法は、加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上である押出機を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて可塑化させ、環状オレフィン系樹脂を押出成形するに際して、
原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を自重で供給した場合の供給速度（Ｖ0 ）との比（Ｖ1 ／Ｖ0 ）が０．２〜０．９９となるように制御することを特徴としている。
【０００８】
本発明において、前記原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を制御する方法としては、たとえばシリンダー上方の原料貯蔵部から原料供給口までの経路に隘路（たとえばオリフィス）を設け、該隘路の原料樹脂ペレットの流れ方向に対して直角方向の断面積（Ａ2 ）と原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ2 ／Ａ0 ）を０．０１〜０．７９の範囲とする方法、原料フィーダーを用いる方法などがある。
【０００９】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法の他の態様は、加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上である射出成形機を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて可塑化させ、環状オレフィン系樹脂を射出成形するに際して、
可塑化時間（Ｔ1 ）を原料樹脂ペレットを自重で供給した場合の可塑化時間（Ｔ0 ）との比（Ｔ1 ／Ｔ0 ）が０．１〜０．９５となるように制御することを特徴としている。
【００１０】
本発明において、前記可塑化時間（Ｔ1 ）を制御する方法としては、たとえば原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を、自重で供給した場合の供給速度（Ｖ0 ）との比（Ｖ1 ／Ｖ0 ）が０．２〜０．９９となるように制御する方法、シリンダー上方の原料貯蔵部から原料供給口までの経路に隘路（たとえばオリフィス）を設け、該隘路の原料樹脂ペレットの流れ方向に対して直角方向の断面積（Ａ2 ）と原料樹脂ペレットの供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ2 ／Ａ0 ）を０．０１〜０．７９の範囲とする方法、原料フィーダを用いる方法などがある。
【００１１】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法のさらに他の態様は、加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上である成形機を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて可塑化させ、環状オレフィン系樹脂成形体を押出成形または射出成形するに際して、
シリンダーの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分のうち最大である部分の面積（Ｓ1 ）と、前記部分より原料供給側でシリンダーの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分のうち最小である部分の面積（Ｓ0 ）の比（Ｓ0 ／Ｓ1 ）が０．５〜０．９８の範囲にあるようなスクリューを用いることを特徴としている。
【００１２】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂としては、
(A-1) エチレンと下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンとのランダム共重合体、
(A-2) 下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体、および
(A-3) 上記(A-2) 開環重合体または開環共重合体の水素化物
からなる群より選ばれる環状オレフィン系樹脂が挙げられる。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9 またはＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法について具体的に説明する。
【００１８】
本発明では加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上、好ましくは１．０〜２．０の範囲にある押出機を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて可塑化させ、環状オレフィン系樹脂を押出成形するに際して、
原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を、自重で供給した場合の供給速度（Ｖ0 ）との比（Ｖ1 ／Ｖ0 ）が０．２〜０．９９、好ましくは０．２〜０．９５、より好ましくは０．４〜０．９の範囲になるように制御している。
【００１９】
図１に押出成形機の一例の概略図を示す。図１に示す押出成形機は、外部に図示しない加熱手段を有するシリンダー１とスクリュー３とを有ししている。ホッパー５に投入された原料樹脂ペレットは、ホッパー出口６から原料供給口２への経路を通じて供給部に供給され、スクリュー３によって前方の可塑化部に送られる。供給部では樹脂の前方への送りと予熱が行われ、可塑化部（圧縮部）では、樹脂の前方への送りと、樹脂の可塑化および混練が行われる。
【００２０】
本発明において、前記原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を制御する方法としては、たとえばシリンダー上方の原料貯蔵部から原料供給口までの経路に隘路を設け、該隘路の原料樹脂ペレットの流れ方向に対して直角方向の断面積（Ａ2 ）と原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ2 ／Ａ0 ）を０．０１〜０．７９、好ましくは０．０５〜０．５０の範囲とする方法がある。
【００２１】
ここで原料貯蔵部とは、シリンダー上方の原料樹脂ペレットを蓄える部分および原料樹脂ペレットが通過する部分である。たとえば図１に示す射出成形機ではホッパー５およびホッパー出口６から原料供給口２までが原料貯蔵部である。
【００２２】
隘路を設ける方法としては、たとえば原料貯蔵部から原料供給口までの経路のいずれかにオリフィス板を設置する方法がある。オリフィス板は通常ホッパー下部のスクリュー直上、たとえば図１のＰで示される部分の近傍に設置されるが、ホッパー内に設置することもできる。オリフィスの形状は特に限定されないが通常円形である。またオリフィスは複数設けられていてもよい。
【００２３】
また前記原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を制御する方法としては、原料フィーダーを用いる方法もある。シリンダー内に原料樹脂ペレットを導入する一般的な方法は、原料樹脂ペレットをシンダー上部のホッパーに蓄え、そのまま重力を利用しシリンダー内へ導く方法である。これに対し、原料フィーダーを使用する方法は、一旦ホッパーに蓄えた樹脂を、原料フィーダーを介して、一定量ずつシリンダー内へと導く方法である。
【００２４】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法の他の態様は、加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上である射出成形機を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて可塑化させ、環状オレフィン系樹脂を射出成形するに際して、
可塑化時間（Ｔ1 ）を、原料樹脂ペレットを自重で供給した場合の可塑化時間（Ｔ0 ）との比（Ｔ1 ／Ｔ0 ）が０．１〜０．９５、好ましくは０．３〜０．９の範囲内となるように制御して射出成形する。
【００２５】
射出成形機は、可塑化した樹脂を高圧で射出する機能を有すること以外は、前記押出成形機とほぼ同様の構造を有している。
本発明において可塑化時間（Ｔ1 ）を制御する方法としては、原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を、自重で供給した場合の供給速度（Ｖ0 ）との比（Ｖ1 ／Ｖ0 ）が０．２〜０．９９となるように制御する方法がある。
【００２６】
原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を制御する方法としては、たとえば前記と同様に原料貯蔵部から原料供給口までの経路に隘路を設け、該隘路の原料樹脂ペレットの流れ方向に対して直角方向の断面積（Ａ2 ）と原料樹脂ペレットの供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ2 ／Ａ0 ）を０．０１〜０．７９、好ましくは０．０５〜０．５０の範囲とする方法がある。隘路を設ける方法としては、たとえばオリフィス板を設置する方法があり、オリフィス板は、スクリュー直上のホッパー下部、たとえば図１のＰで示される部分の近傍に設置される。オリフィスの形状は特に限定されないが通常円形である。またオリフィスは複数設けられていてもよい。
【００２７】
また、原料フィーダーを用いて原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を、自重で供給した場合の供給速度（Ｖ0 ）との比（Ｖ1 ／Ｖ0 ）が０．２〜０．９９、好ましくは０．２〜０．９５、より好ましくは０．４〜０．９の範囲内となるように制御する方法もある。
【００２８】
原料フィーダーを使用する方法は、一旦ホッパーに蓄えた原料樹脂ペレットを、原料フィーダーを介して、一回の射出成形に必要な量をスクリューへと導く方法である。この方法で用いられる装置としては特に限定されないが、たとえば原料を可塑化するメインスクリューと、該メインスクリューへの原料の供給を制御するフィードスクリューと、メインスクリューを嵌挿するシリンダー内に原料が充満したことを検出する原料充満検出器とを備えた射出成形機が挙げられる。
【００２９】
シリンダー内に原料樹脂ペレットを導入する一般的な方法は、一回の射出成形に必要以上の量のペレットをシンダー上部のホッパーに蓄え、そのまま重力を利用しシリンダー内へ導く方法である。これに対し、原料フィーダーを使用する方法は、一旦ホッパーに蓄えた樹脂を、原料フィーダーを介して、一回の成形に必要な量だけシリンダー内へと導く方法である。この場合計量時間が必要以上に長く、成形品の冷却時間より長くなってしまうと、生産性が落ちる。よって、原料フィーダーを使用する方法での計量時間は、上記のような範囲内にあることが望ましい。
【００３０】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法のさらに他の態様は、加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積Ａ1 と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積Ａ0 との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上である成形器を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて溶融させ、環状オレフィン系樹脂成形体を押出成形または射出成形するに際して、
シリンダーの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分のうち最大である部分の面積（Ｓ1 ）と、前記部分より原料供給側でシリンダーの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分のうち最小である部分の面積（Ｓ0 ）の比（Ｓ0 ／Ｓ1 ）が０．５〜０．９８、好ましくは０．５〜０．９５の範囲にあるようなスクリューを用いる方法もある。
【００３１】
なお、スクリューの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分の面積とは図２においてＳで示される部分の面積である。
【００３２】
この方法で用いるスクリューを設計する方法としては、スクリューのピッチを変化させる方法、スクリューの溝深さを変化させる方法、これらを組み合わせる方法などがある。具体的には、スクリューのピッチを供給部で小さくし、可塑化部に向けて大きくする方法、供給部のスクリューの溝深さを可塑化部側に向けて、一旦小さくした後大きくする方法などがあり、スクリューのピッチを変化させる方法が一般的である。
【００３３】
本発明では、原料樹脂ペレットの粒径が０．１ｇ／１００個ないし５ｇ／１００個、好ましくは０．５ｇ／１００個ないし４．５ｇ／１００個の範囲内となるように調整されていることが好ましい。原料樹脂ペレットの粒径が上記値より大きいと、樹脂の焼けによる外観不良が発生し易く、上記の値より小さいとペレットが塵になって様々な場所に付着し作業性が低下することがある。
【００３４】
また、成形時のシリンダー温度は、加工に供される樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃加えた温度であることが望ましい。
【００３５】
次に本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂について説明する。
環状オレフィン系樹脂
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、
(A-1) エチレンと下記一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンとのランダム共重合体、
(A-2) 下記一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体、および
(A-3) 上記(A-2) 開環重合体または開環共重合体の水素化物
からなる群より選ばれる樹脂である。
【００３６】
まずこのような環状オレフィン系樹脂(A-1) 〜(A-3) を形成する一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンについて説明する。
【００３７】
【化５】
【００３８】
上記一般式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００３９】
Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００４０】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００４１】
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
さらに上記一般式（Ｉ）において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００４２】
【化６】
【００４３】
なお上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を示している。
【００４４】
またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００４５】
【化７】
【００４６】
上記一般式（II）中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。
またＲ1 〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００４７】
ハロゲン原子は、上記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【００４８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００４９】
ここで、Ｒ9 およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ9 およびＲ13で示される基が、またはＲ10およびＲ11で示される基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００５０】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００５１】
【化８】
【００５２】
ここでｑは上記一般式（II）におけるｑと同じ意味である。
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００５３】
次式で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）
【００５４】
【化９】
【００５５】
（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）
およびこのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテンに炭化水素基が置換した誘導体。
この炭化水素基としては、たとえば5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-n-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-（エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェニル) 、5-（ビフェニリル）、5-（β-ナフチル）、5-（α-ナフチル) 、5-（アントリル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。
【００５６】
さらに他の誘導体として、
シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン誘導体；
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、5-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体；
トリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体などが挙げられる。
【００５７】
また、次式でで示されるテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン
【００５８】
【化１０】
【００５９】
（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）
およびこれに炭化水素基が置換した誘導体。
この炭化水素基としては、たとえば8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニリル）、8-（β-ナフチル）、8-（α-ナフチル) 、8-（アントリル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。
【００６０】
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物；
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセンおよびその誘導体；ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセンおよびその誘導体；
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13 ］-4,10-ペンタデカジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化合物；
ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ヘキサデセンおよびその誘導体；
ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14 ］-4-ヘキサデセンおよびその誘導体；
ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセンおよびその誘導体；
ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5- エイコセンおよびその誘導体；
ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体；
オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17 ］-5-ドコセンおよびその誘導体；
ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19］-5-ペンタコセンおよびその誘導体；
ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-6-ヘキサコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００６１】
なお一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特願平５−１９６４７５号当初明細書の段落番号［００３２］ないし［００５４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。
【００６２】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
【００６３】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号および同６２−２５２４０７号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、それぞれ適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００６４】
(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
(A-1) エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体は、エチレンから導かれる単位を通常５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから導かれる単位を通常５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。なおエチレン組成および環状オレフィン組成は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００６５】
この(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなエチレンから導かれる単位と環状オレフィンから導かれる単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００６６】
本発明で用いられる(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を構成していると考えられ、上記一般式（II）で示される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
上記一般式（III）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は上記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
前記一般式（IV）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1 〜Ｒ19は上記一般式（II）と同じ意味である。
また上記のような(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していてもよく、具体的には他のモノマーから導かれる単位を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していてもよい。
【００７１】
このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-オレフィン；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン；
1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【００７２】
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1) は、上記他のモノマーから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1) は、エチレンと上記一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1) を製造することが好ましい。
【００７３】
また固体状４族メタロセン系触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1) を製造することもできる。
この固体状４族メタロセン系触媒は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）と、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成される。ここで４族の遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子としてはシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基などが挙げられ、これらはアルキル基が置換していてもよい。遷移金属化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合は、これらのうち２個の基はアルキレン基、シリレン基など他の基を介して結合していてもよい。またシクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、通常アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子などである。
【００７４】
また有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系重合体の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状４族メタロセン系触媒については、たとえば特開昭６１−２２１２０６号、同６４−１０６号、特開平２−１７３１１２号公報などに詳細に記載されている。
【００７５】
(A-2) 環状オレフィンの開環（共）重合体
環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体(A-2) では、上記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記一般式（Ｖ）で示されると考えられ、上記一般式（II）で示される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記一般式（VI）で示されると考えられる。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
上記一般式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は上記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
上記一般式（VI）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1 〜Ｒ19は上記一般式（II）と同じ意味である。
このような開環（共）重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができ、たとえば上記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。
【００８０】
このような開環重合触媒としては、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム、白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩もしくはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、または、
チタン、パラジウム、ジルコニウム、モリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物もしくはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００８１】
(A-3) 開環（共）重合体の水素化物
開環（共）重合体の水素化物[A-3]は、上記のような開環重合体または開環共重合体(A-2) を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００８２】
この開環（共）重合体の水素化物(A-3) では、上記一般式（Ｉ）から導かれる単位の少なくとも一部は、下記一般式（VII）で示されると考えられる。上記一般式（II）から導かれる単位の少なくとも一部は、下記一般式（VIII）で示されると考えられる。
【００８３】
【化１５】
【００８４】
上記一般式（VII）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は上記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００８５】
【化１６】
【００８６】
上記一般式（VIII）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ19は上記一般式（II）と同じ意味である。
本発明では、環状オレフィン系樹脂として、上記のような(A-1) 、(A-2) および(A-3) のいずれかを単独で用いてもよく、同種を２種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
これらのうちでも、上記環状オレフィン系樹脂として、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1) が好ましく用いられる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２６０℃、２. １６ｋｇ荷重下で測定）は、０. ０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．１〜１００ｇ／10分であることが望ましく、軟化温度（ＴＭＡ；サーマル・メカニカルアナライザーで測定）は３０℃以上、好ましくは７０℃以上であることが望ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上、好ましくは６０〜２９０℃、より好ましくは７５〜２００℃の範囲にあることが望ましく、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度は、０〜２０％、好ましくは０〜２％の範囲にあることが望ましい。
【００８８】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂には本発明の目的を損なわない範囲で耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機あるいは無機の充填剤等を配合することができる。
【００８９】
本発明に係る製造方法からは、ボード、シート、フィルム、ボトル、パイプなどの成形体を得ることができ、このような成形体は以下のような用途に使用することができる。
１．車庫用ボード、防風板、遮蔽板、化粧板、業務用、家庭用ボード
２．ブリスターパック、ＰＴＰ用シート、ＳＰ用フィルムなどの医薬品包装用シートまたはフィルム
３．導光板、拡散板などの光学用シートまたはボード
４．ラーメン、ガム、茶袋などの食品用フィルム
５．瓶、缶、棒などの包装に用いられるシュリンクフィルム
６．キャップシールなどの食品用シュリンクフィルム
７．乾電池、消しゴムなどの家庭用品の包装に用いられるシュリンクフィルム
８．洗剤、漂白剤、シャンプー、洗浄液、化粧品、酸、アルカリなどの各種薬品用容器
９．バイアル、シリンジなどの医薬品用容器
１０．ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤなどの基板、レンズなどの光学用成形品
【００９０】
【発明の効果】
本発明によると、剛性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性などに優れ、かつフィッシュアイ、焼けた樹脂の混入などが少ない外観品質に優れた環状オレフィン系樹脂成形体が得られる。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９２】
なお、原料樹脂としては、いずれもイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いて製造した、エチレン・ノルボルネンランダム共重合体を使用した。またペレットサイズは５ｇ／１００個のものを使用した。
【００９３】
【実施例１】
原料樹脂として、ノルボルネン単位含量が３０モル％、ＭＦＲが３０ｇ／10分、Ｔｇが８０℃のエチレン・ノルボルネンランダム共重合体を用いた。成形機としては、キャストフィルム成形用にＴダイが設置された一軸押出機（サーモプラスチック社製３０φ、シンダー軸に対して直角な面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられた原料供給口の面積（Ａ0 ）との比（Ａ1 ／Ａ0 ）は１）を用いた。またホッパー下にオリフィスの径が１０ｍｍφのオリフィス板を設置し、原料樹脂の供給速度（Ｖ1 ）が５０ｇ／分となるように設定した。この押出機のオリフィス板を設置しない場合の原料樹脂の供給速度（Ｖ0 ；比較例１での原料樹脂の供給速度）は６３ｇ／分であり、Ｖ1 ／Ｖ0 の値は０．７９であった。
【００９４】
上記の押出機を用いて原料樹脂をシリンダー温度２５０℃で押出し、厚さ２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの外観を観察し、３０ｃｍ2 当たりのフィッシュアイの個数を数えた。
【００９５】
【実施例２】
実施例１においてオリフィス板を設置する代わりに、原料フィーダを用いて原料樹脂の供給速度を５８ｇ／分（Ｖ1 ／Ｖ0 ＝０．９２）となるように設定したこと以外は実施例１と同様にして厚さ２００μｍのフィルムを押出した。得られたフィルムの外観を観察し、３０ｃｍ2 当たりのフィッシュアイの個数を数えた。
【００９６】
【実施例３】
実施例２において原料樹脂の供給速度を４８ｇ／分（Ｖ1 ／Ｖ0 ＝０．７６）となるように設定したこと以外は実施例２と同様にして厚さ２００μｍのフィルムを押出した。得られたフィルムの外観を観察し、３０ｃｍ2 当たりのフィッシュアイの個数を数えた。
【００９７】
【比較例１】
実施例１において、オリフィス板を設置しなかったこと以外は同様にして、厚さ２００μｍのフィルムを押出した。得られたフィルムの外観を観察し、３０ｃｍ2 当たりのフィッシュアイの個数を数えた。この押出機の原料樹脂の供給速度（Ｖ0 ）は６３ｇ／分であった。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【実施例４】
原料樹脂として、テトラシクロドデセン単位含量が４０モル％、ＭＦＲが７ｇ／10分、Ｔｇが１４５℃のエチレン・テトラシクロドデセンランダム共重合体を用いた。成形機としては、東芝ＩＳ−５０ＥＰ（シンダー軸に対して直角な面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられた原料供給口の面積（Ａ0 ）との比（Ａ1 ／Ａ0 ）は１．４）を用いた。なお、スクリューは等ピッチで、圧縮比は２．６のものを使用した。
【０１００】
上記の射出成形機を用いシリンダー温度３００℃で重量３０ｇの製品を射出成形した。原料樹脂の供給速度は、原料フィーダを用いて５ｇ／秒となるように制御し、１ショット３０秒で８時間連続成形した。このときの可塑化時間（Ｔ1 ）は６秒であり、原料樹脂ペレットを自重で供給した場合の可塑化時間（Ｔ0 ；比較例２における可塑化時間）との比（Ｔ1 ／Ｔ0 ）は０．５であった。その後射出成形機からスクリューを抜き出し、外観を目視にて観察した。
【０１０１】
【比較例２】
実施例２において、原料フィーダーを使用しなかったこと以外は同様にして、射出成形した。８時間連続成形した後、引抜いたスクリューの外観を観察した。このときの可塑化時間（Ｔ0 ）は３秒であった。
【０１０２】
【実施例５】
実施例４において、射出成形機のスクリューとして、供給側であるホッパー下のピッチが２２．４ｍｍであり、ホッパー下より４２０ｍｍ軸方向のノズル側の部位でピッチが２８ｍｍとなるように変化させたものを用いたこと以外は実施例４と同様にして８時間連続成形した。その後射出成形機からスクリューを抜き出し、外観を目視にて観察した。なおここで用いたスクリューは、シリンダーの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分のうち最大である部分の面積（Ｓ1 ）が１１２ｍｍ2 であり、前記部分より原料供給側でシリンダーの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分のうち最小である部分の面積（Ｓ0 ）が８８ｍｍ2 でありＳ0 ／Ｓ1 が０．７９であった。
【０１０３】
【比較例３】
実施例５において射出成形機のスクリューとして均等なピッチ（２８ｍｍ）を持つものを用いたこと以外は実施例４と同様にして８時間連続成形した。その後射出成形機からスクリューを抜き出し、外観を目視にて観察した。
【０１０４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いられる押出機の一例を示す概略図である。
【図２】 ピッチ間の面積を説明するための押出機の部分断面図である。
【符号の説明】
１…シリンダー
２…原料供給口
３…スクリュー
５…ホッパー
【発明の技術分野】
本発明は、環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン・ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体などの環状オレフィン系樹脂は、剛性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性などに優れているため、医療用、光学用、電気部品用、自動車部品用等の広い範囲で応用用途が考えられている。
【０００３】
これらの用途には、剛性、耐熱性などに優れているとともに、外観品質も併せて必要とされる。しかしながら環状オレフィン系樹脂を従来の方法で押出成形、射出成形などすると、成形品中にフィッシュアイや、焼けた樹脂が混入することによる外観不良が発生することがあった。
【０００４】
これらの現象を防ぐために例えば、特開平７−１２５００号公報で示されるような方法が考案されているが、この方法では、原料を連続的に供給しながら、供給部分を減圧状態に保つため、ポンプが必要であるのみならず、バルブ部分やスクリューと、シリンダーの軸受け部分に工夫が必要となり、装置が複雑になるという問題点があった。
【０００５】
本発明者らはこのような従来技術における問題点を解決すべく検討した結果、可塑化の際に環状オレフィン系樹脂にかかる剪断力を低減させると上記のような外観不良の発生を低減させられることを見出して本発明を完成するに到った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、簡便な方法で外観品質に優れた成形体が得られる環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法は、加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上である押出機を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて可塑化させ、環状オレフィン系樹脂を押出成形するに際して、
原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を自重で供給した場合の供給速度（Ｖ0 ）との比（Ｖ1 ／Ｖ0 ）が０．２〜０．９９となるように制御することを特徴としている。
【０００８】
本発明において、前記原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を制御する方法としては、たとえばシリンダー上方の原料貯蔵部から原料供給口までの経路に隘路（たとえばオリフィス）を設け、該隘路の原料樹脂ペレットの流れ方向に対して直角方向の断面積（Ａ2 ）と原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ2 ／Ａ0 ）を０．０１〜０．７９の範囲とする方法、原料フィーダーを用いる方法などがある。
【０００９】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法の他の態様は、加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上である射出成形機を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて可塑化させ、環状オレフィン系樹脂を射出成形するに際して、
可塑化時間（Ｔ1 ）を原料樹脂ペレットを自重で供給した場合の可塑化時間（Ｔ0 ）との比（Ｔ1 ／Ｔ0 ）が０．１〜０．９５となるように制御することを特徴としている。
【００１０】
本発明において、前記可塑化時間（Ｔ1 ）を制御する方法としては、たとえば原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を、自重で供給した場合の供給速度（Ｖ0 ）との比（Ｖ1 ／Ｖ0 ）が０．２〜０．９９となるように制御する方法、シリンダー上方の原料貯蔵部から原料供給口までの経路に隘路（たとえばオリフィス）を設け、該隘路の原料樹脂ペレットの流れ方向に対して直角方向の断面積（Ａ2 ）と原料樹脂ペレットの供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ2 ／Ａ0 ）を０．０１〜０．７９の範囲とする方法、原料フィーダを用いる方法などがある。
【００１１】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法のさらに他の態様は、加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上である成形機を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて可塑化させ、環状オレフィン系樹脂成形体を押出成形または射出成形するに際して、
シリンダーの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分のうち最大である部分の面積（Ｓ1 ）と、前記部分より原料供給側でシリンダーの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分のうち最小である部分の面積（Ｓ0 ）の比（Ｓ0 ／Ｓ1 ）が０．５〜０．９８の範囲にあるようなスクリューを用いることを特徴としている。
【００１２】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂としては、
(A-1) エチレンと下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンとのランダム共重合体、
(A-2) 下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体、および
(A-3) 上記(A-2) 開環重合体または開環共重合体の水素化物
からなる群より選ばれる環状オレフィン系樹脂が挙げられる。
【００１３】
【化３】
（式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【００１５】
【化４】
（式中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9 またはＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法について具体的に説明する。
【００１８】
本発明では加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上、好ましくは１．０〜２．０の範囲にある押出機を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて可塑化させ、環状オレフィン系樹脂を押出成形するに際して、
原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を、自重で供給した場合の供給速度（Ｖ0 ）との比（Ｖ1 ／Ｖ0 ）が０．２〜０．９９、好ましくは０．２〜０．９５、より好ましくは０．４〜０．９の範囲になるように制御している。
【００１９】
図１に押出成形機の一例の概略図を示す。図１に示す押出成形機は、外部に図示しない加熱手段を有するシリンダー１とスクリュー３とを有ししている。ホッパー５に投入された原料樹脂ペレットは、ホッパー出口６から原料供給口２への経路を通じて供給部に供給され、スクリュー３によって前方の可塑化部に送られる。供給部では樹脂の前方への送りと予熱が行われ、可塑化部（圧縮部）では、樹脂の前方への送りと、樹脂の可塑化および混練が行われる。
【００２０】
本発明において、前記原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を制御する方法としては、たとえばシリンダー上方の原料貯蔵部から原料供給口までの経路に隘路を設け、該隘路の原料樹脂ペレットの流れ方向に対して直角方向の断面積（Ａ2 ）と原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ2 ／Ａ0 ）を０．０１〜０．７９、好ましくは０．０５〜０．５０の範囲とする方法がある。
【００２１】
ここで原料貯蔵部とは、シリンダー上方の原料樹脂ペレットを蓄える部分および原料樹脂ペレットが通過する部分である。たとえば図１に示す射出成形機ではホッパー５およびホッパー出口６から原料供給口２までが原料貯蔵部である。
【００２２】
隘路を設ける方法としては、たとえば原料貯蔵部から原料供給口までの経路のいずれかにオリフィス板を設置する方法がある。オリフィス板は通常ホッパー下部のスクリュー直上、たとえば図１のＰで示される部分の近傍に設置されるが、ホッパー内に設置することもできる。オリフィスの形状は特に限定されないが通常円形である。またオリフィスは複数設けられていてもよい。
【００２３】
また前記原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を制御する方法としては、原料フィーダーを用いる方法もある。シリンダー内に原料樹脂ペレットを導入する一般的な方法は、原料樹脂ペレットをシンダー上部のホッパーに蓄え、そのまま重力を利用しシリンダー内へ導く方法である。これに対し、原料フィーダーを使用する方法は、一旦ホッパーに蓄えた樹脂を、原料フィーダーを介して、一定量ずつシリンダー内へと導く方法である。
【００２４】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法の他の態様は、加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上である射出成形機を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて可塑化させ、環状オレフィン系樹脂を射出成形するに際して、
可塑化時間（Ｔ1 ）を、原料樹脂ペレットを自重で供給した場合の可塑化時間（Ｔ0 ）との比（Ｔ1 ／Ｔ0 ）が０．１〜０．９５、好ましくは０．３〜０．９の範囲内となるように制御して射出成形する。
【００２５】
射出成形機は、可塑化した樹脂を高圧で射出する機能を有すること以外は、前記押出成形機とほぼ同様の構造を有している。
本発明において可塑化時間（Ｔ1 ）を制御する方法としては、原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を、自重で供給した場合の供給速度（Ｖ0 ）との比（Ｖ1 ／Ｖ0 ）が０．２〜０．９９となるように制御する方法がある。
【００２６】
原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を制御する方法としては、たとえば前記と同様に原料貯蔵部から原料供給口までの経路に隘路を設け、該隘路の原料樹脂ペレットの流れ方向に対して直角方向の断面積（Ａ2 ）と原料樹脂ペレットの供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ2 ／Ａ0 ）を０．０１〜０．７９、好ましくは０．０５〜０．５０の範囲とする方法がある。隘路を設ける方法としては、たとえばオリフィス板を設置する方法があり、オリフィス板は、スクリュー直上のホッパー下部、たとえば図１のＰで示される部分の近傍に設置される。オリフィスの形状は特に限定されないが通常円形である。またオリフィスは複数設けられていてもよい。
【００２７】
また、原料フィーダーを用いて原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を、自重で供給した場合の供給速度（Ｖ0 ）との比（Ｖ1 ／Ｖ0 ）が０．２〜０．９９、好ましくは０．２〜０．９５、より好ましくは０．４〜０．９の範囲内となるように制御する方法もある。
【００２８】
原料フィーダーを使用する方法は、一旦ホッパーに蓄えた原料樹脂ペレットを、原料フィーダーを介して、一回の射出成形に必要な量をスクリューへと導く方法である。この方法で用いられる装置としては特に限定されないが、たとえば原料を可塑化するメインスクリューと、該メインスクリューへの原料の供給を制御するフィードスクリューと、メインスクリューを嵌挿するシリンダー内に原料が充満したことを検出する原料充満検出器とを備えた射出成形機が挙げられる。
【００２９】
シリンダー内に原料樹脂ペレットを導入する一般的な方法は、一回の射出成形に必要以上の量のペレットをシンダー上部のホッパーに蓄え、そのまま重力を利用しシリンダー内へ導く方法である。これに対し、原料フィーダーを使用する方法は、一旦ホッパーに蓄えた樹脂を、原料フィーダーを介して、一回の成形に必要な量だけシリンダー内へと導く方法である。この場合計量時間が必要以上に長く、成形品の冷却時間より長くなってしまうと、生産性が落ちる。よって、原料フィーダーを使用する方法での計量時間は、上記のような範囲内にあることが望ましい。
【００３０】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法のさらに他の態様は、加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積Ａ1 と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積Ａ0 との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上である成形器を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて溶融させ、環状オレフィン系樹脂成形体を押出成形または射出成形するに際して、
シリンダーの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分のうち最大である部分の面積（Ｓ1 ）と、前記部分より原料供給側でシリンダーの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分のうち最小である部分の面積（Ｓ0 ）の比（Ｓ0 ／Ｓ1 ）が０．５〜０．９８、好ましくは０．５〜０．９５の範囲にあるようなスクリューを用いる方法もある。
【００３１】
なお、スクリューの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分の面積とは図２においてＳで示される部分の面積である。
【００３２】
この方法で用いるスクリューを設計する方法としては、スクリューのピッチを変化させる方法、スクリューの溝深さを変化させる方法、これらを組み合わせる方法などがある。具体的には、スクリューのピッチを供給部で小さくし、可塑化部に向けて大きくする方法、供給部のスクリューの溝深さを可塑化部側に向けて、一旦小さくした後大きくする方法などがあり、スクリューのピッチを変化させる方法が一般的である。
【００３３】
本発明では、原料樹脂ペレットの粒径が０．１ｇ／１００個ないし５ｇ／１００個、好ましくは０．５ｇ／１００個ないし４．５ｇ／１００個の範囲内となるように調整されていることが好ましい。原料樹脂ペレットの粒径が上記値より大きいと、樹脂の焼けによる外観不良が発生し易く、上記の値より小さいとペレットが塵になって様々な場所に付着し作業性が低下することがある。
【００３４】
また、成形時のシリンダー温度は、加工に供される樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃加えた温度であることが望ましい。
【００３５】
次に本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂について説明する。
環状オレフィン系樹脂
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、
(A-1) エチレンと下記一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンとのランダム共重合体、
(A-2) 下記一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体、および
(A-3) 上記(A-2) 開環重合体または開環共重合体の水素化物
からなる群より選ばれる樹脂である。
【００３６】
まずこのような環状オレフィン系樹脂(A-1) 〜(A-3) を形成する一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンについて説明する。
【００３７】
【化５】
上記一般式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００３９】
Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００４０】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００４１】
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
さらに上記一般式（Ｉ）において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００４２】
【化６】
なお上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を示している。
【００４４】
またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００４５】
【化７】
上記一般式（II）中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。
またＲ1 〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００４７】
ハロゲン原子は、上記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【００４８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００４９】
ここで、Ｒ9 およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ9 およびＲ13で示される基が、またはＲ10およびＲ11で示される基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００５０】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００５１】
【化８】
ここでｑは上記一般式（II）におけるｑと同じ意味である。
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００５３】
次式で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）
【００５４】
【化９】
（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）
およびこのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテンに炭化水素基が置換した誘導体。
この炭化水素基としては、たとえば5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-n-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-（エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェニル) 、5-（ビフェニリル）、5-（β-ナフチル）、5-（α-ナフチル) 、5-（アントリル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。
【００５６】
さらに他の誘導体として、
シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン誘導体；
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、5-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体；
トリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体などが挙げられる。
【００５７】
また、次式でで示されるテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン
【００５８】
【化１０】
（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）
およびこれに炭化水素基が置換した誘導体。
この炭化水素基としては、たとえば8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニリル）、8-（β-ナフチル）、8-（α-ナフチル) 、8-（アントリル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。
【００６０】
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物；
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセンおよびその誘導体；ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセンおよびその誘導体；
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13 ］-4,10-ペンタデカジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化合物；
ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ヘキサデセンおよびその誘導体；
ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14 ］-4-ヘキサデセンおよびその誘導体；
ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセンおよびその誘導体；
ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5- エイコセンおよびその誘導体；
ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体；
オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17 ］-5-ドコセンおよびその誘導体；
ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19］-5-ペンタコセンおよびその誘導体；
ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-6-ヘキサコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００６１】
なお一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特願平５−１９６４７５号当初明細書の段落番号［００３２］ないし［００５４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。
【００６２】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
【００６３】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号および同６２−２５２４０７号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、それぞれ適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００６４】
(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
(A-1) エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体は、エチレンから導かれる単位を通常５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから導かれる単位を通常５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。なおエチレン組成および環状オレフィン組成は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００６５】
この(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなエチレンから導かれる単位と環状オレフィンから導かれる単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００６６】
本発明で用いられる(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を構成していると考えられ、上記一般式（II）で示される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００６７】
【化１１】
上記一般式（III）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は上記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００６９】
【化１２】
前記一般式（IV）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1 〜Ｒ19は上記一般式（II）と同じ意味である。
また上記のような(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していてもよく、具体的には他のモノマーから導かれる単位を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していてもよい。
【００７１】
このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-オレフィン；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン；
1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【００７２】
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1) は、上記他のモノマーから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1) は、エチレンと上記一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1) を製造することが好ましい。
【００７３】
また固体状４族メタロセン系触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1) を製造することもできる。
この固体状４族メタロセン系触媒は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）と、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成される。ここで４族の遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子としてはシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基などが挙げられ、これらはアルキル基が置換していてもよい。遷移金属化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合は、これらのうち２個の基はアルキレン基、シリレン基など他の基を介して結合していてもよい。またシクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、通常アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子などである。
【００７４】
また有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系重合体の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状４族メタロセン系触媒については、たとえば特開昭６１−２２１２０６号、同６４−１０６号、特開平２−１７３１１２号公報などに詳細に記載されている。
【００７５】
(A-2) 環状オレフィンの開環（共）重合体
環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体(A-2) では、上記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記一般式（Ｖ）で示されると考えられ、上記一般式（II）で示される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記一般式（VI）で示されると考えられる。
【００７６】
【化１３】
上記一般式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は上記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００７８】
【化１４】
上記一般式（VI）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1 〜Ｒ19は上記一般式（II）と同じ意味である。
このような開環（共）重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができ、たとえば上記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。
【００８０】
このような開環重合触媒としては、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム、白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩もしくはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、または、
チタン、パラジウム、ジルコニウム、モリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物もしくはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００８１】
(A-3) 開環（共）重合体の水素化物
開環（共）重合体の水素化物[A-3]は、上記のような開環重合体または開環共重合体(A-2) を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００８２】
この開環（共）重合体の水素化物(A-3) では、上記一般式（Ｉ）から導かれる単位の少なくとも一部は、下記一般式（VII）で示されると考えられる。上記一般式（II）から導かれる単位の少なくとも一部は、下記一般式（VIII）で示されると考えられる。
【００８３】
【化１５】
上記一般式（VII）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は上記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００８５】
【化１６】
上記一般式（VIII）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ19は上記一般式（II）と同じ意味である。
本発明では、環状オレフィン系樹脂として、上記のような(A-1) 、(A-2) および(A-3) のいずれかを単独で用いてもよく、同種を２種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
これらのうちでも、上記環状オレフィン系樹脂として、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1) が好ましく用いられる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２６０℃、２. １６ｋｇ荷重下で測定）は、０. ０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．１〜１００ｇ／10分であることが望ましく、軟化温度（ＴＭＡ；サーマル・メカニカルアナライザーで測定）は３０℃以上、好ましくは７０℃以上であることが望ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上、好ましくは６０〜２９０℃、より好ましくは７５〜２００℃の範囲にあることが望ましく、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度は、０〜２０％、好ましくは０〜２％の範囲にあることが望ましい。
【００８８】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂には本発明の目的を損なわない範囲で耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機あるいは無機の充填剤等を配合することができる。
【００８９】
本発明に係る製造方法からは、ボード、シート、フィルム、ボトル、パイプなどの成形体を得ることができ、このような成形体は以下のような用途に使用することができる。
１．車庫用ボード、防風板、遮蔽板、化粧板、業務用、家庭用ボード
２．ブリスターパック、ＰＴＰ用シート、ＳＰ用フィルムなどの医薬品包装用シートまたはフィルム
３．導光板、拡散板などの光学用シートまたはボード
４．ラーメン、ガム、茶袋などの食品用フィルム
５．瓶、缶、棒などの包装に用いられるシュリンクフィルム
６．キャップシールなどの食品用シュリンクフィルム
７．乾電池、消しゴムなどの家庭用品の包装に用いられるシュリンクフィルム
８．洗剤、漂白剤、シャンプー、洗浄液、化粧品、酸、アルカリなどの各種薬品用容器
９．バイアル、シリンジなどの医薬品用容器
１０．ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤなどの基板、レンズなどの光学用成形品
【００９０】
【発明の効果】
本発明によると、剛性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性などに優れ、かつフィッシュアイ、焼けた樹脂の混入などが少ない外観品質に優れた環状オレフィン系樹脂成形体が得られる。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９２】
なお、原料樹脂としては、いずれもイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いて製造した、エチレン・ノルボルネンランダム共重合体を使用した。またペレットサイズは５ｇ／１００個のものを使用した。
【００９３】
【実施例１】
原料樹脂として、ノルボルネン単位含量が３０モル％、ＭＦＲが３０ｇ／10分、Ｔｇが８０℃のエチレン・ノルボルネンランダム共重合体を用いた。成形機としては、キャストフィルム成形用にＴダイが設置された一軸押出機（サーモプラスチック社製３０φ、シンダー軸に対して直角な面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられた原料供給口の面積（Ａ0 ）との比（Ａ1 ／Ａ0 ）は１）を用いた。またホッパー下にオリフィスの径が１０ｍｍφのオリフィス板を設置し、原料樹脂の供給速度（Ｖ1 ）が５０ｇ／分となるように設定した。この押出機のオリフィス板を設置しない場合の原料樹脂の供給速度（Ｖ0 ；比較例１での原料樹脂の供給速度）は６３ｇ／分であり、Ｖ1 ／Ｖ0 の値は０．７９であった。
【００９４】
上記の押出機を用いて原料樹脂をシリンダー温度２５０℃で押出し、厚さ２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの外観を観察し、３０ｃｍ2 当たりのフィッシュアイの個数を数えた。
【００９５】
【実施例２】
実施例１においてオリフィス板を設置する代わりに、原料フィーダを用いて原料樹脂の供給速度を５８ｇ／分（Ｖ1 ／Ｖ0 ＝０．９２）となるように設定したこと以外は実施例１と同様にして厚さ２００μｍのフィルムを押出した。得られたフィルムの外観を観察し、３０ｃｍ2 当たりのフィッシュアイの個数を数えた。
【００９６】
【実施例３】
実施例２において原料樹脂の供給速度を４８ｇ／分（Ｖ1 ／Ｖ0 ＝０．７６）となるように設定したこと以外は実施例２と同様にして厚さ２００μｍのフィルムを押出した。得られたフィルムの外観を観察し、３０ｃｍ2 当たりのフィッシュアイの個数を数えた。
【００９７】
【比較例１】
実施例１において、オリフィス板を設置しなかったこと以外は同様にして、厚さ２００μｍのフィルムを押出した。得られたフィルムの外観を観察し、３０ｃｍ2 当たりのフィッシュアイの個数を数えた。この押出機の原料樹脂の供給速度（Ｖ0 ）は６３ｇ／分であった。
【００９８】
【表１】
【実施例４】
原料樹脂として、テトラシクロドデセン単位含量が４０モル％、ＭＦＲが７ｇ／10分、Ｔｇが１４５℃のエチレン・テトラシクロドデセンランダム共重合体を用いた。成形機としては、東芝ＩＳ−５０ＥＰ（シンダー軸に対して直角な面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられた原料供給口の面積（Ａ0 ）との比（Ａ1 ／Ａ0 ）は１．４）を用いた。なお、スクリューは等ピッチで、圧縮比は２．６のものを使用した。
【０１００】
上記の射出成形機を用いシリンダー温度３００℃で重量３０ｇの製品を射出成形した。原料樹脂の供給速度は、原料フィーダを用いて５ｇ／秒となるように制御し、１ショット３０秒で８時間連続成形した。このときの可塑化時間（Ｔ1 ）は６秒であり、原料樹脂ペレットを自重で供給した場合の可塑化時間（Ｔ0 ；比較例２における可塑化時間）との比（Ｔ1 ／Ｔ0 ）は０．５であった。その後射出成形機からスクリューを抜き出し、外観を目視にて観察した。
【０１０１】
【比較例２】
実施例２において、原料フィーダーを使用しなかったこと以外は同様にして、射出成形した。８時間連続成形した後、引抜いたスクリューの外観を観察した。このときの可塑化時間（Ｔ0 ）は３秒であった。
【０１０２】
【実施例５】
実施例４において、射出成形機のスクリューとして、供給側であるホッパー下のピッチが２２．４ｍｍであり、ホッパー下より４２０ｍｍ軸方向のノズル側の部位でピッチが２８ｍｍとなるように変化させたものを用いたこと以外は実施例４と同様にして８時間連続成形した。その後射出成形機からスクリューを抜き出し、外観を目視にて観察した。なおここで用いたスクリューは、シリンダーの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分のうち最大である部分の面積（Ｓ1 ）が１１２ｍｍ2 であり、前記部分より原料供給側でシリンダーの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分のうち最小である部分の面積（Ｓ0 ）が８８ｍｍ2 でありＳ0 ／Ｓ1 が０．７９であった。
【０１０３】
【比較例３】
実施例５において射出成形機のスクリューとして均等なピッチ（２８ｍｍ）を持つものを用いたこと以外は実施例４と同様にして８時間連続成形した。その後射出成形機からスクリューを抜き出し、外観を目視にて観察した。
【０１０４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いられる押出機の一例を示す概略図である。
【図２】 ピッチ間の面積を説明するための押出機の部分断面図である。
【符号の説明】
１…シリンダー
２…原料供給口
３…スクリュー
５…ホッパー
Claims (11)
- 加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上である押出機を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて可塑化させ、環状オレフィン系樹脂を押出成形するに際して、
原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を自重で供給した場合の供給速度（Ｖ0 ）との比（Ｖ1 ／Ｖ0 ）が０．２〜０．９９となるように制御することを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。 - 前記原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を制御する方法が、シリンダー上方の原料貯蔵部から原料供給口までの経路に隘路を設け、該隘路の原料樹脂ペレットの流れ方向に対して直角方向の断面積（Ａ2 ）と原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ2 ／Ａ0 ）を０．０１〜０．７９の範囲とする方法である請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
- 前記隘路はオリフィスである請求項２に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
- 前記原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を制御する方法が、原料フィーダーである請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
- 加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上である射出成形機を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて可塑化させ、環状オレフィン系樹脂を射出成形するに際して、
可塑化時間（Ｔ1 ）を原料樹脂ペレットを自重で供給した場合の可塑化時間（Ｔ0 ）との比（Ｔ1 ／Ｔ0 ）が０．１〜０．９５となるように制御することを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。 - 前記可塑化時間Ｔ1 を制御する方法が、原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を、自重で供給した場合の供給速度（Ｖ0 ）との比（Ｖ1 ／Ｖ0 ）が０．２〜０．９９となるように制御する方法である請求項５に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
- 前記原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を制御する方法が、シリンダー上方の原料貯蔵部から原料供給口までの経路に隘路を設け、該隘路の原料樹脂ペレットの流れ方向に対して直角方向の断面積（Ａ2 ）と原料樹脂ペレットの供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ2 ／Ａ0 ）を０．０１〜０．７９の範囲とする方法である請求項６に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
- 前記隘路はオリフィスである請求項７に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
- 前記原料樹脂ペレットの供給速度（Ｖ1 ）を制御する方法が、原料フィーダーである請求項５に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
- 加熱手段を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿されたスクリューとを有し、シリンダー軸に対して直角方向の面のシリンダー内断面積（Ａ1 ）と、シリンダーに設けられたシリンダー内へ原料樹脂ペレットを供給する原料供給口の断面積（Ａ0 ）との比（Ａ0 ／Ａ1 ）が０．８以上である成形機を用い、原料供給口を通じて供給部に供給された原料樹脂ペレットをスクリューを回転させることにより、該スクリュー前方の可塑化部に導いて可塑化させ、環状オレフィン系樹脂成形体を押出成形または射出成形するに際して、
シリンダーの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分のうち最大である部分の面積（Ｓ1 ）と、前記部分より原料供給側でシリンダーの中心軸を含む断面上においてスクリュー溝部とシリンダー内壁面により隔成される部分のうち最小である部分の面積（Ｓ0 ）の比（Ｓ0 ／Ｓ1 ）が０．５〜０．９８の範囲にあるようなスクリューを用いることを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。 - 前記環状オレフィン系樹脂が、
(A-1) エチレンと下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンとのランダム共重合体、
(A-2) 下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体、および
(A-3) 上記(A-2) 開環重合体または開環共重合体の水素化物
からなる群より選ばれる環状オレフィン系樹脂である請求項１〜１０のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法；
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