KR102543409B1 - 수소 첨가 공중합체 조성물, 점접착재 조성물 및 점접착 필름 - Google Patents

수소 첨가 공중합체 조성물, 점접착재 조성물 및 점접착 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초기 점착력, 점착 앙진의 억제, 점착층의 두께 불균일의 억제의 밸런스가 우수한 수소 첨가 공중합체 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적은, 이하의 수소 첨가 공중합체 조성물에 의해 달성할 수 있다. 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 성분 (a); 및 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 성분 (b)를 포함하는 수소 첨가 공중합체 조성물이며, 상기 성분 (a)가 5만 내지 12만의 피크 톱 분자량을 갖고, 상기 성분 (b)가 상기 성분 (a)의 피크 톱 분자량의 1.8배 내지 3.8배의 피크 톱 분자량을 갖고, 상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 81mol% 이상이 수소 첨가되어 있고, 상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이, 상기 조성물을 기준으로 하여 5 내지 18질량%이고, 상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 블록화율이 75질량% 이상이고, 상기 수소 첨가 공중합체 조성물의 멜트 플로 레이트(MFR)가 4 내지 20g/10분이고, 상기 수소 첨가 공중합체 조성물의 모세관 점도가 300 내지 600㎩·s이고, 상기 모세관 점도를 C[㎩·s]라 하고, 상기 MFR을 M[g/10분]이라 한 경우, (식 1): C≤-20.8M+754.2(식 1)의 관계를 충족하는 상기 수소 첨가 공중합체 조성물.

Description

수소 첨가 공중합체 조성물, 점접착재 조성물 및 점접착 필름
본 발명은 수소 첨가 공중합체 조성물, 점접착재 조성물 및 점접착 필름에 관한 것이다.
비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체는, 가황을 하지 않아도 가황된 천연 고무나 합성 고무와 마찬가지의 탄성을 상온에서 가지며, 게다가 고온에서는 열가소성 수지와 마찬가지의 성형 가공성을 갖고 있는 점에서, 신발, 플라스틱 개질, 아스팔트 개질, 점접착재 등의 분야, 가정용 제품, 가전·공업 부품 등의 포장 재료, 완구 등에 있어서 널리 이용되고 있다. 또한, 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물은 내후성, 내열성이 우수하다는 점에서, 상술한 용도 분야 이외에, 자동차 부품이나 의료 기구 등에도 폭넓게 사용되고 있다.
특히, 점접착제로서 사용하는 경우에는, 위생재나 건축재 용도용 핫 멜트나, 필름 표면에 점착층을 부여함으로써, 주로 라벨이나 테이프, 표면 보호 필름으로서 사용되고 있다. 이러한 필름의 점착층에 사용되는 점접착제로서는, 종래부터 아크릴계 점접착제나, 천연 고무 및 폴리이소부틸렌 등의 고무를 주체로 하는 고무계 점접착제가 주로 사용되고 있다. 이들 점접착제를 소정의 지지체 필름에 도포하는 방법으로서는, 점접착제를 용제에 녹인 점접착제 용액을 롤, 스프레이 등을 사용해서 도포하는 방법이 사용되고 있다. 이들 방법은 점접착제층을 균일하게, 또한 얇게 도공할 수 있다고 하는 장점을 갖고 있지만, 용제를 사용하기 때문에 대기 오염, 화재, 제조 시의 노동 안전 위생성, 경제성 등의 관점에서는 바람직하지 않다고 하는 문제점을 갖고 있다.
이러한 이유에서, 최근에는 폴리올레핀계 수지제의 기재층과 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머나 올레핀계 엘라스토머를 포함한 점접착제층이 일체로 된 공압출 필름이 적합하게 사용되고 있다.
이들 용도에 있어서는, 용도에 맞춘 점착력에 더하여 점착 앙진의 억제, 성형 가공성의 개선이 요구된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 점착 부여제를 혼화하지 않더라도 성형 가공성과 점착성을 양립하는 것을 겨냥한 점착성 필름에 대해서 기재되어 있지만, 점착 앙진성에 대해서는 언급되어 있지 않고, 또한 개선의 여지가 있다. 또한, 특허문헌 2에는 초기 점착성, 저온 점착성, 조출성, 저점착 앙진성 및 특성 밸런스가 우수한 점착성 필름에 관해서 기재되어 있지만, 성형성은 언급되어 있지 않고, 또한 개선의 여지가 있다. 특허문헌 3에는, 초기 점착력, 저점착 앙진성, 표면 오염 억제, 점착제 잔여물 억제, 지핑 억제를 목적으로 한 점착제 조성물이 기재되어 있지만, 특정한 점착성 수지 화합물을 사용하는 것에 특징을 갖기 때문에, 본질적으로 수소 첨가 공중합체 조성물로 이들 과제가 해결되는 것에 대해서는 여전히 개량의 여지가 있다.
일본특허 제5158151호 일본특허공개 제2017-197609호 공보 일본특허공개 제2014-114345호 공보
본 발명자가 검토한 바에 따르면, 점착층의 두께 불균일은 성형 가공 시의 문제로서 인식될 뿐만 아니라, 점착력, 점착 앙진에 영향을 준다. 또한, 점착층의 두께 불균일이 있으면, 필름의 들뜸이나 점착제 잔여물이나 박리 시의 지핑이 일어나기 때문에, 억제되는 것이 특히 중요하다. 초기 점착력, 점착 앙진의 억제, 점착층의 두께 불균일의 억제를 고도로 밸런스 좋게 겸비한다고 하는 점에 있어서는, 종래의 수지 조성물은 여전히 개선의 여지가 있다.
그래서 본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 감안하여, 점접착재로서 사용했을 때, 초기 점착력, 점착 앙진의 억제, 점착층의 두께 불균일의 억제의 밸런스가 우수한, 수소 첨가 공중합체 조성물, 점접착재 조성물 및 점접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 2종의 성분을 포함하는 수소 첨가 공중합체 조성물이 상기 과제를 효과적으로 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1]
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 성분 (a); 및
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 성분 (b)
를 포함하는 수소 첨가 공중합체 조성물이며,
상기 성분 (a)가 5만 내지 12만의 피크 톱 분자량을 갖고,
상기 성분 (b)가 상기 성분 (a)의 피크 톱 분자량의 1.8배 내지 3.8배의 피크 톱 분자량을 갖고,
상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 81mol% 이상이 수소 첨가되어 있고,
상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이, 상기 조성물을 기준으로 하여 5 내지 18질량%이고,
상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 블록화율이 75질량% 이상이고,
상기 수소 첨가 공중합체 조성물의 멜트 플로 레이트(MFR)가 4 내지 20g/10분이고,
상기 수소 첨가 공중합체 조성물의 모세관 점도가 300 내지 600㎩·s이고,
상기 모세관 점도를 C[㎩·s]라 하고, 상기 MFR을 M[g/10분]이라 한 경우, (식 1):
C≤-20.8M+754.2 (식 1)
의 관계를 충족하는,
상기 수소 첨가 공중합체 조성물.
[2]
상기 성분 (a)/상기 성분 (b)가 질량 비율로 60/40 내지 10/90인, [1]에 기재된 수소 첨가 공중합체 조성물.
[3]
상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위의 비닐화율이 40mol% 내지 70mol%인, [1] 또는 [2]에 기재된 수소 첨가 공중합체 조성물.
[4]
상기 비닐화율이 40mol% 내지 61.9mol%인, [3]에 기재된 수소 첨가 공중합체 조성물.
[5]
상기 성분 (a) 및 상기 성분 (b)가 각각 이하의 식으로 표시되는, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 수소 첨가 공중합체 조성물
성분 (a): B2-A1-B1 및/또는 B2-A1-B1-X
성분 (b): (B2-A1-B1)nX
[식 중,
A1은 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고,
B1 및 B2는 각각 독립적으로, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고,
n은 2 이상의 정수이고,
X는 커플링제의 잔기이다].
[6]
상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 B1의 함유량이, 상기 조성물을 기준으로 하여 3 내지 10질량%인, [5]에 기재된 수소 첨가 공중합체 조성물.
[7]
[1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 수소 첨가 공중합체 조성물, 및 점착 부여제 수지를 포함하는, 점접착재 조성물.
[8]
[7]에 기재된 점접착재 조성물을 포함하는, 점접착 필름.
본 발명에 따르면, 점착재로서 사용했을 때 초기 점착력, 점착 앙진의 억제, 점착층의 두께 불균일의 억제의 밸런스가 고도로 우수한 수소 첨가 공중합체 조성물, 점접착재 조성물 및 점접착 필름이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형해서 실시할 수 있다.
〔수소 첨가 공중합체〕
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물은,
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 성분 (a); 및
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 성분 (b)를 포함하고,
상기 성분 (a)가 5만 내지 12만의 피크 톱 분자량을 갖고,
상기 성분 (b)가 상기 성분 (a)의 피크 톱 분자량의 1.8배 내지 3.8배의 피크 톱 분자량을 갖고,
상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 81mol% 이상이 수소 첨가되어 있고,
상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이, 상기 조성물을 기준으로 하여 5 내지 18질량%이고,
상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 블록화율이 75질량% 이상이고,
상기 수소 첨가 공중합체 조성물의 멜트 플로 레이트(MFR)가 4 내지 20g/10분이고,
상기 수소 첨가 공중합체 조성물의 모세관 점도가 300 내지 600㎩·s이고
상기 모세관 점도를 C[㎩·s]라 하고, 상기 MFR을 M[g/10분]이라 한 경우, (식 1):
C≤-20.8M+754.2 (식 1)
의 관계를 충족한다.
본 실시 형태에 있어서, 공중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은, 당해 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명을 따르고 있는 것으로 한다.
예를 들어 「비닐 방향족 단량체 단위」란, 단량체인 비닐 방향족 화합물을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미한다. 비닐 방향족 단량체 단위는 비닐 방향족 화합물의 비닐기로, 다른 단량체 단위와 결합하고 있다.
또한, 「공액 디엔 단량체 단위」란, 단량체인 공액 디엔 화합물을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미한다. 공액 디엔 단량체 단위는, 공액 디엔 화합물의 2개의 이중 결합의 한쪽에서 다른 단량체 단위와 결합하고 있거나(1,2-결합 또는 3,4-결합), 또는 공액 디엔 화합물의 2개의 이중 결합의 양쪽에서 다른 단량체 단위와 결합하고 있다(1,4-결합).
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물은 성분 (a) 및 성분 (b)를 포함한다. 성분 (a) 및 성분 (b)의 합계 함유량은, 수소 첨가 공중합체 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 90질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 100질량%이다.
성분 (a)는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 포함한다. 성분 (a)에 포함되는 중합체 블록 A 및 중합체 블록 B의 수는 각각 1개여도 되고, 복수여도 된다.
성분 (a)에 포함되는 중합체 블록 A의 함유량은, 성분 (a)를 기준으로 하여 바람직하게는 4 내지 16질량%이고, 보다 바람직하게는 6 내지 14질량%이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 12질량%이다.
성분 (a)에 포함되는 중합체 블록 B의 함유량은, 성분 (a)를 기준으로 하여 바람직하게는 84 내지 96질량%이고, 보다 바람직하게는 86 내지 94질량%이고, 더욱 바람직하게는 88 내지 92질량%이다.
성분 (a)에 포함되는 중합체 블록 A 및 중합체 블록 B의 합계 함유량은, 성분 (a)를 기준으로 하여 바람직하게는 90질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 100질량%이다.
성분 (a)에 포함되는 중합체 블록 A는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 한다. 중합체 블록 A에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 양은, 중합체 블록 A를 기준으로 하여 75질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다.
성분 (a)에 포함되는 중합체 블록 B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 한다. 중합체 블록 B에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 중합체 블록 B를 기준으로 하여 90질량% 이상이고, 바람직하게는 96질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 99질량% 이상이다.
성분 (b)는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 포함한다. 성분 (b)에 포함되는 중합체 블록 A 및 중합체 블록 B는 각각, 성분 (a)에 포함되는 중합체 블록 A 및 중합체 블록 B와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 성분 (b)에 포함되는 중합체 블록 A 및 중합체 블록 B의 수는 각각 1개여도 되고, 복수여도 된다.
성분 (b)에 포함되는 중합체 블록 A의 함유량은, 성분 (b)를 기준으로 하여 바람직하게는 4 내지 16질량%이고, 보다 바람직하게는 6 내지 14질량%이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 12질량%이다.
성분 (b)에 포함되는 중합체 블록 B의 함유량은, 성분 (b)를 기준으로 하여 바람직하게는 84 내지 96질량%이고, 보다 바람직하게는 86 내지 94질량%이고, 더욱 바람직하게는 88 내지 92질량%이다.
성분 (b)에 포함되는 중합체 블록 A 및 중합체 블록 B의 합계 함유량은, 성분 (b)를 기준으로 하여 바람직하게는 90질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 100질량%이다.
성분 (b)에 포함되는 중합체 블록 A는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 한다. 중합체 블록 A에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 양은, 중합체 블록 A를 기준으로 하여 75질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다.
성분 (b)에 포함되는 중합체 블록 B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 한다. 중합체 블록 B에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 중합체 블록 B를 기준으로 하여 90질량% 이상이고, 바람직하게는 96질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 99질량% 이상이다.
「비닐 방향족 단량체 단위」를 구성하는 「비닐 방향족 화합물」로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌이 바람직하다. 이들 중에서도 스티렌이 특히 바람직하다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
「공액 디엔 단량체 단위」를 구성하는 「공액 디엔 화합물」은 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다. 공액 디엔 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 파르네센을 들 수 있다. 바람직한 디올레핀으로서는, 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
성분 (a)의 피크 톱 분자량은 5만 내지 12만이며, 바람직하게는 6만 내지 11만이고, 보다 바람직하게는 7만 내지 10만이다. 성분 (a)의 피크 톱 분자량이 5만 이상이면, 점착 앙진 억제, 성형 가공성이 우수하다. 성분 (a)의 피크 톱 분자량이 12만 이하이면, 점착성, 성형 가공성이 우수하다. 피크 톱 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)(용매: 테트라히드로푸란, 온도: 40℃)로 얻어지는 피크의 톱에 대응하는 분자량을, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 구함으로써 결정할 수 있다.
성분 (b)의 피크 톱 분자량은 성분 (a)의 피크 톱 분자량의 1.8배 내지 3.8배이고, 바람직하게는 1.9배 내지 3.7배이고, 보다 바람직하게는 2.0배 내지 3.6배이고, 매우 보다 바람직하게는 2.1배 내지 3.5배이다. 성분 (b)의 피크 톱 분자량이 상기의 범위 내이면, 성형 가공성이 우수하다.
성분 (a)/성분 (b)는 질량 비율로 바람직하게는 60/40 내지 10/90이고, 보다 바람직하게는 55/45 내지 20/80이고, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 30/70이다. 성분 (b)의 질량 비율이 40 이상이면 점착력, 점착 앙진 억제가 우수하다. 성분 (b)의 질량 비율이 90 이하이면, 성형 가공성이 우수하다.
성분 (a) 및 성분 (b)를 포함하는 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 성분 (a) 및 성분 (b)를 각각 중합 및 수소 첨가하고, 이들을 적당한 비율로 용액 블렌드해도 되고, 드라이 블렌드해도 된다. 생산성의 관점에서는, 성분 (a)를 중합하고, 성분 (a)의 일부를 커플링 반응시켜서 성분 (b)를 형성하여, 성분 (a) 및 성분 (b)를 포함하는 공중합체 조성물을 일괄적으로 얻고, 이것을 수소 첨가하는 것이 바람직하다.
커플링제로서는, 성분 (a) 및 성분 (b)의 상기의 피크 톱 분자량 및 질량 비율이 얻어지면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리알케닐 커플링제 등을 들 수 있다. 적합한 폴리알케닐 커플링제로서는, 예를 들어 디비닐벤젠을 들 수 있고, m-디비닐벤젠이 바람직하다. 또한, 커플링제로서, 예를 들어 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란, 디메틸디메톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란, 벤조산에틸이나 벤조산메틸 등의 카르복실산에스테르 화합물, 그리고 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응으로부터 유도되는 디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물도 들 수 있다.
성분 (a) 및 성분 (b)는 각각 독립적으로, 이하의 식으로 표시되는 것이 바람직하다.
A1-B1, B2-A1-B1, A1-B1-A2, B2-A1-B1-A2, B2-A1-B1-X, (A1-B1)nX, 또는 (B2-A1-B1)nX
[식 중,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고,
B1 및 B2는 각각 독립적으로, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고,
n은 2 이상의 정수이고,
X는 커플링제의 잔기이다.]
점착력, 점착 앙진 억제, 성형 가공성의 관점에서, 성분 (a) 및/또는 성분 (b)는 커플링 구조를 갖는 것이 바람직하다. 후술하는 모세관 점도와 멜트 플로 레이트의 관계식 (1)을 충족하는 관점, 그리고 점착력, 점착 앙진 억제, 성형 가공성의 밸런스를 고도로 달성할 수 있는 관점에서, 성분 (a)는 B2-A1-B1 및/또는 B2-A1-B1-X로 표현되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 성분 (b)는 (B2-A1-B1)nX로 표현되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
n은 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 3 또는 4이다. 예를 들어, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 사용하고, 패들 날개 등의 교반기 조건 하, 첨가 시의 온도를 100℃ 이하에서 교반 시간의 조정을 행함으로써 n을 3 또는 4로 제어하는 것이 가능하다.
성분 (a) 및/또는 성분 (b)가 B2를 포함하는 경우, B2의 함유량은, 성형 가공성의 관점에서, 수소 첨가 공중합체 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 3 내지 10질량%이다. B2의 함유량이 10질량% 이하이면, 점착 앙진 억제가 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 상기 조성물을 기준으로 하여 5 내지 18질량%이고, 바람직하게는 6 내지 17질량%이고, 보다 바람직하게는 8 내지 12질량%이다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 18질량% 이하이면, 점착성, 성형 가공성이 보다 양호해진다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 5질량% 이상이면, 점착 앙진을 억제할 수 있고, 성형 가공성도 양호해지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이 자외 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다. 또한, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 수소 첨가 전후에 거의 동등하므로, 수소 첨가 전의 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량으로 파악해도 된다.
수소 첨가 공중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 중합 공정에서의 비닐 방향족 화합물의 첨가량을 조정함으로써 상기 소정의 수치 범위로 제어할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 조성물 중의 모든 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량에 대한, 수소 첨가 공중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 블록의 함유량을 「비닐 방향족 단량체 블록화율」 또는 단순히 「블록화율」이라고 칭한다. 또한, 비닐 방향족 단량체 블록이란, 연속하는 3개 이상의 비닐 방향족 단량체 단위의 집합이며, 그의 시그널은 1H-NMR로 검출할 수 있다. 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물의 블록화율은 75질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다. 블록화율이 75질량% 이상이면, 점착 앙진 억제, 성형 가공성이 우수한 경향이 있다. 블록화율은 실시예에 기재된 바와 같이, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물 중의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 상기 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 82 내지 95질량%이고, 보다 바람직하게는 83 내지 94질량%이고, 더욱 바람직하게는 88 내지 92질량%이다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물 중에 있어서, 공액 디엔 단량체 단위는 1,2-결합, 3,4-결합, 또는 1,4-결합의 결합 양식으로 공중합체에 편입되어 있다. 1,2-결합 또는 3,4-결합의 결합 양식으로 편입되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 합계 비율은, 1,2-결합, 3,4-결합, 또는 1,4-결합의 결합 양식으로 편입되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 합계를 기준으로 하여 바람직하게는 40 내지 70mol%이며, 보다 바람직하게는 45 내지 65mol%이다. 1,2-결합 또는 3,4-결합의 결합 양식으로 편입된 공액 디엔 단량체 단위는 비닐기를 갖기 때문에, 1,2-결합 또는 3,4-결합의 결합 양식으로 편입되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 합계 비율을 「비닐화율」이라고 칭한다. 비닐화율이 40mol% 이상이면 초기 점착력이 우수하고, 실용상 유효한 점착성을 발현할 수 있고, 성형 가공성이 우수하다. 비닐화율이 70mol% 이하이면 점착 앙진 억제가 우수한 경향이 있다.
비닐화율은, 비닐화제로서의 루이스 염기(예를 들어 에테르, 아민 등), 그의 사용량, 중합 온도를 조정함으로써 제어할 수 있다. 비닐화율은 핵자기 공명 스펙트럼 해석(1H-NMR) 등에 의해 측정할 수 있다. 비닐화율은 수소 첨가 전 및 수소 첨가 후 중 어느 상태로부터 측정해도 된다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합은 수소 첨가되어 있다. 수소 첨가되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 비율(이하 「수소 첨가율」)은 81mol% 이상이고, 바람직하게는 85mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 90mol% 이상이다. 수소 첨가율이 81mol% 이상이면, 점착 앙진을 억제할 수 있고, 성형 가공성이 우수하고, 성형 시의 열화가 억제되고, 겔의 발생을 억제할 수 있다.
상기 수소 첨가율은 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량, 수소 피드양을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 수소 첨가 속도는 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량, 수소 피드양, 압력 및 온도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 상기 수소 첨가율은 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물의 멜트 플로 레이트(이하, 「MFR」이라고도 한다. ISO 1133에 준거)는 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건 하에서 4 내지 20g/10분이고, 바람직하게는 5 내지 18g/10분이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 16g/10분이다. MFR이 20g/10분 이하이면 점착력과 점착 앙진 억제의 밸런스가 우수하다. MFR이 4g/10분 이상이면, 성형 가공성이 우수하다.
수소 첨가 공중합체 조성물의 MFR은 단량체 첨가량, 중합 시간, 온도, 중합 개시제 등의 중합 조건을 조정함으로써 제어할 수 있고, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물의 캐필로그래프 측정 점도(이하, 「모세관 점도」라고도 한다.)는 온도 230℃, 전단 속도 121.6sec-1의 조건 하에서, 300 내지 600㎩·s이고, 바람직하게는 350 내지 580㎩·s이고, 더욱 바람직하게는 370 내지 560㎩·s이다. 이 모세관 점도는 ISO11443에 준거해서 측정한 값인데, 배글리 보정이나 라비노비치 보정을 하지 않은 소위 「겉보기 점도」이며, 측정 장치 조건에 의해 크게 측정값이 바뀌기 때문에, 측정 장치의 조건을 하기와 같이 지정한다. 하기 수치의 정밀도나 하기에 지정하지 않은 조건에 관해서는 ISO11443에 준거한다.
·캐필러리 다이 내경: φ1.0㎜
·캐필러리 다이 길이: 10.0㎜
·유입각: 180°
·피스톤 직경: φ9.510㎜
·노체 직경: φ9.55㎜
상기 모세관 점도가 600㎩·s 이하이면 성형 가공성이 우수하고, 300㎩·s 이상이면 점착력과 점착 앙진 억제의 밸런스가 우수하다.
수소 첨가 공중합체 조성물의 모세관 점도는 단량체 첨가량, 중합 시간, 온도, 중합 개시제 등의 중합 조건을 조정함으로써 제어할 수 있고, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물의 모세관 점도(C) 및 MFR(M)은 이하의 식 (1):
C≤-20.8M+754.2 (식 1)
의 관계를 충족한다. 식 (1)은 복수의 수소 첨가 공중합체 조성물의 모세관 점도 및 MFR과 성형 가공성의 관계를 상세히 검토한 결과로서 도출된 것이다. MFR과 모세관 점도는 모두 점도의 지표이므로 당연히 상관이 있는데, MFR은 저전단을 반영하고, 모세관 점도는 일정한 조건으로 설정(온도 230℃, 전단 속도 121.6sec-1)함으로써 고전단 시의 점도를 반영한다고 생각된다. 본 발명은 조성물의 성형 가공 시에는 고전단이 부여되는 것에 착안하여, 모세관 점도를 낮게 함으로써 두께 불균일을 억제할 수 있다고 생각했다. 한편, 필름 성형 후에 사용되는 환경은 저전단이 부여되는 조건에 가깝고, 저MFR일수록 점착력이 높고, 점착 앙진도 일어나기 어렵다고 생각하였다. 식 (1)의 관계를 충족하는 것은, 정적인 점도의 지표인 MFR에 대해, 동적인 점도의 지표인 모세관 점도가 종래의 설계에서는 이룰 수 없을 정도로 낮은 것을 의미한다. MFR과 식 (1)의 관계를 양립함으로써, 저전단 시와 고전단 시의 점도가 상술한 바와 같이 바람직한 범위를 충족하기 때문에, 수소 첨가 공중합체 조성물의 성형 가공성과 점접착 필름의 점착력, 점착 앙진 억제의 밸런스가 우수하다. 구체적으로는, 예를 들어 필름 압출기를 사용한 공압출 성형에 있어서, 점착층에 두께 불균일이 발생하기 어렵고, 점접착 필름의 점착력, 점착 앙진 억제의 밸런스도 양호하다.
상기 식 (1)을 충족하기 위해서는 특정한 폴리머 구조를 가질 필요가 있고,
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 성분 (a); 및
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 성분 (b)
를 포함하는 수소 첨가 공중합체 조성물이며,
상기 성분 (a)가 5만 내지 12만의 피크 톱 분자량을 갖고,
상기 성분 (b)가 상기 성분 (a)의 피크 톱 분자량의 1.8배 내지 3.8배의 피크 톱 분자량을 갖고,
상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 81mol% 이상이 수소 첨가되어 있고,
상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이, 상기 조성물을 기준으로 하여 5 내지 18질량%이고,
상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 블록화율이 75질량% 이상이라고 하는 요건을 충족시킬 필요가 있지만, 이들을 겸비해도, 종래의 일반적인 구조의 폴리머에서는 고전단 시와 저전단 시의 점도의 갭을 실현할 수 없으므로, 다음과 같은 관점에서 구체적인 구조를 설계하는 것이 바람직하다.
(설계예 1)
상기 비닐 방향족 단량체량의 범위 내에서, 분자 내에 비닐 방향족 단량체 블록을 복수 마련하고, 또한 비닐 방향족 단량체 블록을 이쇄장화(異鎖長化)한다.
이에 의해, 비닐 방향족 단량체 블록(대)과 비닐 방향족 단량체 블록(소)을 동일 분자쇄 내에 형성할 수 있다. MFR 측정과 같은 저전단에서의 점도는 비닐 방향족 단량체 블록(소)의 기여가 크기 때문에 고점도를 유지한다. 한편, 모세관과 같은 고전단에서의 점도는 비닐 방향족 단량체 블록(소)의 영향이 상대적으로 작아져서 저점도화된다. 이 결과, MFR을 유지한 채, 모세관 점도만을 저하시키는 것을 기대할 수 있다.
분자량이나 수소 첨가율 등에 따라서도 다르지만, 스티렌 블록(대)은 10000 내지 20000 정도의 분자량이고, 또한 스티렌 블록(소)과 비교하여 5배 내지 10배의 분자량을 갖는 정도로 설정하는 것이 바람직하다.
(설계예 2)
다른 분자간의 비닐 방향족 단량체 블록의 크기가 다른 2종류 이상의 폴리머를 섞는다(동일 분자쇄 내의 비닐 방향족 단량체 블록의 크기는 동일하다).
설계예 1과 마찬가지로, 크기가 다른 비닐 방향족 단량체 블록의 영향으로, 고전단 시와 저전단 시의 점도가 다른 효과를 기대할 수 있다.
(설계예 3)
모세관과 같은 고전단 조건 하에서는, 일단 분자차(分子差)가 괴리(개열)되고, 그 후 원래로 돌아가는 특수한 관능기를 분자쇄에 도입한다. 이에 의해, 저전단 시의 점도를 유지한 채, 고전단 시의 점도만을 저하시키는 효과를 기대할 수 있다. 이러한 효과를 발휘할 수 있는 관능기의 예로서 비공유 결합성의 관능기를 들 수 있고, 예를 들어 수산기, 아미노기, 카르복실기, 아미드기, 우레아기, 이미드기, 구아니디노기 등을 들 수 있다.
점착층의 두께 불균일이 있으면, 기재층과의 층 두께 비율이 변화함으로써 박리 시에 박리 부분에 걸리는 응력이 변화하기 때문에, 점착력에 영향을 미친다. 마찬가지로 기재층과의 층 두께 비율이 변화함으로써, 기재층 부분에 따른 점착층을 유지하는 힘도 변화하기 때문에 점착 앙진에 영향을 미친다. 그 외에도 마찬가지 이유에서, 지핑, 점착제 잔여물, 필름의 들뜸에 영향을 미친다.
〔수소 첨가 공중합체 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물은, 예를 들어 유기 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 중합을 행하여 공중합체를 얻은 후, 수소화 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
중합의 양태로서는 배치 중합이어도 연속 중합이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다. 분자량 분포가 좁은 공중합체를 얻는 관점에서는, 배치 중합 방법이 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 150℃이고, 20 내지 120℃인 것이 바람직하고, 40 내지 100℃인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 80℃인 것이 더욱 바람직하다.
중합 시간은 목적으로 하는 중합체에 따라 다르지만, 통상은 24시간 이내이며, 0.1 내지 10시간인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 좁고, 높은 강도를 갖는 공중합체를 얻는 관점에서는, 0.5 내지 3시간인 것이 보다 바람직하다.
중합계의 분위기는 질소 및 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력의 범위이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
중합계 내에, 중합 개시제 및 리빙 폴리머를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어 물, 산소, 탄산 가스 등이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n- 펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
유기 리튬 화합물로서는, 유기 모노리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물을 사용할 수 있다. 유기 리튬 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐리튬 및 이소프로페닐디리튬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성의 관점에서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은 목적으로 하는 중합체의 분자량에 따라 다르지만, 일반적으로는 0.01 내지 0.5phm(단량체 100질량부당에 대한 질량부)의 범위인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.3phm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.15phm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
수소 첨가 공중합체 조성물 중의 공액 디엔 단량체 단위의 1,2-결합 및 1,4-결합의 총량은, 루이스 염기(예를 들어 에테르, 아민 등)를 비닐화제로서 사용함으로써 제어할 수 있다. 비닐화제의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합량에 따라 조정한다. 또한, 비닐화제 및 후술하는 금속 알콕시드를 2 이상의 조건으로 나누어서 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 중에, 비닐 결합량이 다른 중합체를 제조할 수 있다.
비닐화제로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에테르 화합물, 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 및 제3급 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
제3급 아민계 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리부틸아민, 테트라메틸프로판디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
제3급 아민 화합물로서는 아민을 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 그들 중에서도 분자 내에서 대칭성을 나타내는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이나, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르나, 1,2-디피페리디노에탄이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물의 제조 공정에 있어서는, 상술한 비닐화제, 유기 리튬 화합물 및 알칼리 금속 알콕시드의 공존 하에서 중합을 행해도 된다. 여기서 알칼리 금속 알콕시드란, 일반식 MOR(식 중, M은 알칼리 금속, R은 알킬기이다)로 표현되는 화합물이다.
알칼리 금속 알콕시드의 알칼리 금속으로서는, 높은 비닐 결합량, 좁은 분자량 분포, 높은 중합 속도, 및 높은 블록화율의 관점에서, 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
알칼리 금속 알콕시드로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드나 칼륨알콕시드이며, 더욱 바람직하게는 나트륨-t-부톡시드, 나트륨-t-펜톡시드, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-펜톡시드이다.
이들 중에서도, 나트륨알콕시드인 나트륨-t-부톡시드, 나트륨-t-펜톡시드가 더욱 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물의 제조 공정에 있어서, 비닐화제, 유기 리튬 화합물 및 알칼리 금속 알콕시드의 공존 하에 중합을 행하는 경우, 비닐화제와 유기 리튬 화합물의 몰비(비닐화제/유기 리튬 화합물) 및 알칼리 금속 알콕시드와 유기 리튬 화합물의 몰비(알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물)를 하기 몰비로 하여 공존시키는 것이 바람직하다.
비닐화제/유기 리튬 화합물이 0.2 내지 3.0 미만
알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물이 0.3 이하
중합 공정에서의 비닐화제/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량 및 높은 중합 속도의 관점에서 0.5 이상이 보다 바람직하고, 좁은 분자량 분포 및 높은 수소화 활성의 관점에서 2.5 이하가 보다 바람직하고, 0.8 이상 2.0 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물의 몰비는, 좁은 분자량 분포나 높은 수소화 활성의 관점에서 0.2 이하가 보다 바람직하고, 0.1 이하가 더욱 바람직하고, 0.08 이하가 더욱 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 알콕시드/비닐화제의 몰비는, 좁은 분자량 분포를 실현하며 높은 수소화 활성을 얻는 관점에서 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.08 이하가 더욱 바람직하고, 0.06 이하가 더욱 보다 바람직하고, 0.05 이하가 보다 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물 중에, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체가 포함되는 경우, 당해 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 중의 비닐 결합량이 다른 중합체를 제조하는 방법으로서는, 비닐화제에 대한 실활제를 사용하는 방법도 들 수 있다.
실활제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 알킬 금속 화합물을 들 수 있고, 1개의 알킬 치환기당 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬알루미늄, 알킬아연 및 알킬마그네슘, 그리고 이들의 혼합물에서 선택된다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물의 제조 공정에 있어서 수소화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 바와 같이 해서 얻어진 공중합체를, 수소화 촉매의 존재 하에서 수소를 공급하여 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합 잔기가 수소 첨가된 수소 첨가 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 수소 첨가 공중합체 조성물을 펠릿화함으로써, 수소 첨가 공중합체 조성물의 펠릿을 제조할 수 있다.
펠릿화의 방법으로서는, 예를 들어 1축 또는 2축 압출기로부터 수소 첨가 공중합체를 스트랜드 형상으로 압출하고, 다이부 전방면에 설치된 회전 날에 의해 수중에서 절단하는 방법; 1축 또는 2축 압출기로부터 수소 첨가 공중합체 조성물을 스트랜드 형상으로 압출하고, 수랭 또는 공랭한 후, 스트랜드 커터에 의해 절단하는 방법; 오픈 롤, 밴버리 믹서에 의해 용융 혼합한 후, 롤에 의해 시트상으로 성형하고, 추가로 당해 시트를 직사각형으로 커트하고, 그 후 펠리타이저에 의해 입방상 펠릿으로 절단하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체 조성물의 펠릿 성형체의 크기, 형상은 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물은 필요에 따라서 그 펠릿에, 펠릿 블로킹의 방지를 목적으로 해서 펠릿 블로킹 방지제를 배합할 수 있다.
펠릿 블로킹 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비스스테아릴아미드, 탈크, 비정질 실리카 등을 들 수 있다.
수소 첨가 공중합체 조성물을 성형해서 얻어지는 점접착성 필름의 점착성 관점에서, 펠릿 블로킹 방지제는 폴리에틸렌 및 에틸렌비스스테아릴아미드, 스테아르산칼슘이 바람직하다.
펠릿 블로킹 방지제의 배합량으로서는, 수소 첨가 공중합체 조성물에 대하여 500 내지 10000ppm이 바람직하고, 수소 첨가 공중합체 조성물에 대하여 1000 내지 7000ppm이 보다 바람직하다. 펠릿 블로킹 방지제는 펠릿 표면에 부착된 상태로 배합되어 있는 것이 바람직하지만, 펠릿 내부에 일부를 포함하고 있어도 된다.
〔점접착재 조성물〕
본 실시 형태의 점접착재 조성물은, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물을 포함한다.
본 실시 형태의 점접착재 조성물은 점착 부여 수지를 포함해도 된다.
점착 부여 수지로서는, 본 실시 형태의 점접착재 조성물에 점성을 부여할 수 있는 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 로진계 테르펜계 수지, 수소 첨가 로진계 테르펜계 수지, 쿠마론계 수지, 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 페놀계 수지, 테르펜-페놀계 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지 등의 공지된 점착 부여 수지를 들 수 있다.
점착 부여 수지는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
점착 부여 수지의 구체예로서는, 「고무·플라스틱 배합 약품」(러버 다이제스트사편)에 기재된 것을 사용할 수 있다. 점착 부여 수지를 사용함으로써, 점착력의 개량이 도모된다.
본 실시 형태의 점접착재 조성물 중에 있어서의 점착 부여 수지의 함유량은, 수소 첨가 공중합체 조성물의 질량 합계를 100질량부로 했을 때 100질량부 이하가 바람직하고, 80질량부 이하가 보다 바람직하고, 60질량부 이하가 더욱 바람직하다.
점착 부여 수지의 함유량이 100질량부 이하이면, 점착 앙진을 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태의 점접착재 조성물은, 상술한 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물 이외의 구조를 갖는 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머를 더 함유해도 된다.
상기 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌을 수소 첨가에 의해 포화시킨 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)을 대표적인 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머로서 들 수 있다.
그 외에, 스티렌-에틸렌-부틸렌(SEB), 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP)과 같은 구조의 엘라스토머도 들 수 있다.
또한, 상기 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머에 여러가지의 관능기를 부여한 반응성 엘라스토머를 사용해도 된다.
상기 관능기로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산 할로겐화물기, 산 무수물기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데하이드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화규소기, 알콕시규소기, 할로겐화주석기, 보론산기, 붕소 함유기, 보론산염기, 알콕시주석기, 페닐주석기를 들 수 있다.
본 실시 형태의 점접착재 조성물은 에틸렌아세트산비닐 공중합체를 더 함유해도 된다.
에틸렌아세트산비닐 공중합체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌과 아세트산비닐을 고온, 고압 조건 하에서 라디칼 공중합함으로써 제조할 수 있다. 에틸렌아세트산비닐 공중합체는 아세트산비닐의 함유율에 따라 성질이 다르지만, 당해 아세트산비닐의 함유율에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 점접착재 조성물은 아크릴계 공중합체를 더 함유해도 된다.
아크릴계 공중합체는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 아크릴니트릴 등과, 아세트산비닐, 염화비닐, 스티렌 등의 공중합체를 들 수 있다.
실시 형태의 점접착재 조성물은 연화제를 더 함유해도 된다.
연화제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 광물유계 연화제 및 합성 수지계 연화제를 들 수 있다.
광물유계 연화제로서는, 일반적으로 방향족계 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 및 파라핀계 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 파라핀계 탄화수소의 탄소 원자수가 전체 탄소 원자 중 50% 이상을 차지하는 것이 파라핀계 오일이라 불리고, 나프텐계 탄화수소의 탄소 원자가 30 내지 45%인 것이 나프텐계 오일이라 불리고,또한 방향족계 탄화수소의 탄소 원자가 35% 이상인 것이 방향족계 오일이라 불리고 있다.
광물유계 연화제로서는, 고무용 연화제인 파라핀계 오일이 바람직하고, 합성 수지계 연화제로서는, 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 등이 바람직하다.
연화제를 함유시킴으로써, 본 실시 형태의 점접착재 조성물에 있어서 점착성이 보다 개선되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 점접착재 조성물 중의 연화제의 함유량은, 연화제의 블리드 억제나, 본 실시 형태의 점접착재 조성물에 있어서 실용상 충분한 점착력을 확보하는 관점에서, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물의 질량을 100질량부로 했을 때 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량부 이하이다.
본 실시 형태의 점접착재 조성물에는, 산화 방지제, 광안정제 등의 안정제를 더 첨가해도 된다.
산화 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)]아크릴레이트 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제; 디라우릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제 ; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
광안정제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 혹은 힌더드 아민계 광안정제를 들 수 있다.
본 실시 형태의 점접착재 조성물은 상술한 각종 재료 이외에도, 필요에 따라 여러가지의 첨가제를 첨가해도 된다.
상기 첨가제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 벵갈라, 이산화티타늄 등의 안료; 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류; 무정형 폴리올레핀, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 또는 저분자량의 비닐 방향족계 열가소성 수지; 천연 고무; 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무, 폴리펜테나머 고무 등의 합성 고무를 들 수 있다.
상기 합성 고무로서는, 구체적으로는 「고무·플라스틱 배합 약품」(러버 다이제스트사편) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
(점접착재 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 점접착재 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
점접착재 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 코니이더, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 또는 분산 혼합한 후, 코터 등에 의해 소정의 기재 필름에 도공한 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 점접착재 조성물에는, 경량화, 유연화 및 밀착성의 향상 효과를 도모하기 위해서 발포 처리를 실시해도 된다.
발포 처리 방법으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 화학적 방법, 물리적 방법, 열팽창형의 마이크로 벌룬의 이용 등이 있다. 각각, 무기계 발포제, 유기계 발포제 등의 화학적 발포제, 물리적 발포제 등의 첨가, 열팽창형의 마이크로 벌룬의 첨가 등에 의해 재료 내부에 기포를 분포시킬 수 있다. 또한, 중공 필러(기팽창 벌룬)을 첨가함으로써, 경량화, 유연화, 밀착성의 향상을 도모해도 된다.
〔점접착 필름〕
본 실시 형태의 점접착 필름은, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물 또는 점접착재 조성물을 포함한다.
본 실시 형태의 점접착 필름은, 상술한 본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 공중합체 조성물 또는 점접착재 조성물을, 소정의 기재 필름 상에 적층 형성한 점착층으로서 구비하는 구성을 갖는 것임이 바람직하다.
기재 필름의 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 비극성 수지 및 극성 수지 모두 사용할 수 있다. 성능이나 가격면 등에서, 비극성 수지로서는 폴리에틸렌, 호모 또는 블록의 폴리프로필렌이 바람직하고, 극성 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그의 가수분해물 등이 바람직하다.
본 실시 형태의 점접착 필름이 소정의 기재 필름 상에 점착층을 구비하는 구성인 경우, 당해 점착층의 두께는 1.0㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 2.0㎛ 이상 100㎛ 이하가 보다 바람직하다.
점착층의 두께가 100㎛ 이하이면 취급성이 보다 우수한 경향이 있고, 경제적으로도 바람직하다. 또한, 1㎛ 이상이면 밀착성이 보다 우수한 경향이 있고, 균일한 두께가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
기재 필름의 두께는 5.0㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎜ 이하이고, 300㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 10㎛ 이상 200㎛ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 일반적으로 두께가 300㎛를 초과하는 것은 「시트」라 불리지만, 본 명세서에 있어서는 이들도 포함해서 필름이라고 기재하고 있다.
(점접착 필름의 제조 방법)
본 실시 형태의 점접착 필름의 제조 방법으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물 또는 점접착재 조성물의 용액 또는 용융물을 상기 소정의 기재 필름 상에 도공하는 방법, 필름 압출기를 사용해서 기재층과 점착층을 공압출하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 점접착재 조성물을 사용하는 경우에는, 조성물의 용액이나 용융물을 단독으로 사용해도 되고, 수소 첨가 공중합체 조성물의 용액이나 용융물을 혼합해도 된다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물 또는 점접착재 조성물의 용액을 도공하는 방법에 있어서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 이들을 용해 가능한 용제에 용해시키고, 코터 등을 사용하여 기재 필름 상에 도공하고, 용제를 가열 건조하는 것 등에 의해 점접착 필름을 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물 또는 점접착재 조성물을 용융시키고 도공하는 방법에 있어서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 핫 멜트 코터 등을 사용하여, 기재 필름 상에 용융된 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물 또는 점접착재 조성물을 도공하는 것 등에 의해, 점접착 필름을 제조할 수 있다.
이 방법을 사용하는 경우, 도공 온도보다 높은 유리 전이 온도, 융점 또는 연화점을 갖는 기재 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 필름 압출기를 사용한 방법에 있어서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물 또는 점접착재 조성물을 포함하는 접착제층의 성분과 기재 필름층을 구성할 수 있는 열가소성 수지 등의 성분을, 용융 공압출기로 두가지 흐름으로 하여, 즉 점착층 형성용 유체와, 기재 필름 형성용 유체를 다이스구 내에서 합류시켜서 단일 유체를 형성해서 압출하고, 점착층과 수지 필름층을 복합함으로써 점접착 필름을 제조할 수 있다.
필름 압출기를 사용한 방법을 적용하는 경우, 본 실시 형태의 점접착재 조성물은, 미리 수소 첨가 공중합체 조성물이나 점접착재 조성물의 각 성분을 드라이 블렌드함으로써도 제조할 수 있기 때문에, 생산성이 우수한 방법이다. 또한, 압출 성형에 의해 점접착 필름을 제조한 경우, 당해 점접착 필름은 밀착성, 점착성이 특히 우수한 경향이 있다.
〔수지 조성물〕
외장재, 내장 표피재 등의 자동차 부재나, 수액 백, 수액 튜브 등의 의료 부재, 식품, 의료용 포장 분야에 있어서는, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지와의 수지 조성물에 요구되는 특성으로서, 인장 파단 신도와 저온 내충격성, 저성형 수축성, 및 상기 각 특성의 밸런스 등을 들 수 있다. 저성형 수축성이란, 일반적으로 수지 조성물을 성형하면 잔류 변형이 발생하고 그 변형이 경시로 완화되거나 함으로써 치수 변화되는데, 그 변화가 적은 것을 의미한다. 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 조성물과 폴리프로필렌 수지를 함유하는 수지 조성물은 인장 파단 신도와 저온 내충격성, 저성형 수축성이 우수한 경향이 있다.
(폴리프로필렌 수지)
폴리프로필렌 수지로서는, 호모 폴리프로필렌 외에 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌도 사용할 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌에 있어서의 「랜덤」이란, 프로필렌과 프로필렌 이외의 모노머를 공중합한 것으로, 프로필렌 이외의 모노머가 프로필렌 연쇄 중에 랜덤하게 도입되어, 실질적으로 프로필렌 이외의 모노머가 연쇄하지 않는 것을 말한다.
랜덤 폴리프로필렌으로서는, 프로필렌 단위의 함유량이 99질량% 미만이면 특별히 한정되지 않는다.
랜덤 폴리프로필렌으로서는, 예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
α-올레핀으로서는, 이하에 한정되지 않지만 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀이며, 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌도 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
폴리프로필렌은 1종류만이어도 되고, 2종류 이상의 폴리프로필렌 수지를 혼합해도 된다. 2종류 이상의 폴리프로필렌 수지의 혼합물인 경우, 예를 들어 호모 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 공중합체를 별도의 프로세스로 중합하고, 별도의 고형상 펠릿 등을 혼합한 것을 사용해도 된다.
폴리프로필렌 수지의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 지글러·나타 촉매 또는 메탈로센 촉매라고 하는 공지된 촉매를 사용해도 된다. 폴리프로필렌 수지의 조제 방법으로서는, 예를 들어 1단 또는 다단이라고 하는 여러 프로세스를 채용해도 되고, 슬러리 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법, 용액 중합이라고 하는 여러 프로세스에 있어서 이종 폴리머를 중합하고, 혼합해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물의 인장 파단 신도와 저온 내충격성, 저성형 수축성, 및 상기 각 특성의 밸런스의 관점에서, 폴리프로필렌 수지의 함유량과 수소 첨가 공중합체 조성물의 함유량의 질량비는, 〔폴리프로필렌 수지/((a)+ (b))〕가 98/2 내지 5/95의 범위인 것이 바람직하고, 90/10 내지 10/90인 것이 보다 바람직하고, 85/15 내지 15/85인 것이 더욱 바람직하다.
폴리프로필렌 수지의 함유량은, 본 실시 형태의 수지 조성물의 기계적 강도의 관점에서 5질량% 이상이 바람직하고, 저온 내충격성의 관점에서 98질량% 이하가 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 요구되는 성능에 따라, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무(올레핀계 엘라스토머)를 병용해도 된다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이다. 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용해도 된다. 공중합체 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌과, 1종 또는 그 이상의 C3 내지 C20의 α-올레핀 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는 요구 성능에 따라, 폴리프로필렌 수지 이외의 열가소성 수지를 병용해도 된다. 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리시클로헥실에탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 에틸렌/스티렌 혼성 중합체, 신디오택틱 폴리스티렌, EPDM 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 요구되는 성능에 따라, 기타 첨가제를 병용해도 된다. 첨가제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 활제, 난연제, 안정제, 착색제, 안료, 산화 방지제, 대전 방지제, 분산제, 흐름 증강제, 스테아르산금속염과 같은 이형제, 실리콘 오일, 광물유계 연화제, 합성 수지계 연화제, 동해 방지제, 가교제, 핵제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 요구되는 성능에 따라, 무기 충전재를 병용해도 된다. 무기 충전재로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것이어도 된다. 예를 들어 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 카본 블랙, 유리 섬유, 유리 비즈, 유리 벌룬, 유리 플레이크, 그래파이트, 산화티타늄, 티타늄산칼륨 위스커, 카본파이버, 알루미나, 카올린 클레이, 규산, 규산칼슘, 석영, 마이카, 탈크, 클레이, 지르코니아, 티타늄산칼륨, 알루미나, 금속 입자 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 인편상, 구상, 입상, 분체, 부정형상 등이어도 된다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 수지 조성물은 수소 첨가 공중합체 및 폴리프로필렌 수지, 또한 필요에 따라서 다른 성분을, 그 각 성분의 특성에 따른 배합량으로 드라이 블렌드하는 방법, 통상의 고분자 재료의 혼합에 제공되는 장치에 의해 조제하는 방법을 들 수 있다.
그들 혼합 장치로서는, 이하에 한정되지 않지만 예를 들어 밴버리 믹서, 라보 플라스토밀, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련 장치를 들 수 있고, 압출기에 의한 용융 혼합법이 생산성, 양호한 혼련성의 관점에서 바람직하다.
혼련 시의 용융 온도는 적절히 설정할 수 있지만, 통상 130 내지 300℃의 범위 내이며, 150 내지 250℃의 범위인 것이 바람직하다.
〔성형체〕
본 실시 형태의 성형체는 상술한 본 실시 형태의 수지 조성물의 성형체이다.
성형체로서는, 시트상 성형체(시트, 필름), 튜브, 백, 의료용 성형체, 예를 들어 의료용 튜브, 의료용 필름, 자동차 부재, 예를 들어 자동차 내장 표피재, 의료용 수액 백, 그리고 포장재, 예를 들어 식품 포장재 및 의료 포장재 등을 들 수 있지만, 본 실시 형태의 성형체는 상기에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 성형체는 이하에 설명하는 방법에 의해 성형할 수 있다. 본 실시 형태의 수지 조성물은 열에 의해 연화 또는 용융시킴으로써 성형할 수 있다. 예를 들어 압축 성형, 사출 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 중공 성형, 시트 성형, 회전 성형, 라미네이트 성형, 캘린더 성형, 진공 성형, 가열 성형 및 압출 성형이라고 하는, 종래의 성형 방법을 사용해서 성형할 수 있다. 이들 성형 기법은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 생산성의 관점에서 사출 성형이 바람직하다.
한편, 예를 들어 튜브의 성형 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 실시 형태의 수지 조성물을 압출기에 투입해서 용융하고, 이것을 다이에 통과시켜서 관상으로 하고, 수랭 또는 공랭해서 튜브로 할 수 있다.
압출기로서는 단축 또는 다축의 압출기를 사용할 수 있고, 또한 복수대의 압출기를 사용해서 다층 압출한 다층 튜브를 성형할 수도 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지를 사용한 수지 조성물을 제조할 때의 압출기로부터 직접 튜브로서 성형할 수도 있다. 성형체인 튜브는, 본 실시 형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 폴리머를 적층해서 다층 튜브로 해도 된다. 상기 다른 폴리머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여, 단층 또는 층마다 종류가 상이해도 되는 다층으로 적층해서 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 또한 두께의 증가를 억제해서 유연성을 유지한 다음에 내압성 등을 향상시키기 위해서, 편조 보강실이나 나선 보강체를 감아서 내압 튜브(호스)로 할 수 있다. 편조 보강실은 두께 방향에서의 내부 또는 층간에 마련되고, 비닐론, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 금속 와이어 등을 사용할 수 있고, 나선 보강체는 외주에 마련되고, 금속, 플라스틱 등을 사용할 수 있다.
시트상 성형체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 조성물을 압출기에 투입해서 압출하는 성형법으로서, T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다.
인플레이션 성형으로서는, 통상의 공랭 인플레이션 성형, 공랭 2단 인플레이션 성형, 고속 인플레이션 성형, 수랭 인플레이션 성형 등을 채용할 수 있다.
또한, 다이렉트 블로우, 인젝션 블로우 등의 블로우 성형법, 프레스 성형법을 채용할 수도 있다.
시트상 성형체는 단층 시트로 해도 되지만, 본 실시 형태의 주지를 손상하지 않는 범위에서 다른 폴리머를 적층해서 다층 시트로 해도 된다. 이러한 다른 폴리머로서는, 이하에 한정되지 않지만 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합 고무(EPDM) 등의 올레핀계 중합체; 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체; 폴리아미드6, 폴리아미드6,6, 폴리아미드6,10, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 및 폴리아미드6,12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리아크릴산메틸 및 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지; 폴리옥시메틸렌 호모폴리머 및 폴리옥시메틸렌 코폴리머 등의 폴리옥시메틸렌계 수지; 스티렌 단독 중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 등의 스티렌계 수지; 폴리카르보네이트 수지; 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 및 스티렌-이소프렌 공중합체 고무 등의 스티렌계 엘라스토머 그리고 그의 수소 첨가물 또는 그의 변성물; 천연 고무; 합성 이소프렌 고무 및 액상 폴리이소프렌 고무 그리고 그의 수소 첨가물 또는 변성물; 클로로프렌 고무; 아크릴 고무; 부틸 고무; 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 에피클로로히드린 고무; 실리콘 고무; 불소 고무; 클로로술폰화 폴리에틸렌; 우레탄 고무; 폴리우레탄계 엘라스토머; 폴리아미드계 엘라스토머; 폴리에스테르계 엘라스토머; 연질 염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 이들 다른 폴리머의 1종 또는 2종 이상의 블렌드를, 단층 또는 층마다 종류가 다른 다층으로 적층해서 사용해도 된다.
다른 폴리머와의 적층화에 있어서는, 다층 T 다이법, 다층 인플레이션법 및 압출 라미네이션법 등의 공압출 성형법, 웨트 라미네이션, 드라이 라미네이션 및 프레스 성형 등의 일반적인 다층 시트 또는 필름 성형법, 코인젝션 블로우 등의 다층 인젝션 블로우 그리고 다층 다이렉트 블로우 등의 블로우 성형법을 채용할 수 있다. 또한 성형된 다층 적층체는 미연신 그대로여도 되고, 혹은 1축 또는 2축 연신해도 된다.
상기 백은, 상기 시트상 성형체로부터 성형할 수 있는 주머니상의 성형체를 말한다. 백으로서는, 식품 포장용 백, 의류 포장용 백, 의료용 백, 예를 들어 의료용 수액 백, 약품 포장용 백 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 인장 파단 신도와 저온 내충격성, 저성형 수축성, 및 상기 각 특성의 밸런스가 우수하고, 특히 용도를 한정하지 않고 사용할 수 있다.
이 특성을 살려서, 각종 의료류의 포장, 각종 식품의 포장, 생활잡화 포장, 공업자재 포장, 각종 고무 제품, 수지 제품, 가죽 제품 등의 라미네이트, 종이 기저귀 등에 사용되는 신축 테이프, 다이싱 필름 등의 공업 용품, 건축재나 강판의 보호에 사용되는 점착 보호 필름, 점착 필름의 기재, 식육선어용 트레이, 청과물 팩, 냉동 식품 용기 등의 시트 용품, 텔레비전, 스테레오, 청소기 등의 가전 용품 용도, 범퍼 부품, 보디 패널, 사이드 시일, 내장(인스트루먼트 패널, 도어 트림, 에어백 커버 등) 표피재 등의 자동차 내외장 부품 용도 재료, 도로 포장재, 방수 재료, 차수 시트, 토목 패킹, 일용품, 레저 용품, 완구, 공업 용품, 퍼니쳐 용품, 필기 용구, 상수도 부재, 투명 포켓, 홀더, 화일 등표지 등의 문구, 수액 백 등의 의료 용구 등의 폭넓은 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태에 대해서 상세히 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 적용한 물성의 측정 방법 및 평가 방법에 대해서 하기에 나타낸다.
<피크 톱 분자량>
피크 톱 분자량을 GPC〔장치: 워터스제〕로 측정했다.
GPC 측정에서는 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 온도를 40℃로 했다.
GPC 측정에서 얻어진 크로마토그래프에 있어서, 가장 높은 피크 톱을 갖는 피크(「제1 피크」라고 한다.) 및 다음으로 높은 피크 톱을 갖는 피크(「제2 피크」라고 한다.)의 피크 톱 분자량을, 시판 중인 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용해서 작성)을 사용하여 구하였다. 제1 피크 및 제2 피크 중, 보다 작은 피크 톱 분자량을 갖는 것을 성분 (a)에 대응하는 피크라 하고, 더 큰 피크 톱 분자량을 갖는 것을 성분 (b)에 대응하는 피크라 하였다.
<성분 (a) 및 성분 (b)의 질량 비율>
상기 GPC 측정에서 얻어진 크로마토그래프에 있어서의 각 피크를, 각 피크간 곡선의 변곡점에서 수직 분할했다. 피크의 총 면적에 대한, 제1 피크의 면적 비율 및 제2 피크의 면적 비율을 각각 구하였다. 제1 피크의 면적 비율 및 제2 피크의 면적 비율에 기초하여, 성분 (a) 및 성분 (b)의 질량 비율을 구하였다.
또한, 각 피크간 변곡점은, EcoSEC 파형 분리 소프트웨어를 사용한 가우시안 근사에 의한 피팅 처리에 의해 분할된 각 피크가 교차하는 점으로 했다.
<수소 첨가 공중합체 조성물의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(TS)(스티렌 함유량)>
일정량의 수소 첨가 공중합체 조성물을 클로로포름에 용해하고, 자외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼제, UV-2450)로 측정했다. 비닐 방향족 화합물(스티렌)에서 기인하는 흡수 파장(262㎚)의 피크 강도에 기초하여, 검량선을 사용하여, 수소 첨가 공중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(스티렌 함유량)을 산출했다.
<수소 첨가 공중합체 조성물의 비닐 방향족 단량체 블록화율, 비닐화율, 공액 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 수소 첨가율>
수소 첨가 공중합체 조성물 중의 블록화율, 비닐화율, 수소 첨가율을, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 하기의 조건에서 측정했다.
또한, 측정에 있어서는, 수소 첨가 반응 후의 반응액을 대량의 메탄올 안에 투입시킴으로써, 수소 첨가 공중합체 조성물을 침전시켜서 회수했다. 이어서, 수소 첨가 공중합체 조성물을 아세톤으로 추출하고, 추출액을 진공 건조하고, 1H-NMR 측정의 샘플로서 사용했다. 1H-NMR 측정의 조건을 이하에 기재한다.
(측정 조건)
측정 기기: JNM-LA400(JEOL제)
용매: 중수소화 클로로포름
측정 샘플: 폴리머를 수소 첨가하기 전후의 발취품
샘플 농도: 50㎎/mL
관측 주파수: 400㎒
화학 이동 기준: CDCl3(중수소화 클로로포름)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 256회
펄스 폭: 45°
측정 온도: 26℃
<수소 첨가 공중합체 조성물의 MFR(멜트 플로 레이트)>
ISO 1133에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서, 수소 첨가 공중합체 조성물의 MFR[g/10분]을 측정했다.
<수소 첨가 공중합체 조성물의 모세관 점도>
캐필러리 레오미터(가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼제, 상품명: 캐필로그래프 1D, 형식: PM-C)를 사용하여, 온도를 230℃, 전단 속도를 12.2sec-1 내지 12160sec-1의 조건에서 수소 첨가 공중합체 조성물을 연속적으로 측정하고, 121.6sec-1에서의 값을 구하였다. 또한, 단위는 ㎩·s로 했다.
<초기 점착성, 점착 앙진성>
점착 강도의 측정 장치로서, 만능 인장 압축 시험기 「테크노그래프 TGE-500N: (주)미네베아제」를 사용했다.
온도 23℃×50% 상대 습도 중에서, 하기와 같이 제작한 점접착 필름을 25㎜ 폭으로 한 것을 PMMA판(표면의 산술 평균 조도: 0.1㎛)에 첩부하고, 추가로 무게 2kg의 고무 롤(직경 10㎝)을 굴려서 첩부하고, 30분간 방치하고, 그 후, 박리 속도를 300㎜/분으로 하여 점착 강도를 측정했다.
온도 23℃×50% 상대 습도 중에서 「180도 박리 시험」을 행하여, 초기 점착성과 점착 앙진성의 2종류에 대해서 평가했다.
또한, 초기 점착성에 대해서는 초기의 점착 강도를 측정했다. 점착 앙진성에 대해서는, 제작한 점접착 필름을 상술한 방법으로 첩부한 후, 기어 오븐 안에서 80℃×1시간 가열해서 점착을 촉진시키고, 30분간 측정 환경에 방치했다. 그 후, 상술한 방법에 의해 점착 강도를 측정했다. 초기 점착성 및 점착 앙진성은 각각 하기의 기준에 의해 평가했다. 또한, 상기 「180도 박리 시험」은 JIS Z0237의 규격에 준하여 행하였다. 하기 표 2 및 표 4에 있어서, 초기 점착성, 점착 앙진성의 평가 결과를 나타낸다.
·초기 점착성
○: 400g 이상/25㎜의 점착 강도
△: 300 이상 400g 미만/25㎜의 점착 강도
×: 0 이상 300g 미만/25㎜의 점착 강도
·점착 앙진성
○: 초기 점착 강도에 대하여 1.5배 이내의 점착 강도
△: 초기 점착 강도에 대하여 1.5배 초과 2.0배 이내의 점착 강도
×: 초기 점착 강도에 대하여 2.0배 초과의 점착 강도
<성형 가공성>
점착층 두께를 측정하고, 성형 시의 두께 불균일을 측정했다. 두께 측정용 샘플은 공압출물[샘플 폭(TD 방향) 50㎝, 샘플 길이(MD 방향) 2m, 기재층 두께 50㎛, 점착층 두께 8㎛]로부터 편날 면도칼로 잘라냈다. 구체적으로는, 공압출물의 TD 방향의 중앙 및 양 끝으로부터 5㎝의 3군데를, MD 방향으로 등간격으로 6회 잘라내어, 합계로 18개의 샘플을 작성했다. 마이크로스코프 「VHX-2000: (주)키엔스」로 샘플의 MD 방향의 단면을 계측함으로써, 점착층의 두께를 표준 편차로 구하였다.
○: 점착층 두께의 표준 편차가 2.0㎛ 이하
△: 점착층 두께의 표준 편차가 2.0 초과 4.0㎛ 이하
×: 점착층 두께의 표준 편차가 4.0㎛ 초과
<초기 점착력의 변동 계수>
상기 <성형 가공성>의 평가에서 두께를 측정한 샘플을, 온도 23℃×50% 상대 습도 중에서 PMMA판(표면의 산술 평균 조도: 0.1㎛)에 첩부하고, 추가로 무게 2kg의 고무 롤(직경 10㎝)을 굴려서 첩부하고, 30분간 방치하고, 그 후, 박리 속도를 300㎜/분으로 하여 점착 강도를 측정했다. 점착 강도에 있어서의 표준 편차를 구하고, 변동 계수를 구하였다.
○: 점착 강도의 변동 계수가 0.01 미만
△: 점착 강도의 변동 계수가 0.01 이상 0.05 미만
×: 점착 강도의 변동 계수가 0.05 이상
〔폴리프로필렌 수지 조성물의 제조〕
표 5에 나타내는 배합 비율(질량부)에 기초하여, 2축 압출기(니혼 세코쇼제 「TEX-30αII」, 실린더 구경 30㎜)에 의해, 설정 온도 220℃에서 용융 혼련해서 폴리프로필렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
<사출 성형판>
사출 성형 온도 220℃, 금형 온도 40℃에서 성형하여, 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체(두께 2.0㎜)를 얻었다. 폴리프로필렌 수지로서는, PM970A(PP/선알로머제; MFR=30, 블록 폴리프로필렌), 무기 충전재로서 P-3(닛본 탈크제)을 사용했다.
(폴리프로필렌 수지 조성물의 물성 평가)
<저온 인장 신도(-30℃)>
JIS K6251에 준거하여, 항온조를 갖는 인장 시험기(미네베아, Tg-5kN)를 사용하여, -30℃, 3호 덤벨, 크로스헤드 속도 500㎜/분으로 다음과 같이 인장 시험을 실시하고, 파단 신도를 평가했다.
3: 파단 신도가 500% 이상
2: 파단 신도가 300% 이상 500% 미만
1: 파단 신도가 300% 미만
<저온 내충격성(-30℃)>
ISO 179-1에 준거해서 평가했다.
3: 샤르피 충격 강도가 8kJ/m2 이상
2: 샤르피 충격 강도가 3kJ/m2 이상 8kJ/m2 미만
1: 샤르피 충격 강도가 3kJ/m2 미만
<성형 수축성>
ISO 294-4에 준거해서 평가했다.
3: 수축률이 0.4% 미만
2: 수축률이 0.4% 이상 0.8% 미만
1: 수축률이 0.8% 이상
〔수소 첨가 공중합체 조성물의 제조〕
(수소 첨가 촉매의 조제)
수소 첨가 공중합체 조성물의 수소 첨가 반응에 사용한 수소 첨가 촉매를 하기의 방법으로 조제했다.
질소 치환한 반응 용기에, 건조, 정제한 시클로헥산 1리터를 투입하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켜서 수소 첨가 촉매를 조제했다.
(폴리머의 제조)
이하에 기재하는 A1, A2, B1, B2는 각각 하기의 중합체 블록을 나타낸다.
A1, A2: 스티렌을 주체로 하는 중합체 블록
B1, B2: 부타디엔을 주체로 하는 중합체 블록
〔제조예 1〕
<폴리머 1: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
교반 장치 및 재킷을 갖는 조형 반응기(내용적: 100L)를 사용하여, 배치 중합을 이하의 방법으로 행하였다.
(제1 스텝)
시클로헥산 38L 및 부타디엔 모노머 3.0질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(부타디엔 모노머 농도 40질량%)을 채우고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하 「TMEDA」라고도 한다.)을 하기 n-부틸리튬(이하 「Bu-Li」라고도 한다.) 1몰에 대하여 0.8몰 첨가했다. 그 후, 온도 40℃로 조정한 후, 본 제조예에서 반응기에 투입하는 부타디엔 모노머 및 스티렌 모노머의 총량(이하, 전체 모노머로 한다.) 100질량부에 대하여, Bu-Li를 0.149질량부 첨가하고, 60분간, 반응기 내 온도를 45℃로 조정하면서 반응을 계속시켰다.
(제2 스텝)
스티렌 모노머 10.0질량부를 투입하고, 그 후 추가로 20분간, 반응기 내 온도를 50℃로 조정하면서 반응을 계속시켰다.
(제3 스텝)
부타디엔 모노머 87.0질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(부타디엔 모노머 농도 40질량%)을 투입하고, 그 후 추가로 40분간, 반응기 내 온도를 80℃로 조정하면서 반응을 계속시켜서, 부타디엔-스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다.
(제4 스텝)
커플링제인 테트라에톡시실란을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.2몰 첨가하고, 부타디엔-스티렌-부타디엔 공중합체의 일부를 가교시킨 뒤, 반응 정지제로서 에탄올을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.3몰 첨가하여, 부타디엔-스티렌-부타디엔 공중합체와 그의 가교물의 혼합물(공중합체 조성물)을 얻었다.
(제5 스텝)
상술한 바와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를 사용하여, 얻어진 공중합체 조성물을 80℃에서 연속적으로 수소 첨가하여 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다. 촉매량은 100ppm, 수소 첨가 중합기 내의 수소압은 0.8㎫이었다. 반응 종료 후에, 수소 첨가 공중합체 조성물 100질량부에 대하여, 안정제(옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 0.25질량부를 첨가했다.
〔제조예 2〕
<폴리머 2: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.160질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 3〕
<폴리머 3: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.172질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 4〕
<폴리머 4: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.142질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 5〕
<폴리머 5: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.147질량부, 제2 스텝의 스티렌 모노머 투입량을 12.0질량부, 제3 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 85.0질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 6〕
<폴리머 6: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.152질량부, 제2 스텝의 스티렌 모노머 투입량을 8.0질량부, 제3 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 85.0질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 7〕
<폴리머 7: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.138질량부, 제4 스텝의 첨가제를 벤조산에틸로 변경하고, 벤조산에틸의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.30몰로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 8〕
<폴리머 8: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제4 스텝의 테트라에톡시실란의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.1몰로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 9〕
<폴리머 9: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제4 스텝의 테트라에톡시실란의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.32몰로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 10〕
<폴리머 10: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 반응 시간을 30분으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 11〕
<폴리머 11: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 부타디엔 모노머 수용량을 11.5질량부, 제3 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 78.5질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 12〕
<폴리머 12: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.157질량부, 제2 스텝의 스티렌 모노머 투입량을 4.0질량부, 제3 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 93.0질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 13〕
<폴리머 13: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.138질량부, 제2 스텝의 스티렌 모노머 투입량을 20.0질량부, 제3 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 77.0질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 14〕
<폴리머 14: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.152질량부, TMEDA의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.49몰로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 15〕
<폴리머 15: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.147질량부, TMEDA의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 1.5몰, 제3 스텝의 반응기 내 온도를 45℃로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 16〕
<폴리머 16: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제5 스텝의 수소 첨가 촉매량을 50ppm으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 17〕
<폴리머 17: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.28질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 18〕
<폴리머 18: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.080질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 19〕
<폴리머 19: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제4 스텝의 첨가제를 사염화규소로 변경하고, 사염화규소의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.15몰로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 20〕
<폴리머 20: 스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(A1-B1)>
교반 장치 및 재킷을 갖는 조형 반응기(내용적: 100L)를 사용하여, 배치 중합을 이하의 방법으로 행하였다.
(제1 스텝)
시클로헥산 38L 및 스티렌 모노머 9.0질량부를 채우고, TMEDA를 하기 Bu-Li 1몰에 대하여 0.8몰 첨가했다. 그 후, 온도 40℃로 조정한 후, 본 제조예에서 반응기에 투입하는 부타디엔 모노머 및 스티렌 모노머의 총량(이하, 전체 모노머로 한다.) 100질량부에 대하여 Bu-Li를 0.149질량부 첨가하고, 20분간, 반응기 내 온도를 50℃로 조정하면서 반응을 계속시켰다.
(제2 스텝)
부타디엔 모노머 91.0질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(부타디엔 모노머 농도 40질량%)을 투입하고, 그 후 추가로 20분간, 반응기 내 온도를 80℃로 조정하면서 반응을 계속시켜서 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다.
(제3 스텝)
반응 정지제로서 에탄올을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.4몰 첨가하고, 그 후, 커플링제인 테트라에톡시실란을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.3몰 첨가하고, 스티렌-부타디엔 공중합체의 일부를 가교시켜서 스티렌-부타디엔 공중합체와 그의 가교물의 혼합물(공중합체 조성물)을 얻었다.
(제4 스텝)
상술한 바와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를 사용하여, 얻어진 공중합체 조성물을 80℃에서 연속적으로 수소 첨가하여 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다. 촉매량은 100ppm, 수소 첨가 중합기 내의 수소압은 0.8㎫이었다. 반응 종료 후에, 수소 첨가 공중합체 조성물 100질량부에 대하여, 안정제(옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 0.25질량부를 첨가했다.
〔제조예 21〕
<폴리머 21: 스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.174질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 20과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 22〕
<폴리머 22: 스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.206질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 20과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 23〕
<폴리머 23: 스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.138질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 20과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 24〕
<폴리머 24: 스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(A1-B1)>
제1 스텝의 스티렌 모노머 수용량을 16질량부로 변경하고, 제2 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 84질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 20과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 25〕
<폴리머 25: 스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(A1-B1)>
제1 스텝의 스티렌 모노머 수용량을 7질량부로 변경하고, 제2 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 93질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 20과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 26〕
<폴리머 26: 스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(A1-B1)>
제1 스텝의 TMEDA의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 1.5몰로 변경하고, 제2 스텝의 반응기 내 온도를 45℃로 변경한 것 이외에는 제조예 20과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 27〕
<폴리머 27: 스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(A1-B1)>
제1 스텝의 TMEDA의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.5몰로 변경하고, 제2 스텝의 반응기 내 온도를 45℃로 변경한 것 이외에는 제조예 20과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 28〕
<폴리머 28: 부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물(B1-A1-B2-A2)>
교반 장치 및 재킷을 갖는 조형 반응기(내용적: 100L)를 사용하여, 배치 중합을 이하의 방법으로 행하였다.
(제1 스텝)
시클로헥산 38L 및 부타디엔 모노머 5.0질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(부타디엔 모노머 농도 40질량%)을 채우고, TMEDA를 하기 Bu-Li 1몰에 대하여 1.5몰 첨가했다. 그 후, 온도 40℃로 조정한 후, 본 제조예에서 반응기에 투입하는 부타디엔 모노머 및 스티렌 모노머의 총량(이하, 전체 모노머로 한다.) 100질량부에 대하여 Bu-Li를 0.057질량부 첨가하고, 60분간, 반응기 내 온도를 45℃로 조정하면서 반응을 계속시켰다.
(제2 스텝)
스티렌 모노머 7.0질량부를 투입하고, 그 후 추가로 20분간, 반응기 내 온도를 50℃로 조정하면서 반응을 계속시켰다.
(제3 스텝)
부타디엔 모노머 82.0질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(부타디엔 모노머 농도 40질량%)을 투입하고, 그 후 추가로 40분간, 반응기 내 온도를 45℃로 조정하면서 반응을 계속시켰다.
(제4 스텝)
스티렌 모노머 6질량부를 투입하고, 65℃로 조정하면서 20분간 반응시킨 후, 반응 정지제로서 에탄올을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.9몰 첨가하여, 부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 얻었다.
(제5 스텝)
상술한 바와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를 사용하여, 얻어진 공중합체를 80℃에서 연속적으로 수소 첨가하여 수소 첨가 공중합체를 얻었다. 촉매량은 100ppm, 수소 첨가 중합기 내의 수소압은 0.8㎫이었다. 반응 종료 후에, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여, 안정제(옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 0.25질량부를 첨가했다.
〔제조예 29〕
<폴리머 29: 부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물(B1-A1-B2-A2)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.059질량부로 변경하고, TMEDA의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.8몰로 변경하고, 제2 스텝의 스티렌 모노머 투입량을 6질량부로 변경하고, 제3 스텝의 반응기 내 온도를 80℃로 변경하고, 제4 스텝의 스티렌 모노머 투입량을 4질량부로 변경하고, 제3 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 85질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 28과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체를 얻었다.
〔제조예 30〕
<폴리머 30: 부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물(B1-A1-B2-A2)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.068질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 29와 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체를 얻었다.
〔제조예 31〕
<폴리머 31: 부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물(B1-A1-B2-A2)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.093질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 29와 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체를 얻었다.
〔제조예 32〕
<폴리머 32: 스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(A1-B1)>
제1 스텝의 TMEDA의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 1.40몰로 변경하고, Bu-Li 첨가량을 0.131질량부로 변경하고, 스티렌 모노머 수용량을 10질량부로 변경하고, 제2 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 90질량부로 변경하고, 반응기 내 온도를 45℃로 변경하고, 제3 스텝의 에탄올을 첨가하지 않고, 커플링제를 메틸디클로로실란으로 변경하고, 메틸디클로로실란의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.3몰로 변경한 것 이외에는 제조예 20과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 33〕
<폴리머 33: 스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(A1-B1)>
제1 스텝의 TMEDA의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.45몰로 변경하고, Bu-Li 첨가량을 0.157질량부로 변경하고, 스티렌 모노머 수용량을 13질량부로 변경하고, 제2 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 87질량부로 변경하고, 제3 스텝의 에탄올을 첨가하지 않고, 커플링제를 메틸디클로로실란으로 변경하고, 메틸디클로로실란의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.25몰로 변경한 것 이외에는 제조예 20과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 34〕
<폴리머 34: 스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(A1-B1)>
제1 스텝의 TMEDA의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.30몰로 변경하고, Bu-Li 첨가량을 0.103질량부로 변경하고, 스티렌 모노머 수용량을 16질량부로 변경하고, 제2 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 84질량부로 변경하고, 제3 스텝의 에탄올을 첨가하지 않고, 커플링제를 에포토토 ZX-1059(신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤)로 변경하고, 에포토토 ZX-1059의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.25몰로 변경한 것 이외에는 제조예 20과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 35〕
<폴리머 35: 스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(A1-B1)>
제1 스텝의 TMEDA의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 1.10몰로 변경하고, Bu-Li 첨가량을 0.098질량부로 변경하고, 스티렌 모노머 수용량을 15질량부로 변경하고, 제2 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 85질량부로 변경하고, 제3 스텝의 에탄올을 첨가하지 않고, 커플링제를 에포토토 ZX-1059(신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤)로 변경하고, 에포토토 ZX-1059의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.275몰로 변경한 것 이외에는 제조예 20과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 36〕
<폴리머 36: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제4 스텝의 테트라에톡시실란의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.28몰로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 37〕
<폴리머 37: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제4 스텝의 테트라에톡시실란의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.25몰로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 38〕
<폴리머 38: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제4 스텝의 테트라에톡시실란의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.14몰로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 39〕
<폴리머 39: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제4 스텝의 테트라에톡시실란의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.16몰로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 40〕
<폴리머 40: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.097질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 41〕
<폴리머 41: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.107질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 42〕
<폴리머 42: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.204질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 43〕
<폴리머 43: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.141질량부, 제2 스텝의 스티렌 모노머 투입량을 17.5질량부, 제3 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 79.5질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 44〕
<폴리머 44: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.144질량부, 제2 스텝의 스티렌 모노머 투입량을 14.5질량부, 제3 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 82.5질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 45〕
<폴리머 45: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.155질량부, 제2 스텝의 스티렌 모노머 투입량을 5.5질량부, 제3 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 91.5질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 46〕
<폴리머 46: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 Bu-Li 첨가량을 0.153질량부, 제2 스텝의 스티렌 모노머 투입량을 7.0질량부, 제3 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 90.0질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 47〕
<폴리머 47: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 반응 시간을 37분으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 48〕
<폴리머 48: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 반응 시간을 46.5분으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 49〕
<폴리머 49: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 부타디엔 모노머 수용량을 1.5질량부, 제3 스텝의 부타디엔 모노머 투입량을 89.0질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 50〕
<폴리머 50: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 TMEDA의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 1.5몰로 변경하고, 제3 스텝의 반응기 내 온도를 45℃로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 51〕
<폴리머 51: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제1 스텝의 TMEDA의 첨가량을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.59몰로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 52〕
<폴리머 52: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제5 스텝의 수소 첨가 촉매량을 63ppm으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 53〕
<폴리머 53: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제5 스텝의 수소 첨가 촉매량을 71ppm으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
〔제조예 54〕
<폴리머 54: 부타디엔-스티렌-부타디엔의 수소 첨가물(B2-A1-B1)>
제5 스텝의 수소 첨가 촉매량을 78ppm으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 수소 첨가 공중합체 조성물을 얻었다.
제조예 1 내지 19, 36 내지 54에서 얻어진 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 성분 (a) 및 성분 (b)의 구조를 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 수소 첨가 공중합체 조성물의 물성도 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112021063074568-pct00001
[표 1-2]
Figure 112021063074568-pct00002
(제조예 1 내지 19, 36 내지 54의 수소 첨가 공중합체 조성물을 사용한 점접착 필름의 특성 평가)
점착층을 구성하는 수소 첨가 공중합체 조성물 및 점착 부여 수지(야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「YS 폴리스타 G150」)(수소 첨가 공중합체 조성물 100질량부에 대하여 10질량부)를 균일하게 혼합했다. 점착층을 구성하는 상기 혼합물과, 기재층을 구성하는 폴리프로필렌(선알로머사 제조, 상품명 「PC684S」, MFR(230℃, 2.16kg하중)=7.5g/10분)을 T 다이 방식 공압출법에 의해 양층을 일체화해서 공압출하여, 기재층 두께 50㎛, 점착층 두께 8㎛의 점접착 필름을 제작했다.
제조예 1 내지 19, 36 내지 54에서 얻어진 수소 첨가 공중합체 조성물을 포함하는 점착층을 구비하는 점접착 필름을 사용하여, 초기 점착성, 점착 앙진성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112021063074568-pct00003
[표 2-2]
Figure 112021063074568-pct00004
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7, 15 내지 33에 있어서는, 초기 점착성, 점착 앙진성에 있어서 우수한 성능을 발휘했다. 또한, 성형 가공성이 양호하고, 점착층의 두께 불균일이 적으면, 마찬가지로 점착력의 변동이 적고, 초기 점착력의 변동 계수도 양호한 결과였다. 한편, 비교예 1 내지 12에 있어서는, 초기 점착성, 점착 앙진성, 성형 가공성에 있어서 실용상 양호한 평가를 얻을 수 없었다.
제조예 1 내지 7 및 20 내지 27, 32 내지 35에서 얻어진 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 성분 (a) 및 성분 (b)의 구조, 그리고 제조예 28 내지 31에서 얻어진 수소 첨가 공중합체의 구조를 표 3에 나타낸다. 또한, 이들 수소 첨가 공중합체 조성물 또는 수소 첨가 공중합체의 물성도 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112021063074568-pct00005
(제조예 1 내지 7, 20 내지 35의 수소 첨가 공중합체 조성물 또는 수소 첨가 공중합체를 사용한 점접착 필름의 특성 평가)
점착층을 구성하는 수소 첨가 공중합체 조성물 또는 수소 첨가 공중합체, 및 점착 부여 수지(야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「YS 레진 PX1150N」)(수소 첨가 공중합체 조성물 100질량부에 대하여 10질량부)를 균일하게 혼합했다. 점착층을 구성하는 상기 혼합물과, 기재층을 구성하는 폴리프로필렌(선알로머사 제조, 상품명 「PC684S」, MFR(230℃, 2.16kg하중)=7.5g/10분)을 T 다이 방식 공압출법에 의해 양층을 일체화해서 공압출하여, 가로 폭 50㎝, 기재층 두께 50㎛, 점착층 두께 8㎛의 점접착 필름을 제작했다.
제조예 1 내지 7 및 20 내지 35에서 얻어진 수소 첨가 공중합체 조성물 또는 수소 첨가 공중합체를 포함하는 점착층을 구비하는 점접착 필름을 사용하여, 초기 점착성, 점착 앙진성, 성형 가공성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112021063074568-pct00006
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 8 내지 14에 있어서는 초기 점착성, 점착 앙진성, 성형 가공성에 있어서 우수한 성능을 발휘했다. 또한, 성형 가공성이 양호하면, 마찬가지로 점착력의 변동이 적고, 초기 점착력의 변동 계수도 양호한 결과였다.
한편, 비교예 13 내지 28에 있어서는 초기 점착성, 점착 앙진성, 성형 가공성에 있어서 실용상 양호한 평가를 얻을 수 없었다. 이상으로부터, 특정한 구조를 갖는 수소 첨가 공중합체 조성물에 있어서, 특히 모세관 점도와 MFR의 관계가 특정한 범위 내에 있음으로써, 성형 가공성과 점착 성능의 밸런스가 고도로 달성되는 것을 확인했다.
(제조예 1, 제조예 14, 제조예 15 및 제조예 30의 수소 첨가 공중합체 조성물을 사용한 수지 조성물의 특성 평가)
수지 조성물 배합 및 사출 성형판의 물성 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112021063074568-pct00007
표 5로부터, 실시예 34 내지 35에 있어서 수지 조성물이 인장 파단 신도, 저온 내충격성, 저성형 수축성 및 각종 성능 밸런스에 있어서 점수 「1」이 없어, 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 29 내지 34에 있어서는 본 발명의 구성 요건을 충족하지 않으므로, 수지 조성물은 인장 파단 신도, 저온 내충격성, 저성형 수축성 및 각종 성능 밸런스에 있어서 점수 「1」이 존재하여, 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 수소 첨가 공중합체 조성물, 점접착재 조성물 및 점접착 필름 및 수지 조성물은 신발, 플라스틱 개질, 아스팔트 개질, 점접착재 등의 분야, 가정용 제품, 가전·공업 부품 등의 포장 재료, 완구 등에 있어서 널리 이용된다.

Claims (8)

  1. 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 성분 (a); 및
    비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 성분 (b)
    를 포함하는 수소 첨가 공중합체 조성물이며,
    상기 성분 (a)가 5만 내지 12만의 피크 톱 분자량을 갖고,
    상기 성분 (b)가 상기 성분 (a)의 피크 톱 분자량의 1.8배 내지 3.8배의 피크 톱 분자량을 갖고,
    상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 81mol% 이상이 수소 첨가되어 있고,
    상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이, 상기 조성물을 기준으로 하여 5 내지 18질량%이고,
    상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 블록화율이 75질량% 이상이고,
    상기 수소 첨가 공중합체 조성물의 멜트 플로 레이트(MFR)가 4 내지 20g/10분이고,
    상기 수소 첨가 공중합체 조성물의 모세관 점도가 300 내지 600㎩·s이고,
    상기 모세관 점도를 C[㎩·s]라 하고, 상기 MFR을 M[g/10분]이라 한 경우, (식 1):
    C≤-20.8M+754.2 (식 1)
    의 관계를 충족하는,
    상기 수소 첨가 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (a)/상기 성분 (b)가 질량 비율로 60/40 내지 10/90인, 수소 첨가 공중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위의 비닐화율이 40mol% 내지 70mol%인, 수소 첨가 공중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비닐화율이 40mol% 내지 61.9mol%인, 수소 첨가 공중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (a) 및 상기 성분 (b)가 각각 이하의 식으로 표시되는, 수소 첨가 공중합체 조성물
    성분 (a): B2-A1-B1 및/또는 B2-A1-B1-X
    성분 (b): (B2-A1-B1)nX
    [식 중,
    A1은 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고,
    B1 및 B2는 각각 독립적으로, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고,
    n은 2 이상의 정수이고,
    X는 커플링제의 잔기이다].
  6. 제5항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 B2의 함유량이, 상기 조성물을 기준으로 하여 3 내지 10질량%인, 수소 첨가 공중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 수소 첨가 공중합체 조성물, 및 점착 부여제 수지를 포함하는, 점접착재 조성물.
  8. 제7항에 기재된 점접착재 조성물을 포함하는, 점접착 필름.
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