KR101459677B1 - 레토르트 식품 포장용 적층 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 베이스 수지층; 및 상기 베이스 수지층의 일면에 형성되는 복합조성물층;을 포함하며, 상기 복합조성물층은 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 노르보르넨계 환형폴리올레핀 5 내지 40 중량부, 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머 0.5 내지 20 중량부 및 나노무기입자 1 내지 20 중량부를 포함하는 신규 레토르트 식품 포장용 적층 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 레토르트 식품 포장용 적층 필름은, 내열성, 투명성 및 수분차단성에서 매우 우수한 특성을 나타내어 최근 엄격해지는 레토르트 처리조건을 잘 만족하는 뛰어난 레토르트 파우치용 필름을 제공할 수 있다.

Description

레토르트 식품 포장용 적층 필름{Film for packaging retort food}

본 발명은 레토르트 식품 포장용 적층 필름에 관한 것이다.

식생활의 서구화와 맞벌이의 증가 및 고령자 세대나 홀로 사는 세대의 증가와 비례하여 레토르트 식품의 수요가 더욱 더 증대하고 있지만, 용기에 포장된 가공 식품이 가공과정, 유통과정 및 이용과정을 거치는 동안 레토르트 공정에서 고온처리에 따른 내열성, 투명성, 내충격성, 온도에 따른 치수안정성 등의 문제가 여전히 존재하고 있어 이를 해결할 필요가 있다.

상기 레토르트 파우치에 이용되는 연질 포장재료에는, 포장되는 가공 식품의 위생성 및 포장의 안전성으로부터, 핀홀이나 그 외의 넛치 등의 상처가 엄중하게 체크되고 있어 연질 포장재료에 대한 위생성 및 안전성은 더욱 더 요구되고 있다.

상기 연질 포장재료용으로 예를 들면, 일본 특개 평5-262900호 공보에는, 에틸렌 성분 1.5 내지 3.5 중량%, 용융지수 5 g/10min 이상, 추출 성분량이 20 중량% 이하인 프로필렌-에틸렌 공중합체와 밀도가 0.91 g/㎤ 이하의 에틸렌계 공중합체와의 조성물로부터 제조되는 폴리프로필렌 무연신 필름이 개시되고 있다.

상기 일본 특개 평5-252900호 공보에 명시된 폴리프로필렌 무연신 필름은, 레토르트 파우치에 이용되는 연질 포장재료에 필요한 내충격성, 강도 등을 충분히 만족하지 못하고, 레토르트 처리 시 고온에서 내열성, 치수안정성이 부족하여 여전히 문제점을 가지고 있다.

또한 일본 특개 소59-115312호 공보에는, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과 공중합체가 명시되어 있지만, 최근에 레토르트 식품 포장재는 멸균시간 단축, 내열성 균의 멸균처리 등 멸균공정의 효율화를 위해 121 ℃/30min, 135 ℃/8min 등에서 150 ℃/2min 으로 멸균처리온도가 점차 증가하고 있어서, 종래기술로서는 이러한 요구에 부응하는 고내열성 레토르트 식품 포장재를 제공함에 있어서 많은 어려움을 겪고 있다.

또한 상기의 특성을 만족하기 위하여 나일론 필름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 폴리올레핀 필름 등과 통상의 우레탄 접착제를 이용하여 적층하는 다층필름 제품이 생산되고 있지만, 다층필름의 경우 각 층간의 열팽창계수 또는 열수축율이 상이하여 귤껍질과 같은 형체의 오렌지필(orenge peel) 현상이 나타나서 이 또한 상품의 불량으로 간주되고 있어 문제점이 있다.

따라서 일반적으로 하이 레토르트라고 칭해지는 레토르트 식품 포장 필름용 소재로서 고온멸균 처리조건에서 낮은 열수축율을 가지는 높은 내열성을 만족하면서 동시에 고투명성을 만족하는 점차 엄격한 새로운 제품의 개발이 필요한 실정이다.

일본 특개 평5-252900호 (1993년 10월 12일) 일본 특개 소59-115312호 (1984년 04월 06일)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 최근에 채용되고 있는 150 ℃/2min의 레토르트 멸균처리 조건에서 안정하며, 열처리에 의해 열수축에 의한 치수안정성의 열세에 의해 나타나는 오렌지필 발생이 없는 신규 레토르트 식품 포장용 필름을 제공하고, 또한 내부 식품의 상태를 확인할 수 있는 투명성이 뛰어나고 내충격성이 우수한 새로운 레토르트 식품 포장용 필름 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 폴리프로필렌을 베이스로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 나노무기입자를 첨가하여 투명성이 손상되지 않고, 내열성을 개선하는 신규 레토르트 식품 포장용 필름의 제공을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 나노무기입자를 첨가함으로써 내열성은 높아지나 나노무기입자에 의한 표면의 굴곡이 발생하여 장기적으로 손상이 오는 문제점을 해결하기 위해 상기 고내열성 복합필름의 일 측면에 폴리프로필렌으로 이루어진 베이스필름층을 적층함으로써 투명성을 손상하지 않으면서도 내열성 및 내수성을 더욱 개선한 새로운 신규 레토르트 식품 포장용 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 특수한 구조를 가지는 환형올레핀 5 내지 40 중량부, 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머 0.5 내지 20 중량부 및 나노무기입자 1 내지 20 중량부를 포함하는 신규 레토르트 식품포장용 복합조성물과 폴리프로필렌 베이스필름의 일면에 상기 복합조성물을 공압출함으로써 복합조성물층을 형성하는 신규 레토르트 식품 포장용 필름을 제공하는 것이다.

더욱 좋게는 본 발명은, 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 특수한 구조를 가지는 환형올레핀 5 내지 20 중량부 및 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 신규 레토르트 식품 포장용 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 레토르트 처리 조건(150 ℃/2min) 이상의 가혹한 조건에서 충분히 열안정성을 가지면서 치수안정성이 유지되는 신규 레토르트 식품 포장용 필름에 관한 것이다.

이하 본 발명에 따른 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.

본 발명에서 폴리프로필렌계 수지란, 프로필렌을 주성분으로 하는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하며, 폴리프로필렌계 수지의 중량평균분자량은 크게 제한되지 않지만 80,000 내지 500,000, 바람직하게는 100,000 내지 400,000이다. 상기 폴리프로필렌계 수지의 중량평균분자량이 80,000 미만에서는 얻을 수 있는 레토르트용 식품 포장용 필름의 내충격성이 충분히 주어지지 않고, 또 상기 폴리프로필렌계 수지의 중량평균분자량이 500,000을 넘으면 얻을 수 있는 레토르트용 식품 포장용 필름의 유연성이 손상되어 상품 가치가 저하되어 좋지 않다.

구체적인 예를 든다면 본 발명에서 상기 폴리프로필렌계 수지는, 특히 한정되는 것은 아니지만 호모 폴리프로필렌, 랜덤 공중합 폴리프로필렌, 블록 공중합 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융지수(ASTM D1238)는, 230 ℃/2.16㎏으로 10 g/10min 이하의 범위, 2 내지 10 g/10min의 범주에 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 엘지화학의 시텍시리즈 중에서 상기 용융지수 범위에 속하는 것(예를 들면 시텍-M1315) 등이 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 폴리프로필렌계 수지가 공중합체인 경우에는 프로필렌을 주성분으로 하고 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 올레핀 단량체를 공중합한 것이 좋다. 공중합체의 구체적인 예를 들면, 코모노머로서 주로 1 내지 10 중량% 상기 공단량체를 공중합한 폴리프로필렌을 의미한다. 상기와 같은 호모 폴리프로필렌이나 상기 범주의 코모노머의 함량의 범위 내에서 내열성을 유지하면서 내충격성이 더욱 증가되어 좋다. 그러나 상기 코모노머의 함량이 10 중량%를 넘으면 식품 포장용 필름의 융점이 낮아져, 레토르트 처리 시에 열수축율이 커지고 블로킹을 일으키기 쉬워진다.

다음은 본 발명의 환형 폴리올레핀 수지에 대하여 설명한다.

상기 환형 폴리올레핀은 하기 화학식 1의 환형올레핀 단위를 포함하는 이상 제한되지 않는 것으로, 본 발명의 성분을 사용함으로서 투명성과 내열성이 현저히 증가되며, 또한 내수성이 증가되는 효과를 가질 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 상기 R은 C1-C20의 알킬이다.)

또한 본 발명에 따른 조성물은 상기 화학식 1의 구조단위와 하기 화학식 2의 구조단위를 포함하는 환형올레핀 공중합체를 사용할 수도 있지만 하기 화학식 1의 구조를 포함하고 있는 이상 이에 제한되지 않는다.

[화학식 2]

본 발명에서 환형 폴리올레핀은 상기 화학식 1의 단위를 80 중량% 이상 함유하는 것이 좋다. 본 발명에 있어서 상기 화학식 2의 카르복실산기 함유 단위를 채택하는 경우에는 전체 환형 폴리올레핀 공중합체 100 중량% 중에서 0.01 내지 20 중량%를 함유한 환형올레핀 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 범주 이상을 사용하는 경우 내열성이 지나치게 높아서 가공 시 문제가 될 수 있고, 충분히 폴리프로필렌 매트릭스에 분산되지 않아 핀홀이 발생할 수 있어서 좋지 않다.

또한 본 발명은 상기 환형올레핀 공중합체가 하기 화학식 3의 카르복실산 금속염기를 함유하는 환형올레핀 단위를 더 포함할 수도 있는데, 하기 화학식을 포함하는 경우 더 적은 공중합체를 사용하고도 본 발명에 따른 필름의 내열성을 현저히 증가시킬 수 있고, 더구나 투명성을 더욱 증가시킬 수 있어 좋다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서 상기 X는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이며, 구체적으로 상기 카르복실산 금속염기의 치환금속이온은 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 마그네슘이온, 칼슘이온, 바륨이온, 니켈이온, 구리이온 및 아연이온 중에서 어느 하나를 선택할 수 있지만, 상기 X의 범주에 속하는 것이라면 제한되지 않는다.

상기 환형올레핀 공중합체에서 상기 카르복실산 금속염기의 총함유량이 0.01 내지 7 중량%인 환형올레핀 공중합체라면 더욱 바람직한데, 이는 유연성과 본 발명에서 요구하는 다양한 물성을 달성하기에 적합하기 때문이다. 상기 화학식 2 및 화학식 3의 구조단위를 가지는 경우, 그 구조단위의 합계는 전체 구조 100 중량%에 대하여 0.01 내지 20 중량%인 것이 본 발명의 목적에 합당하여 좋다.

본 발명에 있어서 상기 화학식 1로 표시되는 환형올레핀은 노르보르넨카르복실산알킬에스테르로서 구체적인 예로 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 에틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 iso-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 t-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 시클로헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헵틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 1,4-디메틸펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 2-에틸헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 미리스틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 팔미틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 스테아릴에스테르 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 각종 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르를 말한다.

또한 본 발명에 있어 상기 화학식 1로 표시되는 환형올레핀 단위로 구성된 환형올레핀계 단독중합체 또는 공중합체에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 탄소수가 20을 초과하면 유연성은 우수해지지만 내열성이 낮아질 우려가 있다. 또한 단독 중합체보다는 내열성면에서 유리한 탄소수가 작은 알킬기를 가진 환형올레핀과 유연성 면에서 유리한 탄소수가 큰 환형올레핀을 선택하여 적당하게 혼합비를 조절하여 중합하는 것이 내열성과 유연성을 동시에 부여하기에 용이하다.

본 발명에 따른 환형올레핀계 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 30,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000인 것이 내열성 및 성형성이 우수하여 좋다.

본 발명에서 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머는 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-부텐-1 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 엘라스토머 등을 들 수 있는데, 예를 들어 듀폰의 노델시리즈(Nodel 2722 EDPM 등), Superohm 3728 등이 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.

폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머의 분자량은 필름 성형 시의 용융 상태에 있어서의 용융점도가, 상기 폴리프로필렌계 수지와 동등 또는 그것 이하가 되도록 하는 것이 좋다. 예를 들어 비제한적으로 상기 용융지수는 230 ℃/2.16㎏으로 1 내지 10 g/10min 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분자량이 너무 크면 필름 성형 시에, 상기 폴리프로필렌계 수지와의 상용성이 나빠져, 필름 외관에 치명적인 겔 또는 피쉬아이(fish eye) 현상이 발생할 우려가 크다.

상기 폴리프로필렌계 수지와 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머의 혼합비 비율은, 상기 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 내충격강도가 우수하고 투명성이 우수하여 좋다.

상기 조성물의 혼련은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 벤버리믹서, 캘린더롤, 1축 또는 2축압출기에 의해 펠렛화하고 이를 베이스층의 재료인 폴리프로필렌계 수지 펠렛과 분리하여 제 1 및 제 2압출기에 각각 투입하여 용융 혼련한 후, 공압출하고 블로우 몰딩하여 적층 필름을 제조할 수 있다. 이때 상기 베이스층의 재료인 폴리프로필렌계 수지는 본원발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당업계에서 통상적으로 사용하는 수지를 사용할 수 있으며, 상기 환형올레핀과 혼합되는 폴리프로필렌과 동일한 수지를 사용하여도 무방하다.

본 발명에 따른 조성물은 필요에 따라 식품포장용 필름 조성물에 열안정제, 자외선 흡수제, 슬립제, 안티블로킹제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 레토르트 식품 포장용 적층 필름의 두께는 포장되는 식품의 종류 및 포장량 등에 의해 적당히 정해지지만 10 내지 200㎛ 정도가 바람직하다. 상기 두께 범위 내에서 강도가 저하되는 일이 없이 내열성과 투명성을 충분히 가질 수 있다.

본 발명에 따른 레토르트 식품 포장용 적층 필름의 성형법은 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 T다이 압출 성형법, 인플레이션 압출 성형법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 레토르트 식품 포장용 적층 필름은, 내열성, 투명성 및 수분차단성에서 매우 우수한 특성을 나타내어 최근 엄격해지는 레토르트 처리조건을 잘 만족하는 뛰어난 레토르트 파우치용 필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 레토르트 식품 포장용 적층 필름에 대해 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다.

(제조예 1)

촉매 제조용 플라스크에 파라디윰(Ⅱ)아세테이트 7.9g, 트리시클로헥실포스핀 7.7g 및 용매로 클로로벤젠 8L를 넣고 교반하였다. 이후 여기에 페닐카르베니윰 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 19.5g을 넣고 교반해서 파라디윰 복합체계 촉매 용액을 제조하였다.

한편 교반기가 장착된 반응기에 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 4.98 ㎏과 용매로 톨루엔 5L를 투입하고 교반하다가 미리 준비한 상기 파라디윰 복합체계 촉매 용액 전체를 투입하고 100℃에서 2시간동안 교반하면서 중합반응을 진행하였다. 중합반응을 종결한 후 약 400L 메틸알콜에 생성된 수지를 침전시키고 여과한 후 12시간 진공건조 함으로서 중량평균분자량 217,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 단독 중합체 수지를 얻었다.

(제조예 2)

촉매 제조용 플라스크에 파라디윰(Ⅱ)아세테이트 7.9g, 트리시클로헥실포스핀 7.7g 및 용매로 클로로벤젠 8L를 넣고 교반하였다. 이후 여기에 페닐카르베니윰 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 19.5g을 넣고 교반해서 파라디윰 복합체계 촉매 용액을 제조하였다.

한편 교반기가 장착된 반응기에 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 4.98 ㎏과 용매로 톨루엔 5L를 투입하고 교반하다가 미리 준비한 상기 파라디윰 복합체계 촉매 용액 전체를 투입하고 100℃에서 1시간동안 교반하면서 중합반응을 진행하였다. 중합반응을 종결한 후 약 400L 메틸알콜에 생성된 수지를 침전시키고 여과한 후 12시간 진공건조 함으로서 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 단독중합체 수지를 얻었다. 얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 단독 중합체 수지 1㎏를 테트라히드로푸란/물(9/1, 부피비) 혼합용매 2L에 녹이고 염산 0.2L를 첨가한 후 50℃에서 10시간 동안 교반하면서 부분가수분해반응을 진행시켜 생성된 수지를 메틸알콜에 침전시키고 여과한 뒤 12시간 동안 진공건조를 함으로써 카르복실산기 함량 3.9 중량%, 중량평균분자량 220,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체 수지를 얻었다.

(제조예 3)

제조예 2에서 얻어진 공중합체 수지 1㎏를 테트라히드로푸란/물(9/1, 부피비) 혼합용매 2L에 녹였고, 아연아세테이트 120g을 첨가한 후 50℃에서 10시간 교반하면서 부분중화반응을 진행시켜 생성된 수지를 침전시키고 여과한 뒤 12시간 동안 진공건조 함으로서 카르복실산기 함량 2.5 중량%, 카르복실산 아연염기 함량 1.8 중량%의 환형올레핀계 공중합체 수지를 얻었다.

[표 1]

* 상기 마스터배치는 폴리프로필렌계 수지(용융지수 6 g/10min, 엘지화학)에 아이오노머(Surlyn 1652)와 20 ㎚ CaCO₃를 기재된 함량으로 혼합한 것임.

[표 2]

상기 실시예를 통해 제조된 필름 샘플을 제단하고, 상기에서 규정한 온도 및 시간동안 정치한 후, 필름의 길이방향(MD) 및 폭방향(TD)의 수치를 측정하여 평균치로서 열수축율을 구하였으며, 광투과도는 Nippon Denshoku NDH2000 Haze meter를 이용하여 측정하였으며, 투습도는 (주)울트라텍코리아사의 Model WVTR-7002로 측정하였다.

상기 결과에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 조성물을 이용하는 경우 필름의 열수축율에서 121 ℃/30분의 경우 모두 2.5% 이하, 135 ℃/8분의 경우에는 모두 3.5% 이하, 150 ℃/2분의 경우에는 5.0% 이하의 매우 우수한 내열성을 가짐을 알 수 있고, 또한 투명성에 있어서 광투과도가 모두 85% 이상으로 폴리프로필렌 자체의 투명성의 물성을 그대로 유지하는 우수한 특성을 보이며, 수분차단성에서도 투습도가 10 g/㎡·day의 물성을 만족하지만 본 발명과 다른 조성물의 경우에는 현저한 열세의 특성을 보여주고 있다.

Claims (7)

1. 폴리프로필렌 베이스 수지층; 및
   상기 베이스 수지층의 일면에 형성되는 복합조성물층;
   을 포함하며, 상기 복합조성물층은 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 노르보르넨계 환형폴리올레핀 5 내지 40 중량부, 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머 0.5 내지 20 중량부 및 나노무기입자 1 내지 20 중량부를 포함하는 레토르트 식품 포장용 적층 필름.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 베이스 수지층 또는 복합조성물층에 포함되는 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하며, 중량평균분자량은 80,000 내지 500,000인 레토르트 식품 포장용 적층 필름.
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,
   상기 노르보르넨계 환형폴리올레핀은 하기 화학식 1의 환형올레핀 단위를 포함하는 것인 레토르트 식품 포장용 적층 필름.
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 화학식 1에서, 상기 R은 C1-C20의 알킬이다.)
5. 제 4항에 있어서,
   상기 노르보르넨계 환형폴리올레핀은 하기 화학식 2 또는 3에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함하는 것인 레토르트 식품 포장용 적층 필름.
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   

   
   (상기 화학식 3에서 X는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이다.)
6. 제 1항에 있어서,
   상기 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-부텐-1 고무에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 레토르트 식품 포장용 적층 필름.
7. 제 1항, 2항 및 제 4항 내지 6항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
   상기 복합조성물은 아이오노머 0.01 내지 2 중량부를 더 포함하는 것인 레토르트 식품 포장용 적층 필름.