KR100679961B1 - 열가소성 수지의 성형체 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충격성, 접착성, 인쇄성이 우수한 성형체를 제공한다. 또한 자연 수축율이 낮고, 가열시의 수축율이 높고, 저밀도이며, 내용제성, 위생성이 우수한 열수축 필름도 제공한다.
성형체는 α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체의 금속염인 이오노머(A)와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 주된 구성 성분으로 하여 되는 성형체이다.
성형체의 바람직한 태양은, 이오노머(A)와 수지(B)를 함유하는 조성물로 되는 성형체이며, 다른 바람직한 태양은 이오노머(A)를 함유하는 층과, 수지(B)를 함유하는 층을 적층하여 되는 적층체이다.
또한, 상기 성형체를 제조할 수 있는 이오노머 (A)와 수지(B)로 되는 조성물을 제공한다.
열가소성 수지 성형체, 열수축 필름, 이오노머

Description

열가소성 수지의 성형체 및 조성물{MOLDED OBJECT OF THERMOPLASTIC RESIN AND COMPOSITION}
본 발명은 이오노머(ionomer)(A)와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 주된 성분으로 하는 성형체 및 조성물에 관한 것이다.
α-올레핀과 불포화 카복실산 공중합체의 금속염은, 투명성, 히트 씰링성, 접착성, 내핀홀성, 탄력성, 강인성 등이 우수하여, 식품 포장, 일용품, 공업 재료 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 그러나, α-올레핀과 불포화 카복실산 공중합체의 금속염은 강성이나 내열성, 방습성이 나쁘고, 산이나 알칼리에 대한 내성에 문제가 있었다.
한편, 환상 올레핀계 중합체 등으로 대표되는 분자내에 지환 구조를 갖는 수지는 투명성, 내열성, 강성, 방습성이 우수하지만, 인성(靭性), 접착성, 탄력성이 나빠, 그 해결이 요망된다.
또한,α-올레핀과 불포화 카복실산 공중합체의 금속염의 필름은, 열수축성 이 우수하므로, 열수축 필름으로 적합하지만, 필름 보관시의 후 수축(자연 수축)이 비교적 크고, 또한, 용제 접착이 불가능하기 때문에 플랫(flat) 필름으로부터 원통형의 제품을 제조함이 곤란하므로, 용도가 제한되는 경우가 있었다.
열수축 필름에 대해서는, 종래 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리염화 비닐리덴, 염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 소재가 사용되고 있다. 그러나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론과 같은 결정성 수지에 의한 열수축 필름은, 자연 수축이 크다는 문제가 있어, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 비결정성 또는 실용상 비결정성으로 볼 수 있는 수지의 열수축 필름은, 비교적 자연수축이 적다는 이점이 있지만, 밀도가 크기 때문에, 폐기 비용이 비싸고, 또한 리사이클을 위한 열수축 필름과 피포장재를 물로 분리하는 과정에서는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 염화비닐리덴, 염화비닐 등의 재료는 소각 시에 유해 가스가 발생할 우려가 있고, 폴리스티렌은 환경 호르몬의 의혹이 있다.
따라서, 낮은 자연 수축율, 높은 열 수축율, 저밀도, 위생성 모두를 만족하는 열수축 필름의 출현이 요망된다.
본 발명은 충격성, 접착성, 인쇄성이 우수한 성형체를 제공한다.
본 발명은 자연 수축율이 낮고, 가열시의 수축율이 높고, 저밀도이며, 내용제성, 위생성이 우수한 성형체, 특히 열수축 필름을 제공한다.
본 발명은 α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체의 금속염인 이오노머(A)와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 주된 구성 성분으로 하여 이루어진 성형체를 제공한다.
본 발명은 α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체의 금속염인 이오노머(A) 1∼99중량%와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B) 99∼1중량%를 함유하는 조성물로 되는 성형체를 제공한다.
본 발명은 적어도 1층의 α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체의 금속염인 이오노머(A)를 함유하는 층과, 적어도 1층의 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 층을 적층하여 되는 적층체인 성형체를 제공한다.
본 발명은, 바람직한 성형체로서 시트 또는 필름을 제공한다. 연신 필름, 열수축 필름은 바람직한 성형체의 예이다.
본 발명은 자연 수축율이 낮고, 가열시의 수축율이 높고, 저밀도이며, 내용제성, 위생성이 우수한 열수축 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 충격성, 접착성, 인쇄성이 우수한 성형체, 및 자연 수축율이 낮고, 가열시의 수축율이 높고, 저밀도이며, 내용제성, 위생성이 우수한 열수축 필름을 제조할 수 있는 이오노머(A) 1∼99중량%와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B) 99∼1중량%로 되는 조성물을 제공한다.
<발명을 실시하기 위한 구체적인 태양>
이하에 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의하면,α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체의 금속염인 이오노머(A)와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 주된 구성 성분으로 하여 되는 성형체가 제공된다.
본 발명의 바람직한 성형체의 태양 중의 하나는, α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체의 금속염인 이오노머(A) 1∼99중량%와 분자내 에 지환 구조를 갖는 수지(B) 99∼1중량%를 함유하는 조성물로 되는 성형체이다.
또한, 본 발명의 성형체의 바람직한 다른 태양 중 하나는, 적어도 1층의 α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체의 금속염인 이오노머(A)를 함유하는 층과, 적어도 1층의 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 층을 적층하여 되는 적층체이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 우수한 성형체를 제조할 수 있는 이오노머(A) 1∼99중량%와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B) 99∼1중량%을 함유하는 조성물이 제공된다.
이들 각 성분에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
이오노머(A)
본 발명의 이오노머(A)는, α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체의 금속염이다. α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1- 운데센, 1-도데센 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀을 예시할 수 있다. 바람직한 α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2∼4의 α-올레핀을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 에틸렌을 들 수 있다.
불포화 카복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 엔도시즈-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산 등의 불포화 카복실산을 들 수 있다. 또한, 이들 불포화 카복실산의 무수물, 구체적으로는, 무수 말레인산, 무수 시트라콘산 을 예시할 수 있 다. 이들 불포화 카복실산 중에서, 바람직한 예로서, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다.
본 발명의 α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체로는, 상기의 α-올레핀과 불포화 카복실산을 공중합하여 얻어지는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 이 때 공중합체중의 불포화 카복실산의 함량은, 통상 1∼50중량%, 바람직하게는 1∼20중량%이다.
본 발명의 α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체는 α-올레핀과 불포화 카복실산 외에 다른 단량체 단위를 함유해도 좋다. 공중합체중에 함유할 수 있는 단량체 단위로는, 예를 들면 불포화 카복실산의 에스테르 단위를 예시할 수 있다.
불포화 카복실산의 에스테르로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸, 말레인산디에틸 등을 예시할 수 있다.
α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체에 함유될 수 있는 불포화 카복실산의 에스테르 단위의 양은 0∼50중량%, 바람직하게는 0∼45중량%이다.
α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체에 함유될 수 있는 다른 단량체는, 불포화 카복실산 에스테르 외에 이오노머(A)의 물성에 해가 되지 않는 한 특별한 제한은 없다.
α- 올레핀 단위와 불포화 카복실산 및 필요에 따라서 다른 단량체와의 공중 합은, 종래 공지 방법으로 행할 수 있다.
α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체의 금속염인 이오노머(A)는, 상기 α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체 중의 금속염이다. 공중합체의 카복실산기의 일부 또는 전부가, 금속 이온과의 염으로 되어 있다.
염을 형성하는 금속으로는, 원소의 주기율표 제Ia족의 알카리 금속, 제IIa족의 알카리 토류 금속, 제IIb족의 아연족으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 금속을 들 수 있다. 금속의 구체적인 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알카리 금속, 마그네슘 등의 알카리 토류 금속, 아연 등의 아연족 금속을 들 수 있다. 이들 중에서, 나트륨, 아연이 바람직하게 사용된다.
이들 금속은, 1종으로 사용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 바람직한 이오노머(A)의 구체적인 예는, 예를 들면 에틸렌과 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 공중합체의 나트륨 및/또는 아연의 금속염이다.
α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체의 금속염을 얻기 위해서는, 통상 그 공중합체를 중화할 수 있는 금속 화합물, 예를 들면 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 지방산염 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 중화도는 통상 10%∼100%, 바람직하게는 20∼100%이다.
또한, 본 발명의 이오노머(A)는, α-올레핀과 불포화 카복실산 에스테르의 공중합체를 알카리로 비누화함으로써도 얻을 수 있다.
위와 같이 하여 얻어진 α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체의 금속염인 이오노머(A)의 밀도는 0.900∼0.98Og/cm3, 바람직하게는 0.920∼O.970g/cm3, 수평균 분자량 Mn는 1,000∼1,000,000, 바람직하게는 10,000∼500,000, 융점은 70∼150℃, 바람직하게는 80∼130℃이다.
이오노머(A)는 시판의 이오노머에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들면, 듀퐁사제의 설린(SurlynTM), 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬사제의 하이밀란(HimilanTM), 엑손사제의 이오텍(IoteckTM) 등이 있다.
분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)
본 발명의 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)는 탄소-탄소 포화 결합으로 되는 환상 구조(지환 구조)를 갖는다. 이러한 수지이면, 적당히 선택하여 사용할 수 있지만, 바람직한 것으로서 하기의 수지를 예시할 수 있다.
(1) α-올레핀과 환상 올레핀의 부가 공중합체
(2) 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물
(3) 비닐 지환식 탄화수소계 중합체
(4) 비닐 방향족 탄화수소계 중합체의 수소 첨가물
(5) 단환 환상 모노올레핀계 화합물의 중합체, 또는 그의 수소 첨가물
상기 (1)∼(5)에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
α-올레핀과 환상 올레핀의 부가 중합체(1)
본 발명의 α-올레핀과 환상 올레핀의 부가 공중합체는, α-올레핀에서 유래하는 반복 구성단위와, 환상 올레핀에서 유래하는 반복 구성단위를 주된 구성 성분으로 하는 공중합체이다. 이들 공중합체는, 예를 들면 α-올레핀과 환상 올레핀을 부가 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 α-올레핀은 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다. 바람직하게는 탄소수 2∼20의 α-올레핀이다. 구체적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀; 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 탄소수 4∼20의 분기상 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수 2∼4의 직쇄상 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
이러한 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀의 대표적인 예는 하기의 식(I) 또는 (II)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112001034324641-pct00001
상기 식(I) 중, n는 O 또는 1이고, m은 O 또는 1이상인 정수이며, q는 0 또는 1이다. 또한, q가 1인 경우에는, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 하기에 나타내는 원자 또는 탄화수소기이며, q가 0인 경우에는, Ra, Rb의 결합은 없어져, 양측의 탄소 원자가 결합하여 5원환을 형성한다.
R1∼R18 및 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 에스테르기, 시아노기 또는 카복실기이다.
여기서 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
탄화수소기로는, 각각 독립적으로, 통상, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼15의 시클로 알킬기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있고, 시클로알킬기로는 시클로헥실기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기를 예시할 수 있다. 이들 탄화수소기는 그의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
에스테르기로는 카복실산의 알킬에스테르, 예를 들면 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, n-부틸에스테르, 이소부틸에스테르 등을 들 수 있다.
또한 상기 식(I)에서, R15∼R18가 각각 결합하여(서로 결합하여) 단환 또는 다환을 형성해도 좋고, 또한, 이렇게 형성된 단환 또는 다환은 이중 결합을 가져도 좋다. 여기서, 형성되는 단환 또는 다환의 구체적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112001034324641-pct00002
상기 예시에서, 1 또는 2의 번호가 붙여진 탄소 원자는, 식(I)에서 각각 R15(R16) 또는 R17(R18)이 결합한 탄소 원자를 나타낸다. 또한 R15와 R16이, 또는 R17와 R18이 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성하여도 좋다. 이러한 알킬리덴기는, 통상은 탄소수 2∼20의 알킬리덴기이고, 이러한 알킬리덴기의 구체적인 예로는, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기를 들 수 있다.
Figure 112001034324641-pct00003
상기 식(II) 중, p 및 q는 O 또는 1이상의 정수이고, m 및 n는 0, 1 또는 2이다. 또한 R1∼R19는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기 또는 알콕시기이다.
할로겐 원자는 상기 식(I)에서의 할로겐 원자와 동일한 의미이다.
탄화수소기로는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼15의 시클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있고, 시클로알킬기로는 시클로헥실기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로는 아릴기 및 아랄킬기, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기를 예시할 수 있다.
또한, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등을 예시할 수 있다. 이들 탄화수소기 및 알콕시기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있어도 좋다.
여기서, R9 및 R10이 결합한 탄소 원자와, R13가 결합한 탄소 원자 또는 R11이 결합한 탄소 원자는, 직접 혹은 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 거쳐서 결합해도 좋다. 즉 상기 2개의 탄소 원자가 알킬렌기를 거쳐서 결합한 경우에는, R9 및 R13으로 표시되는 기가, 또는 R10 및 R11로 표시되는 기가, 서로 결합하여, 메틸렌기(-CH2 -), 에틸렌기(-CH2CH2-) 또는 프로필렌기(-CH2CH2CH2-) 중의 어느 하나의 알킬렌기를 형성한다.
또한, n=m=0일 때, R15와 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환 의 방향족환을 형성해도 좋다. 이 경우의 단환 또는 다환의 방향족환으로서, 예를 들면 하기와 같은 R15와 R12가 방향족환을 더 형성한 기를 들 수 있다.
Figure 112001034324641-pct00004
여기서 q는, 식(II)에서의 q와 동일한 의미이다.
상기와 같은 식(I) 또는 식(II)으로 표시되는 환상 올레핀을, 보다 구체적으로 다음에 예시한다. 일례로서,
Figure 112001034324641-pct00005
으로 표시되는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐(별명 노르보르넨. 상기 식 중에서, 1∼7의 숫자는 탄소의 위치 번호를 나타냄.) 및 그 화합물에 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다.
이 치환 탄화수소기로서, 5-메틸, 5,6-디메틸, 1-메틸, 5-에틸, 5-n-부틸, 5-이소부틸, 7-메틸, 5-페닐, 5-메틸-5-페닐, 5-벤질, 5-톨릴, 5-(에틸페닐), 5-(이소프로필페닐), 5-(비페닐), 5-(β-나프틸), 5-(α-나프틸), 5-(안트라세닐), 5,6-디페닐을 예시할 수 있다..
또한 다른 유도체로서, 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노- 1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌, 1,4-메타노-1,4,4a,5,1O,10a-헥사하이드로안트라센 등의 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체를 예시할 수 있다.
이 외에, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 2-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 5-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 등의 트리시클로[4.3.O.12,5]-3-데센 유도체, 트리시클로[4.4.O.12,5]-3-운데센, 1O-메틸트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 등의 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 유도체,
Figure 112001034324641-pct00006
로 표시되는 테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]-3-도데센(이후, 테트라시클로도데센이라 함. 상기 식 중에서, 1∼12의 숫자는 탄소의 위치 번호를 나타냄.), 및 이것에 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다.
그 치환기의 탄화수소기로는 8-메틸, 8-에틸, 8-프로필, 8-부틸, 8-이소부틸, 8-헥실, 8-시클로헥실, 8-스테아릴, 5,10-디메틸, 2,10-디메틸, 8,9-디메틸, 8-에틸-9-메틸, 11,12-디메틸, 2,7,9-트리메틸, 2,7-디메틸-9-에틸, 9-이소부틸-2,7-디메틸, 9,11,12-트리메틸, 9-에틸-11,12-디메틸, 9-이소부틸-11,12-디메틸, 5,8,9,10-테트라메틸, 8-에틸리덴, 8-에틸리덴-9-메틸, 8-에틸리덴-9-에틸, 8-에틸리덴-9-이소프로필, 8-에틸리덴-9-부틸, 8-n-프로필리덴, 8-n-프로필리덴-9-메틸, 8-n-프로필리덴-9-에틸, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필, 8-n-프로필리덴-9-부틸, 8-이소프로필리덴, 8-이소프로필리덴-9-메틸, 8-이소프로필리덴-9-에틸, 8-이소프로필리덴-9-이소프로필, 8-이소프로필리덴-9-부틸, 8-클로로, 8-브로모, 8-플루오로, 8,9-디클로로, 8-페닐, 8-메틸-8-페닐, 8-벤질, 8-톨릴, 8-(에틸페닐), 8-(이소프로필페닐), 8,9-디페닐, 8-(비페닐), 8-(β-나프틸), 8-(α-나프틸), 8-(안트라세닐), 5,6-디페닐을 예시할 수 있다.
또한 다른 유도체로서, (시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물)과 시클로펜타디엔의 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 유도체,
펜타시클로[6.5.1.13,6.O2,7.O9,13]-4-펜타데센 및 그 유도체,
펜타시클로[7.4.O.12,5.19,12.O8,13]-3-펜타데센 및 그 유도체,
펜타시클로[6.5.1.13,6.O2,7.O9,13]-4,1O-펜타데카디엔 화합물,
펜타시클로[8.4.O.12,5.19,12.O8,13]-3-헥사데센 및 그 유도체,
펜타시클로[6.6.1.13,6.O2,7.O9,14]-4-헥사데센 및 그 유도체,
헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.O2,7.O9,14]-4-헵타데센 및 그 유도체,
헵타시클로[8.7.O.12,9.14,7.1111,l7.O3,8.O12,16]-5-에이코센 및 그 유도체,
헵타시클로[8.7.O.13,6.110,17.112,15.O2,7.O11,16]-4-에이코센 및 그 유도체,
헵타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.O3,8.012,17]-5-헨에이코센 및 그 유도체,
옥타시클로[8.8.O.12,9.14,7.111,18.113,16.O3,8.O 12,17]-5-도코센 및 그 유도체,
노나시클로[1O.9.1.14,7.113,20.115,18.O2,10.O3,8.O 12,21.O14,19]-5-펜타코센 및 그 유도체, 노나시클로[1O.1O.1.15,8.114,21.116,19.O2,11.O4,9.O 13,22.O15,20]-6-헥사코센 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 구체적인 예는, 상기한 바와 같지만, 보다 구체적인 이들 화합물의 구조에 대해서는, 일본특개평7-1452l3호 공보 명세서의 단락 번호[0032]∼[0054]에 기재되어 있으며, 본 발명에서도, 상기 명세서에 예시된 것을 환상 올레핀으로서 사용할 수 있다.
상기와 같은 식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 제조 방법으로는, 예를 들면, 시클로펜타디엔과, 대응하는 구조를 갖는 올레핀류의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 들 수 있다.
이들 환상 올레핀은, 단독으로도, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 중합체(a)는, 상기와 같은 식(I) 또는 식(II)으로 표시되는 환상 올레핀을 사용하여, 예를 들면 일본특개소60-168708호, 61-120816호, 61-115912호, 61-115916호, 61-271308호, 61-272216호, 62-252406호 및 62-252407호 등의 공보에 제안된 방법에 따라, 적당히 조건을 선택하여 제조할 수 있다.
탄소수 2∼20의 α-올레핀과 환상 올레핀의 부가 공중합체(1)는 α-올레핀에서 유도되는 구성단위를, 통상은 5∼95몰%, 바람직하게는 20∼80몰%의 양으로, 환상 올레핀에서 유도되는 구성단위를, 통상은 5∼95몰%, 바람직하게는 20∼80몰%의 양으로 함유한다. 또한 α-올레핀 및 환상 올레핀의 조성비는, 13C-NMR에 의해서 측정된다.
이 α-올레핀과 환상 올레핀의 부가 공중합체(1)에서는, 상기와 같은 탄소수 2∼20의 α-올레핀에서 유도되는 구성단위와 환상 올레핀에서 유도되는 구성단위가, 랜덤하게 배열되어 결합하여, 실질적으로 선상 구조를 갖는다. 이 공중합체가 실질적으로 선상이며, 실질적으로 겔상 가교 구조를 갖지 않음은, 이 공중합체를 유기용매에 용해했을 때, 그 용액에 불용분이 함유되어 있지 않음에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, 고유점도[η]을 측정할 때, 이 공중합체가 135℃의 데카린에 완전히 용해함에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 α-올레핀과 환상 올레핀의 부가 공중합체(1)에서, 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 적어도 일부는, 하기 식(III) 또는 (IV)으로 표시되는 반복 단위를 구성하는 것으로 생각된다.
Figure 112001034324641-pct00007
상기 식(III)에서, n, m, q, R1∼R18 및 Ra 및 Rb는, 식(I)에서와 동일한 의미이다.
Figure 112001034324641-pct00008
상기 식(IV)에서, n, m, p, q 및 R1∼R19는, 식(II)에서와 동일한 의미이다.
또한 본 발명에서 사용되는 α-올레핀과 환상 올레핀의 부가 공중합체(1)는, 필요에 따라, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서, 다른 공중합 가능한 단량체에서 유도되는 구성단위를 가져도 좋다.
이러한 다른 단량체로는, 상기와 같은 탄소수 2∼20의 α-올레핀 또는 환상 올레핀 이외의 올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센 및 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 시클로올레핀, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-비닐-2-노르보르넨 등의 비공역 디엔류를 들 수 있다.
이들 다른 단량체는 단독으로도, 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
α-올레핀과 환상 올레핀의 부가 공중합체(1)에서, 상기와 같은 다른 단량체에서 유도되는 구성단위를 함유하는 경우에는, 통상 20몰%이하, 10몰%이하의 양으로 함이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 α-올레핀과 환상 올레핀의 부가 공중합체(1)는, 탄소수 2∼20의 α-올레핀과 식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀을 사용하여, 상기 공보에 개시된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 이 공중합 반응을, 탄화수소 용매 중에서 행하며, 그 탄화수소 용매에 가용성의 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 촉매를 사용하는 제조 방법이 바람직하다.
또한, 이 공중합 반응에서는 고체상의 주기율표 제IV족의 메탈로센계 촉매를 사용할 수도 있다. 여기서 고체상의 주기율표 제IV족의 메탈로센계 촉매라 함은, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 천이금속 화합물과, 유기 알루미늄 옥시 화합물과, 필요에 따라 배합되는 유기 알루미늄 화합물로 되는 촉매이다. 여기서 주기율표 제IV족의 천이금속으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄을 들 수 있고, 이들 천이금속이 적어도 1개의 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자를 갖는 촉매이다. 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자의 예로는, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 플 루오레닐기를 들 수 있다. 이들 기는 알킬렌기 등의 다른 기를 거쳐서 결합되어 있어도 좋다. 또한, 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자 이외의 배위자의 예로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 유기 알루미늄 화합물은, 통상 폴리올레핀류의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이러한 고체상의 주기율표 제IV족의 메탈로센계 촉매에 대해서는, 예를 들면 일본특개소61-221206호, 일본특개소64-106호 및 일본특개평2-173112호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물(2)
환상 올레핀의 개환 중합체는, 상기 식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체, 또는 상기 식(III) 또는 (IV)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합 단위를 함유하는 공중합체이다. 공중합체의 경우, 2종 이상이 다른 환상 올레핀을 조합하여 사용한다.
환상 올레핀의 개환 중합체 또는 개환 공중합체(2)에서, 상기 식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 적어도 일부는, 하기 식(V) 또는 (VI)으로 표시되는 반복 단위를 구성하는 것으로 생각된다.
Figure 112001034324641-pct00009
상기 식(V)에서, n, m, q 및 R1∼R18 및 Ra 및 Rb는, 식(I)에서와 동일한 의미이다.
Figure 112001034324641-pct00010
상기 식(VI)에서, n, m, p, q 및 R1∼R19는, 식(II)에서와 동일한 의미이다.
이러한 개환 중합체 또는 개환 공중합체는, 상기 공보에 개시된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 식(II)으로 표시되는 환상 올레핀을 개환 중합 촉매의 존재 하에, 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 개환 중합 촉매로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 인디움 또는 백금 등으로부터 선택되는 금속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과, 환원제로 되는 촉매 혹은, 티탄, 팔라듐, 지르코늄 또는 몰리브덴 등으로부터 선택되는 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 되는 촉매를 사용할 수 있다.
개환 중합체의 수소화물은, 상기와 같이 하여 얻어지는 개환 중합체 또는 공중합체를, 종래 공지의 수소 첨가 촉매의 존재 하에 수소화하여 얻을 수 있다.
이 개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물에서는, 식(I) 또는 (II)으로 표시 되는 환상 올레핀 중 적어도 일부는, 하기 식(VII) 또는 (VIII)으로 표시되는 반복 단위를 구성하는 것으로 생각된다.
Figure 112001034324641-pct00011
상기 식(VII)에서, n, m, q 및 R1∼R18 및 Ra 및 Rb는, 식(I)에서와 동일한 의미이다.
Figure 112001034324641-pct00012
상기 식(VIII)에서 n, m, p, q, R1∼R19는, 식(II)에서와 동일한 의미이다.
상기의 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체(1), 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 그의 수소화물(2)은 그라프트 변성되어 있어도 좋다.
그라프트 변성에 사용되는 변성제로는, 통상 불포화 카복실산류를 들 수 있고, 구체적으로는, (메타)아크릴산, 말레인산, 푸말산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 엔도시스-비시클로[2.2.1]헵트-5- 엔-2,3-디카복실산(나딕산TM) 등의 불포화 카복실산, 또는 이들 불포화 카복실산의 유도체 예를들면 불포화 카복실산 무수물, 불포화 카복실산 할라이드, 불포화 카복실산 아미드, 불포화 카복실산 이미드, 불포화 카복실산의 에스테르 화합물 등을 예시할 수 있다.
불포화 카복실산의 유도체로는, 보다 구체적으로, 무수 말레인산, 무수 시트라콘산, 염화말레일, 말레이미드, 말레인산모노메틸, 말레인산디메틸, 글리시딜말레에이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, α,β-불포화 디카복실산 및 α,β-불포화 디카복실산 무수물 예를 들면 말레인산, 나딕산TM 및 이들 산의 무수물이 바람직하게 사용된다. 이들 변성제는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 환상 올레핀계 중합체의 그라프트 변성물은, 원하는 변성율이 되도록 변성제를 환상 올레핀계 중합체에 배합하여 그라프트 중합시켜 제조할 수도 있고, 미리 고변성율의 변성물을 제조한 다음에, 이 변성물과 미변성의 환상 올레핀계 중합체를 원하는 변성율이 되도록 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
환상 올레핀계 중합체와 변성제로부터 환상 올레핀계 중합체의 그라프트 변성물을 얻기 위해서는, 종래 공지의 중합체 변성 방법을 널리 적용할 수 있다. 예를 들면 용융 상태에 있는 환상 올레핀계 중합체에 변성제를 첨가하여 그라프트 중합(반응)시키는 방법, 혹은 환상 올레핀계 중합체의 용매 용액에 변성제를 첨가하여 그라프트 반응시키는 방법 등에 의해 그라프트 변성물을 얻을 수 있다.
이러한 그라프트 반응은, 통상 60∼350℃의 온도에서 행한다. 또한 그라프트 반응은, 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 래디칼 개시제의 공존하에 행할 수 있다.
비닐 지환식 탄화수소계 중합체(3)
비닐 지환식 탄화수소계 중합체(3)의 단량체인 비닐 지환식 탄화수소계 화합물이란, 비닐기 또는 α-알킬치환 비닐기에, 단환의 시클로알킬기, 알킬치환 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 또는 알킬치환 시클로알케닐기가 결합한 구조를 갖는 화합물이다.
이러한 화합물로는, 비닐시클로부탄, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐 시클로헵탄, 비닐시클로옥탄, 및 이들 화합물의 비닐기의 α위치가 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬기로 치환된 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 4-비닐시클로헥센, 4-이소프로페닐헥센, 1-메틸-4-비닐시클로헥센, 1-메틸-4-이소프로페닐시클로 헥센, 2-메틸-4-비닐시클로헥센, 2-메틸-4-이소프로페닐헥센 등의 비닐시클로헥센 유도체도 예시할 수 있다.
상기의 화합물은, 단독으로 중합할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 공중합할 수도 있다. 또한, 상기의 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체를 본 발명의 취지에 해가 되지 않는 범위로 조합하여 공중합할 수도 있다.
비닐 지환식 탄화수소계 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체로는 프로필렌, 부텐, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레이미드, 아세트산비닐, 염화비닐 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, α-올레핀을 사용함이 바람직하고, 특히 프로필렌, 부텐과 같은 단량체와 조합하면 유연성이나 내충격성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
이러한 비닐 지환식 탄화수소계 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체는, 단량체 총량에 대해서 0∼95몰%, 보다 바람직하게는 0∼90몰%로 되는 비율로 사용함이 요망된다
비닐 지환식 탄화수소계 중합체(3)를 얻기 위한 중합 방법에 특별한 제한은 없으며, 공지의 래디칼 중합, 배위 음이온 중합(지글러 중합), 양이온 중합, 음이온 중합 등의 중합 방법을 적용할 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소계 중합체의 수소 첨가물(4)
비닐 방향족 탄화수소계 중합체의 단량체로서의 비닐 방향족 탄화수소계 화합물이란, 비닐기 또는 α-알킬치환 비닐기에, 방향족 탄화수소 치환기가 결합한 화합물이다.
이러한 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-프로필스티렌, α-이소프로필스티렌, α-t-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌, 4-페닐스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 예시할 수 있다.
상기의 화합물은, 단독으로 중합할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 공중합할 수도 있다. 또한, 상기의 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체를 본 발명의 취지에 해가 되지 않는 범위로 조합하여 공중합할 수도 있다.
비닐 지환식 탄화수소계 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 프로필렌, 부텐, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레이미드, 아세트산비닐, 염화비닐 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 α-올레핀을 사용함이 바람직하고, 특히 프로필렌, 부텐과 같은 단량체와 조합하면 유연성이나 내충격성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
이러한 비닐 지환식 탄화수소계 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체는, 단량체 총량에 대해서 0∼95몰%, 보다 바람직하게는 0∼90몰%로 되는 비율로 사용함이 요망된다.
중합 방법은, 상기(3)의 중합법과 동일한 방법을 적용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체는, 공지의 방법으로 방향환에 수소를 첨가함으로써, 원하는 비닐 방향족 탄화수소계 중합체의 수소 첨가물(4)을 얻을 수 있다. 수소 첨가 방법은 종래 공지 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 일본특개평7-247321호 공보, 미국특허 5,612,422호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 예시 할 수 있다. 중합체중의 방향환의 수소 첨가율(NMR에 의해 측정)은 30%이상, 바람직하게는 60%이상, 보다 바람직하게는 90%이상이다.
단환 환상 공역 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물(5)
단환 환상 공역 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물(5)의 단량체로서의 단환환상 공역 디엔계 화합물은, 치환기를 가져도 좋은 단환 환상 공역 디엔이며, 예를 들면 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔 등을 들 수 있다.
상기의 화합물은, 단독으로 중합할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 공중합할 수도 있다. 또한, 상기의 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체를 본 발명의 취지에 해가 되지 않는 범위로 조합하여 공중합할 수도 있다.
단환 환상 공역 디엔계 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레이미드, 아세트산비닐, 염화비닐 등을 예시할 수 있다.
이러한, 단환 환상 공역 디엔계 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체는, 단량체 총량에 대해서 0∼95몰%, 보다 바람직하게는 0∼90몰%가 되는 비율로 사용함이 요망된다.
중합 방법에는 특별한 제한은 없으며, 환상 공역 디엔계 화합물을 함유하는 단량체를 부가 중합하는 공지의 방법을 채용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체는, 공지의 방법으로 수소 첨가함으로써, 원하는 단환 환상 공역 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물(5)을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리시클로헥사디엔과 그것으로 되는 수소 첨가물은 일본특개평11-106571호 공보에 개시되어 있는 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
(공)중합체에 함유되는 탄화수소환 중의 이중 결합의 수소 첨가율(NMR에 의해 측정)은 30%이상, 바람직하게는 60%이상, 보다 바람직하게는 90%이상임이 요망된다.
본 발명에서 사용되는 상기 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 분자량 환산으로 5,000∼1,000,000, 바람직하게는 10,000∼500,000, 보다 바람직하게는 50,000∼300,000이다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn; Mn는 GPC에 의해 측정한 수평균 분자량)은, 10이하, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0이하이다.
밀도는 1.5g/cm3 이하, 바람직하게는 1.1g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.98g/cm3 이하, 더 바람직하게는 0.95g/cm3 이하이다.
결정화도는 20% 이하, 바람직하게는 10%이하, 보다 바람직하게는 5%이하이다.
유리전이온도(Tg; DSC에 의해 측정)는 50∼300℃, 바람직하게는 60∼280℃, 보다 바람직하게는 70∼250℃의 범위이다.
또한, 유리전이온도는 가소제를 첨가함으로써 조절할 수 있다. 상기 중합체의 유리전이온도를 조정할 목적으로 첨가하는 가소제로는, 그 중합체에 첨가하여 유리전이온도를 낮출 수 있는 화합물이면 제한없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는 유동 파라핀, 스핀들 오일, 나프텐계 오일 등의 프로세스 오일, 스쿠알란, 리모넨 등의 테르펜계 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명의 수지(A) 및/또는 (B)에는, 필요에 따라서, 본 발명의 목적에 해가 되지 않는 범위내에서, 수지, 첨가제를 배합할 수 있다. 이와 같은 수지, 첨가제로는 고무 성분, 다른 수지 성분, 내열 안정제, 내후 안정제, 내광 안정제, 종래 공지의 내열 안정제, 내후(광) 안정제, 슬립제, 안티 블로킹제, 내전방지제, 핵제, 석유 수지, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
성형체
본 발명에 의한 성형체는, 상기 이오노머(A)와 분자내에 상기 지환 구조를 갖는 수지(B)를 주된 구성 성분으로 하여 되는 성형체이다.
본 발명의 성형체는, 이오노머(A)와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 성형체는, 이오노머(A)를 함유하는 층과 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 층으로 되는 적층체여도 좋다.
조성물
본 발명은, 상기 이오노머(A)와 분자내에 상기 지환 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 조성물을 제공한다.
이오노머(A)와 분자내에 상기 지환 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 조성물은 이오노머(A)와 분자내에 상기 지환 구조를 갖는 수지(B)의 합계량이 조성물의 주된 비율을 이룸이 바람직하다.
본 발명의 이오노머(A)와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 조성물의 바람직한 태양은, 이오노머(A) 1∼99중량부, 바람직하게는 10∼80중량%와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B) 99∼1중량부, 바람직하게는 80∼20중량%로 되는 조성물이다.
본 발명의 조성물의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 온도 260℃, 하중 2.16Kg하에서 측정한 값이, 통상 0.01∼100g/10분, 바람직하게는 1.0∼50g/10분임이 요망된 다.
또한, 밀도는 0.91∼1.40g/cm3, 바람직하게는 0.90 ∼1.3g/cm3임이 요망된다.
본 발명의 이오노머(A)와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 조성물을 제조하는 방법으로는, 특별한 제한 없이 양자를, 필요에 따라서 다른 성분과 함께, 용융혼련함이 일반적이지만, 공통의 용매에 용해한 뒤, 석출시킴에 의해 얻을 수도 있다. 용융 혼련은 밴버리 믹서, 롤 등 종래 공지의 장치로 행할 수 있다.
얻어진 조성물은 그대로, 목적하는 용도에 사용할 수 있다. 또한, 이들 용융 혼련장치에 의해 팰렛이나 베일(veil)상으로 한 후, 필름 성형 장치 등의 성형기에 공급할 수도 있다.
조성물의 성형
본 발명의 조성물은 충격성, 접착성, 인쇄성이 우수한 성형체를 제조할 수 있다. 또한 이오노머(A)와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)의 조성비를 변경함으로써, 고강성의 조성물로부터 유연한 조성물까지 제조할 수 있다. 그의 뛰어난 물성에 기인하여, 여러 성형체로서 각종 용도에 이용할 수 있다.
그 성형체의 제조에서는, 종래 공지의 성형 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 성형체를 제조하는 종래 공지 방법으로는, 구체적으로는, 사출 성형법, T 다이 압출, 이형 압출, 파이프 압출, 인플레이션 성형법 등의 압출 성형법, 다이렉트 블로우 성형법, 사출 블로우 성형법, 1축 연신법, 튜블러 연신법, 텐터(tenter)에 의한 순차적 또는 동시 2축 연신법, 압축 성형법, 회전 성형법, 용융 방사법, 용액 방사법, 멜트 블로우잉법, 캐스팅법, 캘린더 성형법 등을 예시할 수 있다.
이들 성형 방법에 의해서 얻어지는 사출 성형체, 블로우(중공) 성형체, 압출 성형체, 압축 성형체, 필름 또는 시트, 필라멘트, 부직포 등은 본 발명의 바람직한 성형체이다.
성형체 중에서도, 필름 용도에서 특히 본 발명의 조성물의 특징이 발휘된다. 필름의 제조법에 대해서도, 특별한 제한없이 종래 공지 방법이 채용된다.
본 발명의 성형체가 필름 또는 시트인 태양은, 본 발명의 조성물의 바람직한 이용 태양이다. 또한 이들 필름 또는 시트를 연신함으로써 제조되는 연신 필름도 또한, 본 발명의 조성물의 바람직한 이용 태양이다. 이 연신 필름은, 열수축 필름으로서 적합하다. 본 발명에 의한 열수축 필름은 자연 수축율이 낮고, 가열시의 수축율이 높고, 저밀도이며, 내용제성, 위생성이 우수한 열수축 필름이다.
열수축 필름을 제조하는 바람직한 예는, 이오노머(A) 1∼99중량부, 바람직하게는 10∼80중량%와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B) 99∼1중량부, 바람직하게는 80∼20중량%의 조성물로 되는 필름 또는 시트를 연신함으로써 얻는 방법이다.
적층체
본 발명의 성형체는 이오노머(A)를 함유하는 층과 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 층을 적층하여 되는 적층체여도 좋다.
이오노머(A)를 함유하는 층은, 이오노머(A)로 되는 층이어도 좋고, 주된 비 율의 이오노머(A)와 지환 구조를 갖는 수지(B)로 되는 조성물을 함유하는 층이어도 좋다.
분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 층은, 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)로 되는 층이어도 좋고, 주된 비율의 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)와 이오노머(A)로 되는 조성물을 함유하는 층이어도 좋다.
본 발명에 의한 적어도 1층의 이오노머(A)를 함유하는 층(층(A))과 적어도 1층의 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 층(층(B))의 적층체로는, 층(A)과 층(B)이, 한 쌍의 적층 구조를 형성하는 적층 필름이 전형적인 예이지만, 복수 쌍이 적층한 구조를 택해도 좋다.
또한, 층(B)이 층(A)의 양측에 적층되거나, 또는, 층(A)이 층(B)의 양측에 적층된 구조의 적층 필름이어도 좋다. 이 경우 양 최외층이 층(A) 또는 층(B)으로 구성되면 좋고, 내층은 층(A)과 층(B)이 복수층을 구성해도 좋다. 이러한 태양의 적층 필름의 구체적인 예로서, 층(A)/층(B)/층(A)이나 층(B)/층(A)/층(B)의 층 구성을 갖는 적층 필름을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에서, 층(A) 또는 층(B), 각각 복수일 때, 층(A)끼리, 층(B)끼리가 다른 조성이어도 좋다.
각 층의 적층법은, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, T 다이 압출기, 인플레이션 성형 장치 등을 사용한 다층 공압출법에 의한 방법이 있다.
다층 공압출법으로 적층체의 성형을 행하는 경우, 층(A)과 층(B)을 직접 적 층해도 되고, 층(A)과 층(B)의 사이에 접착제 수지를 개재시켜도 좋다. 이러한 접착 수지로서, 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 단독 또는 공중합체, 적어도 1종의 α-올레핀과 비공역 디엔의 공중합체 및 이들 중합체의 불포화 카복실산 그라프트 변성물 등을 들 수 있다.
이러한 중합체로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐-1, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸펜텐-1 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·옥텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌·1-부텐·에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1,4-헥사디엔 공중합체, 에틸렌·1-부텐-1,4-헥사디엔 공중합체 등이 사용된다. 이들 중합체의 분자량은 1,000∼1,000,000, 바람직하게는, 6,000∼500,000이고, 결정화도는 0∼80%, 바람직하게는 0∼50%의 범위이다
또한, 그라프트 변성에 사용하는 불포화 카복실산으로는, (A)의 성분으로서 상기한 것을 사용하고, 공지의 유기 과산화물, 아조 화합물 등의 래디칼 발생제를 사용하여 그라프트 반응을 행할 수 있다.
또한, 이들 수지에 석유 수지, 왁스 등의 올리고머, 유동 파라핀, 스핀들 오일 등의 오일, 리모넨, 스쿠알렌 등의 테르펜계 화합물을 첨가할 수 있다.
또한, 다른 각 층의 적층법으로서, 각 층의 필름 또는 시트를 미리 제조해 두고, 접착재로 접합시키는 방법(건식 적층, 습식 적층, 비용제 적층 등), 한쪽 층을 형성하는 필름 또는 시트 위에 용융한 다른 쪽의 층을 코팅하는 압출 적층법 등을 들 수 있다.
열수축 필름
본 발명에 의한 열수축 필름은, 상기 이오노머(A)와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 주된 구성 성분으로 하여 되는 성형체, 특히 필름 또는 시트를 연신함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 열수축 필름의 바람직한 제조 방법 중 하나는, 이오노머(A)와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)의 조성물로 되는 필름 또는 시트를 연신하는 방법이다.
다른 열수축 필름의 바람직한 다른 제조 방법은, 이오노머(A)를 함유하는 층과 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 층을 적층시킨 적층체로 되는 필름 또는 시트를 연신하는 방법이다.
이하에 본 발명의 열수축 필름의 구성과 제법의 예를 설명한다.
제1의 열수축 필름은, 이오노머(A)와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)의 조성물로 되는 필름 또는 시트를 연신함으로써 얻을 수 있다.
바람직한 예는, 이오노머(A) 1∼99중량부, 바람직하게는 10∼80중량%과 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B) 99∼1중량부, 바람직하게는 80∼20중량%의 조성물로 되는 필름 또는 시트를 연신함으로써 얻어지는 열수축 필름이다.
본 발명의 조성물로부터 제조되는 열수축 필름은 자연 수축율이 낮고, 가열시의 수축율이 높고, 저밀도이며, 내용제성, 위생성이 우수한 물성을 갖는다. 다시 말해서, 본 발명의 조성물은 우수한 물성을 갖는 열수축 필름을 제조할 수 있는 것이다.
캐스팅법, T 다이법으로 제조된 필름은, 거의 연신되지 않기 때문에, 세로 1축 연신 장치 및/또는 가로 1축 연신(텐터) 장치, 동시 2축 연신 장치(텐터) 등을 사용하여 1축 또는 2축 연신함이 바람직하다. 연신 배율은, 용도에 따라서 임의로 설정할 수 있으나, 일반적으로는 1.5배 이상, 바람직하게는 2배 이상이다.
필름의 두께는, 용도에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 일반적으로는 5∼500μm, 바람직하게는 10∼250μm의 범위이다.
본 발명에 의한 제2의 열수축 필름은 적어도 1층의 이오노머(A)를 함유하는 층(층(A))과 적어도 1층의 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 층(층(B))을 적층시킴으로써 형성되는 성형체, 특히 필름 또는 시트를 연신함으로써 얻을 수 있다.
층(A)과 층(B)의 구성에 대해서는, 상술한 바와 같다.
열수축 필름의 바람직한 구성으로는, 층(B)이 층(A)의 양측에 적층되거나, 또는, 층(A)이 층(B)의 양측에 적층된 구조의 적층 필름을 들 수 있다. 이 경우 양 최외층이 층(A) 또는 층(B)으로 구성되면 좋고, 내층은 층(A)과 층(B)이 복수층을 구성해도 좋다. 이러한 태양의 적층 필름의 구체적인 적합한 예로서, 층(A)/층(B)/층(A)이나 층(B)/층(A)/층(B)의 층 구성을 갖는 적층 필름을 들 수 있다.
또한, 상기 다층 구조의 열수축 필름에서, 적어도 한개의 층을, 이오노머(A) 50∼99중량%과 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B) 1∼50중량%로 되는 조성물로 하고, 그 층과 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)를 함유하는 층을 적층함으로써, 층 간의 접착력을 높일 수 있다.
또한, 다층 구조의 열수축 필름에서, 적어도 한개의 층을, 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)에 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하의 이오노머(A)를 배합한 조성물로 함으로써, 층간의 접착력을 높일 수 있다.
각 층의 적층법은, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 적층법을 채용할 수 있다. 연신 방법이나 조건은 제1의 열수축 필름을 제조할 때의 조건과 동일하다.
본 발명의 열수축 필름은 자연 수축율이 낮고, 가열시의 수축율이 높고, 저밀도이며, 내용제성, 위생성이 우수한 물성을 갖는다.
본 발명의 열수축 필름은 케이싱, 식품 프리팩, 뚜껑, 쉬링크 라벨, 캡 씰링, 건전지 포장, 전지의 절연 포장, 부엌, 화장실 용품, 팔레트, 공업용품의 포장, 슬리브(sleeve) 포장, 오버 랩, 트레이, 즉석 식품용 컵, 원컵 술(one-cup sake) 포장, 과자, 냉동·냉장 식품의 포장 등에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열수축 필름의 밀도는, 0.94∼0.97g/cm3 정도로 조정할 수 있다. 이러한 열수축 필름의 흥미있는 이용 예를 소개한다.
본 발명의 열수축 필름은 그 우수한 성능 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 수지제 병의 외장 필름으로서 적합하게 사용되지만, 예를 들면 사용된 PET 병으로부터 PET를 회수하기 위해 분쇄했을 때, 비중차를 이용하면, 수 중에서 침강성의 PET와, 부유성의 외장 열수축 필름을 용이하게 분별할 수 있으므로, PET 병의 리사이클을 용이하게 한다.
사용한 수지 용기의 회수가 환경 문제의 관점에서 중시되는 요즘에는, 본 발명의 열수축 필름은 상기한 우수한 성능에 부가하여, 환경 문제 대책의 요구에도 대응할 수 있는 제품이 될 수 있다.
또한, 본 발명이 제공하는 성형체 외의 용도 예로서, 스트립 포장, 블리스터 포장, PTP, 스탠딩 파우치, 레토르트 용기, 컵모양의 식품 용기, 용기의 뚜껑, 음료병, 화장품 용기, 방향제 용기, 톱리프트(toplifts), 골프볼 외피, 스키 구두, 범퍼 커버, 발포체, 종이 가공재, 사이즈제(sizing agents), 세라믹 바인더, 정전 복사용 토너, 벽지, 농업용 필름, 연필·크레용의 심 경도 부여제, 카본 잉크기재, 이형제, 플렉서블(flexible) 프린트 기판용 이형 필름, 수액(transfusion) 백, 수액 병, 의료용 튜브, 부직포, 일렉트레트(electret), 기저귀, 생리용 냅킨, 가정용 랩, 전지용 세퍼레이터 필름, 핫멜트 접착재, 형상기억(shape memory) 수지 등을 들 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예에 의하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 각 물성은 이하 방법으로 측정하였다.
·밀도:
ASTM D1505의 조건으로 측정하였다.
· Tg, 융점:
DSC를 사용하여 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하였다.
·열수축율:
연신 필름에서, 길이 방향이 연신 방향과 일치하도록 15mm×120mm의 길이로 시험용의 시료를 절단하였다. 그 다음에, 열풍 순환식 오븐을 사용하여 80℃, 5분간 가열 처리를 행하였다. 수축율은 하기 식을 사용하여 구하였다.
수축율 = (시료의 초기 길이-수축 후의 길이)×100/시료의 초기 길이
·자연 수축율:
열풍 순환식 오븐을 사용하여, 40℃, 7일의 조건으로 가열 처리한 뒤, 상기 식을 사용하여 구하였다.
·굽힘성 시험(bending test):
ASTM D790에 따라서, 사출 성형으로 제조한 5×1/2×1/8인치의 시험편을 사용하여, 스판(span)간 거리 51mm, 시험 최고속도 20mm/분, 시험 온도 23℃의 조건으로 측정하였다.
·인장 시험:
ASTM D638에 따라서, 사출 성형으로 제조한 TYPE IV의 시험편을 사용하여, 23℃, 시험 속도 5mm/분의 조건으로 측정하였다.
·접착 강도:
폭 15mm, 길이 150mm로 자른 100μm의 알루미늄 판 위에 동일한 폭, 길이로 자른 실시예 1 및 비교예 1∼3의 조성물로 되는 필름을 올려놓고, 실링 온도 120℃, 압력 0.2MPa, 씰링 시간 0.5초의 조건으로 히트 씰링을 행하였다. 그 다음에 온도 23℃, 시험 속도 300mm/분의 조건으로 T 박리에 의한 박리 시험을 행하여 접착 강도를 측정하였다.
·내용제성:
굽힘성 시험에 사용한 시험편의 표면을, 헥산을 함침한 직포로 닦은 다음, 표면을 관찰하였다.
시험편 표면이 변화하지 않은 것을 ○, 변화가 확인되는 것을 ×로 하였다.
필름 성형에 사용한 재료
·EMNa: 밀도 0.940g/cm3, 온도 190℃, 하중 1,950g의 조건으로 측정한 MFR이 2.8g/10분, 융점이 92℃인 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 나트륨염(미쓰이·듀퐁 폴리 케미컬사제, 하이밀란TM 1605)
·ETCD: 에틸렌과 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 랜덤 공중합체
·EM: 밀도 0.930g/cm3, 온도 190℃, 하중 1,950g의 조건으로 측정한 MFR이 9.0g/10분, 융점이 99℃인 에틸렌·메타크릴산 공중합체(미쓰이·듀퐁 폴리케미칼사제, 뉴크렐TM, NH903HC)
·PE: 밀도 0.915g/cm3, 온도 190℃, 하중 1,950g의 조건으로 측정한 MFR이 4.0g/10분의 직쇄 저밀도 폴리에틸렌
·PP: 에틸렌 함량 4.5몰%, 온도 230℃, 하중 2,160g의 조건으로 측정한 MFR이 2.5g/10분, 밀도 0.90g/cm3의 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체
(실시예 1)
EMNa 80중량%와 ETCD20 중량%을 혼합하여, 실린더 온도 및 다이를 220℃로 설정한 T다이 압출 성형기로 두께 180μm의 필름을 성형하였다. 얻어진 필름으로부터 13cm×13cm의 필름을 잘라낸 다음, 배치식의 연신 장치를 사용하여, 80℃에서 2분간 예열한 후, 압출 방향에 대해 직각 방향(TD)으로 3배의 1축 연신을 행하여 두께 60μm의 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 EMNa를 100중량%으로 한 것 외에는, 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 성형한 다음, 1축 연신을 행하여 두께 60μm의 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 ETCD를 100중량%로 한 것 외에는, 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 성형한 다음, 1축 연신을 행하여 두께 60μm의 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1의 EMNa 대신에 EM를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 성형한 다음, 1축 연신을 행하여 두께 60μm의 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112001034324641-pct00013
(실시예 2)
다층 T 다이 압출기를 사용하여, ETCD/EMNa/ETCD=18/144/18μm 구성의 2종 3층 시트를 얻었다. 또한, 압출기의 설정 온도는, 중간층 220℃, 양 외층 230℃, 다이 온도는 230℃ 였다. 이 시트로부터 13cm×13cm의 시트를 잘라낸 다음, 배치식의 연신 장치를 사용하여, 80℃에서 2분간 예열한 뒤, 압출 방향에 대해 직각 방향(TD)으로 3배의 1축 연신을 행하였다. 그 결과 ETCD/EMNa/ETCD=6/48/6μm의 두께 구성의 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 2에서 중간층의 EMNa 대신에 EMNa 80중량%, ETCD 20중량%의 조성물을 사용한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 동일한 층 두께의 3층 필름을 얻었다. 이 필름을 사용하여 실시예 2와 동일한 조건으로 1축 연신을 행하여 두께 60 μm의 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
실시예 2의 EMNa 대신에 PE를 사용한 것 외에는, 모두 실시예 2와 동일한 방법으로 동일한 층 두께의 3층 필름의 성형을 행하였다. 이 필름을 사용하여 실시예 2와 동일한 조건으로 1축 연신을 행하여 두께 60μm의 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 5)
실시예 2의 EMNa 대신에 PP를 사용한 것 외에는, 모두 실시예 2와 동일한 방법으로 동일한 층 두께의 3층 필름의 성형을 행하였다. 이 필름을 사용하여 실시예 2와 동일한 조건으로 1축 연신을 행하여 두께 60μm의 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 표 2에 나타냈다.
<표 2>
Figure 112001034324641-pct00014
(실시예 4)
EMNa 80중량%와 ETCD 20중량%을 혼합하여 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물을 사용하여, 실린더 온도 및 다이를 220℃로 설정한 T 다이 압출 성형기로 두께 180μm의 필름을 성형하였다.
얻어진 필름으로부터 13cm×13cm의 필름을 잘라낸 다음, 배치식의 연신 장치를 사용하여, 80℃에서 2분간 예열한 뒤, 압출 방향에 대해 직각 방향(TD)으로 3배의 1축 연신을 행하였다. 이 필름을 사용하여 상기의 조건으로 1축 연신을 행하여 두께 60μm의 연신 필름을 얻었다.
얻어진 연신 필름의 물성을 표 3에 나타내었다.
(비교예 6)
실시예 4에서 EMNa를 100중량%로 한 것 외에는, 모두 실시예 4와 동일한 방법으로 필름을 성형한 다음, 상기의 조건으로 1축 연신을 행하여 두께 60μm의 연신 필름을 얻었다.
얻어진 연신 필름의 물성을 표 3에 나타내었다.
(비교예 7)
실시예 4에서 ETCD를 100중량%로 한 것 외에는, 모두 실시예 4와 동일한 방법으로 필름을 성형한 다음, 상기의 조건으로 1축 연신을 행하여 두께 60μm의 연신 필름을 얻었다.
얻어진 연신 필름의 물성을 표 3에 나타내었다.
(비교예 8)
실시예 4의 EMNa 대신에 EM를 사용한 것 외에는, 실시예 4와 동일한 방법으 로 필름을 성형한 다음, 상기의 조건으로 1축 연신을 행하였지만, 필름이 파단하여 연신할 수 없었다.
<표 3>
Figure 112001034324641-pct00015
본 발명에 의해서, 충격성, 접착성, 인쇄성이 우수한 성형체를 제조할 수 있는 조성물이 제공된다.
본 발명에 의해서, 자연 수축율이 낮고, 가열시의 수축율이 높고, 저밀도이며, 내용제성, 위생성이 우수한 성형체, 특히 열수축 필름이 제공된다. 그 결과, 본 발명의 성형체는, 많은 용도로의 전개가 기대된다.
또한 본 발명에 의해서, 이들 우수한 성형체를 얻을 수 있는 조성물이 제공된다. 본 발명의 조성물은, 그 우수한 특성에 의해서 많은 용도로의 전개가 기대된다.

Claims (12)

  1. α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체의 금속염인 이오노머(A) 1∼99중량%와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B) 99∼1중량%를 함유하는 조성물로 이루어지는 성형체.
  2. 삭제
  3. 적어도 1층의 α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체의 금속염인 이오노머(A)로 되는 층과, 적어도 1층의 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)로 되는 층을 적층하여 되는 적층체로 이루어지는 성형체.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 이오노머(A)가, 에틸렌과 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 공중합체의 나트륨 및/또는 아연의 금속염 임을 특징으로 하는 성형체.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)가 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체, 환상 올레핀의 개환 중합체, 및/또는 환상 올레핀의 개환 중합체의 수소 첨가물로부터 선택된 적어도 1종임을 특징으로 하는 성형체.
  6. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 성형체가 필름 또는 시트인 성형체.
  7. 제 6항 기재의 필름 또는 시트로부터 얻어지는 연신 필름.
  8. 제 6항에 기재의 필름 또는 시트로부터 얻어지는 열수축 필름.
  9. α-올레핀 단위와 불포화 카복실산 단위를 함유하는 공중합체의 금속염인 이오노머(A) 1∼99중량%와 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B) 99∼1중량%를 함유하는 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 이오노머(A)가 에틸렌과 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 공중합체의 나트륨 및/또는 아연의 금속염임을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 9항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 분자내에 지환 구조를 갖는 수지(B)가 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체, 환상 올레핀의 개환 중합체, 및/또는 환상 올레핀의 개환 중합체의 수소 첨가물로부터 선택된 적어도 1종임을 특징으로 하는 조성물.
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