KR101561939B1 - 기체차단성을 갖는 레토르트 식품 포장용 적층 필름 - Google Patents

기체차단성을 갖는 레토르트 식품 포장용 적층 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 베이스 수지층; 상기 폴리프로필렌 베이스 수지층의 상면에 형성되는 그래핀층; 상기 그래핀층의 상면에 형성되는 복합조성물층; 및 상기 복합조성물층의 일면에 도포되어 그래핀층과 접착시키는 접착제층을 포함하며, 상기 복합조성물층은 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 노르보르넨계 환형폴리올레핀 5 내지 40 중량부, 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머 0.5 내지 20 중량부 및 나노무기입자 1 내지 20 중량부를 포함하는 신규 레토르트 식품 포장용 적층 필름에 관한 것이다. 또한 상기 복합조성물층은 플루오렌계 화합물 0.1 내지 5 중량부를 더 포함하는 레토르트 식품 포장용 적층 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 레토르트 식품 포장용 적층 필름은, 내열성, 투명성, 기체차단성 및 수분차단성에서 매우 우수한 특성을 나타내어 최근 엄격해지는 레토르트 처리조건을 잘 만족하는 뛰어난 레토르트 파우치용 필름을 제공할 수 있다.

Description

기체차단성을 갖는 레토르트 식품 포장용 적층 필름{Film for packaging retort food having a gas barrier property}
본 발명은 기체차단성을 갖는 레토르트 식품 포장용 적층 필름에 관한 것이다.
식생활의 서구화와 맞벌이의 증가 및 고령자 세대나 홀로 사는 세대의 증가와 비례하여 레토르트 식품의 수요가 더욱 더 증대하고 있지만, 용기에 포장된 가공 식품이 가공과정, 유통과정 및 이용과정을 거치는 동안 수분 및 산소 등으로 인해 식품의 변질 문제가 발생하고 레토르트 공정에서 고온처리에 따른 내열성, 투명성, 내충격성, 온도에 따른 치수안정성 등의 문제가 여전히 존재하고 있어 이를 해결할 필요가 있다.
상기 레토르트 파우치에 이용되는 연질 포장 재료는 기체차단성이 낮은 단점을 가지고 있다. 때문에 알루미늄 등의 금속박이나 알루미늄 증착을 통하여, 기체차단성이 뛰어난 필름을 이용한 식품포장재가 사용되었으나 이는 불투명하기 때문에 내용물의 식별이 어려울 뿐만 아니라, 전자렌지에서 가열할 수 없고, 사용 후 폐기 시에 불연물로서 처리해야 하는 점 등의 문제점을 가지고 있다.
또한, 상기 레토르트 파우치에 이용되는 연질 포장 재료에는, 포장되는 가공 식품의 위생성 및 포장의 안전성으로부터, 핀홀이나 그 외의 넛치 등의 상처가 엄중하게 체크되고 있어 연질 포장재료에 대한 위생성 및 안전성은 더욱 더 요구되고 있다.
상기 연질 포장재료용으로 예를 들면, 일본 특개 평5-262900호 공보에는, 에틸렌 성분 1.5 내지 3.5 중량%, 용융지수 5 g/10min 이상, 추출 성분량이 20 중량% 이하인 프로필렌-에틸렌 공중합체와 밀도가 0.91 g/㎤ 이하의 에틸렌계 공중합체와의 조성물로부터 제조되는 폴리프로필렌 무연신 필름이 개시되고 있다.
상기 일본 특개 평5-252900호 공보에 명시된 폴리프로필렌 무연신 필름은, 레토르트 파우치에 이용되는 연질 포장재료에 필요한 내충격성, 강도 등을 충분히 만족하지 못하고, 레토르트 처리 시 고온에서 내열성, 치수안정성이 부족하여 여전히 문제점을 가지고 있다.
또한 일본 특개 소59-115312호 공보에는, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과 공중합체가 명시되어 있지만, 최근에 레토르트 식품 포장재는 멸균시간 단축, 내열성 균의 멸균처리 등 멸균공정의 효율화를 위해 121 ℃/30min, 135 ℃/8min 등에서 150 ℃/2min 으로 멸균처리온도가 점차 증가하고 있어서, 종래기술로서는 이러한 요구에 부응하는 고내열성 레토르트 식품 포장재를 제공함에 있어서 많은 어려움을 겪고 있다.
또한 상기의 특성을 만족하기 위하여 나일론 필름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 폴리올레핀 필름 등과 통상의 우레탄 접착제를 이용하여 적층하는 다층필름 제품이 생산되고 있지만, 다층필름의 경우 각 층간의 열팽창계수 또는 열수축율이 상이하여 귤껍질과 같은 형체의 오렌지필(orenge peel) 현상이 나타나서 이 또한 상품의 불량으로 간주되고 있어 문제점이 있다.
따라서 일반적으로 하이 레토르트라고 칭해지는 레토르트 식품 포장 필름용 소재로서 고온멸균 처리조건에서 낮은 열수축율을 가지는 높은 내열성을 만족하면서 동시에 고투명성을 만족하는 점차 엄격한 새로운 제품의 개발이 필요한 실정이다.
일본 특개 평5-252900호 (1993년 10월 12일) 일본 특개 소59-115312호 (1984년 04월 06일)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 최근에 채용되고 있는 150 ℃/2min의 레토르트 멸균처리 조건에서 안정하며, 열처리에 의해 열수축에 의한 치수안정성의 열세에 의해 나타나는 오렌지필 발생이 없는 신규 레토르트 식품 포장용 필름을 제공하고, 또한 내부 식품의 상태를 확인할 수 있는 투명성이 뛰어나고 내충격성이 우수한 새로운 레토르트 식품 포장용 필름 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 그래핀층을 적층하여 투명성을 손상하지 않으면서 기체차단성을 높인 신규 레토르트 식품 포장용 필름의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 폴리프로필렌을 베이스로 하는 복합조성물층에 나노무기입자를 첨가하여 투명성이 손상되지 않고, 내열성을 개선하는 신규 레토르트 식품 포장용 필름의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 나노무기입자를 첨가함으로써 내열성은 높아지나 나노무기입자에 의한 표면의 굴곡이 발생하여 장기적으로 손상이 오는 문제점을 해결하기 위해 상기 고내열성 복합필름의 일 측면에 폴리프로필렌으로 이루어진 베이스필름층을 적층함으로써 투명성을 손상하지 않으면서도 내열성 및 내수성을 더욱 개선한 새로운 신규 레토르트 식품 포장용 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 복합조성물층에 플루오렌계 화합물을 추가로 첨가하여 기체차단성을 더욱 높인 신규 레토르트 식품 포장용 필름의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은
폴리프로필렌 베이스 수지층;
상기 폴리프로필렌 베이스 수지층의 상면에 형성되는 그래핀층;
접착제층; 및
상기 접착제층에 의해 그래핀층의 상면에 적층된 복합조성물층;
을 포함하며, 상기 복합조성물층은 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 노르보르넨계 환형폴리올레핀 5 내지 40 중량부, 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머 0.5 내지 20 중량부 및 나노무기입자 1 내지 20 중량부를 포함하는 레토르트 식품 포장용 적층 필름에 관한 것이다.
더욱 좋게는 본 발명은, 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 특수한 구조를 가지는 환형올레핀 5 내지 20 중량부 및 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 신규 레토르트 식품 포장용 필름을 제공하는 것이다.
또한, 상기 복합조성물층은 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 플루오렌계 화합물 0.1 내지 5 중량부를 더 포함하는 신규 레토르트 식품 포장용 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 레토르트 처리 조건(150 ℃/2min) 이상의 가혹한 조건에서 충분히 열안정성을 가지면서 치수안정성이 유지되고 우수한 기체차단성을 가진 신규 레토르트 식품 포장용 필름에 관한 것이다.
이하 본 발명에 따른 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.
먼저 본 발명의 폴리프로필렌 베이스 수지층에 대하여 설명한다.
본 발명에서 상기 베이스 수지층은 식품 내용물을 직접 둘러싸는 부분으로 화학 변화에 내성이 강해서 음식에 영향을 주지 않는 층이며, 추가적으로 수분 차단성을 가져 음식의 변질을 막는 역할을 수행한다.
상기 폴리프로필렌 베이스 수지층의 두께는 식품의 종류 및 포장량 등에 의해 적당히 정해지지만 10 내지 200 ㎛ 정도가 바람직하며, 더욱 좋게는 20 내지 100 ㎛ 정도가 바람직하다. 상기 두께 범위 내에서 강도가 저하되는 일이 없이 내열성과 투명성을 충분히 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 베이스 수지층은 폴리프로필렌 수지로 이루어질 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지란, 프로필렌을 주성분으로 하는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하며, 폴리프로필렌 베이스 수지의 중량평균분자량은 크게 제한되지 않지만 80,000 내지 500,000, 바람직하게는 100,000 내지 400,000이다. 상기 폴리프로필렌 베이스 수지의 중량평균분자량이 80,000 미만에서는 얻을 수 있는 레토르트용 식품 포장용 필름의 내충격성이 충분히 주어지지 않고, 또 상기 폴리프로필렌 베이스 수지의 중량평균분자량이 500,000을 넘으면 얻을 수 있는 레토르트용 식품 포장용 필름의 유연성이 손상되어 상품 가치가 저하되어 좋지 않다.
구체적인 예를 든다면 본 발명에서 상기 폴리프로필렌 베이스 수지는, 특히 한정되는 것은 아니지만 호모 폴리프로필렌, 랜덤 공중합 폴리프로필렌, 블록 공중합 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 상기 폴리프로필렌 베이스 수지의 용융지수(ASTM D1238)는, 230 ℃/2.16㎏으로 10 g/10min 이하의 범위, 2 내지 10 g/10min의 범주에 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 엘지화학의 시텍시리즈 중에서 상기 용융지수 범위에 속하는 것으로, 상업화된 예를 들면 시텍-M1315 등이 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 폴리프로필렌계 베이스 수지가 공중합체인 경우에는 프로필렌을 주성분으로 하고 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 올레핀 단량체를 공중합한 것이 좋다. 공중합체의 구체적인 예를 들면, 코모노머로서 주로 1 내지 10 중량% 상기 공단량체를 공중합한 폴리프로필렌을 의미한다. 상기와 같은 호모 폴리프로필렌이나 상기 범주의 코모노머의 함량의 범위 내에서 내열성을 유지하면서 내충격성이 더욱 증가되어 좋다. 그러나 상기 코모노머의 함량이 10 중량%를 넘으면 식품 포장용 필름의 융점이 낮아져, 레토르트 처리 시에 열수축율이 커지고 블로킹을 일으키기 쉬워진다.
상기 폴리프로필렌 베이스 수지층은 필름 제조용 압출기를 이용하여 용융 압출, 캐스팅 롤에 의해 냉각시켜 필름을 제조할 수 있으나 이에 한정하진 않는다. 이때 상기 폴리프로필렌 베이스 수지는 본원발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당업계에서 통상적으로 사용하는 수지를 사용할 수 있다.
다음은 본 발명의 그래핀층에 대하여 설명한다.
상기 그래핀층은 기체 차단 역할을 하기 위한 것으로, 제한되는 것은 아니나 두께가 0.4nm 내지 5nm인 것일 수 있으며, 상기 범위의 두께를 만족하는 범위에서 우수한 투명성을 확보하면서도 높은 기체차단성을 가질 수 있다.
그래핀이란 탄소원자가 육각형 모양으로 연속적으로 구성되어 평면 구조를 형성한 것으로, 본 발명에 사용된 그래핀은 산화 그래핀(graphene oxide)을 히드라진 수화물과 같은 환원제를 이용하여 산화환원법을 통해 환원하여 얻을 수 있으나, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 그래핀층은 상기 환원된 그래핀을 용매에 분산시켜 그래핀 분산액을 제조하고 이를 폴리프로필렌 베이스 수지 상면에 스핀코팅하여 얻을 수 있으나, 역시 이 방법에 한정된 것은 아니다.
상기 그래핀 분산액의 농도는 0.001 내지 0.05 중량%이며, 더욱 좋게는 0.001 내지 0.03 중량%이며, 분산액의 농도가 0.05 중량%를 초과하면 그래핀층의 두께가 두꺼워져 뛰어한 투명성을 확보할 수 없게 된다.
상기 그래핀 분산액에서 사용되는 용매는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아세톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 증류수, 에틸알코올 및 iso-프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
다음은 본 발명의 접착제층에 대하여 설명한다.
상기 접착제층은 복합조성물층 일면에 도포되는 것으로, 접착 가능한 조성물이라면 제한되지 않으며, 바람직하게는 용제형 핫멜트 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제형 핫멜트 접착제는 고분자 수지가 주성분인 핫멜트 접착제를 용매에 용해시킨 것으로, 상온에서 액상인 것이 바람직하며, 피착제에 도포 후 용제를 증발시켜 접착력을 생성하는 것을 의미한다. 상기 고분자 수지로는 제한되지 않으나 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-블록공중합체(SEPS), 스티렌-이소프렌-부틸렌 즐록공중합체(SIBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록공중합체(SBBS) 등이 사용 가능하다. 이밖에 점착제(Tackifier)로서 수소화 석유수지, 로진 에스테르계수지, 테르펜계수지, 테르펜-페놀릭 수지, 폴리부텐 등이 첨가될 수 있다.
이러한 용제형 핫멜트 접착제로는 예를 들면, 합성고무(스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS)), 수소화 석유 수지(Hydrogenated petroleum resin), 파라핀오일(Paraffin oil)을 이소헵탄에 용해시킨 것으로, 고형분이 20 ~ 70 %인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 용제형 핫멜트로는 National Adhesives사에서 생산되는 DT-7803, DT-7820, 36-6174, 36-6178, 36-6180, 36-6184 등이 있다.
상기 접착제의 도포 방법은 스프레이 분사하여 스팟 형태로 적층되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음은 본 발명의 복합조성물층에 대하여 설명한다.
본 발명에서 상기 복합조성물 층은 베이스 수지층을 이루는 폴리프로필렌의 단점, 즉, 비극성기를 가지고 있어 수분 차단성이 우수하나, 낮은 Tg에 의한 분자들의 미세 브라운 운동을 인한 가스 배리어성이 불량한 단점을 보완하기 위한 것으로 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 노르보르넨계 환형폴리올레핀 5 내지 40 중량부, 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머 0.5 내지 20 중량부 및 나노 무기입자 1 내지 20 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 복합조성물층의 두께는 베이스 수지층과 마찬가지로 식품의 종류 및 포장량 등에 의해 적당히 정해지지만 10 내지 200 ㎛ 정도가 바람직하며, 더욱 좋게는 20 내지 100 ㎛ 정도가 바람직하다. 상기 두께 범위 내에서 강도가 저하되는 일이 없이 뛰어난 내열성과 투명성을 가질 수 있다.
먼저 상기 복합조성물층을 이루는 구성 중 폴리프로필렌 수지는 베이스 수지층의 폴리프로필렌과 동일 또는 상이한 성분으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 호모 폴리프로필렌, 랜덤 공중합 폴리프로필렌, 블록 공중합 폴리프로필렌 등을 사용하는 것이 좋다.
다음으로 노르보르넨계 환형 폴리올레핀 수지에 대하여 설명한다.
상기 환형 폴리올레핀은 하기 화학식 2의 환형올레핀 단위를 포함하는 이상 제한되지 않는 것으로, 본 발명의 성분을 사용함으로서 투명성과 내열성이 현저히 증가되며, 또한 내수성이 증가되는 효과를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014051593585-pat00001
(상기 화학식 2에서, 상기 R은 C1-C20의 알킬이다.)
또한 본 발명에 따른 조성물은 상기 화학식 2의 구조단위와 하기 화학식 3의 구조단위를 포함하는 환형올레핀 공중합체를 사용할 수도 있지만 하기 화학식 2의 구조를 포함하고 있는 이상 이에 제한되지 않는다.
[화학식 3]
Figure 112014051593585-pat00002
본 발명에서 환형 폴리올레핀은 상기 화학식 2의 단위를 80 중량% 이상 함유하는 것이 좋다. 본 발명에 있어서 상기 화학식 3의 카르복실산기 함유 단위를 채택하는 경우에는 전체 환형 폴리올레핀 공중합체 100 중량% 중에서 0.01 내지 20 중량%를 함유한 환형올레핀 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 범주 이상을 사용하는 경우 내열성이 지나치게 높아서 가공 시 문제가 될 수 있고, 충분히 폴리프로필렌 매트릭스에 분산되지 않아 핀홀이 발생할 수 있어서 좋지 않다.
또한 본 발명은 상기 환형올레핀 공중합체가 하기 화학식 4의 카르복실산 금속염기를 함유하는 환형올레핀 단위를 더 포함할 수도 있는데, 하기 화학식을 포함하는 경우 더 적은 공중합체를 사용하고도 본 발명에 따른 필름의 내열성을 현저히 증가시킬 수 있고, 더구나 투명성을 더욱 증가시킬 수 있어 좋다.
[화학식 4]
Figure 112014051593585-pat00003
상기 화학식 4에서 상기 X는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이며, 구체적으로 상기 카르복실산 금속염기의 치환금속이온은 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 마그네슘이온, 칼슘이온, 바륨이온, 니켈이온, 구리이온 및 아연이온 중에서 어느 하나를 선택할 수 있지만, 상기 X의 범주에 속하는 것이라면 제한되지 않는다.
상기 환형올레핀 공중합체에서 상기 카르복실산 금속염기의 총함유량이 0.01 내지 7 중량%인 환형올레핀 공중합체라면 더욱 바람직한데, 이는 유연성과 본 발명에서 요구하는 다양한 물성을 달성하기에 적합하기 때문이다. 상기 화학식 3 및 화학식 4의 구조단위를 가지는 경우, 그 구조단위의 합계는 전체 구조 100 중량%에 대하여 0.01 내지 20 중량%인 것이 본 발명의 목적에 합당하여 좋다.
본 발명에 있어서 상기 화학식 2로 표시되는 환형올레핀은 노르보르넨카르복실산알킬에스테르로서 구체적인 예로 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 에틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 iso-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 t-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 시클로헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헵틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 1,4-디메틸펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 2-에틸헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 미리스틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 팔미틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 스테아릴에스테르 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 각종 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르를 말한다.
또한 본 발명에 있어 상기 화학식 2로 표시되는 환형올레핀 단위로 구성된 환형올레핀계 단독중합체 또는 공중합체에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 탄소수가 20을 초과하면 유연성은 우수해지지만 내열성이 낮아질 우려가 있다. 또한 단독 중합체보다는 내열성면에서 유리한 탄소수가 작은 알킬기를 가진 환형올레핀과 유연성 면에서 유리한 탄소수가 큰 환형올레핀을 선택하여 적당하게 혼합비를 조절하여 중합하는 것이 내열성과 유연성을 동시에 부여하기에 용이하다.
본 발명에 따른 환형올레핀계 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 30,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000인 것이 내열성 및 성형성이 우수하여 좋다.
상기 노르보르넨계 환형폴리올레핀은 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부 사용하는 것이 투명성이 우수하고 내열성 및 내수성 향상에 좋다.
본 발명에서 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머는 상기 복합조성물층에 기체차단성, 내후성 및 내구성을 부여하기 위한 것으로, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-부텐-1 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 엘라스토머 등을 들 수 있는데, 예를 들어 듀폰의 노델시리즈, 더 구체적인 예로 Nordel 2722 EDPM 등과 Superohm 3728 등이 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머의 분자량은 필름 성형 시의 용융 상태에 있어서의 용융점도가, 상기 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지와 동등 또는 그것 이하가 되도록 하는 것이 좋다. 예를 들어 비제한적으로 상기 용융지수는 230 ℃/2.16㎏으로 1 내지 10 g/10min 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분자량이 너무 크면 필름 성형 시에, 상기 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 나빠져, 필름 외관에 치명적인 겔 또는 피쉬아이(fish eye) 현상이 발생할 우려가 크다.
상기 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지와 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머의 혼합비 비율은, 상기 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 내충격강도가 우수하고 투명성이 우수하여 좋다.
본 발명에 따른 나노무기입자는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 크게 제한되지 않으며 표면처리된 것 또는 되지 않은 것 모두 사용할 수 있다. 상기 나노무기입자로 예를 들어 실리카, 티타니아, 탈크, 탄산칼슘, 클레이 등을 사용할 수 있으며, 입자크기로 500 ㎚, 좋게는 200 ㎚, 더욱 좋게는 5 내지 80 ㎚의 것이 좋다. 상기 입자크기보다 작은 경우 분산이 어려워 충분한 내열성의 보강이 어렵고, 500 ㎚를 초과하는 경우 투명성, 내수성에서 문제가 있을 수 있어 좋지 않다.
상기 조성물의 혼련은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 벤버리믹서로 혼련한 후 1축 또는 2축압출기에 의해 펠렛화하고, 필름 제조용 압출기를 이용하여 용융 압출, 캐스팅 롤에 의해 냉각시켜 필름을 제조할 수 있으나 이에 한정하지 않는다. 이때 폴리프로필렌 수지는 본원발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당업계에서 통상적으로 사용하는 수지를 사용할 수 있으며, 상기 폴리프로필렌은 베이스 수지층의 재료인 폴리프로필렌 수지와 동일한 수지를 사용하여도 무방하다.
또한 상기 복합조성물층은은 기체차단성을 더욱 증가시키기 위해서 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 플루오렌계 화합물 0.1 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다. 0.1 중량부 미만인 경우 기체차단성을 증가시키는 효과가 미비할 수 있으며, 5 중량부를 초과하는 경우 적층 필름의 투명성이 손상될 수 있다.
상기 플루오렌계 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure 112014051593585-pat00004
상기 화학식 1에서 R은 H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며; X는 -OH, -CHO, -COOH, -OCHO, -OCOOH, -CH2OH에서 선택되는 어느 하나이다.
또한 상기 복합조성물층은 제조되는 필름의 열간 시일성, 저온 시일성 및 내유성을 더욱 향상시키기 위해 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 이오노머 0.01 내지 2 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 이오노머는 일반적으로 이온성이 없는 반복 단위와 소량의 이온을 함유하는 반복단위로 구성될 수 있으며, 이때 상기 이온을 함유하는 반복단위는 전체 고분자의 1 내지 15 중량%를 차지할 수 있다.
상기 이오노머로 예를 들면 퍼플루오로탄소 술폰산 수지；방향족 폴리에테르 술폰산 수지, 방향족 폴리이미드 술폰산 수지, 및 폴리벤즈 술폰산 수지와 같은 탄화수소계 술폰산 수지가 사용될 수 있다. 이들 이오노머는 단 하나만 사용될 수도 있고, 2 가지 이상을 조합해 사용될 수도 있다. 이들 이오노머 중 상품명이 Nafion인 것과 같은 퍼플루오로탄소 술폰산 수지가 사용될 수도 있다.
상기 이오노머는 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부 포함될 수 있다. 0.01 중량부 미만 포함되는 경우 열간 시일성, 저온 시일성 및 내유성 등의 개선효과가 미비하며, 2 중량부 초과 첨가되는 경우 필름의 경화속도가 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 필요에 따라 식품포장용 필름 조성물에 열안정제, 자외선 흡수제, 슬립제, 안티블로킹제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 레토르트 식품 포장용 적층 필름은, 내열성, 투명성, 기체차단성 및 수분차단성에서 매우 우수한 특성을 나타내어 최근 엄격해지는 레토르트 처리조건을 잘 만족하는 뛰어난 레토르트 파우치용 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 레토르트 식품 포장용 적층 필름에 대해 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 제조된 필름의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(열수축율)
하기 표 2에서 규정한 온도 및 시간동안 정치한 후, 필름의 길이방향(MD) 및 폭방향(TD)의 수치를 열처리 전후로 측정하여, 길이방향과 폭방향의 열수축율을 하기 수학식을 사용하여 각각 계산하고 두 값의 평균치를 계산하였다.
열수축율(%) = 100 × (처리 전 시료의 길이 - 열처리 후 시료의 길이)/(처리 전 시료의 길이)
(광투과도)
Nippon Denshoku NDH2000 Haze meter를 이용하여 측정하였다.
(수분투과도)
(주)울트라텍코리아사의 Model WVTR-7002로 측정하였다.
(산소투과도)
습도 30%, 25℃조건 하에서, Illinois사의 Model 8001을 이용하여 측정하였다.
(제조예 1) 폴리프로필렌 베이스 수지층의 제조
폴리프로필렌(엘지화학, 용융지수 6g/10min)을 (주)GM 엔지니어링사의 압출기를 이용하여 성형온도 210℃로 용융시키고, T 다이로부터 압출, 30℃로 유지된 캐스팅 롤에 의해 냉각시켜 두께 50 ㎛인 필름을 얻었다.
(제조예 2) 그래핀 분산액의 제조
(ⅰ) 증류수 295.6 g에 산화 그래핀(시그마알드리치, 4mg/ml, 증류수에 분산) 100 ml와 히드라진 수화물 2.4 g을 넣어 혼합한 후 120℃에서 48시간동안 반응시켰다. 반응 종료 후 증류수 및 메탄올로 세척하고 여과하여 건조하여 환원된 그래핀을 제조하였다.
(ⅱ) 환원된 그래핀 0.02 g을 디클로로메탄 99.8 g에 혼합하여 3시간동안 초음파 처리를 하여 고르게 분산시켜 0.02 중량%의 그래핀 분산액을 제조하였다.
(제조예 3) 노르보르넨계 환형폴리올레핀 수지의 제조
(제조예 3a)
촉매 제조용 플라스크에 파라디윰(Ⅱ)아세테이트 7.9g, 트리시클로헥실포스핀 7.7g 및 용매로 클로로벤젠 8L를 넣고 교반하였다. 이후 여기에 페닐카르베니윰 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 19.5g을 넣고 교반해서 파라디윰 복합체계 촉매 용액을 제조하였다.
한편 교반기가 장착된 반응기에 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 4.98 ㎏과 용매로 톨루엔 5L를 투입하고 교반하다가 미리 준비한 상기 파라디윰 복합체계 촉매 용액 전체를 투입하고 100℃에서 2시간동안 교반하면서 중합반응을 진행하였다. 중합반응을 종결한 후 약 400L 메틸알콜에 생성된 수지를 침전시키고 여과한 후 12시간 진공건조 함으로서 중량평균분자량 217,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 단독 중합체 수지를 얻었다.
(제조예 3b)
촉매 제조용 플라스크에 파라디윰(Ⅱ)아세테이트 7.9g, 트리시클로헥실포스핀 7.7g 및 용매로 클로로벤젠 8L를 넣고 교반하였다. 이후 여기에 페닐카르베니윰 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 19.5g을 넣고 교반해서 파라디윰 복합체계 촉매 용액을 제조하였다.
한편 교반기가 장착된 반응기에 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 4.98 ㎏과 용매로 톨루엔 5L를 투입하고 교반하다가 미리 준비한 상기 파라디윰 복합체계 촉매 용액 전체를 투입하고 100℃에서 1시간동안 교반하면서 중합반응을 진행하였다. 중합반응을 종결한 후 약 400L 메틸알콜에 생성된 수지를 침전시키고 여과한 후 12시간 진공건조 함으로서 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 단독중합체 수지를 얻었다. 얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 단독 중합체 수지 1㎏를 테트라히드로푸란/물(9/1, 부피비) 혼합용매 2L에 녹이고 염산 0.2L를 첨가한 후 50℃에서 10시간 동안 교반하면서 부분가수분해반응을 진행시켜 생성된 수지를 메틸알콜에 침전시키고 여과한 뒤 12시간 동안 진공건조를 함으로써 카르복실산기 함량 3.9 중량%, 중량평균분자량 220,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체 수지를 얻었다.
(제조예 3c)
제조예 2에서 얻어진 공중합체 수지 1㎏를 테트라히드로푸란/물(9/1, 부피비) 혼합용매 2L에 녹였고, 아연아세테이트 120g을 첨가한 후 50℃에서 10시간 교반하면서 부분중화반응을 진행시켜 생성된 수지를 침전시키고 여과한 뒤 12시간 동안 진공건조 함으로서 카르복실산기 함량 2.5 중량%, 카르복실산 아연염기 함량 1.8 중량%의 환형올레핀계 공중합체 수지를 얻었다.
(제조예 4) 9H-플루오렌-2,7-디올 합성
Figure 112014051593585-pat00005
테트라히드로푸란 100 ml에 2,7-디브로모-9H-플루오렌 3 g을 녹인 후 -78℃로 온도를 내린 다음 헥산에 담긴 2.5 M의 n-부틸리튬 9.3 ml을 천천히 적가한 후 0℃ 에서 한시간 동안 반응시켰다. 다시 -78℃로 온도를 내린 다음 트리메틸 보레이트 2.6 ml을 천천히 적가한 후 상온으로 반응 온도를 올렸다. 2시간 후 반응이 종료된 것을 TLC(Thin layer chromatography)를 통해 확인하고 테트라히드로푸란을 농축하여 증류수에 넣은 후 1N 염산 용액으로 적정하였다. 이를 디클로로메탄으로 추출하여 농축한 후 테트라히드로푸란 30 ml와 수산화나트륨 용액 50 ml에 녹인 후 30% 과산화수소 30 ml를 천천히 가해주었다. 30분 후 1N 염산 용액으로 산성화(pH2)한 후 디클로로메탄으로 추출하여 농축하여 MgSO4로 건조시킨 후 컬럼 정제하였다. Yield: 40%, 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 3.87 (2H, s), 6.56 (2H, dd), 6.80 (2H, d), 7.38 (2H, d), 9.28 (2H, s); MS (EI) m/z 198 (M+)
[실시예 1]
(ⅰ) 제조예1의 베이스 수지층 위에 제조예2의 분산액을 MIDAS System사의 SPIN-1200D를 이용하여 3000rpm으로 스핀 코팅하였다. 이를 50℃ 핫플레이트 위에 5분 동안 두어 용매를 건조시켜 2 nm 두께의 그래핀층을 코팅하였다.
(ⅱ) 마스터배치의 제조는 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지(엘지화학, 용융지수 6g/10min) 100 중량부에 대하여, 입자 크기 20 nm인 탄산칼슘 10 중량부를 투입한 후 교반하고 펠렛 형태로 압출하여 제조하였다. 제조된 마스터배치에 제조예 3a에서 만든 수지 10 중량부, 제조예 3b에서 만든 수지 7 중량부, 제조예 3c에서 만든 수지 3 중량부 및 폴리올리핀계 고무 화합물(듀폰, Nordel 2422 EDPM) 2 중량부를 혼합하여 (주)GM 엔지니어링사의 압출기를 이용하여 성형온도 240℃로 용융시키고, T 다이로부터 압출, 30℃로 유지된 캐스팅 롤에 의해 냉각시켜 두께 50 ㎛인 필름을 얻었다.
(ⅲ) 과정(ⅱ)의 필름 일면에, ational Adhesives사에서 생산되는 DT-7803를 이소헵탄에 녹여 만든 접착제를 스프레이 도포하여 과정(ⅰ)의 필름의 그래핀층 상면에 접착하였다.
[실시예 2]
(ⅰ) 상기 실시예1의 과정(ⅰ)과 동일하다.
(ⅱ) 마스터배치의 제조는 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지(엘지화학, 용융지수 6g/10min) 100 중량부에 대하여 입자 크기 20 nm인 탄산칼슘 10 중량부를 투입한 후 교반하고 펠렛 형태로 압출하여 제조하였다. 제조된 마스터배치에 제조예 3c에서 만든 수지 3 중량부 및 폴리올리핀계 고무 화합물(듀폰, Nordel 2422 EDPM) 2 중량부를 혼합하여 (주)GM 엔지니어링사의 압출기를 이용하여 성형온도 240℃로 용융시키고, T 다이로부터 압출, 30℃로 유지된 캐스팅 롤에 의해 냉각시켜 두께 50 ㎛인 필름을 얻었다.
(ⅲ) 과정(ⅰ)과 과정(ⅱ)에서 만들어진 필름을 상기 실시예1의 과정(ⅲ)과 동일하게 적층하였다.
[실시예 3]
(ⅰ) 상기 실시예1의 과정(ⅰ)과 동일하다.
(ⅱ) 마스터배치의 제조는 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지(엘지화학, 용융지수 6g/10min) 100 중량부에 대하여 입자 크기 20 nm인 탄산칼슘 10 중량부를 투입한 후 교반하고 펠렛 형태로 압출하여 제조하였다. 제조된 마스터배치에 제조예 3b에서 만든 수지 7 중량부 및 폴리올리핀계 고무 화합물(듀폰, Nordel 2422 EDPM) 2 중량부를 혼합하여 (주)GM 엔지니어링사의 압출기를 이용하여 성형온도 240℃로 용융시키고, T 다이로부터 압출, 30℃로 유지된 캐스팅 롤에 의해 냉각시켜 두께 50 ㎛인 필름을 얻었다.
(ⅲ) 과정(ⅰ)과 과정(ⅱ)에서 만들어진 필름을 상기 실시예1의 과정(ⅲ)과 동일하게 적층하였다.
[실시예 4]
(ⅰ) 상기 실시예1의 과정(ⅰ)과 동일하다.
(ⅱ) 마스터배치의 제조는 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지(엘지화학, 용융지수 6g/10min) 100 중량부에 대하여 입자 크기 20 nm인 탄산칼슘 10 중량부를 투입한 후 교반하고 펠렛 형태로 압출하여 제조하였다. 제조된 마스터배치에 제조예 3a에서 만든 수지 10 중량부 및 폴리올리핀계 고무 화합물(듀폰, Nordel 2422 EDPM) 2 중량부를 혼합하여 (주)GM 엔지니어링사의 압출기를 이용하여 성형온도 240℃로 용융시키고, T 다이로부터 압출, 30℃로 유지된 캐스팅 롤에 의해 냉각시켜 두께 50 ㎛인 필름을 얻었다.
(ⅲ) 과정(ⅰ)과 과정(ⅱ)에서 만들어진 필름을 상기 실시예1의 과정(ⅲ)과 동일하게 적층하였다.
[실시예 5]
(ⅰ) 상기 실시예1의 과정(ⅰ)과 동일하다.
(ⅱ) 마스터배치의 제조는 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지(엘지화학, 용융지수 6g/10min) 100 중량부에 대하여 입자 크기 20 nm인 탄산칼슘 10 중량부를 투입한 후 교반하고 펠렛 형태로 압출하여 제조하였다. 제조된 마스터배치에 제조예 3a에서 만든 수지 10 중량부, 제조예 3b에서 만든 수지 7 중량부, 제조예 3c에서 만든 수지 3 중량부, 폴리올리핀계 고무 화합물 2 중량부(듀폰, Nordel 2422 EDPM) 및 제조예 4의 플루오렌 화합물 2 중량부를 혼합하여 (주)GM 엔지니어링사의 압출기를 이용하여 성형온도 240℃로 용융시키고, T 다이로부터 압출, 30℃로 유지된 캐스팅 롤에 의해 냉각시켜 두께 50 ㎛인 필름을 얻었다.
(ⅲ) 과정(ⅰ)과 과정(ⅱ)에서 만들어진 필름을 상기 실시예1의 과정(ⅲ)과 동일하게 적층하였다.
[실시예 6]
(ⅰ) 상기 실시예1의 과정(ⅰ)과 동일하다.
(ⅱ) 마스터배치의 제조는 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지(엘지화학, 용융지수 6g/10min) 100 중량부에 대하여 입자 크기 20 nm인 탄산칼슘 10 중량부 및 이오노머(듀폰, Surlyn 1652) 0.5 중량부를 투입한 후 교반하고 펠렛 형태로 압출하여 제조하였다. 제조된 마스터배치에 제조예 3a에서 만든 수지 10 중량부, 제조예 3b에서 만든 수지 7 중량부, 제조예 3c에서 만든 수지 3 중량부 및 폴리올리핀계 고무 화합물(듀폰, Nordel 2422 EDPM) 2 중량부를 혼합하여 (주)GM 엔지니어링사의 압출기를 이용하여 성형온도 240℃로 용융시키고, T 다이로부터 압출, 30℃로 유지된 캐스팅 롤에 의해 냉각시켜 두께 50 ㎛인 필름을 얻었다.
(ⅲ) 과정(ⅰ)과 과정(ⅱ)에서 만들어진 필름을 상기 실시예1의 과정(ⅲ)과 동일하게 적층하였다.
[실시예 7]
(ⅰ) 상기 실시예1의 과정(ⅰ)과 동일하다.
(ⅱ) 마스터배치의 제조는 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지(엘지화학, 용융지수 6g/10min) 100 중량부에 대하여 입자 크기 20 nm인 탄산칼슘 10 중량부 및 이오노머(듀폰, Surlyn 1652) 0.5 중량부를 투입한 후 교반하고 펠렛 형태로 압출하여 제조하였다. 제조된 마스터배치에 제조예 3a에서 만든 수지 10 중량부, 제조예 3b에서 만든 수지 7 중량부, 제조예 3c에서 만든 수지 3 중량부, 폴리올리핀계 고무 화합물(듀폰, Nordel 2422 EDPM) 2 중량부 및 제조예 4의 플루오렌 화합물 2 중량부를 혼합하여를 (주)GM 엔지니어링사의 압출기를 이용하여 성형온도 240℃로 용융시키고, T 다이로부터 압출, 30℃로 유지된 캐스팅 롤에 의해 냉각시켜 두께 50 ㎛인 필름을 얻었다.
(ⅲ) 과정(ⅰ)과 과정(ⅱ)에서 만들어진 필름을 상기 실시예1의 과정(ⅲ)과 동일하게 적층하였다.
[비교예 1]
(ⅰ) 상기 실시예1의 과정(ⅱ)와 동일하다.
(ⅱ) 제조예1에서 만들어진 폴리프로필렌 베이스 수지 필름과 과정(ⅰ)에서 만들어진 필름을 상기 실시예1의 과정(ⅲ)과 동일하게 적층하였다.
[표 1]
Figure 112014051593585-pat00006
[표 2]
Figure 112014051593585-pat00007
상기 결과에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 조성물을 이용하는 경우 필름의 열수축율에서 121 ℃/30분의 경우 모두 2.5% 이하, 135 ℃/8분의 경우에는 모두 3.5% 이하, 150 ℃/2분의 경우에는 5.0% 이하의 매우 우수한 내열성을 가짐을 알 수 있고, 또한 투명성에 있어서 광투과도가 모두 85% 이상으로 폴리프로필렌 자체의 투명성의 물성을 그대로 유지하는 우수한 특성을 보이고 있다.
또한, 산소투과도가 모두 3.5 cc/㎡·day 이하로 비교예 1과 비교하여 우수한 결과를 보였으며, 수분차단성에서도 10 g/㎡·day 이하의 물성을 만족하지만 본 발명과 다른 조성물의 경우에는 현저한 열세의 특성을 보여주고 있다.

Claims (10)

  1. 폴리프로필렌 베이스 수지층;
    상기 폴리프로필렌 베이스 수지층의 상면에 형성되는 그래핀층;
    접착제층; 및
    상기 접착제층에 의해 그래핀층의 상면에 적층된 복합조성물층;
    을 포함하며, 상기 복합조성물층은 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 노르보르넨계 환형폴리올레핀 5 내지 40 중량부, 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머 0.5 내지 20 중량부 및 나노무기입자 1 내지 20 중량부를 포함하는 레토르트 식품 포장용 적층 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합조성물층은 플루오렌계 화합물 0.1 내지 5 중량부를 더 포함하는 레토르트 식품 포장용 적층 필름.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 플루오렌계 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 식품 포장용 적층 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112014051593585-pat00008

    (상기 화학식 1에서 R은 H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며; X는 -OH, -CHO, -COOH, -OCHO, -OCOOH, -CH2OH에서 선택되는 어느 하나이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 베이스 수지층의 폴리프로필렌 수지, 및 복합조성물층의 폴리프로필렌 수지는 서로 독립적으로 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하며, 중량평균분자량은 80,000 내지 500,000인 레토르트 식품 포장용 적층 필름.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 공중합체는 프로필렌을 주성분으로 하고 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 1 내지 10 중량%를 함유하는 공중합체인 레토르트 식품 포장용 적층 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀층은 두께가 0.4nm 내지 5 nm인 레토르트 식품 포장용 적층 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 노르보르넨계 환형폴리올레핀은 하기 화학식 2의 환형올레핀 단위를 포함하는 것인 레토르트 식품 포장용 적층 필름.
    [화학식 2]
    Figure 112014051593585-pat00009

    (상기 화학식 2에서, 상기 R은 C1-C20의 알킬이다.)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 노르보르넨계 환형폴리올레핀은 하기 화학식 3 또는 4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함하는 것인 레토르트 식품 포장용 적층 필름.
    [화학식 3]
    Figure 112014051593585-pat00010

    [화학식 4]
    Figure 112014051593585-pat00011

    (상기 화학식 4에서 X는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이다.)
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-부텐-1 고무에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 레토르트 식품 포장용 적층 필름.
  10. 제 1항 내지 9항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합조성물은 이오노머 0.01 내지 2 중량부를 더 포함하는 것인 레토르트 식품 포장용 적층 필름.
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