JP3946892B2 - 環状オレフィン系樹脂成形体の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は環状オレフィン系樹脂成形体の処理方法に関し、さらに詳しくは、環状オレフィン系樹脂成形体を軟化または流動化させる環状オレフィン系樹脂成形体の処理方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
環状オレフィン系樹脂は、透明性、耐熱性、剛性、低複屈折性、防湿性などに優れ、射出成形体、シート、フィルム、中空成形体などの素材として使用されている。近年、環境問題、資源問題から、樹脂の廃棄処理または再利用が求められている。しかしながら環状オレフィン系樹脂は、剛性が高いため圧縮による減容が困難であり、廃棄物の保管にスペースを要するという問題があった。また、環状オレフィン系樹脂の再利用するための方法が求められている。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、環状オレフィン系樹脂形成体の処理方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【発明の概要】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂形成体の処理方法は、下記(A-1) 、(A-2) 、(A-3) および(A-4) よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂からなる成形体と、リモネンとを接触させて、環状オレフィン系樹脂を軟化または流動化させることを特徴としている；
(A-1) エチレンと下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体
(A-2) 下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
(A-3) 上記(A-2) 開環重合体または共重合体の水素化物、および
(A-4) 上記(A-1) 、(A-2) または(A-3) のグラフト変性物
【０００５】
【化３】
【０００６】
（式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｒおよびｓは０、１または２であり、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ29（またはＲ30）が結合している炭素原子と、Ｒ33またはＲ31が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｒ＝ｓ＝０のときＲ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の処理方法について具体的に説明する。
【００１０】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の処理方法は、環状オレフィン系樹脂からなる成形体と、リモネンとを接触させて環状オレフィン系樹脂を軟化または流動化させる。
【００１１】
環状オレフィン系樹脂成形体
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂成形体を形成する環状オレフィン系樹脂は、
(A-1) エチレンと下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体
(A-2) 下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
(A-3) 上記(A-2) 開環重合体または共重合体の水素化物、および
(A-4) 上記(A-1) 、(A-2) または(A-3) のグラフト変性物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂である。
【００１２】
まず環状オレフィン系樹脂を調製するために使用される単量体である一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンについて説明する。
環状オレフィン系樹脂を調製するために使用される環状オレフィンは下記一般式（Ｉ）または（II）で表すことができる。
【００１３】
【化５】
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｋが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００１５】
Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１６】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１７】
さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００１８】
【化６】
【００１９】
なお上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を示している。
【００２０】
またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
上記一般式（II）中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｒおよびｓは０、１または２である。
またＲ21〜Ｒ39は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２３】
ハロゲン原子は、上記式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ意味である。
また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などを挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
【００２４】
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
ここで、Ｒ29およびＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29およびＲ33で表される基が、またはＲ30およびＲ31で表される基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００２５】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｒ＝ｓ＝０のときＲ35とＲ32がさらに芳香族環を形成している基を挙げることができる。
【００２６】
【化８】
【００２７】
ここでｑは一般式（II）におけるｑと同じ意味である。
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００２８】
環状オレフィン系樹脂を形成する環状オレフィンの例としては、
【００２９】
【化９】
【００３０】
で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記式中において、１〜７の数字は、炭素の位置番号を示す。）およびこの化合物に炭化水素基が置換した誘導体を挙げることができる。
【００３１】
この炭化水素基としては、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-n-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-（イソプロピルフェニル)、5-（ビフェニリル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル)、5-(アントリル)、5,6-ジフェニルのような基を例示することができる。
【００３２】
さらに他の誘導体としては、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００３３】
この他、
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、
2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、
5-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、
トリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、
10-メチルトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体、
【００３４】
【化１０】
【００３５】
で示されるテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン（上記式中において、１〜１２の数字は、炭素の位置番号を示す。）およびこれに炭化水素基が置換した誘導体ならびに水素原子の少なくとも一部が他の原子で置換された化合物を挙げることができる。
【００３６】
ここで炭化水素基または置換原子として、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニリル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチル)、8-(アントリル)、5,6-ジフェニル等の基または原子を例示することができる。
【００３７】
さらには、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセンおよびその誘導体、
ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、
ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、
ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、
ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-エイコセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、
オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセンおよびその誘導体、
ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコセンおよびその誘導体などを挙げることができる。
【００３８】
一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される環状オレフィンの具体例は上記の通りであるが、これら化合物のより具体的な構造については、本出願人の出願に係る特開平７−１４５２１３号明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本発明においてもここに例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。
【００３９】
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応により製造することができる。
【００４０】
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
環状オレフィン系樹脂は、上記のような一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号および同６２−２５２４０７号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００４１】
(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと上記環状オレフィンとがランダムに結合した共重合体であり、エチレンから誘導される構成単位を通常は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％の割合で、そして、環状オレフィンから誘導される構成単位を通常は５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の割合で含有している。なおエチレンから誘導される構成単位および環状オレフィンから誘導される構成単位の組成比は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００４２】
この(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００４３】
(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（III）または（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
上記一般式（III）において、ｎ、ｍ、ｋおよびＲ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
上記一般式（IV）においてｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびＲ21〜Ｒ39は一般式（II）と同じ意味である。
また(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００４８】
このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどの直鎖状または分岐状の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン；
1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【００４９】
これらの他のモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００５０】
(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと前記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好ましい。
【００５１】
また、この共重合反応では固体状４族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状４族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで４族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合されてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン等である。
【００５２】
さらに有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状４族メタロセン系触媒については、例えば特開昭６１−２２１２０６号、同６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に記載されている。
【００５３】
(A-2) 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体において、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（Ｖ）また（VI）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
上記一般式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｋおよびＲ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は前記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
上記一般式（VI）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ21〜Ｒ39は前記一般式（II）と同じ意味である。
このような開環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。
【００５８】
このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金のような金属の、ハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンのような金属の、ハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００５９】
(A-3) 開環重合体または共重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体または共重合体(A-2) を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００６０】
この(A-3) 開環重合体または共重合体の水素化物において、前記一般式（Ｉ）または前記一般（II）で表される環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記一般式（VII）または（VIII）で表される繰り返し単位を有していると考えられる。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
上記一般式（VII）において、ｎ、ｍ、ｋおよびＲ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は前記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
上記一般式（VIII）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｒ21〜Ｒ39は前記一般式（II）と同じ意味である。
(A-4) 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1) のグラフト変性物、上記環状オレフィンの開環重合体または共重合体(A-2) のグラフト変性物、あるいは上記開環重合体または共重合体の水素化物(A-3) のグラフト変性物である。
【００６５】
この変性剤としては、通常は不飽和カルボン酸類が用いられる。ここで使用される不飽和カルボン酸類の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびエンドシス-ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、ならびに、これらの不飽和カルボン酸の誘導体、たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。
【００６６】
上記不飽和カルボン酸の誘導体の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。
【００６７】
これらの変性剤うちでも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００６８】
環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物における変性率は、１０モル％以下であることが望ましい。
このような環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させて製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。
【００６９】
環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００７０】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。
またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００７１】
環状オレフィン系樹脂成形体は、上記のような(A-1) 、(A-2) 、(A-3) および(A-4) からなる群より選ばれる１種の環状オレフィン系樹脂から形成されていてもよく、また前記群より選ばれる２種以上の環状オレフィン系樹脂の組成物から形成されていてもよい。
【００７２】
このような環状オレフィン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、２６０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．１〜１００ｇ／10分の範囲にあり、軟化点温度（ＴＭＡ；サーマル・メカニカルアナライザーで測定）は、３０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度は、通常は０〜２０％、好ましくは０〜２％である。
【００７３】
このような環状オレフィン系樹脂からなる成形体には、たとえば光学材料などの射出成形体、ボトルなどの中空成形体、シート、フィルムなどがある。なお、このような環状オレフィン系樹脂成形体は、上記環状オレフィン系樹脂と、他の樹脂、金属等とから形成されていてもよい。
【００７４】
液状炭化水素系化合物
本発明で用いられる液状炭化水素系化合物は、２３℃、１気圧下で液体状の炭化水素化合物であり、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロルエタン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素などが挙げられる。
【００７５】
また液状炭化水素系化合物として、テルペン系炭化水素化合物を挙げることができる。テルペン系炭化水素化合物は、２個以上のイソプレンが頭尾結合することにより形成される化合物であって、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、フェランドレン、シルベストレン、サピネン、カレン、ピネン、カンフェン、トリシクレン、フェンチェン、ビサボレン、ジンギベレン、クルクメン、カジネン、セスキベニヘン、サンタレン、カリオフィレン、セドレン、ロンギホレン、カンホレン、ホドカルプレン、ミレン、フィロクレデン、トタレン、スクアランなどが挙げられる。
【００７６】
これらの液状炭化水素系化合物なかでは、テルペン系炭化水素化合物が好ましく、リモネン、ミルセンなどが特に好ましい。
これらの液状炭化水素系化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００７７】
処理方法
本発明に係る環状オレフィン系樹脂からなる成形体の処理方法は、前記環状オレフィン系樹脂からなる成形体と前記液状炭化水素系化合物とを接触させることにより環状オレフィン系樹脂を軟化または流動化させる。
【００７８】
環状オレフィン系樹脂からなる成形体と液状炭化水素系化合物とを接触させる方法としては、成形体に液状炭化水素系化合物をスプレーなどの方法により直接吹き付ける方法、成形体に液状炭化水素系化合物を注ぎ掛ける方法、成形体を液状炭化水素系化合物中に浸漬する方法などがある。これらの方法により成形体を形成する環状オレフィン系樹脂と液状炭化水素化合物とを接触させ、環状オレフィン系樹脂を軟化または流動化させる。
【００７９】
環状オレフィン系樹脂が軟化または流動化した成形体は、見掛けの容積が大幅に減少するため、保管時に広いスペースを必要としない。また、流動化した環状オレフィン系樹脂を含む液状物は、たとえば濾過などの方法により固形分を分離した後、精製することにより環状オレフィン系樹脂が回収され、再使用可能となる。
【００８０】
環状オレフィン系樹脂からなる成形体と液状炭化水素系化合物とを接触させる際の液状炭化水素系化合物の量は、成形体を形成する環状オレフィン系樹脂が軟化または流動化する量であれば特に限定されないが、通常成形体を形成する環状オレフィン系樹脂の重量の０．１〜１００倍、好ましくは０．１５〜５０倍の量である。環状オレフィン系樹脂からなる成形体と液状炭化水素系化合物とを接触させる際の温度は、特に限定されないが通常０〜２００℃の範囲である。また環状オレフィン系樹脂が軟化または流動化するまでの時間は、液状炭化水素系化合物の種類、環状オレフィン系樹脂の種類、ガラス転移温度、雰囲気の温度によって異なるが、通常約１分〜２４時間の範囲である。
【００８１】
【発明の効果】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂からなる成形体の処理方法は、環状オレフィン系樹脂成形体を容易に軟化または流動化させることができるので、減容が可能であり、また環状オレフィン系樹脂成形体から容易に環状オレフィン系樹脂を回収することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
【実施例１】
環状オレフィン系樹脂として、エチレンとテトラシクロドデセンとから得られたエチレン・テトラシクロドデセンランダム共重合体（サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟化温度：９０℃、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度：８０℃、２６０℃、２１６０ｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）：３０ｇ／10分）からなる３００μｍの厚みのシートを用意し、次いでこのシートをリモネンに３０分浸漬した後、状態変化を観察した。結果を表に示す。
【００８４】
【実施例２】
実施例１で用いたものと同じ環状オレフィン樹脂からなる厚み２４０μｍのシートを中間層とし、その両側に３０μｍのポリプロピレン製フィルムがラミネートされてなるシートを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で評価を行った。
【００８５】
【比較例１】
実施例１において環状オレフィン系樹脂の代わりに３００μｍの厚みの塩化ビニル樹脂製シートを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価を行った。
【００８６】
【比較例２】
実施例１において環状オレフィン系樹脂の代わりに３００μｍの厚みのポリプロピレン製シートを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価を行った。
【００８７】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は環状オレフィン系樹脂成形体の処理方法に関し、さらに詳しくは、環状オレフィン系樹脂成形体を軟化または流動化させる環状オレフィン系樹脂成形体の処理方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
環状オレフィン系樹脂は、透明性、耐熱性、剛性、低複屈折性、防湿性などに優れ、射出成形体、シート、フィルム、中空成形体などの素材として使用されている。近年、環境問題、資源問題から、樹脂の廃棄処理または再利用が求められている。しかしながら環状オレフィン系樹脂は、剛性が高いため圧縮による減容が困難であり、廃棄物の保管にスペースを要するという問題があった。また、環状オレフィン系樹脂の再利用するための方法が求められている。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、環状オレフィン系樹脂形成体の処理方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【発明の概要】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂形成体の処理方法は、下記(A-1) 、(A-2) 、(A-3) および(A-4) よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂からなる成形体と、リモネンとを接触させて、環状オレフィン系樹脂を軟化または流動化させることを特徴としている；
(A-1) エチレンと下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体
(A-2) 下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
(A-3) 上記(A-2) 開環重合体または共重合体の水素化物、および
(A-4) 上記(A-1) 、(A-2) または(A-3) のグラフト変性物
【０００５】
【化３】
（式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【０００７】
【化４】
（式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｒおよびｓは０、１または２であり、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ29（またはＲ30）が結合している炭素原子と、Ｒ33またはＲ31が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｒ＝ｓ＝０のときＲ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の処理方法について具体的に説明する。
【００１０】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の処理方法は、環状オレフィン系樹脂からなる成形体と、リモネンとを接触させて環状オレフィン系樹脂を軟化または流動化させる。
【００１１】
環状オレフィン系樹脂成形体
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂成形体を形成する環状オレフィン系樹脂は、
(A-1) エチレンと下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体
(A-2) 下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
(A-3) 上記(A-2) 開環重合体または共重合体の水素化物、および
(A-4) 上記(A-1) 、(A-2) または(A-3) のグラフト変性物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂である。
【００１２】
まず環状オレフィン系樹脂を調製するために使用される単量体である一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンについて説明する。
環状オレフィン系樹脂を調製するために使用される環状オレフィンは下記一般式（Ｉ）または（II）で表すことができる。
【００１３】
【化５】
上記一般式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｋが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００１５】
Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１６】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１７】
さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００１８】
【化６】
なお上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を示している。
【００２０】
またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００２１】
【化７】
上記一般式（II）中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｒおよびｓは０、１または２である。
またＲ21〜Ｒ39は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２３】
ハロゲン原子は、上記式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ意味である。
また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などを挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
【００２４】
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
ここで、Ｒ29およびＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29およびＲ33で表される基が、またはＲ30およびＲ31で表される基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００２５】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｒ＝ｓ＝０のときＲ35とＲ32がさらに芳香族環を形成している基を挙げることができる。
【００２６】
【化８】
ここでｑは一般式（II）におけるｑと同じ意味である。
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００２８】
環状オレフィン系樹脂を形成する環状オレフィンの例としては、
【００２９】
【化９】
で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記式中において、１〜７の数字は、炭素の位置番号を示す。）およびこの化合物に炭化水素基が置換した誘導体を挙げることができる。
【００３１】
この炭化水素基としては、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-n-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-（イソプロピルフェニル)、5-（ビフェニリル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル)、5-(アントリル)、5,6-ジフェニルのような基を例示することができる。
【００３２】
さらに他の誘導体としては、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００３３】
この他、
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、
2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、
5-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、
トリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、
10-メチルトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体、
【００３４】
【化１０】
で示されるテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン（上記式中において、１〜１２の数字は、炭素の位置番号を示す。）およびこれに炭化水素基が置換した誘導体ならびに水素原子の少なくとも一部が他の原子で置換された化合物を挙げることができる。
【００３６】
ここで炭化水素基または置換原子として、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニリル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチル)、8-(アントリル)、5,6-ジフェニル等の基または原子を例示することができる。
【００３７】
さらには、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセンおよびその誘導体、
ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、
ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、
ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、
ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-エイコセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、
オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセンおよびその誘導体、
ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコセンおよびその誘導体などを挙げることができる。
【００３８】
一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される環状オレフィンの具体例は上記の通りであるが、これら化合物のより具体的な構造については、本出願人の出願に係る特開平７−１４５２１３号明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本発明においてもここに例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。
【００３９】
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応により製造することができる。
【００４０】
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
環状オレフィン系樹脂は、上記のような一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号および同６２−２５２４０７号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００４１】
(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと上記環状オレフィンとがランダムに結合した共重合体であり、エチレンから誘導される構成単位を通常は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％の割合で、そして、環状オレフィンから誘導される構成単位を通常は５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の割合で含有している。なおエチレンから誘導される構成単位および環状オレフィンから誘導される構成単位の組成比は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００４２】
この(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００４３】
(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（III）または（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００４４】
【化１１】
上記一般式（III）において、ｎ、ｍ、ｋおよびＲ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００４６】
【化１２】
上記一般式（IV）においてｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびＲ21〜Ｒ39は一般式（II）と同じ意味である。
また(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００４８】
このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどの直鎖状または分岐状の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン；
1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【００４９】
これらの他のモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００５０】
(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと前記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて(A-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好ましい。
【００５１】
また、この共重合反応では固体状４族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状４族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで４族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合されてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン等である。
【００５２】
さらに有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状４族メタロセン系触媒については、例えば特開昭６１−２２１２０６号、同６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に記載されている。
【００５３】
(A-2) 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体において、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（Ｖ）また（VI）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００５４】
【化１３】
上記一般式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｋおよびＲ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は前記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００５６】
【化１４】
上記一般式（VI）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ21〜Ｒ39は前記一般式（II）と同じ意味である。
このような開環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。
【００５８】
このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金のような金属の、ハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンのような金属の、ハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００５９】
(A-3) 開環重合体または共重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体または共重合体(A-2) を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００６０】
この(A-3) 開環重合体または共重合体の水素化物において、前記一般式（Ｉ）または前記一般（II）で表される環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記一般式（VII）または（VIII）で表される繰り返し単位を有していると考えられる。
【００６１】
【化１５】
上記一般式（VII）において、ｎ、ｍ、ｋおよびＲ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は前記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００６３】
【化１６】
上記一般式（VIII）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｒ21〜Ｒ39は前記一般式（II）と同じ意味である。
(A-4) 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1) のグラフト変性物、上記環状オレフィンの開環重合体または共重合体(A-2) のグラフト変性物、あるいは上記開環重合体または共重合体の水素化物(A-3) のグラフト変性物である。
【００６５】
この変性剤としては、通常は不飽和カルボン酸類が用いられる。ここで使用される不飽和カルボン酸類の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびエンドシス-ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、ならびに、これらの不飽和カルボン酸の誘導体、たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。
【００６６】
上記不飽和カルボン酸の誘導体の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。
【００６７】
これらの変性剤うちでも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００６８】
環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物における変性率は、１０モル％以下であることが望ましい。
このような環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させて製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。
【００６９】
環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００７０】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。
またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００７１】
環状オレフィン系樹脂成形体は、上記のような(A-1) 、(A-2) 、(A-3) および(A-4) からなる群より選ばれる１種の環状オレフィン系樹脂から形成されていてもよく、また前記群より選ばれる２種以上の環状オレフィン系樹脂の組成物から形成されていてもよい。
【００７２】
このような環状オレフィン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、２６０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．１〜１００ｇ／10分の範囲にあり、軟化点温度（ＴＭＡ；サーマル・メカニカルアナライザーで測定）は、３０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度は、通常は０〜２０％、好ましくは０〜２％である。
【００７３】
このような環状オレフィン系樹脂からなる成形体には、たとえば光学材料などの射出成形体、ボトルなどの中空成形体、シート、フィルムなどがある。なお、このような環状オレフィン系樹脂成形体は、上記環状オレフィン系樹脂と、他の樹脂、金属等とから形成されていてもよい。
【００７４】
液状炭化水素系化合物
本発明で用いられる液状炭化水素系化合物は、２３℃、１気圧下で液体状の炭化水素化合物であり、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロルエタン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素などが挙げられる。
【００７５】
また液状炭化水素系化合物として、テルペン系炭化水素化合物を挙げることができる。テルペン系炭化水素化合物は、２個以上のイソプレンが頭尾結合することにより形成される化合物であって、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、フェランドレン、シルベストレン、サピネン、カレン、ピネン、カンフェン、トリシクレン、フェンチェン、ビサボレン、ジンギベレン、クルクメン、カジネン、セスキベニヘン、サンタレン、カリオフィレン、セドレン、ロンギホレン、カンホレン、ホドカルプレン、ミレン、フィロクレデン、トタレン、スクアランなどが挙げられる。
【００７６】
これらの液状炭化水素系化合物なかでは、テルペン系炭化水素化合物が好ましく、リモネン、ミルセンなどが特に好ましい。
これらの液状炭化水素系化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００７７】
処理方法
本発明に係る環状オレフィン系樹脂からなる成形体の処理方法は、前記環状オレフィン系樹脂からなる成形体と前記液状炭化水素系化合物とを接触させることにより環状オレフィン系樹脂を軟化または流動化させる。
【００７８】
環状オレフィン系樹脂からなる成形体と液状炭化水素系化合物とを接触させる方法としては、成形体に液状炭化水素系化合物をスプレーなどの方法により直接吹き付ける方法、成形体に液状炭化水素系化合物を注ぎ掛ける方法、成形体を液状炭化水素系化合物中に浸漬する方法などがある。これらの方法により成形体を形成する環状オレフィン系樹脂と液状炭化水素化合物とを接触させ、環状オレフィン系樹脂を軟化または流動化させる。
【００７９】
環状オレフィン系樹脂が軟化または流動化した成形体は、見掛けの容積が大幅に減少するため、保管時に広いスペースを必要としない。また、流動化した環状オレフィン系樹脂を含む液状物は、たとえば濾過などの方法により固形分を分離した後、精製することにより環状オレフィン系樹脂が回収され、再使用可能となる。
【００８０】
環状オレフィン系樹脂からなる成形体と液状炭化水素系化合物とを接触させる際の液状炭化水素系化合物の量は、成形体を形成する環状オレフィン系樹脂が軟化または流動化する量であれば特に限定されないが、通常成形体を形成する環状オレフィン系樹脂の重量の０．１〜１００倍、好ましくは０．１５〜５０倍の量である。環状オレフィン系樹脂からなる成形体と液状炭化水素系化合物とを接触させる際の温度は、特に限定されないが通常０〜２００℃の範囲である。また環状オレフィン系樹脂が軟化または流動化するまでの時間は、液状炭化水素系化合物の種類、環状オレフィン系樹脂の種類、ガラス転移温度、雰囲気の温度によって異なるが、通常約１分〜２４時間の範囲である。
【００８１】
【発明の効果】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂からなる成形体の処理方法は、環状オレフィン系樹脂成形体を容易に軟化または流動化させることができるので、減容が可能であり、また環状オレフィン系樹脂成形体から容易に環状オレフィン系樹脂を回収することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
【実施例１】
環状オレフィン系樹脂として、エチレンとテトラシクロドデセンとから得られたエチレン・テトラシクロドデセンランダム共重合体（サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟化温度：９０℃、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度：８０℃、２６０℃、２１６０ｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）：３０ｇ／10分）からなる３００μｍの厚みのシートを用意し、次いでこのシートをリモネンに３０分浸漬した後、状態変化を観察した。結果を表に示す。
【００８４】
【実施例２】
実施例１で用いたものと同じ環状オレフィン樹脂からなる厚み２４０μｍのシートを中間層とし、その両側に３０μｍのポリプロピレン製フィルムがラミネートされてなるシートを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で評価を行った。
【００８５】
【比較例１】
実施例１において環状オレフィン系樹脂の代わりに３００μｍの厚みの塩化ビニル樹脂製シートを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価を行った。
【００８６】
【比較例２】
実施例１において環状オレフィン系樹脂の代わりに３００μｍの厚みのポリプロピレン製シートを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価を行った。
【００８７】
【表１】
Claims (1)
- 下記(A-1) 、(A-2) 、(A-3) および(A-4) よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂からなる成形体と、リモネンとを接触させて、環状オレフィン系樹脂を軟化または流動化させることを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体の処理方法；
(A-1) エチレンと下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体
(A-2) 下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
(A-3) 上記(A-2) 開環重合体または共重合体の水素化物、および
(A-4) 上記(A-1) 、(A-2) または(A-3) のグラフト変性物
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