CN109071741B - 氢化嵌段共聚物、聚丙烯树脂组合物和成型体 - Google Patents

氢化嵌段共聚物、聚丙烯树脂组合物和成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的氢化嵌段共聚物其是在分子中具有以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、以及以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段(S)的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段(B)包含聚合物嵌段(B1)和(B2)；所述氢化嵌段共聚物中，所述聚合物嵌段(C)的含量为1～20质量％，所述聚合物嵌段(B)的含量为73～97质量％，所述聚合物嵌段(S)的含量为1～15质量％；所述聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mol％，所述聚合物嵌段(B1)的乙烯基键合量为40～60mol％，所述聚合物嵌段(B2)的乙烯基键合量为60～100mol％；氢化率为80mol％以上。

Description

氢化嵌段共聚物、聚丙烯树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及氢化嵌段共聚物、聚丙烯树脂组合物和成型体。
背景技术
聚丙烯系树脂组合物通常耐化学药品性、机械特性优异，因而在包装材料、机械部件、汽车部件等中广泛使用。另外，最近，由于环境问题的必要性，推进了非卤素系透明高分子材料的开发，特别是在管、片以及膜领域中使用聚丙烯系树脂，根据用途提出了使聚丙烯系树脂软质化、透明化等的要求。
针对上述要求，例如，在专利文献1中提出了将聚丙烯、由特定聚合催化剂得到的乙烯系共聚物以及特定结构的氢化二烯系聚合物共混而成的聚丙烯系树脂组合物，其中记载了，利用这样的聚丙烯系树脂组合物，流动性、刚性、耐冲击性、成型外观的平衡优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-269264号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于被用于食品用包装领域、服装用包装领域、以及输液管和输液袋等医疗领域中的聚丙烯系树脂组合物的成型体，要求低温冲击性、柔软性、透明性和低粘黏性等各特性的平衡良好。但是，专利文献1中记载的氢化二烯系聚合物和使用其得到的聚丙烯系树脂组合物在低温冲击性、柔软性、透明性和低粘黏性等各特性的平衡方面有改善的余地。特别是柔软性和低温冲击性处于所谓此消彼长的关系，即若尝试改善一种物性，则另一种物性会降低，利用现有的技术无法高水平地兼顾这两者。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而进行的，其目的在于提供一种氢化嵌段共聚物，在将其应用于聚丙烯树脂组合物时，该聚丙烯树脂组合物的成型体的低温冲击性、柔软性、透明性和低粘黏性的平衡优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题反复进行了深入研究和实验，结果发现，利用具有规定构成的氢化嵌段共聚物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明如下所述。
[1]
一种氢化嵌段共聚物，其是在分子中具有以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、以及以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段(S)的氢化嵌段共聚物，其中，
上述聚合物嵌段(B)包含聚合物嵌段(B1)和(B2)，
上述氢化嵌段共聚物中，上述聚合物嵌段(C)的含量为1～20质量％，上述聚合物嵌段(B)的含量为73～97质量％，上述聚合物嵌段(S)的含量为1～15质量％，
上述聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mol％，上述聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量为40mol％以上60mol％以下，上述聚合物嵌段(B2)的氢化前的乙烯基键合量大于60mol％且为100mol％以下，
氢化率为80mol％以上。
[2]
如[1]中所述的氢化嵌段共聚物，其中，上述聚合物嵌段共聚物100质量％中，上述聚合物嵌段(C)与上述聚合物嵌段(S)的含量合计为3～27质量％。
[3]
如[1]或[2]中所述的氢化嵌段共聚物，其中，上述聚合物嵌段共聚物100质量％中，上述聚合物嵌段(B1)的含量为10～60质量％，上述聚合物嵌段(B2)的含量为30～80质量％。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，
上述聚合物嵌段(B)进一步包含存在于上述氢化嵌段共聚物的末端的聚合物嵌段(B3)，
上述氢化嵌段共聚物中，上述聚合物嵌段(B3)的含量为1～10质量％。
[5]
一种氢化嵌段共聚物，其是在分子中包含芳香族乙烯基化合物单元和共轭二烯化合物单元的氢化嵌段共聚物，其中，
上述芳香族乙烯基化合物单元的含量为1～15质量％，
上述氢化嵌段共聚物的氢化率为80mol％以上，
相对于上述共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量为42～80mol％，
上述氢化嵌段共聚物在-20～80℃具有结晶化峰，结晶热量为0.1～10J/g，
上述氢化嵌段共聚物利用热梯度相互作用色谱法测定得到的洗脱量峰处于0℃以上150℃以下的范围，上述洗脱量峰的半峰宽为20～40℃的范围，
上述氢化嵌段共聚物通过固体黏弹性测定(1Hz)得到的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，所观察到的表示上述氢化嵌段共聚物的玻璃化转变的tanδ峰(Tg1)处于-45℃以上0℃以下的范围，并且该tanδ峰的高度小于1.60，
上述氢化嵌段共聚物的邵氏A硬度为15～60。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，微相分离结构包含球结构。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，上述氢化嵌段共聚物通过固体黏弹性测定(1Hz)得到的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，所观察到的表示上述氢化嵌段共聚物的玻璃化转变的tanδ峰(Tg1)处于大于-45℃且为-30℃以下的范围，并且、在均聚丙烯中添加30质量％的上述氢化嵌段共聚物的情况下，所观察到的tanδ峰(Tg2)与上述Tg1之差ΔTg(Tg1-Tg2)为3～12℃。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，
由13C-NMR测定得到的29.4～30.0ppm的积分值与9.0～14.0ppm的积分值之比(29.4～30.0ppm的积分值/9.0～14.0ppm的积分值)处于从由下式(1)求出的积分值之比到由下式(2)求出的积分值之比的范围，
丁烯量为50～80mol％。
积分值之比＝((1.23+((100-丁烯量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(丁烯量÷4)···式(1)
积分值之比＝((12.28+((100-丁烯量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(丁烯量÷4)···式(2)
[9]
一种聚丙烯树脂组合物，其包含1～99质量％的[1]～[8]中任一项所述的氢化嵌段共聚物、以及1～99质量％的聚丙烯树脂。
[10]
如[9]中所述的聚丙烯树脂组合物，其中，在广角X射线衍射测定中，散射角(2θ)15°的衍射峰强度(I(15))与散射角(2θ)14°的衍射峰强度(I(14))的强度比(I(14)/I(15))为0.1以上且小于1.4。
[11]
如[9]或[10]中所述的聚丙烯树脂组合物，其中，利用交叉分级色谱法测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于10％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的1％以上且小于99％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的1％以上且小于99％。
[12]
如[9]～[11]中任一项所述的聚丙烯树脂组合物，其中，上述聚丙烯树脂为无规聚丙烯。
[13]
一种成型体，其包含[1]～[8]中任一项所述的氢化嵌段共聚物。
[14]
一种成型体，其包含[9]～[12]中任一项所述的聚丙烯树脂组合物。
[15]
一种多层膜，其具有包含聚丙烯树脂和[1]～[8]中任一项所述的氢化嵌段共聚物的层。
[16]
如[15]中所述的多层膜，其中，
该多层膜具有外层、中间层和内层，
上述外层包含聚丙烯树脂P1，
上述中间层包含聚丙烯树脂P2和上述氢化嵌段共聚物，
上述内层包含聚丙烯树脂P3和/或聚乙烯树脂。
[17]
如[16]中所述的多层膜，其中，上述外层的厚度为5～50μm，上述中间层的厚度为100～200μm，上述内层的厚度为5～50μm。
[18]
如[15]～[17]中任一项所述的多层膜，其中，利用交叉分级色谱法(CFC)测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于75％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的5％以上且小于80％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的20％以上且小于95％。
[19]
一种管，其具有包含聚丙烯树脂和[1]～[8]中任一项所述的氢化嵌段共聚物的层。
[20]
如[19]中所述的管，其中，上述氢化嵌段共聚物的含量为40～95质量％，上述聚丙烯树脂的含量为5～60质量％。
[21]
如[19]或[20]中所述的管，其中，
该管进一步包含上述氢化嵌段共聚物以外的氢化嵌段共聚物(a2)，
上述氢化嵌段共聚物(a2)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C-2)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B-2)、以及以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S-2)，
上述氢化嵌段共聚物(a2)中，上述聚合物嵌段(C-2)的含量为0～15质量％，上述聚合物嵌段(B-2)的含量为75～97质量％，上述聚合物嵌段(S-2)的含量为3～25质量％，
上述聚合物嵌段(C-2)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mol％，上述聚合物嵌段(B-2)的氢化前的乙烯基键合量为40～100mol％，
上述氢化嵌段共聚物(a2)的氢化率为80mol％以上。
[22]
如[21]中所述的管，其中，上述氢化嵌段共聚物与上述氢化嵌段共聚物(a2)的合计含量为40～95质量％，上述聚丙烯树脂的含量为5～60质量％。
[23]
如[19]～[22]中任一项所述的管，其中，
该管具有外层和内层，
上述内层包含上述氢化嵌段共聚物，
上述外层的厚度为5～1000μm，
上述内层的厚度为10～3000μm。
[24]
如[23]中所述的管，其中，上述外层中的聚丙烯树脂的含量为60～95质量％，上述外层中的上述氢化嵌段共聚物的含量为5～40质量％。
[25]
如[19]～[24]中任一项所述的管，其中，
该管具有外层和内层，
上述外层包含上述氢化嵌段共聚物，
上述外层的厚度为5～1000μm，
上述内层的厚度为10～3000μm。
[26]
如[25]中所述的管，其中，上述内层中的聚丙烯树脂的含量为5～60质量％，上述内层中的上述氢化嵌段共聚物的含量为40～95质量％。
[27]
如[19]～[26]中任一项所述的管，其中，利用交叉分级色谱法(CFC)测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于40％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的40％以上且小于95％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的5％以上且小于60％。
[28]
一种黏着性膜，其具备：
基材膜，以及
黏着层，该黏着层配置在该基材膜上，包含[1]～[8]中任一项所述的氢化嵌段共聚物。
[29]
如[28]中所述的黏着性膜，其中，
上述黏着层进一步包含5～95质量％的氢化嵌段共聚物(b)和/或氢化嵌段共聚物(c)，
上述氢化嵌段共聚物(b)在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B-1)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)，
上述氢化嵌段共聚物(b)中，上述聚合物嵌段(B-1)的含量为95～70质量％，上述聚合物嵌段(S1)的含量为5～30质量％，
上述聚合物嵌段(B-1)的氢化前的乙烯基键合量为30～100mol％，
上述氢化嵌段共聚物(b)的氢化率为80mol％以上，
上述氢化嵌段共聚物(c)在分子中包含聚合物嵌段(B-2)和聚合物嵌段(S2)，该聚合物嵌段(B-2)包含共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物，该聚合物嵌段(S2)以乙烯基芳香族化合物为主体，
上述氢化嵌段共聚物(c)中，上述聚合物嵌段(B-2)的含量为95～70质量％，上述聚合物嵌段(S2)的含量为5～30质量％，
上述氢化嵌段共聚物(c)的氢化率为80mol％以上。
[30]
如[28]或[29]中所述的黏着性膜，其包含0.5～50质量％的赋黏剂。
[31]
如[30]中所述的黏着性膜，其中，上述赋黏剂为选自由氢化萜烯树脂、芳香族改性氢化萜烯树脂、氢化萜烯酚树脂以及萜烯酚树脂组成的组中的至少任一种。
发明的效果
本发明的氢化嵌段共聚物在应用于聚丙烯树脂组合物时，能够使该聚丙烯树脂组合物的成型体的低温冲击性、柔软性、透明性和低粘黏性的平衡良好。
附图说明
图1是示出本实施方式中的氢化嵌段共聚物的丁烯量与由29.4～30.0ppm的积分值/9.0～14.0ppm的积分值表示的比的关系的曲线图。
图2是示出本实施方式中的氢化嵌段共聚物形成包含球结构(球体结构)的微相分离结构的情况的示例的TEM图像。
图3是示出氢化嵌段共聚物未形成包含球结构(球体结构)的微相分离结构的情况的示例的TEM图像。
图4示出利用拉伸压缩试验机测定管弯曲时的应力之际由应力与卡盘间距离的关系得到的应力曲线的一例。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可在其要点的范围内进行各种变形来实施。
<氢化嵌段共聚物>
本实施方式的氢化嵌段共聚物是在分子中具有以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、以及以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段(S)的氢化嵌段共聚物，其中，上述聚合物嵌段(B)包含聚合物嵌段(B1)和(B2)；上述氢化嵌段共聚物中，上述聚合物嵌段(C)的含量为1～20质量％，上述聚合物嵌段(B)的含量为73～97质量％，上述聚合物嵌段(S)的含量为1～15质量％；上述聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mol％，上述聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量为40mol％以上60mol％以下，上述聚合物嵌段(B2)的氢化前的乙烯基键合量大于60mol％且为100mol％以下；氢化率为80mol％以上。
另外，上述本实施方式的氢化嵌段共聚物也可以如下限定。即，本实施方式的氢化嵌段共聚物是在分子中包含芳香族乙烯基化合物单元和共轭二烯化合物单元的氢化嵌段共聚物，其中，上述芳香族乙烯基化合物单元的含量为1～15质量％；上述氢化嵌段共聚物的氢化率为80mol％以上；相对于上述共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量为42～80mol％；上述氢化嵌段共聚物在-20～-80℃具有结晶化峰，结晶热量为0.1～10J/g；
上述氢化嵌段共聚物(a1)利用热梯度相互作用色谱法(以下称为“TGIC”)测定得到的洗脱量峰处于0℃以上150℃以下的范围，洗脱峰的半峰宽为20～40℃的范围；上述氢化嵌段共聚物通过固体黏弹性测定(1Hz)得到的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，所观察到的表示上述氢化嵌段共聚物的玻璃化转变的tanδ峰(Tg1)处于-45℃以上0℃以下的范围，并且该tanδ峰的高度小于1.60；
上述氢化嵌段共聚物(a1)的邵氏A硬度为15～60。
本实施方式的氢化嵌段共聚物由于如上所述来构成，因而在将其应用于聚丙烯树脂组合物中时，能够使该聚丙烯树脂组合物的成型体的低温冲击性(以下也简称为“耐冲击性”)、柔软性、透明性和低粘黏性的平衡良好。
(氢化嵌段共聚物)
本实施方式中的氢化嵌段共聚物(以下也简记为“氢化嵌段共聚物(a)”)在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)(以下也简记为“聚合物嵌段(C)”)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)(以下也简记为“聚合物嵌段(B)”)、以及以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段(S)(以下也简记为“聚合物嵌段(S)”)。
此处，“为主体”是指对象单体单元在对象聚合物嵌段中包含60质量％以上。
从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的耐冲击性、柔软性、透明性和低粘黏性的方面出发，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)和聚合物嵌段(B)中的共轭二烯化合物的含量各自独立地优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。另外，从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的低粘黏性的方面出发，以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)中的乙烯基芳香族化合物的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
共轭二烯化合物的含量和乙烯基芳香族化合物的含量可以利用核磁共振光谱分析(NMR)进行测定。
需要说明的是，共轭二烯化合物单元是指构成氢化嵌段共聚物(a)的单元中来自共轭二烯化合物的单体的结构单元。另外，芳香族乙烯基化合物单元是指构成氢化嵌段共聚物(a)的单元中来自芳香族乙烯基化合物的单体的结构单元。
聚合物嵌段(C)、(B)中的“氢化前的乙烯基键合量”是指，在氢化前的共轭二烯的以1,2-键合、3,4-键合和1,4-键合的键合方式所引入的键合中以1,2-键合和3,4-键合所引入的键合的比例(mol％)。
乙烯基键合量可以利用核磁共振光谱分析(NMR)进行测定。
本实施方式中，在氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(C)和(B)中所使用的共轭二烯为具有1对共轭双键的二烯烃。作为二烯烃，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及金合欢烯。特别是，作为常见的二烯烃，可以举出1,3-丁二烯以及异戊二烯。它们不仅可以使用一种，还可以使用两种以上。
需要说明的是，在本实施方式中，从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的透明性、柔软性的方面出发，优选聚合物嵌段(C)由丁二烯形成、上述聚合物嵌段(B)由丁二烯或异戊二烯形成。
本实施方式中，作为在氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(S)中使用的芳香族乙烯基化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。这些之中，从获得性和生产率的方面出发，优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。特别优选为苯乙烯。聚合物嵌段(S)可以由1种芳香族乙烯基化合物单元构成，也可以由2种以上的芳香族乙烯基化合物单元构成。
从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性、透明性和低粘黏性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(C)的含量为1～20质量％。从同样的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(C)的含量优选为2～15质量％、更优选为3～10质量％。聚合物嵌段(C)的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
从在聚丙烯树脂中的分散性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性、透明性和低粘黏性的方面出发，聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量(下文也简称为“乙烯基量”)为1～25mоl％。从同样的方面出发，聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量优选为3～22mol％、更优选为5～20mol％。
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量具体可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述乙烯基键合量可以通过极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂的使用来控制。
从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性和透明性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(B)的含量为73～97质量％。从同样的方面出发，聚合物嵌段(B)的含量优选为75～95质量％、更优选为82～93质量％。聚合物嵌段(B)的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式中，作为聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量，对于该嵌段中含有的聚合物嵌段(B1)和聚合物嵌段(B2)分别进行限定。即，从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的耐冲击性的方面出发，聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量为40mol％以上60mоl％以下。从同样的方面出发，聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量优选为42～58mol％、更优选为45～55mol％。另外，从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性、透明性和低粘黏性的方面出发，聚合物嵌段(B2)的氢化前的乙烯基键合量大于60mol％且为100mоl％以下。从同样的方面出发，聚合物嵌段(B2)的氢化前的乙烯基键合量优选为65～95mol％、更优选为70～90mol％。
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量具体可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述乙烯基键合量可通过极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂的使用来控制。
如上所述，本实施方式的氢化嵌段共聚物(a)通过具有聚合物嵌段(C)和聚合物嵌段(B)而至少包含3种乙烯基量不同的聚合物嵌段。即，该氢化嵌段共聚物(a)具有：聚合物嵌段(C)，乙烯基量低，为1～25mol％，有助于低粘黏性；聚合物嵌段(B1)，乙烯基量中等程度，为40mol％以上60mol％以下，有助于耐冲击性；以及聚合物嵌段(B2)，乙烯基量高，为大于60mol％且为100mol％以下，有助于柔软性和透明性。由此，各聚合物嵌段的特性相互作用，使耐冲击性、柔软性和透明性的平衡特别优异。即，根据本实施方式的氢化嵌段共聚物(a)，能够使以往被认为处于此消彼长的关系的耐冲击性与柔软性和透明性的平衡特别好。
本实施方式中，从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的耐冲击性与柔软性和透明性的性能平衡的方面出发，在聚合物嵌段共聚物(a)100质量％中，聚合物嵌段(B1)的含量优选为10～60质量％，上述聚合物嵌段(B2)的含量优选为30～80质量％。从同样的方面出发，聚合物嵌段(B1)的含量更优选为15～55质量％，上述聚合物嵌段(B2)的含量更优选为40～75质量％。另外，聚合物嵌段(B1)的含量进一步优选为20～50质量％，上述聚合物嵌段(B2)的含量进一步优选为50～70质量％。这些含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性和透明性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(S)的含量为1～15质量％。从同样的方面出发，聚合物嵌段(S)的含量优选为2～12质量％、更优选为3～9质量％。氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(S)的含量和芳香族乙烯基化合物单元的含量分别可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
在氢化嵌段共聚物(a)中，从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的耐冲击性与柔软性和透明性的性能平衡的方面出发，相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量为42～80mol％，优选为45～80mol％，更优选为55～70mol％。上述丁烯量和/或丙烯量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，上述丁烯量和/或丙烯量可以通过极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂的使用以及氢化率进行控制。
本实施方式中，从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性、透明性和低粘黏性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(C)与聚合物嵌段(S)的含量合计优选为3～27质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为7～18质量％。
对本实施方式的氢化嵌段共聚物(a)的结构没有特别限定，例如可以举出具有由下式表示的结构的物质。
(C-B)n-S
(C-B-S)n
(C-B-S)n-(B3)
(C-B-S-(B3))n
(C-B-S)m-X
(C-B-S-(B3))m-X(上式中，C、B、S、B3分别表示聚合物嵌段(C)、(B)、(S)和后述的(B3)。各嵌段存在复数个的情况下可以不同也可以相同，1个B是至少1个聚合物嵌段(B1)或聚合物嵌段(B2)，也可以由复数个聚合物嵌段(B1)和聚合物嵌段(B2)形成。式中，B仅存在1个的情况下，B由至少1个聚合物嵌段(B1)和至少1个聚合物嵌段(B2)形成。n为1以上、优选为1～3的整数。m表示2以上，优选为2～6的整数。X表示偶联剂残基或多官能引发剂残基。)
特别优选由结构式C-B-S、C-B-S-(B3)表示的聚合物。
本实施方式中，从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性和透明性的方面出发，聚合物嵌段(B)优选进一步包含存在于上述氢化嵌段共聚物的末端的聚合物嵌段(B3)，氢化嵌段共聚物中，聚合物嵌段(B3)的含量优选为1～10质量％。从同样的方面出发，聚合物嵌段(B3)的含量在氢化嵌段共聚物中更优选为1.5～7质量％、进一步优选为2～5质量％。
存在于氢化嵌段共聚物(a)的末端的聚合物嵌段(B3)的含量可以通过聚合单体的填料组成来进行控制。
氢化嵌段共聚物(a)的氢化率、即氢化嵌段共聚物(a)中包含的全部共轭二烯化合物单元的氢化率为80mol％以上、优选为85mol％以上、更优选为90mol％以上、进一步优选为95mol％以上。
氢化嵌段共聚物(a)的共轭二烯单体单元中包含的全部不饱和基团单元的氢化率可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
通过使氢化率为80mol％以上，聚合物嵌段(C)的结晶化提高，氢化嵌段共聚物的耐粘连性和所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的加工性、低粘黏性良好。另外，由于聚合物嵌段(B)与聚丙烯树脂的溶解度参数值相近、氢化嵌段共聚物(a)的分散性良好，因而所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性、透明性良好。
氢化率可以通过例如氢化时的催化剂量进行控制，氢化速度可以通过例如氢化时的催化剂量、氢加料量、压力和温度等进行控制。
本实施方式的氢化嵌段共聚物(a)、或者后述的聚丙烯树脂组合物或后述的成型体的索氏提取物干燥试样利用热梯度相互作用色谱法(下文中也称为“TGIC”)测定得到的洗脱量峰温度处于0℃以上150℃以下的范围，洗脱量峰的半峰宽为20～40℃的范围。
在观测到上述行为的情况下，所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的低温冲击性、柔软性、透明性和低粘黏性的平衡倾向于变得更好。
从同样的方面出发，上述处于0℃以上150℃以下的范围的洗脱峰温度更优选为30℃以上140℃以下，进一步优选为45℃以上130℃以下，其峰的半峰宽更优选为21～37℃、进一步优选为22～34℃。
另外，上述TGIC洗脱量峰半峰宽可以通过例如使上述聚合物嵌段(C)、(B1)、(B2)处于上述比例来进行控制，上述TGIC洗脱量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
需要说明的是，上述半峰宽是由氢化嵌段共聚物(a)的结构所带来的，若测定条件相同，则在测定试样中使用氢化嵌段共聚物(a)的情况下与在测定试样中使用包含该氢化嵌段共聚物(a)的树脂组合物或将该组合物成型得到的膜和管等(任何成型条件均可)的情况下，洗脱量峰的半峰宽不变。
从氢化嵌段共聚物的耐粘连性和所得到的聚丙烯树脂组合物的柔软性、透明性和低粘黏性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)在-20～80℃具有结晶峰，结晶热量为0.1～10J/g。从同样的方面出发，具有上述结晶峰的温度范围优选为-10～70℃、更优选为0～60℃。另外，上述结晶热量优选为1.0～7.5J/g、更优选为1.5～5.0J/g。
具有结晶峰的温度范围以及结晶热量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
氢化嵌段共聚物(a)的结晶峰温度范围和结晶热量可以通过例如聚合物嵌段(C)的含量；以及极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂的使用；氢化率来进行控制。
本实施方式中，从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性、透明性和低粘黏性的方面出发，氢化嵌段共聚物的微相分离结构优选包含球结构(球体结构)，更优选包含尺寸为5～20nm的球结构(球体结构)。上述球体结构是本实施方式中的聚合物嵌段(S)存在于氢化嵌段共聚物的一个末端的情况下所观测到的特有结构，进而，通过使聚合物嵌段(S)的含量处于规定的范围内，可使该球结构为上述尺寸。可通过后述实施例中记载的方法进行确认。
从所得到的聚丙烯树脂组合物成型体的加工性、柔软性、透明性和低粘黏性等的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)的熔体流动速率(MFR；依据ISO 1133)优选为0.1～12g/10分钟的范围、更优选为0.5～10g/10分钟以下、进一步优选为1.0～8g/10分钟以下、更进一步优选为1.5～5.0g/10分钟以下。
本实施方式中，从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的低温耐冲击性、低粘黏性、柔软性、透明性的平衡的方面出发，上述氢化嵌段共聚物(a)通过固体黏弹性测定(1Hz)得到的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，所观察到的表示上述氢化嵌段共聚物(a)的玻璃化转变的tanδ峰(Tg1)处于-45℃以上00℃以下的范围。Tg1更优选为-45℃以上-15℃以下、进一步优选为-45℃以上-30℃以下。并且tanδ峰值高度小于1.60。tanδ峰值高度优选小于1.50、更优选小于1.40。通过将tanδ的温度和峰温度控制在该范围，使低温耐冲击性、低粘黏性、柔软性和透明性的平衡特别优异。优选与上述氢化嵌段共聚物(a)在均聚丙烯(丙烯单元的含量为99％以上且MFR(230℃、依据ISO1133)＝1～10g/10分钟)中添加30质量％的情况下所观察到的tanδ峰(Tg2)之差ΔTg(Tg1-Tg2)为3～12℃的范围。
从同样的方面出发，上述(Tg1-Tg2)优选为4～10℃、更优选为5～9℃。
上述(Tg1)、(Tg2)、ΔTg可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述ΔTg可以通过例如上述聚合物嵌段(B1)、(B2)的比例进行控制。
氢化嵌段共聚物(a)的邵氏A硬度优选为15～60的范围。通过使邵氏A硬度为15～60，可以得到提高所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性、透明性的效果。
邵氏A硬度的范围更优选为25～55、进一步优选为30～50。
上述氢化嵌段共聚物(a)的邵氏A硬度可以通过例如下述操作来控制：具有氢化前的乙烯基键合量为1～25mol％的以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段；调整这些聚合物嵌段的含量；以及使用极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂；调整氢化率。
此处，邵氏A硬度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
从氢化嵌段共聚物的耐粘连性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的加工性、柔软性、透明性、低粘黏性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量(Mw)(以下也称为“Mw”)优选为10万～30万、更优选为13万～28万、进一步优选为15万～26万。
氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量(Mw)为如下求出的重均分子量(Mw)：由市售的标准聚苯乙烯的测定求出校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)，基于该校正曲线求出由基于GPC的测定得到的色谱图的峰的分子量。氢化嵌段共聚物的分子量分布也可以同样地由基于GPC的测定求出，分子量分布为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例。
氢化嵌段共聚物(a)的由凝胶渗透色谱法(下文也称为“GPC”)测定的单一峰的分子量分布优选为1.30以下、更优选为1.20以下、进一步优选为1.15以下、更进一步优选为1.10以下。
将上述的氢化嵌段共聚物(a)或者包含(a)的树脂组合物的索氏提取物干燥试样利用13C-NMR进行测定的情况下，优选29.4～30.0ppm的积分值与9.0～14.0ppm的积分值之比(29.4～30.0ppm的积分值/9.0～14.0ppm的积分值)处于从由下式(1)求出的积分值之比到由下式(2)求出的积分值之比的范围，丁烯量为50～80mol％。
积分值之比＝((1.23+((100-丁烯量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(丁烯量÷4)···式(1)
积分值之比＝((12.28+((100-丁烯量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(丁烯量÷4)···式(2)
通过使积分值之比处于上述范围，可得到柔软性、透明性、低粘黏性、耐冲击性的特性平衡优异的膜。
从同样的方面出发，丁烯量优选为52～76mol％、更优选为55～70mol％。
另外，在上述表示积分值之比的式中，优选处于从下式(3)到下式(4)的范围，更优选处于从下式(5)到下式(6)的范围。
积分值之比＝((1.84+((100-丁烯量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(丁烯量÷4)···式(3)
积分值之比＝((11.05+((100-丁烯量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(丁烯量÷4)···式(4)
积分值之比＝((2.46+((100-丁烯量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(丁烯量÷4)···式(5)
积分值之比＝((9.21+((100-丁烯量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(丁烯量÷4)···式(6)
另外，上述积分值之比可以通过使上述聚合物嵌段(C)、(B1)、(B2)、(S)的量以及丁烯量为上述的范围来进行控制。
需要说明的是，上述积分值之比是由氢化嵌段共聚物(a)的结构所带来的，若测定条件相同，则在测定试样中使用氢化嵌段共聚物(a)的情况下与在测定试样中使用包含该氢化嵌段共聚物(a)的树脂组合物的情况下，积分值不变。氢化嵌段共聚物的丁烯量与由该丁烯量和上述式(1)～(6)计算出的积分值之比(29.4～30.0ppm的积分值/9.0～14.0ppm的积分值)的关系如图1所示。
<氢化嵌段共聚物的制造方法>
作为氢化嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，例如可以如下制造：将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机溶剂中进行聚合得到嵌段共聚物，之后进行氢化反应，由此制造出氢化嵌段共聚物。作为聚合的方式，可以为分批聚合也可以为连续聚合，或者可以为它们的组合。从得到分子量分布狭窄、具有高强度的嵌段共聚物的方面出发，优选分批聚合方法。
聚合温度通常为0～150℃、优选为20～120℃、更优选为40～100℃、进一步优选为55～65℃。聚合时间根据目标聚合物的不同而不同，通常为24小时以内、优选为0.1～10小时。从得到分子量分布狭窄、具有高强度的嵌段共聚物的方面出发，更优选为0.5～3小时。聚合物系的气氛只要为氮、以及足以将溶剂维持在液相的压力范围即可，没有特别限定。在聚合体系内优选不存在使引发剂和活性聚合物惰性化的杂质、例如水、氧、二氧化碳等。
作为有机溶剂的示例没有特别限定，可以举出正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环戊烷等脂环式烃类；苯、二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物优选有机锂化合物。作为有机锂化合物使用有机单锂化合物、有机二锂化合物、有机多锂化合物。作为有机锂化合物的具体例，可以举出但不限于乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基锂以及异丙烯基二锂等。其中，从聚合活性的方面出发，优选正丁基锂、仲丁基锂。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物的用量取决于目标嵌段共聚物的分子量，通常优选为0.01～0.5phm(相对于每100质量份单体的质量份)的范围，更优选0.03～0.3phm的范围，进而更优选为0.05～0.15phm的范围。
氢化嵌段共聚物的乙烯基键合量可以通过使用路易斯碱、例如醚、胺等化合物作为乙烯基化剂来进行调节。乙烯基化剂的用量可以根据目标乙烯基键合量来进行调整。另外，添加乙烯基化剂和后述的金属醇盐时，可以将其分成2个以上的条件进行添加，由此制造出在以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段中乙烯基键合量不同的聚合物嵌段。
作为乙烯基化剂的示例，可以举出但不限于醚化合物、具有2个以上氧原子的醚系化合物以及叔胺系化合物等。
作为叔胺系化合物，可以举出例如，吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三丁胺、四甲基丙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚等，但并不限于这些。这些化合物可以单独使用、也可以合用两种以上。作为叔胺化合物，优选具有2个胺的化合物。此外，这些化合物中，更优选具有在分子内显示出对称性的结构的化合物，进一步优选N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚、1,2-二哌啶基乙烷。
在本实施方式中，可以在上述乙烯基化剂、有机锂化合物以及碱金属醇盐的共存下进行氢化嵌段共聚物的共聚。此处，碱金属醇盐是由通式MOR(式中，M为碱金属，R为烷基)表示的化合物。
作为碱金属醇盐的碱金属，从乙烯基键合量高、分子量分布窄、聚合速度高以及嵌段率高的方面出发，优选为钠或钾。作为碱金属醇盐，优选但不限于具有碳原子数为2～12的烷基的钠醇盐、锂醇盐、钾醇盐，更优选具有碳原子数为3～6的烷基的钠醇盐、钾醇盐，进一步优选叔丁醇钠、叔戊醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钾。其中，更进一步优选作为钠醇盐的叔丁醇钠、叔戊醇钠。
在本实施方式的氢化嵌段共聚物的聚合工序中，在乙烯基化剂、有机锂化合物以及碱金属醇盐的共存下进行聚合的情况下，优选使乙烯基化剂与有机锂化合物的摩尔比(乙烯基化剂/有机锂化合物)以及碱金属醇盐与有机锂化合物的摩尔比(碱金属醇盐/有机锂化合物)以下述摩尔比共存。
乙烯基化剂/有机锂化合物为0.2～3.0
碱金属醇盐/有机锂化合物为0.01～0.3
从乙烯基键合量高、聚合速度高的方面出发，乙烯基化剂/有机锂化合物的摩尔比优选为0.2以上；从分子量分布窄、且可得到高氢化活性的方面出发，该摩尔比优选小于3.0。另外，从乙烯基键合量高、聚合速度高以及嵌段率高的方面出发，碱金属醇盐/有机锂化合物的摩尔比优选为0.01以上，从分子量分布窄、且可得到高氢化活性的方面出发，该摩尔比优选为0.3以下。由此可实现聚合速度的提高，能够在提高目标氢化嵌段共聚物的乙烯基键合量的同时使分子量分布狭窄，进而具有提高嵌段率的倾向。其结果，对聚丙烯树脂组合物所赋予的性能、即耐冲击性、柔软性、透明性、低粘黏性倾向于变得更好。
从乙烯基键合量高和聚合速度高的方面出发，聚合工序中的乙烯基化剂/有机锂化合物的摩尔比优选为0.8以上，从分子量分布窄和氢化活性高的方面出发，该摩尔比优选为2.5以下、更优选为1.0以上2.0以下的范围。
另外，从乙烯基键合量高、聚合速度高和嵌段率高的方面出发，碱金属醇盐/有机锂化合物的摩尔比优选为0.02以上；从分子量分布窄、氢化活性高的方面出发，该摩尔比优选为0.2以下、更优选为0.03以上0.1以下、进一步优选为0.03以上0.08以下。
此外，从乙烯基键合量高、聚合速度高和嵌段率高的方面出发，碱金属醇盐/乙烯基化剂的摩尔比优选为0.010以上；从可实现窄分子量分布、且可得到高氢化活性的方面出发，该摩尔比优选为0.100以下、更优选为0.012以上0.080以下、进一步优选为0.015以上0.06以下、更进一步优选为0.015以上0.05以下。
作为制造以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段中的乙烯基键合量不同的嵌段的方法，也可以使用针对乙烯基化剂的钝化剂。作为钝化剂，可以举出烷基金属化合物，从每一个烷基取代基具有1到20个碳原子的烷基铝、烷基锌和烷基镁、以及它们的混合物中选择钝化剂。
在本实施方式中，对氢化的方法没有特别限定，例如，对于上述得到的嵌段共聚物，在氢化催化剂的存在下供给氢而将其氢化，从而能够得到共轭二烯化合物单元的双键残基被氢化的氢化嵌段共聚物。
通过将氢化嵌段共聚物粒料化，能够制造出氢化嵌段共聚物的粒料。作为粒料化的方法，可以举出例如下述方法：将氢化嵌段共聚物从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，利用设置于模头部前面的旋转刀片在水中切断的方法；将氢化嵌段共聚物从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，在水冷或空气冷却后，利用线料切粒机切断的方法；在利用开炼机、班伯里密炼机熔融混合后，利用辊成型为片状，进而将该片切割成长条状，之后利用造粒机切断成立方状粒料的方法；等等。需要说明的是，对氢化嵌段共聚物的粒料成型体的尺寸、形状没有特别限定。
对于氢化嵌段共聚物，根据需要优选在其粒料中混配粒料防粘连剂以防止粒料粘连。作为粒料防粘连剂没有特别限定，可以举出例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯、聚丙烯、乙撑双硬脂基酰胺、滑石、无定形氧化硅等。从所得到的无规聚丙烯组合物和包含其的管状成型体、片状成型体的透明性的方面出发，优选硬脂酸钙、聚乙烯以及聚丙烯。作为优选量，相对于氢化嵌段共聚物为500～6000ppm。作为更优选量，相对于氢化嵌段共聚物为1000～5000ppm。粒料防粘连剂优选以附着于粒料表面的状态进行混配，但也可以以某种程度包含在粒料内部。
<聚丙烯树脂组合物>
本实施方式的聚丙烯树脂组合物包含本实施方式的氢化嵌段共聚物1～99质量％、以及聚丙烯树脂1～99质量％。
从所得到的聚丙烯组合物成型体的耐冲击性和低粘黏性的方面出发，聚丙烯组合物中的氢化嵌段共聚物的含量为99质量％以下，从所得到的聚丙烯组合物成型体的耐冲击性、柔软性和透明性的方面出发，该含量为1质量％以上。
从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的耐冲击性与柔软性和透明性的性能平衡的方面出发，本实施方式的聚丙烯树脂组合物中的氢化嵌段共聚物的含量优选为10～90质量％、更优选为20～80质量％、进一步优选为30～70质量％，聚丙烯树脂的含量优选为10～90质量％、更优选为20～80质量％、进一步优选为30～70质量％。
从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性和透明性的方面出发，本实施方式的聚丙烯树脂组合物在广角X射线衍射测定中，散射角(2θ)15°的衍射峰强度(I(15))与散射角(2θ)14°的衍射峰强度(I(14))的强度比(I(14)/I(15))优选为0.1以上且小于1.4。从同样的方面出发，上述强度比更优选为0.1～1.35、进一步优选为0.1～1.30。上述强度比可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
此处，上述峰强度比为由聚丙烯树脂组合物的结晶性所引起的值，可以通过例如氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(C)或聚合物嵌段(S)的含量进行控制。若这些聚合物嵌段的含量增加，则峰强度比倾向于增大。
本实施方式的聚丙烯树脂组合物或其成型体中，优选利用交叉分级色谱法(下文也称为“CFC”)测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于10％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的1％以上且小于99％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的1％以上且小于99％。需要说明的是，上述“总容量”是指供于CFC测定的聚丙烯树脂组合物或成型体的总容量。
在观测到上述行为的情况下，所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的低温冲击性、柔软性、透明性和低粘黏性的平衡倾向于变得更好。
从同样的方面出发，上述在-20℃以下可溶的成分的积分洗脱量更优选为总容量的0.1％以上且小于8％，进一步优选为0.1％以上且小于5％。另外，上述超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量更优选为总容量的5％以上且小于95％，进一步优选为10％以上且小于90％。另外，上述60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量更优选为总容量的5％以上且小于95％，进一步优选为10％以上且小于90％。
另外，上述CFC洗脱量可以通过例如上述聚合物嵌段(C)、(B1)、(B2)的比例和氢化嵌段共聚物(a)的混配比、以及聚丙烯树脂的种类进行控制，上述CFC洗脱量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
作为聚丙烯树脂，可以举出无规聚丙烯树脂、均聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯树脂。从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性和透明性的方面出发，聚丙烯树脂优选为无规聚丙烯树脂。
此处，无规聚丙烯中的“无规”是指，将丙烯和丙烯以外的单体进行共聚，丙烯以外的单体无规地进入到丙烯链中，丙烯以外的单体实质上不形成链。
作为无规聚丙烯，只要丙烯单元的含量小于99质量％就没有特别限定。作为无规聚丙烯的优选例，可以举出丙烯与乙烯的无规共聚物或丙烯与碳原子数为4～20的α-烯烃的无规共聚物等。作为无规聚丙烯使用丙烯与乙烯的无规共聚物或丙烯与碳原子数为4～20的α-烯烃的无规共聚物的情况下，具有柔软性和透明性变得更好的倾向。
作为α-烯烃，可以举出但不限于例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。优选碳原子数为2～8的α-烯烃，可以举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。这些α-烯烃可以单独使用1种或将2种以上组合使用。另外，无规聚丙烯也可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
在无规聚丙烯中，从所得到的无规聚丙烯组合物和包含其的片状成型体的柔软性、透明性、耐冲击性的方面出发，更优选使用选自由丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物组成的组中的至少1种。
从柔软性、透明性、低粘黏性、耐冲击性的方面出发，无规聚丙烯为丙烯与乙烯的无规共聚物或丙烯与碳原子数为4～12的α-烯烃的无规共聚物，无规聚丙烯中的乙烯或α-烯烃单元的含量优选超过1质量％且小于40质量％，丙烯单元的含量优选为60质量％以上且小于99质量％。从上述同样的方面出发，乙烯或α-烯烃单元的含量更优选超过2质量％且小于30质量％，进一步优选为2.5质量％以上且小于25质量％，进而更优选为3质量％以上且小于20质量％。另外，丙烯单元的含量更优选为70质量％以上且小于98质量％、进一步优选为75质量％以上且小于97.5质量％，进而更优选为80质量％以上且小于97质量％。
从所得到的无规聚丙烯组合物的加工性与柔软性、透明性和低粘黏性的方面出发，无规聚丙烯的熔体流动速率(MFR；230℃、依据ISO 1133)优选为1～30g/10分钟、更优选为1～25g/10分钟、进一步优选为2～20g/10分钟、进而更优选为3～15g/10分钟。
对于在制造无规聚丙烯时使用的催化剂没有特别限定，例如优选使用立构规整性催化剂的聚合法。作为立构规整性催化剂，可以举出但不限于例如齐格勒催化剂、茂金属催化剂等。这些催化剂中，从所得到的无规聚丙烯组合物和包含其的片状成型体的耐冲击性、柔软性、透明性和低粘黏性的方面出发，优选茂金属催化剂。
从所得到的无规聚丙烯组合物和包含其的片状成型体的耐冲击性、柔软性、透明性和低粘黏性的方面出发，优选无规聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下。Mw/Mn更优选为3.0以下、进一步优选为2.8以下。对下限值没有特别限定，优选为1.5以上。特别是，优选无规聚丙烯通过茂金属系催化剂聚合而成、且分子量分布(Mw/Mn)为1.5以上3.5以下。需要说明的是，无规聚丙烯的分子量分布由通过GPC的测定得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例求出。
本实施方式的聚丙烯组合物可以根据所要求的性能合用其他添加剂。作为添加剂没有特别限定，可以举出例如阻燃剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、分散剂、流动增强剂、硬脂酸金属盐之类的防粘剂、硅油、矿物油系软化剂、合成树脂系软化剂、铜抑制剂、交联剂、成核剂等。
<聚丙烯树脂组合物的制造方法>
本实施方式的聚丙烯组合物可以通过但不限于例如通过下述方法制造：将本实施方式的氢化嵌段共聚物、聚丙烯以及根据需要添加的其他成分根据该各成分的组成比进行干混的方法；利用通常用于高分子物质混合的装置进行制备的方法；等等。
作为此时可使用的混合装置没有特别限定，可以举出例如班伯里混炼机、试验用炼塑机(LABO PLASTOMILL)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼装置，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选通过使用挤出机的熔融混合法进行制造。混炼时的熔融温度可适宜地设定，通常为130～300℃的范围内、优选为150～250℃的范围。
<成型体>
本实施方式的成型体包含本实施方式的氢化嵌段共聚物、或者本实施方式的聚丙烯树脂组合物。作为成型体，可以举出片、膜、袋、管、医疗用成型体(例如医疗用管、医疗用膜、医疗用输液袋)、以及包装材料(例如食品包装材料以及服装包装材料)等，但并不限于上述材料。另外，上述成型体可以以单层的形式构成，也可以以多层的形式构成。
塑料制医疗用容器根据制造方法大致可分为下述两种类型：(I)通过真空成型或吹塑成型制作的瓶型，以及(II)将通过吹胀法或T模浇注法得到的柔性膜热熔接而制作的袋型。
袋型为4面密封，通常还通过热封安装管、连接器(connector)等附属部件。
瓶型具有下述优点：(1)密封部的稳定性优异；(2)针对泄漏的安全性高；(3)针对流通过程中受到的掉落或振动的强度优异；(4)具有一定程度的刚性；(5)填充或使用时的易用性优异；等等。另一方面，瓶型具有下述缺点：(1)从加工适性或作业性等方面出发，树脂材料的选择自由度小；(2)需要模具，容量的变更比较难；(3)无法避免厚度不均；(4)由于制造设备高级，因而成本高。与之相对，袋型能够使用单一膜、共挤出膜、层积膜等各种材料等，材料选择的自由度高，能够使用根据所要求的特性层积而成的多层膜。另外，与瓶型相比，袋型容易进行容量、形态的变更，成本也为低成本。但是，与瓶型相比，袋型具有产生针孔或热封部的边缘破裂的原因更多的缺点。通常，填充有液体的容器在运输时受到振动或冲击时，液体发生揺动，从而会反复发生弯曲，因而容易发生疲劳破损、产生针孔或热封部的边缘破裂。为了抑制内容物的揺动，在瓶型的情况下，通过使容器外部尺寸与瓦楞纸箱的内部尺寸一致而使瓦楞纸箱内表面密合即可；在袋型的情况下，由于具有密封部，因而难以使瓦楞纸箱的内部尺寸精确地一致。装入有袋型容器的纸箱在流通过程中在充分设想的低温(例如4℃)或寒冷区域进行运输时，袋容易从密封部破裂。
作为医疗用的液体包装容器、例如输液袋，除了塑料制造的容器外，也使用玻璃制造的容器。玻璃制造的容器壁塑料制造的容器更重，并且具有容易由于作业时或运输时的冲击或掉落等而发生破损的问题，因而替换成塑料制造的输液袋。作为塑料制造的输液袋，使用软质氯化乙烯树脂制造的输液袋、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃制造的输液袋。注入到输液袋中的试剂在密封后通常通过水蒸气灭菌或高压釜灭菌等方法进行灭菌、运输、使用。对于软质氯化乙烯树脂制造的输液袋，为了赋予柔软性而含有大量的增塑剂，因而根据输液种类的不同，增塑剂在输液中会溶出、或者具有在焚烧时产生的有毒气体的问题。另外，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃制造的输液袋尽管由于不含增塑剂因而在安全方面是优选的，但由于柔软性、透明性低，并且耐冲击性不充分，因而从处理性的方面并不充分。不仅进行上述低温环境下的运输，而且为了在袋内的试剂不发生分解的情况下维持效能，有时也在冷蔵下长期保存，袋也必须具备低温下的耐冲击性。此外，输液袋中还具有设置2个以上的液体容纳部并在即将使用前开放用于分开两者的密封部分来进行混合的双腔室型的袋、用于腹膜透析类型的袋，与现有的输液袋相比，这些袋填充的试剂量更多，具有呈现大容量(2升以上)的倾向。与之相伴，这些袋要求更高的耐冲击性。
根据医疗用容器的这样的利用形态，本发明人提出了下述的课题，从而想到了本实施方式的树脂组合物：(1)即使在加工成袋型容器的情况下，在低温下也不容易破裂；(2)即使在加工成双腔室型或大容量的输液袋的情况下也不容易破裂。包含使用了本实施方式的氢化嵌段共聚物的树脂组合物的袋型容器能够克服现有的袋型容器中的因低温下的弯曲疲劳所引起的针孔的发生或热封部的破裂这一巨大的缺点，此外在以往难以实现的大容量(例如2升)的液体填充袋容器中也不会在低温环境下破袋而能够适宜地使用。
上述的容器除了用于医药品以外，还可作为进行了下述液体填充的各种用途中的容器使用：矿物质水、冷饮水、冰淇淋、酱油、调味料等食品(包括冷冻品)/饮料/蒸煮食品、农药、显影液、业务用乳膏、洗手间盥洗用品等化学药品等。
<片和膜>
对本实施方式的片的制造方法没有特别限定，例如可以采用作为将聚丙烯树脂组合物投入到挤出机中进行挤出的成型法的T模法、吹胀法等。作为吹胀成型法，可以采用通常的空气冷却吹胀成型法、空气冷却2段吹胀成型法、高速吹胀成型法、水冷吹胀成型法等。另外，还可以采用直接吹塑、注射吹塑等吹塑成型法、模压成型法。作为所使用的挤出机，可以使用单螺杆或多螺杆的挤出机，另外也可以使用多台挤出机而成型出经多层挤出而成的多层片。另外，也可以由制造聚丙烯树脂组合物时的挤出机直接成型为片。
通常，将厚度为0.005mm以上且小于0.2mm的片状成型体称为膜，将厚度为0.2mm以上50mm以下片状成型体称为片。在本申请说明书中，“片”包括上述膜以及片。对本实施方式的片的厚度没有特别限定，从成型加工性、柔软性等方面出发，优选为0.005mm～0.5mm的范围内、更优选为0.01mm～0.3mm。
<多层膜>
本实施方式的多层膜具有至少两个层。本实施方式的膜中，至少一个层包含聚丙烯树脂和氢化嵌段共聚物(a)。通过具有下述构成，可得到柔软性、透明性、低粘黏性、耐冲击性以及这些特性的平衡优异的多层膜。
(氢化嵌段共聚物(b1))
本实施方式的多层膜中，至少1层中可以包含氢化嵌段共聚物(b1)(其中，氢化嵌段共聚物(b1)为上述氢化嵌段共聚物(a)以外的氢化嵌段共聚物)。
上述氢化嵌段共聚物(b1)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C-1)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B-1)(以下记载为聚合物嵌段(B-1))、以及以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S-1)(以下记载为聚合物嵌段(S-1))。
上述氢化嵌段共聚物(b1)中的上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C-1)的含量为0～15质量％，上述聚合物嵌段(B-1)的含量为75～97质量％，上述聚合物嵌段(S-1)的含量为3～25质量％。
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C-1)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mоl％，上述聚合物嵌段(B-1)的氢化前的乙烯基键合量为40～100mоl％。
上述氢化嵌段共聚物(b1)的氢化率为80mol％以上。
需要说明的是，氢化嵌段共聚物(b1)中，关于“为主体”的定义、共轭二烯化合物、乙烯基芳香族化合物的各材料、乙烯基键合量、氢化率，可以与上述氢化嵌段共聚物(a)同样地进行定义。
(氢化嵌段共聚物(b1)的制造方法)
氢化嵌段共聚物(b1)可以利用与上述氢化嵌段共聚物(a)相同的方法进行制造。
即，可以使用同样的单体，利用同样的条件控制各聚合物嵌段的含量、乙烯基键合量、氢化率等。
(氢化嵌段共聚物(b1)的结构例)
作为上述氢化嵌段共聚物(b1)，可以举出例如具有由下述通式表示的结构的物质。
((C-1)-(B-1))n-(S-1)
((C-1)-(B-1))n-(S-1)-(B3)
((C-1)-(B-1)-(S-1))n
((C-1)-(B-1)-(S-1))n-(B3)
((C-1)-(B-1)-(S-1)-(B3))n
((C-1)-(B-1)-(S-1))m-X
((C-1)-(B-1)-(S-1)-(B3))m-X
((S-1)-(B-1))n-(S-1)
((S-1)-(B-1))n-(S-1)-(B3)
((S-1)-(B-1)-(S-1))n
((S-1)-(B-1)-(S-1))n-(B3)
((S-1)-(B-1)-(S-1)-(B3))n
((S-1)-(B-1)-(S-1))m-X
上式中，(C-1)、(B-1)、(S-1)、(B3)分别表示聚合物嵌段(C-1)、(B-1)、(S-1)以及与上述氢化嵌段共聚物(a)同样的(B3)。各嵌段存在复数个的情况下可以相同也可以不同。各嵌段的边界线不必清晰地进行区分。另外，n为1以上、优选为1～3的整数。m表示2以上、优选为2～6的整数。X表示偶联剂残基或多官能引发剂残基。
特别优选由结构式(C-1)-(B-1)-(S-1)、(C-1)-(B-1)-(S-1)-(B3)、(S-1)-(B-1)-(S-1)、(S-1)-(B-1)-(S-1)-(B3)表示的聚合物。
此处，偶联剂残基是指，为了使共轭二烯化合物单体单元与乙烯基芳香族烃化合物单体单元的共聚物多个键合而使用的偶联剂在键合后的残基。
作为偶联剂，可以举出2官能偶联剂或多官能偶联剂。
作为2官能团偶联剂，可以举出但不限于例如二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。
作为3官能团以上的多官能偶联剂，可以举出但不限于例如3元以上的多元醇类、环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等多元环氧化合物；式R1(4-n)SiXn(此处，R1表示碳原子数为1到20的烃基，X表示卤素，n表示3或4的整数)所表示的卤化硅化合物、以及卤化锡化合物。
作为卤化硅化合物，可以举出但不限于例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及这些的溴化物等。
作为卤化锡化合物，可以举出但不限于例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多卤化物等。另外，还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
上述通式中，聚合物嵌段(C-1)、(B-1)、(S-1)中的乙烯基芳香族化合物单体单元可以均匀地分布、也可以以递变状分布。另外，聚合物嵌段(C-1)、(B-1)、(S-1)为乙烯基芳香族化合物单体单元与共轭二烯化合物单体单元的共聚物嵌段的情况下，该共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物单体单元中的均匀分布的部分和/或递变状分布的部分可以分别存在2个以上。此外，上述共聚物嵌段部分中也可以共存2个以上的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量不同的部分。
本实施方式的多层膜可以为在规定的外层与内层之间具有规定的中间层的构成。这种情况下，优选外层包含聚丙烯树脂P1、中间层包含聚丙烯树脂P2和氢化嵌段共聚物(a)、内层包含聚丙烯树脂P3和/或聚乙烯树脂。此处，聚丙烯树脂P1～P3分别可以不同、也可以相同。
另外，外层的厚度优选为5～50μm，中间层的厚度优选为100～200μm，内层的厚度优选为5～50μm。
通过具有上述构成，可得到透明性、柔软性、低粘黏性、耐冲击性优异的多层膜。
外层的厚度更优选为10～40μm、进一步优选为15～35μm。
中间层的厚度更优选为110～190μm、进一步优选为120～180μm。
内层的厚度更优选为10～45μm、进一步优选为15～40μm。
本实施方式的多层膜可以如上所述至少具有外层、中间层、内层。
本实施方式的多层膜至少具有外层、中间层、内层这三层的情况下，特别优选具有以下的构成。
上述外层中的聚丙烯树脂P1的含量优选为60～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为70～100质量％。
上述外层中可以包含氢化嵌段共聚物(a)，这种情况下，外层中的氢化嵌段共聚物(a)的含量优选为0～40质量％、更优选为0～35质量％、进一步优选为0～30质量％。
上述中间层中的聚丙烯树脂P2的含量优选为30～90质量％、更优选为35～85质量％、进一步优选为40～80质量％。
上述中间层中的氢化嵌段共聚物(a)的含量优选为10～70质量％、更优选为15～65质量％、进一步优选为20～60质量％。
上述内层中的聚丙烯树脂P3和/或聚乙烯树脂的含量优选为50～95质量％、更优选为55～90质量％、进一步优选为60～85质量％。
在上述内层中可以包含氢化嵌段共聚物(a)，这种情况下，内层中的氢化嵌段共聚物(a)的含量优选为5～50质量％、更优选为10～45质量％、进一步优选为15～40质量％。
通过为上述组成，可得到透明性、柔软性、低粘黏性、耐冲击性和这些特性的平衡良好的多层膜。
另外，本实施方式的多层膜中，上述外层可以包含上述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)(其中，氢化嵌段共聚物(b1)为氢化嵌段共聚物(a)以外的氢化嵌段共聚物)，优选上述外层中的聚丙烯树脂的含量为60～100质量％、上述外层中的上述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)的含量为0～40质量％。
通过具有上述构成，可得到柔软性、透明性、耐冲击性、低粘黏性以及这些特性的平衡优异的多层膜。
从上述的方面出发，外层中的聚丙烯树脂P1的含量更优选为65～100质量％、进一步优选为70～100质量％。
另外，上述外层中的上述氢化嵌段共聚物(a)和/或上述氢化嵌段共聚物(b1)的含量更优选为0～35质量％、进一步优选为0～30质量％。
另外，本实施方式的多层膜中，上述中间层可以包含上述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)，优选上述中间层中的聚丙烯树脂P2的含量为30～90质量％、上述中间层中的上述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)的含量为10～70质量％。
通过具有上述构成，可得到柔软性、透明性、耐冲击性、低粘黏性以及这些特性的平衡优异的多层膜。
从上述的方面出发，中间层中的聚丙烯树脂P2的含量更优选为35～85质量％、进一步优选为40～80质量％。另外，上述中间层中的上述氢化嵌段共聚物(a)和/或上述氢化嵌段共聚物(b1)的含量更优选为15～65质量％、进一步优选为20～60质量％。
另外，本实施方式的多层膜中，上述内层可以包含上述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)，优选上述内层中的聚丙烯树脂和/或聚乙烯树脂的含量为50～95质量％、上述内层中的上述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)的含量为5～50质量％。
通过具有上述构成，可得到柔软性、透明性、耐冲击性、低粘黏性以及这些特性的平衡优异的多层膜。
从上述的方面出发，内层中的聚丙烯树脂P3和/或聚乙烯树脂的含量更优选为55～95质量％、进一步优选为60～85质量％。另外，上述内层中的上述氢化嵌段共聚物(a)和/或上述氢化嵌段共聚物(b1)的含量更优选为10～45质量％、进一步优选为15～40质量％。
优选本实施方式的多层膜利用交叉分级色谱法(下文称为“CFC”)测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于75％、超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的5％以上且小于80％、60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的20％以上且小于95％。
通过具有上述构成，可得到柔软性、透明性、低粘黏性、耐冲击性和这些特性的平衡优异的多层膜。
从同样的方面出发，上述-20℃以下的积分洗脱量更优选为总容量的2％以上且小于70％、进一步优选为3％以上且小于65％。
另外，上述超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量更优选为总容量的10％以上且小于75％、进一步优选为15％以上且小于70％。
另外，上述60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量更优选为总容量的25％以上且小于90％、进一步优选为30％以上且小于85％。
另外，上述CFC洗脱量可以通过例如上述聚合物嵌段(C)、(B1)、(B2)的比例和氢化嵌段共聚物(a)的混配比、以及聚丙烯树脂和聚乙烯树脂的种类进行控制，上述CFC洗脱量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
构成本实施方式的多层膜的各层的树脂材料例如可以适宜地选择氢化嵌段共聚物(a)、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、氢化嵌段共聚物(b1)以及根据需要添加的其他成分，通过将它们干混的方法、利用通常用于高分子物质的混合的装置进行制备的方法等来制造。
作为聚丙烯树脂，优选来自丙烯以外的结构单元的含量小于50摩尔％，除此以外没有特别限制，可以使用公知的聚丙烯树脂。作为来自丙烯以外的结构单元，除了例如来自乙烯的结构单元、来自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃的结构单元以外，还可以举出来自后述的改性剂的结构单元等。
作为聚丙烯树脂，可以举出例如均聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-乙烯-己烯无规共聚物等。另外还可以使用在这些聚丙烯树脂上接枝共聚丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸；这些不饱和单羧酸或不饱和二羧酸的酯、酰胺或酰亚胺；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酐等改性剂而成的改性聚丙烯树脂，但作为聚丙烯树脂，优选未进行改性。
其中，从成本较低、且能够容易地获得的方面出发，优选均聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物，更优选均聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物，进一步优选丙烯-乙烯无规共聚物。聚丙烯树脂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。上述聚丙烯树脂可以通过常规方法使用齐格勒系催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂中的任一种聚合催化剂来得到，此外还可以使用市售品。作为市售品，可以使用例如Japan Polypropylene株式会社制造的“NOVATEC PP”(商品名)系列(其为使用齐格勒系催化剂的制品例)、JapanPolypropylene株式会社制造的“Win-Tech”(商品名)系列(其为使用茂金属系催化剂的制品例)等中的适合的制品。对上述聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，通常MFR优选为0.03～40g/10分钟、更优选为0.3～20g/10分钟。MFR为上述范围时，在通过例如熔融挤出成型、吹胀成型等进行膜成型的情况下，加工时的背压不会过分升高、能够确保充分的生产率。需要说明的是，MFR依据JIS K7210在温度230℃、载荷2.16kg的条件下进行测定。
(外层)
外层优选使用丙烯单体单元以外的含量小于50摩尔％的聚丙烯树脂。为了防止热封时的膜厚度不均化、使强度优异，丙烯单体单元以外的含量优选小于30摩尔％、更优选小于20摩尔％、进而更优选小于10摩尔％。其中，从成本较低、且能够容易地获得的方面出发，优选均聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物，更优选均聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物，进一步优选均聚丙烯。
(中间层、内层)
中间层和内层优选使用丙烯单体单元以外的含量为0.1～50摩尔％的聚丙烯树脂。从多层膜的热封性、透明性、柔软性、低温耐冲击性的方面出发，丙烯单体单元以外的含量优选为5～45摩尔％、更优选为8～40摩尔％、进而更优选为10～35摩尔％。其中，从成本较低、且能够容易地获得的方面出发，优选丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物，更优选丙烯-乙烯无规共聚物。作为上述丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法，已知有例如通过日本特开2005-132992号公报中记载的公知制法得到上述丙烯-乙烯无规共聚物的方法。
作为这样的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物的市售品，可以举出Japan Polypropylene公司制造的“WELNEX”系列的丙烯-乙烯无规共聚物等。它们是利用茂金属催化剂得到的、也被称为反应器制备(reactor-made)热塑性弹性体(R-TPO)的软质聚丙烯。与在聚丙烯中混炼非晶性弹性体而成的复合物型或交联型的软质树脂相比，R-TPO中的软质成分微细且均匀地分散，可以说加工性与柔软性、耐冲击性等各种性能的平衡优异。除了JapanPolypropylene公司制造的WELNEX以外，还可以举出Japan Polypropylene公司制造的NEWCON、Prime Polymer公司制造的RPIME TPO、SunAllomer公司制造的CATALLOY、QUALEAR等，可以使用这些中的适合的物质。在内层中也可以使用聚乙烯树脂来代替聚丙烯树脂。另外，由于聚乙烯树脂的低温耐冲击性、柔软性优异，聚丙烯树脂的耐热性、强度优异，因而可针对所期望的物性适宜地共混。作为本发明中使用的聚乙烯系树脂，可以举出低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、线状超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及以乙烯作为主成分的共聚物、即乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等碳原子数为3～10的α-烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯、共轭二烯或非共轭二烯之类的不饱和化合物中的1种或2种以上的共聚单体的共聚物或多元共聚物或者其混合组合物。乙烯系聚合物的乙烯单元的含量通常超过50质量％。这些聚乙烯系树脂中，优选选自低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的至少一种聚乙烯系树脂，更优选高密度聚乙烯。聚乙烯树脂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。对聚乙烯系树脂的制造方法没有特别限定，可以举出使用公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法，例如使用以齐格勒·纳塔型催化剂为代表的多中心催化剂或以茂金属催化剂为代表的单中心催化剂的聚合方法。作为聚乙烯系树脂的聚合方法，有一段聚合、二段聚合、或者其以上的多段聚合等，任一方法的聚乙烯系树脂均能够使用。对上述聚乙烯树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，通常优选MFR为0.03～30g/10分钟、更优选为0.3～15g/10分钟。MFR为上述范围时，在通过例如熔融挤出成型、吹胀成型等进行膜成型的情况下，加工时的背压不会过分升高、能够确保充分的生产率。需要说明的是，MFR依据JIS K7210，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下进行测定。作为聚乙烯树脂，可以举出NOVATEC、NOVATEC LL、NOVATEC HD、KERNEL、HARMOREX(JapanPolyethylene Corporation制造)、SUNTEC、CREOLEX(旭化成公司制造)、NEOZEX、EVOLUE(PRIME POLYMER公司制造)、SUMIKATHENE(住友化学公司制造)、PETROTHENE、NIPOLON(东曹公司制造)、UMERIT(宇部丸善聚乙烯公司)等，可以使用它们中的适合的物质。
作为混合装置没有特别限定，可以举出例如班伯里混炼机、捏合机、试验用炼塑机(LABO PLASTOMILL)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼装置，从生产率、混炼性好的方面出发，优选通过使用挤出机的熔融混合法制造。
混炼时的熔融温度可以适宜地设定，通常为130～300℃的范围内、优选为150～250℃的范围。
对本实施方式的多层膜的制造方法没有特别限定，例如可以采用作为将树脂组合物投入到挤出机中进行挤出的成型法的T模法、吹胀法等。
作为吹胀成型法，可以采用通常的空气冷却吹胀成型法、空气冷却2段吹胀成型法、高速吹胀成型法、水冷吹胀成型法等。
另外，还可以采用直接吹塑、注射吹塑等吹塑成型法、模压成型法。
作为所使用的挤出机，可以使用单螺杆或多螺杆的挤出机，另外也可以使用多台挤出机而成型出经多层挤出而成的多层膜。
另外，也可以由制造树脂组合物时的挤出机直接成型为膜。
袋是指能够由本实施方式的片成型出的袋状的成型体。作为袋，可以举出食品包装用袋、衣服包装用袋、医疗用袋、例如医疗用输液袋、化学药品包装用袋等。
如后述的实施例所示，本实施方式的多层膜的透明性、柔软性、低粘黏性和耐冲击性、以及这些特性的平衡优异。
利用上述特性，本实施方式的多层膜可以用作下述用途：各种服装类的包装、各种食品的包装、日用杂货包装、工业物资器材包装、各种橡胶制品、树脂制品、皮革制品等的层压、纸尿片等中使用的伸缩带、切割膜等工业用品、建材或钢板的保护中所用的保护膜、黏着膜的基材、食用肉鲜鱼用托盘、蔬菜水果包装、冷冻食品容器等片用品、电视机、立体声设备、吸尘器等家电用品用途；保险杆部件、车身面板、侧封条等汽车内外装部件用途；道路铺修材料、防水、隔水片、土木密封垫、日用品、休闲用品、玩具、工业用品、家具用品、笔记用具、透明袋、支撑架、文件书脊等文具；输液袋等医疗用具等。
特别是能够合适地用作医疗用膜及包装材料、例如食品包装材料以及服装包装材料等。
<管的成型>
本实施方式的成型体可以通过以下所述的方法进行成型。作为例如管的成型方法没有特别限定，例如，可以将氢化嵌段共聚物投入到挤出机中进行熔融，使其通过模头而形成为管状，进行水冷或空气冷却，从而制成管。作为挤出机，可以使用单螺杆或多螺杆的挤出机，另外也可以使用多台挤出机成型出经多层挤出而成的多层管。另外，还可以由制造氢化嵌段共聚物时的挤出机直接成型为管。
对管的形状没有特别限定，通常使用圆形、椭圆形等的管。对管的粗度没有特别限定，例如优选外径为1～50mm的管，更优选外径为2～30mm的管，进一步优选外径为3～20mm的管。另外，优选管的厚度为0.3～30mm的管，更优选管的厚度为0.4～20mm的管，进一步优选管的厚度为0.5～10mm的管。
如上所述得到的管可以在不妨碍本实施方式的目的的范围内层积其他聚合物而制成多层管。上述聚合物可以单独使用1种或将2种以上组合，以单层使用、或以每层种类可以不同的多层层积使用。上述多层结构的管的由上述聚合物形成的层根据所赋予的期望性能而可以为最内层、中间层、最外层中的任一层。在本实施方式中，也可以将氢化嵌段共聚物作为与聚丙烯的树脂组合物，将聚丙烯树脂组合物制成管。在本实施方式中，为了进一步抑制壁厚的增加、维持柔软性、并提高耐压性等，可以缠绕编织加固纱或螺旋增强体而制成耐压管(软管)。编织加固纱被设于厚度方向上的内部或层间，可以使用维尼纶、聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、金属丝等，螺旋增强体被设于外周，可以使用金属、塑料等。
[管]
本实施方式的管具有包含氢化嵌段共聚物(a)以及聚丙烯树脂的层。此处，管是指中空且具有管状结构的部件，作为截面结构，包括单层结构、二层以上的多层结构中的任一种。本实施方式中，优选氢化嵌段共聚物的含量为40～95质量％、上述聚丙烯树脂的含量为5～60质量％。
(氢化嵌段共聚物(a2))
本实施方式的管中，至少1层中可以包含氢化嵌段共聚物(a2)(其中，氢化嵌段共聚物(a2)为上述氢化嵌段共聚物(a)以外的氢化嵌段共聚物)。
上述氢化嵌段共聚物(a2)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C-2)(以下记载为聚合物嵌段(C-2))、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B-2)(以下记载为聚合物嵌段(B-2))、以及以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S-2)(以下记载为聚合物嵌段(S-2))。
上述氢化嵌段共聚物(a2)中的、聚合物嵌段(C-2)的含量为0～15质量％，聚合物嵌段(B-2)的含量为75～97质量％，聚合物嵌段(S-2)的含量为3～25质量％。
上述聚合物嵌段(C-2)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mol％，上述聚合物嵌段(B-2)的氢化前的乙烯基键合量为40～100mol％。
上述氢化嵌段共聚物(a2)的氢化率为80mol％以上。
需要说明的是，氢化嵌段共聚物(a2)中，关于“为主体”的定义、共轭二烯化合物、乙烯基芳香族化合物的各材料、乙烯基键合量、氢化率，可以与上述氢化嵌段共聚物(a1)同样地进行定义。
(氢化嵌段共聚物(a2)的制造方法)
氢化嵌段共聚物(a2)可以利用与上述氢化嵌段共聚物(a)相同的方法进行制造。
即，可以使用同样的单体，利用同样的条件控制各聚合物嵌段的含量、乙烯基键合量、氢化率等。
(氢化嵌段共聚物(a2)的结构例)
作为上述氢化嵌段共聚物(a2)，可以举出例如具有由下述通式表示的结构的物质。
((C-2)-(B-2))n-(S-2)
((C-2)-(B-2))n-(S-2)-(B3)
((C-2)-(B-2)-(S-2))n
((C-2)-(B-2)-(S-2))n-(B3)
((C-2)-(B-2)-(S-2)-(B3))n
((C-2)-(B-2)-(S-2))m-X
((C-2)-(B-2)-(S-2)-(B3))m-X
((S-2)-(B-2))n-(S-2)
((S-2)-(B-2))n-(S-2)-(B3)
((S-2)-(B-2)-(S-2))n
((S-2)-(B-2)-(S-2))n-(B3)
((S-2)-(B-2)-(S-2)-(B3))n
((S-2)-(B-2)-(S-2))m-X
上式中，(C-2)、(B-2)、(S-2)、(B3)分别表示聚合物嵌段(C-2)、(B-2)、(S-2)以及与上述氢化嵌段共聚物(a)同样的(B3)。各嵌段存在复数个的情况下可以相同也可以不同。各嵌段的边界线不必清晰地进行区分。
另外，n为1以上、优选为1～3的整数。
m表示2以上、优选为2～6的整数。X表示偶联剂残基或多官能引发剂残基。
特别优选由结构式(C-2)-(B-2)-(S-2)、(C-2)-(B-2)-(S-2)-(B3)、(S-2)-(B-2)-(S-2)、(S-2)-(B-2)-(S-2)-(B3)表示的聚合物。
此处，偶联剂残基是指，为了使共轭二烯化合物单体单元与乙烯基芳香族烃化合物单体单元的共聚物多个键合而使用的偶联剂在键合后的残基。
作为偶联剂，可以举出2官能偶联剂或多官能偶联剂。
作为2官能团偶联剂，可以举出但不限于例如二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。
作为3官能团以上的多官能偶联剂，可以举出但不限于例如3元以上的多元醇类、环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等多元环氧化合物；式R1(4-n)SiXn(此处，R1表示碳原子数为1到20的烃基，X表示卤素，n表示3或4的整数)所表示的卤化硅化合物、以及卤化锡化合物。
作为卤化硅化合物，可以举出但不限于例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及这些的溴化物等。
作为卤化锡化合物，可以举出但不限于例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多卤化物等。另外，还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
上述通式中，聚合物嵌段(S-2)、(C-2)、(B-2)中的乙烯基芳香族化合物单体单元可以均匀地分布、也可以以递变状分布。
另外，聚合物嵌段(S-2)、(C-2)、(B-2)为乙烯基芳香族化合物单体单元与共轭二烯化合物单体单元的共聚物嵌段的情况下，该共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物单体单元中的均匀分布的部分和/或递变状分布的部分可以分别存在2个以上。此外，上述共聚物嵌段部分中也可以共存2个以上的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量不同的部分。
从柔软性、透明性、耐扭折性的方面出发，本实施方式的管中，优选上述氢化嵌段共聚物(a)与上述氢化嵌段共聚物(a2)的合计含量为40～95质量％、上述聚丙烯树脂的含量为5～60质量％。
更优选上述(a)成分与(a2)成分的合计含量为50～90质量％、上述聚丙烯树脂成分的含量为10～50质量％。
进一步优选上述(a)成分与(a2)成分的合计含量为60～85质量％、上述聚丙烯树脂成分的含量为15～40质量％。
(管的构成)
本实施方式的管优选在其截面中至少具有外层和内层。
本实施方式的管中，内层和/或外层优选含有上述氢化嵌段共聚物(a)，进一步优选含有上述聚丙烯树脂。
通过具有上述构成，可得到柔软性、透明性、耐扭折性、低粘黏性优异的管。
另外，从柔软性、透明性、耐扭折性的方面出发，本实施方式的管优选外层的厚度为5～1000μm、内层的厚度为10～3000μm。
本实施方式的管的外层的厚度更优选为10～500μm、进一步优选为20～200μm。
本实施方式的管的内层的厚度更优选为20～2000μm、进一步优选为30～1000μm。
优选外层中的聚丙烯树脂的含量为60～95质量％、外层中的上述氢化嵌段共聚物(a)的含量为5～40质量％。通过具有上述构成，可得到柔软性、透明性、低粘黏性优异的管。
从上述的方面出发，外层中的聚丙烯树脂的含量更优选为65～90质量％、进一步优选为70～85质量％。
另外，上述外层中的上述氢化嵌段共聚物(a)的含量更优选为10～35质量％、进一步优选为15～30质量％。
此外，从柔软性、透明性、耐扭折性的方面出发，优选上述内层中的聚丙烯树脂的含量为5～60质量％、上述内层中的氢化嵌段共聚物(a)的含量为40～95质量％。
进而，内层中的聚丙烯树脂的含量更优选为10～50质量％、进一步优选为15～40质量％。
进而，上述内层中的上述氢化嵌段共聚物(a)的含量更优选为50～90质量％、进一步优选为60～85质量％。
本实施方式的管如上所述优选至少具有外层和内层，从柔软性、透明性、低粘黏性的方面出发，上述外层和/或内层优选包含氢化嵌段共聚物(a2)。
另外，优选上述外层中的聚丙烯树脂的含量为60～95质量％、上述外层中的上述氢化嵌段共聚物(a)与上述氢化嵌段共聚物(a2)的合计含量为5～40质量％。
通过具有上述构成，可得到柔软性、透明性、低粘黏性优异的管。
从上述的方面出发，外层中的聚丙烯树脂的含量更优选为65～90质量％、进一步优选为70～85质量％。
另外，上述外层中的上述氢化嵌段共聚物(a)与上述氢化嵌段共聚物(a2)的合计含量更优选为10～35质量％、进一步优选为15～30质量％。
此外，从柔软性、透明性、耐扭折性的方面出发，优选上述内层中的聚丙烯树脂的含量为5～60质量％、上述内层中的氢化嵌段共聚物(a)与上述氢化嵌段共聚物(a2)的合计含量为40～95质量％。
进而，内层中的聚丙烯树脂的含量更优选为10～50质量％、进一步优选为15～40质量％。
进而，上述内层中的上述氢化嵌段共聚物(a)与上述氢化嵌段共聚物(a2)的合计含量更优选为50～90质量％、进一步优选为60～85质量％。
(中间层)
本实施方式的管可以为在上述外层与上述内层之间具有规定的中间层的构成。
这种情况下，优选中间层包含上述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(a2)。
另外，中间层的厚度优选为10～3000μm、更优选为20～2000μm、进一步优选为30～1000μm。
通过具有上述构成，可得到透明性、柔软性、耐扭折性优异的管。
本实施方式的管中，优选利用交叉分级色谱法(下文称为“CFC”)测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于40％、超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的40％以上且小于95％、60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的5％以上且小于60％。
通过具有上述构成，可得到柔软性、透明性、低粘黏性、耐扭折性优异的管。
从同样的方面出发，上述-20℃以下的积分洗脱量更优选为总容量的2％以上且小于30％、进一步优选为3％以上且小于20％。
另外，上述超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量更优选为总容量的50％以上且小于90％、进一步优选为55％以上且小于80％。
另外，上述60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量更优选为总容量的10％以上且小于50％、进一步优选为20％以上且小于45％。
另外，上述CFC洗脱量可以通过调整上述聚合物嵌段(C)、(B1)、(B2)的比例和氢化嵌段共聚物(a)的混配比、以及聚丙烯树脂的种类进行控制，上述CFC洗脱量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(构成管的各层的材料的制造方法)
构成本实施方式的管的各层的树脂材料例如可以适宜地选择氢化嵌段共聚物(a)、聚丙烯树脂、根据需要、氢化嵌段共聚物(a2)以及规定的其他成分，利用将它们干混的方法进行制造、或利用通常用于高分子物质混合的装置进行制造。
作为混合装置没有特别限定，可以举出例如班伯里混炼机、试验用炼塑机(LABOPLASTOMILL)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼装置，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选通过使用挤出机的熔融混合法进行制造。
混炼时的熔融温度可适宜地设定，通常为130～300℃的范围内、优选为150～250℃的范围。
(管的制造方法)
作为本实施方式的管的制造方法没有特别限定，例如，可以将由各材料构成的树脂组合物投入到挤出机中进行熔融，使其通过模头而形成为管状，进行水冷或空气冷却，从而制成管。
作为挤出机，可以使用单螺杆或多螺杆的挤出机，另外也可以使用多台挤出机成型出经多层挤出而成的多层管。另外，还可以由制造树脂组合物时的挤出机直接成型为管。
对管的形状没有特别限定，通常使用圆形、椭圆形等的管。对管的粗度没有特别限定，例如优选外径为1～50mm的管，更优选外径为2～30mm的管，进一步优选外径为3～20mm的管。另外，优选管的厚度为0.3～30mm的管，更优选管的厚度为0.4～20mm的管，进一步优选管的厚度为0.5～10mm的管。
本实施方式的管可以在不妨碍本实施方式的目的的范围内层积其他聚合物而制成多层管。
上述的聚合物可以单独使用1种或将2种以上组合，以单层使用、或以每层种类可以不同的多层层积使用。
上述多层结构的管的由上述聚合物形成的层根据所赋予的期望性能而可以为最内层、中间层、最外层中的任一层。
在本实施方式中，为了进一步抑制壁厚的增加、维持柔软性、并提高耐压性等，可以缠绕编织加固纱或螺旋增强体而制成耐压管(软管)。编织加固纱被设于厚度方向上的内部或层间，可以使用维尼纶、聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、金属丝等，螺旋增强体被设于外周，可以使用金属、塑料等。
如后述的实施例所示，本实施方式的管的柔软性、透明性、低粘黏性、耐扭折性以及这些特性的平衡优异，可以在不特别限定用途的情况下进行使用。
利用上述特性，可用于家电用品用途、汽车内外装部件用途、日用品、休闲用品、玩具、工业用品、食品制造设备用途、医疗用途等的广泛的用途中。
这些之中，本实施方式的管特别适合用作医疗用途。
<黏着性膜>
本实施方式的黏着性膜具备基材膜以及配置在该基材膜上且包含氢化嵌段共聚物(a)的黏着层。
通过具有上述构成，可得到初期黏着性、低温黏着性、送出性、低黏着亢进性(低黏着昂進性)以及这些特性的平衡优异的黏着性膜。
(基材膜)
作为基材膜的材料没有特别限定，非极性树脂和极性树脂均可使用。
从性能、价格方面等出发，作为非极性树脂，可示例出聚乙烯、均聚丙烯或嵌段聚丙烯作为优选物质，作为极性树脂，可示例出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解物等作为优选物质。
基材膜的厚度优选为1mm以下、更优选为300μm以下、进一步优选为10～200μm。
基材膜的厚度为10μm以上时，可充分进行被粘物的保护，基材膜的厚度为1mm以下时，可得到实用上良好的弹性模量、得到良好的凹凸追随性，能够有效地防止浮起或剥落。
(黏着层)
构成本实施方式的黏着性膜的黏着层优选厚度为3～100μm。黏着层的厚度更优选为5～50μm、进一步优选为8～20μm。
通过使黏着层的厚度为100μm以下，具有处理性更为优异的倾向，经济上也优选。另外，通过使该厚度为3μm以上，密合性更为优异，具有可得到均匀的厚度的倾向。
需要说明的是，通常，将厚度为0.005mm以上且小于0.2mm的片状成型体称为膜，将厚度为0.2mm以上50mm以下片状成型体称为片，但本说明书中的“膜”包括上述膜和片。
<赋黏剂>
在本实施方式的黏着性膜的黏着层中可以含有赋黏剂。
作为赋黏剂，只要是可对黏着层赋予黏性的树脂就没有特别限定，可以举出例如氢化萜烯树脂、松香系萜烯系树脂、氢化松香萜烯系树脂、芳香族改性氢化萜烯树脂、苯并呋喃系树脂、酚系树脂、萜烯酚系树脂、氢化萜烯酚树脂、芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂等公知的赋黏树脂。
特别优选氢化萜烯树脂、芳香族改性氢化萜烯树脂、氢化萜烯酚树脂以及萜烯酚树脂。
赋黏剂可以仅单独使用1种，也可以混合使用两种以上。作为赋黏剂的具体例，可以举出“ゴム·プラスチック配合薬品(橡胶·塑料混配化学药品”(Rubber Digest社编)中记载的赋黏剂。通过使用赋黏剂，可实现黏着力的改良。
黏着层中的赋黏剂的含量优选在黏着层中含有0.5～50质量％，该含量更优选为5～45质量％、进一步优选为10～30质量％。
黏着层中的赋黏剂的含量为50质量％以下时，能够有效地防止黏着亢进，具有能够进一步降低剥离时的残胶量的倾向，因而优选。该含量为0.5质量％以上时，可得到适度的黏着力。
<氢化嵌段共聚物(b)、氢化嵌段共聚物(c)>
本实施方式的黏着性膜中，黏着层优选为进一步包含5～95质量％后述的氢化嵌段共聚物(b)和/或氢化嵌段共聚物(c)的构成，更优选包含10～90质量％后述的氢化嵌段共聚物(b)和/或氢化嵌段共聚物(c)的构成，进一步优选包含15～85质量％后述的氢化嵌段共聚物(b)和/或氢化嵌段共聚物(c)的构成。
通过具有上述构成，可得到更适度的初期黏着性、低温黏着性、送出性和低黏着亢进性、及其特性平衡优异的黏着性膜。
上述氢化嵌段共聚物(b)在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B-1)、以及以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)，上述氢化嵌段共聚物(b)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B-1)的含量为95～70质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)的含量为5～30质量％，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B-1)的氢化前的乙烯基键合量为30～100mol％，上述氢化嵌段共聚物(b)的氢化率为80mol％以上。
上述氢化嵌段共聚物(c)在分子中包含含有共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段(B-2)、以及以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)，上述氢化嵌段共聚物(c)中，上述含有共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段(B-2)的含量为95～70质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)的含量为5～30质量％，上述氢化嵌段共聚物(c)的氢化率为80mol％以上。
需要说明的是，在氢化嵌段共聚物(b)、氢化嵌段共聚物(c)中，关于“为主体”的定义、共轭二烯化合物、乙烯基芳香族化合物的各材料、乙烯基键合量、氢化率，可以与上述氢化嵌段共聚物(a)同样地进行定义、并且与其同样地进行控制。
另外，氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)可以通过与上述氢化嵌段共聚物(a)的制造方法相同的方法进行制造。即，可以使用同样的单体、利用同样的条件来控制各聚合物嵌段的含量、乙烯基键合量、氢化率等。
<氢化嵌段共聚物(b)的结构例>
作为上述的氢化嵌段共聚物(b)，可以举出例如具有由下述通式表示的结构的物质。
(S1-(B-1))n、
S1-(B-1)-S1)n、
(B-1)-(S1-(B-1))n、
[((B-1)-S1)n]m-Z、
[(S1-(B-1)n]m-Z、
[((B-1)-S1)n-(B-1)]m-Z、
[(S1-(B-1))n-S1]m-Z
上述通式中，S1为以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)，(B-1)为以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B-1)。聚合物嵌段(S1)与聚合物嵌段(B-1)的边界线不必清晰地进行区分。另外，n为1以上的整数、优选为1～5的整数。m为2以上的整数、优选为2～11、更优选为2～8的整数。Z表示偶联剂残基。此处，偶联剂残基是指，为了使共轭二烯化合物单体单元与乙烯基芳香族烃化合物单体单元的共聚物在聚合物嵌段(S1)-聚合物嵌段(S1)间、聚合物嵌段(B-1)-聚合物嵌段(B-1)间或聚合物嵌段(S1)-聚合物嵌段(B-1)间多个键合而使用的偶联剂在键合后的残基。作为偶联剂，可以举出2官能偶联剂或多官能偶联剂。
作为2官能团偶联剂，可以举出但不限于例如二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。
作为3官能团以上的多官能偶联剂，可以举出但不限于例如3元以上的多元醇类、环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等多元环氧化合物；式R1(4-n)SiXn(此处，R1表示碳原子数为1到20的烃基，X表示卤素，n表示3或4的整数)所表示的卤化硅化合物、以及卤化锡化合物。
作为卤化硅化合物，可以举出但不限于例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及这些的溴化物等。
作为卤化锡化合物，可以举出但不限于例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多卤化物等。另外，还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
上述通式中，聚合物嵌段(S1)和聚合物嵌段(B-1)中的乙烯基芳香族化合物单体单元可以均匀地分布、也可以以递变状分布。另外，聚合物嵌段(S1)和聚合物嵌段(B-1)为乙烯基芳香族化合物单体单元与共轭二烯化合物单体单元的共聚物嵌段的情况下，该共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物单体单元中的均匀分布的部分和/或递变状分布的部分可以分别存在2个以上。此外，上述共聚物嵌段部分中也可以共存2个以上的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量不同的部分。
<氢化嵌段共聚物(c)的结构例>
作为上述氢化嵌段共聚物(c)，可以举出例如具有由下述通式表示的结构的物质。
(S2-(B-2))n、
(B-2)-(S2-(B-2))n、
[((B-2)-S2)n]m-Z、
[((B-2)-S2)n-(B-2)]m-Z、
上述通式中，(B-2)为包含共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段(B-2)，S2为以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)。
聚合物嵌段(S2)与聚合物嵌段(B-2)的边界线不必清晰地进行区分。另外，n为1以上的整数、优选为1～5的整数。m为2以上的整数、优选为2～11、更优选为2～8的整数。Z表示偶联剂残基。此处，偶联剂残基是指，为了使共轭二烯化合物单体单元与乙烯基芳香族烃化合物单体单元的共聚物在聚合物嵌段(S2)-聚合物嵌段(S2)间、聚合物嵌段(B-2)-聚合物嵌段(B-2)间或聚合物嵌段(S2)-聚合物嵌段(B-2)间多个键合而使用的偶联剂在键合后的残基。作为偶联剂，可以举出2官能偶联剂或多官能偶联剂。
作为2官能团偶联剂，可以举出但不限于例如二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。
作为3官能团以上的多官能偶联剂，可以举出但不限于例如3元以上的多元醇类、环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等多元环氧化合物；式R1(4-n)SiXn(此处，R1表示碳原子数为1到20的烃基，X表示卤素，n表示3或4的整数)所表示的卤化硅化合物、以及卤化锡化合物。
作为卤化硅化合物，可以举出但不限于例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及这些的溴化物等。
作为卤化锡化合物，可以举出但不限于例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多卤化物等。另外，还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
上述通式中，聚合物嵌段(S2)和聚合物嵌段(B-2)中的乙烯基芳香族化合物单体单元可以均匀地分布、也可以以递变状分布。另外，聚合物嵌段(S2)和聚合物嵌段(B-2)为乙烯基芳香族化合物单体单元与共轭二烯化合物单体单元的共聚物嵌段的情况下，该共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物单体单元中的均匀分布的部分和/或递变状分布的部分可以分别存在2个以上。此外，上述共聚物嵌段部分中也可以共存2个以上的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量不同的部分。
<其他材料>
在本实施方式的黏着性膜的黏着层中，除了上述的氢化嵌段共聚物(a)、(b)、(c)、赋黏剂以外，还可以含有后述的氢化苯乙烯系弹性体、烯烃系树脂、烯烃系弹性体、丙烯酸系共聚物、软化剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、蜡类、热塑性树脂、天然橡胶、合成橡胶、饱和脂肪酸双酰胺等其他材料。
[氢化苯乙烯系弹性体]
作为上述氢化苯乙烯系弹性体没有特别限定，可以举出例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯无规聚合物(SBR)、使SBS通过氢化而饱和的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)作为代表性的氢化苯乙烯系弹性体，此外还可以为苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)、苯乙烯·异丁烯·苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)等结构的弹性体。
另外，在上述氢化苯乙烯系弹性体中可以使用赋予了各种官能团的反应性弹性体。作为上述官能团，可以举出但不限于例如羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤化物基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基、苯基锡基。
[烯烃系树脂、烯烃系弹性体]
作为烯烃系树脂、烯烃系弹性体，可以举出碳原子数为2～20的α-烯烃聚合物或共聚物、乙烯与不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的共聚物。
例如可以举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·4-甲基戊烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物、1-丁烯均聚物、1-丁烯·乙烯共聚物、1-丁烯·丙烯共聚物、4-甲基戊烯均聚物、4-甲基戊烯·1-丙烯共聚物、4-甲基戊烯·1-丁烯共聚物、4-甲基戊烯·1-丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
从黏着力的经时稳定性的方面出发，优选丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物、聚乙烯。
[丙烯酸系共聚物]
本实施方式的黏着性膜的黏着层可以进一步含有丙烯酸系共聚物。对丙烯酸系共聚物没有特别限定，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等与乙酸乙烯酯、氯化乙烯、苯乙烯等的共聚物。
[软化剂]
本实施方式的黏着性膜的黏着层可以进一步含有软化剂。作为软化剂没有特别限定，可以使用例如矿物油系软化剂和合成树脂系软化剂中的任一种。作为矿物油系软化剂，通常可以举出芳香族系烃、环烷烃系烃和链烷烃系烃的混合物。
需要说明的是，链烷烃系烃的碳原子数占全碳原子中的50％以上的物质被称为链烷烃系油，环烷烃系烃的碳原子为30～45％的物质被称为环烷烃系油，另外，芳香族系烃的碳原子为35％以上的物质被称为芳香族系油。作为矿物油系软化剂，优选作为橡胶用软化剂的石蜡系油，作为合成树脂系软化剂，优选聚丁烯、低分子量聚丁二烯等。通过含有软化剂，本实施方式的黏着性膜中的黏着性倾向于进一步得到改善。
关于本实施方式的黏着性膜的黏着层中的软化剂的含量，从抑制软化剂的渗出、确保实用上充分的黏着力的方面出发，设上述氢化嵌段共聚物(a)、水氢化嵌段共聚物(b)、氢化嵌段共聚物(c)的质量合计为100质量份时，该软化剂的含量优选为0～100质量份、更优选为0.1～80质量份。
[抗氧化剂、光稳定剂等]
在本实施方式的黏着性膜的黏着层中，可以进一步添加抗氧化剂、光稳定剂等稳定剂。
作为抗氧化剂，可以举出但不限于例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二-叔戊基-6-[1-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)]丙烯酸酯等受阻酚系抗氧化剂；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化剂；亚磷酸三(壬基苯基)酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系抗氧化剂。
作为光稳定剂，可以举出但不限于例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；或者受阻胺系光稳定剂。
[颜料、蜡类、热塑性树脂、天然橡胶、合成橡胶]
在本实施方式的黏着性膜的黏着层中，除了上述物质以外，还可以根据需要包含各种添加剂。
作为上述添加剂，可以举出但不限于例如氧化铁红、二氧化钛等颜料；固体石蜡、微晶蜡、低分子量聚乙烯蜡等蜡类；无定形聚烯烃、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃系或低分子量的乙烯基芳香族系热塑性树脂；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸类橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、聚戊烯橡胶等合成橡胶。作为上述合成橡胶，除了上述以外，还可以举出“ゴム·プラスチック配合薬品(橡胶·塑料混配化学药品”(Rubber Digest社编)等中记载的合成橡胶。
[饱和脂肪酸双酰胺]
本实施方式的黏着性膜的黏着层可以包含具有黏着亢进抑制效果的饱和脂肪酸双酰胺。
作为饱和脂肪酸双酰胺，可以举出但不限于例如乙撑双硬脂酰胺(EBSA)、亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸脂肪族双酰胺、以及间亚二甲苯基双硬脂酰胺和N,N’-二硬脂基间苯二甲酰胺等饱和脂肪酸芳香族双酰胺。
饱和脂肪酸脂肪族双酰胺中，更优选乙撑双硬脂酰胺。
另外，饱和脂肪酸芳香族双酰胺中，更优选间亚二甲苯基双硬脂酰胺。
这些饱和脂肪酸双酰胺可以仅单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。
此外，还可以混配具有抑制黏着亢进的效果的苯乙烯系嵌段相增强剂。作为苯乙烯系嵌段相增强剂，可以举出但不限于例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系化合物作为单体单元的物质。它们可以仅单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
(构成黏着性膜的黏着层的树脂材料的制造方法)
构成本实施方式的黏着性膜的黏着层的树脂材料可以通过例如下述方法进行制造：将氢化嵌段共聚物(a)、氢化嵌段共聚物(b)、氢化嵌段共聚物(c)以及根据需要添加的其他成分进行干混的方法；利用通常用于高分子物质混合的装置进行制备的方法；等等。
作为混合装置没有特别限定，可以举出例如班伯里混炼机、试验用炼塑机(LABOPLASTOMILL)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼装置，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选通过使用挤出机的熔融混合法进行制造。
另外，特别是在混配赋黏剂的情况下，尽管也可以使用上述的干混法，但由于赋黏剂的粘黏性强、且为薄片状，因而处理性差，因此也可以制作将其预先混入到上述氢化嵌段共聚物(a)、(b)或(c)中的母料。混炼时的熔融温度可以适宜地设定，通常为130～300℃的范围内、优选为150～250℃的范围。
为了实现轻量化、柔软化和密合性的提高效果，也可以对构成本实施方式的黏着层的树脂材料实施发泡处理。
作为发泡方法，具有但不限于利用例如化学方法、物理方法、热膨胀型的微球等的方法。通过各无机系发泡剂、有机系发泡剂等化学发泡剂、物理发泡剂等的添加、热膨胀型的微球的添加等，能够使气泡分布在材料内部。另外，也可以通过添加中空填料(已膨胀中空球)来实现轻量化、柔软化、密合性的提高。
(黏着性膜的制造方法)
对本实施方式的黏着性膜的制造方法没有特别限定，可以举出例如将构成黏着层的树脂材料的溶液或熔融物涂布在基材膜上的方法、使用膜挤出机的方法等。
此处，在使用构成黏着层的树脂材料的溶液或熔融物的情况下，可以在制成组合物后制成溶液或熔融物，也可以加入氢化嵌段共聚物(a)、必要时的氢化嵌段共聚物(b)、氢化嵌段共聚物(c)制成溶液、熔融物后进行混合。
涂布树脂材料的溶液的方法中，可以通过例如将它们溶解在可溶解的溶剂中，使用涂布机等涂布到基材膜上，并将溶剂加热干燥等来进行制造，但并不限定于此。
使树脂材料熔融并进行涂布的方法中，可以通过例如使用热熔性涂布机等在基材膜上涂布熔融的树脂材料等来进行制造，但并不限定于此。这种情况下，优选使用具有比涂布温度更高的玻璃化转变温度、熔点或软化点的各种基材膜。
作为利用膜挤出机的方法，例如可以使包含树脂材料的黏着层的成分与可构成基材膜的热塑性树脂等成分利用熔融共挤出机分成两股流体，即，使黏着层形成用流体与基材体膜形成用流体在模口内合流而形成单一流体来进行挤出，使黏着层与树脂膜层复合，由此进行制造，但并不限定于此。
在利用膜挤出机的方法的情况下，形成黏着层的树脂材料也可以通过预先对黏着层用的各成分进行干混来制造，因此是生产率优异的方法。另外，在挤出成型的情况下，具有所制作的表面保护膜的密合性、黏接强度特别优异的倾向。
本实施方式的黏着性膜可以暂时黏着在导光板或棱镜片等光学系成型体、合成树脂板、金属板、装饰胶合板、被覆涂布钢板、各种标牌等的表面，用作这些被粘物的加工时或传送、保存时的防划伤或防污垢用的保护膜。
实施例
以下通过实施例具体说明本实施方式，但本实施方式并不被这些实施例所限定。在实施例和比较例中，通过以下说明的方法进行氢化嵌段共聚物的制备，制造丙烯系树脂组合物，进行物性的比较。此时，氢化嵌段共聚物的特性、丙烯系树脂组合物的物性如下进行测定。
<测定方法>
1)氢化嵌段共聚物中的各聚合物嵌段的含量
将氢化前的嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤所采样的聚合物溶液约20mL注入到100mL的瓶中，该瓶密封有作为内标的正丙基苯0.50mL和约20mL的甲苯，制作出样品。
利用安装了负载有阿皮松脂的填充柱的气相色谱(岛津制作所制：GC-14B)对该样品进行测定，根据事先得到的丁二烯单体和苯乙烯单体的校正曲线求出聚合物溶液中的残留单体量，确认丁二烯单体和苯乙烯单体的聚合率为100％，由下式计算出各聚合物嵌段的含量。
需要说明的是，丁二烯的聚合率在恒定90℃进行测定，苯乙烯的聚合率以90℃(保持10分钟)～150℃升温(10℃/分钟)的条件进行测定。
各嵌段的含量＝(各步骤中投入的单体合计量)/(全部单体量)×100质量％
2)氢化嵌段共聚物的氢化前的乙烯基键合量
通过质子核磁共振(H1-NMR)法对氢化前的嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤以及聚合物嵌段(B)聚合途中所采样的聚合物进行测定。测定设备使用JNM-LA400(JEOL制)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度为50mg/mL，观测频率为400MHz，化学位移基准使用四甲基硅烷，以脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°以及测定温度26℃的条件进行测定。关于乙烯基键合量，由归属于1,4-键合和1,2-键合的信号的积分值计算出各键合方式的每1H的积分值后，由1,4-键合与1,2-键合的比例进行计算。
另外，对于氢化前的嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤所采样的每个聚合物，计算出乙烯基键合量，由此计算出(C)嵌段和(B)嵌段各自的乙烯基键合量。
3)氢化嵌段共聚物的基于共轭二烯化合物单元的不饱和键的氢化率
使用氢化后的聚合物，通过质子核磁共振(H1-NMR)进行测定。测定条件和测定数据的处理方法与上述3)相同。关于氢化率，计算出4.5～5.5ppm的来自残存双键的信号和来自经氢化的共轭二烯的信号的积分值，计算出其比例。
4)相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％的丁烯量和/或丙烯量
使用氢化后的聚合物，通过质子核磁共振(1H-NMR)测定氢化嵌段共聚物中的共轭二烯化合物单元的合计量、以及丁烯量和/或丙烯量。测定条件和测定数据的处理方法与上述3)和4)相同。关于丁烯含量，计算光谱的0～2.0ppm处的归属于丁烯(经氢化的1,2-键合)的信号的积分值，由其比例计算丁烯含量。
5)氢化嵌段共聚物的芳香族乙烯基化合物单元的含量(下文中也记为“苯乙烯含量”)
使用氢化后的聚合物，通过质子核磁共振(H1-NMR)法进行测定。测定设备为JNM-LA400(JEOL制)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度为50mg/mL，观测频率为400MHz，化学位移基准使用四甲基硅烷，以脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°以及测定温度26℃的条件进行测定。关于苯乙烯含量，使用光谱的6.2～7.5ppm处的总苯乙烯芳香族信号的积分值计算出苯乙烯含量。
另外，通过对于每一种在氢化前的嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤所采样的聚合物计算出芳香族乙烯基化合物单元的含量，也可确认全部芳香族乙烯基化合物的含量以及(S)嵌段的苯乙烯含量。
6)氢化嵌段共聚物的TGIC测定洗脱量峰半峰宽
对于氢化后的氢化嵌段共聚物以及由实施例和比较例得到的聚丙烯树脂组合物的成型体进行索氏提取(氯仿溶剂90℃×8hr)，将所得到的提取物干燥试样溶解在邻二氯苯中，按如下所述将该溶液试样注入到石墨碳柱中，计算出该试样的洗脱量(质量％)和此时的柱内温度(℃)。由该值得到洗脱温度-洗脱量曲线，由该曲线求出各温度下的洗脱量。
首先，将含有填充剂的柱升温至95℃，导入将氢化嵌段共聚物溶解在邻二氯苯中而得到的试样溶液0.2mL，将柱的温度以降温速度2℃/分钟降温至-20℃。其后将柱的温度以升温速度2℃/分钟升温至165℃，使移动相流量为0.5mL/分钟，对于在各温度下洗脱的试样的浓度进行检测。并且测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的洗脱量。
·装置：高通量组成分析装置(Polymer Char公司制造)
·检测器：IR5型红外分光光度计(Polymer Char公司制造)
·检测波长：浓度传感器CH2v3.42μm(2920cm-1)、甲基传感器CH3v3.38μm(2960cm-1)
·柱：多孔性石墨碳柱、Hypercarb高温对应型(Polymer Char公司制造)、内径4.6mm、长度150mm、粒径5μm
·移动相：邻二氯苯、添加BHT
·试样浓度：8mg/8mL
·溶解条件：150℃、60分钟(氮气气氛下)
·注入量：0.2mL
·降温条件：95℃到-20℃(2℃/分钟)、流量0.0mL/分钟
·升温条件：-20℃到-165℃(2℃/分钟)、流量0.5mL/分钟
由所得到的洗脱温度-洗脱量曲线求出0℃以上150℃以下的范围的洗脱峰的半峰宽。
7)DSC测定
在铝制盘中分别精确称量10mg氢化嵌段共聚物，使用差示扫描量热计(DSC)(TAInstruments制造，Q2000)，在氮气气氛(流量为50mL/分钟)下以初期温度-50℃、升温速度10℃/分钟升温至150℃，在150℃保持5分钟，其后以10℃/分钟降温至-50℃，进行测定。将所描绘的DSC曲线的降温过程中出现的结晶峰作为结晶温度(℃)，将结晶峰面积所表示的热量作为结晶热量(J/g)。
8)氢化嵌段共聚物的动态黏弹性测定
利用下述方法测定由固体黏弹性(1Hz)得到的温度-损耗角正切(tanδ)光谱，得到tanδ的峰温度。
将测定用试样设置在装置ARES(TA Instruments株式会社制造，商品名)的扭转型的布局中，利用有效测定长度25mm、应变0.5％、频率1Hz、测定范围-100℃到100℃、升温速度3℃/分钟的条件对下述试样进行测定。
试样1：将单独的氢化嵌段共聚物(a)在200℃热压5分钟，成型出厚度2mm的片后，切割成宽10mm、长35mm的尺寸，作为测定用试样，求出tanδ峰(Tg1)。
试样2：将氢化嵌段共聚物(a)/均聚丙烯(SunAllomer制造，PL500A)＝30/70的组合物在200℃热压5分钟，成型出厚度2mm的片后，切割成宽10mm、长35mm的尺寸，作为测定用试样，求出低温侧的tanδ峰(Tg2)。
由上述试样1和试样2求出ΔTg(Tg1-Tg2)的值。
9)氢化嵌段共聚物的邵氏A硬度
关于氢化嵌段共聚物的邵氏A硬度(依据ASTM D-2240)，将该氢化嵌段共聚物在200℃进行5分钟模压成型，制作厚度2mm的片，将该片4片重叠，利用A型硬度计测定瞬间的值。
10)微相分离结构的确认
将实施例和比较例中得到的氢化嵌段共聚物的粒料在200℃热压成型，得到厚度2mm的片。将该片用液氮冷冻后，利用Microtome沿牵引方向(MD)和垂直方向切出超薄切片，用锇酸对聚合物嵌段(S)相进行染色，水洗、干燥后用透射型电子显微镜(TEM)放大至5万倍进行观察。使用图像分析软件(Asahi Kasei Engineering Corporation制造，A像くん)，由TEM图像中存在的被染色成黑色的部分(黑色部分)的有无确定氢化嵌段共聚物的微相分离结构的形态。进一步计算出黑色部分的长径和短径的平均值，作为粒径。针对全部黑色部分计算出该粒径，求出平均值，作为球(球体)的尺寸(平均粒径)。○：氢化嵌段共聚物形成包含球结构(球体结构)的微相分离结构，球体的平均粒径为5～20nm。×：氢化嵌段共聚物形成了上述“○”以外的微相分离结构。或者未形成微相分离结构。
将上述“○”的示例示于图2。另外，将上述“×”的示例示于图3。
11)广角X射线衍射测定
将实施例和比较例中得到的250μm的片状成型体作为试验片，使用Rigaku制造的纳米级X射线结构评价装置NANO-Viewer，光学系统使用利用点准直(第1狭缝：
Figure BDA0001828523610000521
第2狭缝：
Figure BDA0001828523610000522
保护狭缝：
Figure BDA0001828523610000523
)平行化的波长0.154nm的X射线，从成型体的侧面与成型体面平行地入射(边缘入射)X射线。此时，X射线入射方向的试样厚度为片厚度以下。作为检测器，使用成像板，照相机长为74.5mm，曝光时间为15分钟。为了防止来自空气的散射，使第2狭缝以后至检测器为止之间为真空。对于散射，进行空白比色皿散射校正和装置的背景校正。将所得到的二维散射图案在-15°<χ<15°(χ：将成型体的厚度方向设为0°所定义的取向角)的范围进行扇状平均，得到一维散射廓线。所得到的散射廓线中，将连结2θ＝5°的散射强度与2θ＝30°的散射强度的直线作为基线，将自基线起位于2θ＝14°的散射峰顶(由聚丙烯树脂的α结晶的(110)面引起的散射)的强度设为I14，将自基线起2θ＝15°的散射强度设为I15，计算出其强度比(I14/I15)。
12)聚丙烯组合物的成型体的CFC测定
将实施例和比较例中得到的聚丙烯树脂组合物的成型体作为试验试样，基于升温洗脱分级如下测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的洗脱量以及洗脱积分量。
首先，将含有填充剂的柱升温至145℃，导入将氢化嵌段共聚物溶解在邻二氯苯中而得到的试样溶液，在140℃保持30分钟。接着，将柱的温度以降温速度1℃/分钟降温至-20℃后，保持60分钟，使试样析出到填充剂表面。
其后，将柱的温度以40℃/分钟的升温速度以5℃的间隔依次升温，检测在各温度下洗脱出的试样的浓度。然后，由试样的洗脱量(％)与此时的柱内温度(℃)的值测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的洗脱量。
·装置：CFC型交叉分级色谱仪(Polymer Char公司制造)
·检测器：IR型红外分光光度计(Polymer Char公司制造)
·检测波长：3.42μm·柱：Shodex HT-806M×3根(昭和电工公司制造)
·柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司制造)
·分子量校正法：标准品校正法(聚苯乙烯换算)
·洗脱液：邻二氯苯
·流量：1.0mL/分钟
·试样浓度：120mg/30mL
·注入量：0.5mL
由所得到的洗脱温度-洗脱量曲线求出-20℃以下的在总容量中的积分洗脱量、超过-20℃且小于60℃的范围的在总容量中的积分洗脱量、60℃以上150℃以下的范围的在总容量中的积分洗脱量。
13)基于13C-NMR测定的29.4～30.0ppm的积分值与9.0～14.0ppm的积分值之比
对氢化嵌段共聚物进行索氏提取(氯仿溶剂90℃×8hr)，将所得到的提取物干燥试样按10wt/vol％的浓度溶解在氘代氯仿中，在以下条件下测定溶液试样的13C-NMR，计算出29.4～30.0ppm的积分值与9.0～14.0ppm的积分值之比(29.4～30.0ppm的积分值/9.0～14.0ppm的积分值)。
·装置：Bruker Biospin Avance600
·样品管：5mmΦ
·0ppm的化学位移基准：TMS
·观测核：13C
·观测频率：150.91MHz
·脉冲程序：zgig30(定量测定法)
·脉冲宽度：30°
·等待时间：10sec
·积分次数：5000次
另外，由下式(1)、(2)计算出各积分值之比。
积分值之比＝((1.23+((100-丁烯量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(丁烯量÷4)···式(1)
积分值之比＝((12.28+((100-丁烯量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(丁烯量÷4)···式(2)
<树脂组合物的特性评价方法>
14)片状成型体的耐冲击性
使用实施例和比较例中得到的片状成型体，切割出20cm×13cm的试验片，将2片试验片重叠，之后在145℃对3个边热封2秒，制成袋。
在该袋中装入500mL的水，进一步对余下的1个边以同样的条件热封，制成装有水的袋。
进一步对上述装有水的袋进行蒸气灭菌，其后在4℃的冷蔵室中放置24小时，之后从1.8m的高度分别落下10袋，测定此时袋的破袋率，作为耐冲击性的指标。
由所得到的破袋率按下述基准进行评价。
5：非破袋率为100％
4：非破袋率为80％以上且小于100％
3：非破袋率为70％以上且小于80％
2：非破坏率为50％以上且小于70％
1：非破袋率小于50％
15)片状成型体的柔软性
使用实施例和比较例中得到的片状成型体，在牵引方向(MD)上使用冲切成JIS 5号哑铃形的样品，依据JIS K6251，利用拉伸试验机(Minebea、Tg-5kN)以200mm/min的拉伸速度对拉伸弹性模量(MPa)进行测定，作为柔软性的指标。由所得到的拉伸弹性模量按下述基准进行评价。
5：拉伸弹性模量小于250MPa
4：拉伸弹性模量为250MPa以上且小于300MPa
3：拉伸弹性模量为300MPa以上且小于350MPa
2：拉伸弹性模量为350MPa以上且小于450MPa
1：拉伸弹性模量为450MPa以上
16)片状成型体的透明性
使用实施例和比较例中得到的片状成型体，利用雾度计(日本电色工业制造、NDH-1001DP)测定雾度值(％)，作为透明性的指标。由所得到的雾度值按下述基准进行评价。
5：雾度值小于2.0％
4：雾度值为2.0％以上且小于3.5％
3：雾度值为3.5％以上且小于5.0％
2：雾度值为5.0％以上且小于6.0％
1：雾度值为6.0％以上
17)片状成型体的低粘黏性
由实施例和比较例中得到的片状成型体(实施例2-1～2-19以及比较例2-1～2-14)切割出5cm×8cm和4cm×6cm的试验片。将所得到的试验片2片重叠(上面：5cm×8cm、下面：4cm×5cm)，之后在其上表面载置500g的负荷(尺寸：6cm×10cm×1cm)，静止60秒后，利用拉伸试验机(Minebea、Tg-5kN)以100mm/分钟的速度进行180°剥离，测定此时的黏性强度(J)，作为低粘黏性的指标。由所得到的黏性强度按下述基准进行评价。
5：黏性强度小于3N
4：黏性强度为3N以上且小于5N
3：黏性强度为5N以上且小于8N
2：黏性强度为8N以上且小于10N
1：黏性强度为10N以上
<膜的特性评价方法>
(1)柔软性
将实施例和比较例中得到的膜按JIS5号试验片进行冲切，作为测定用样品，针对该测定用样品的树脂的流动方向(MD方向)，依据JIS K7127，以拉伸速度200mm/min的条件进行测定。
评价基准如下所示。
◎：拉伸弹性模量小于400MPa
○：拉伸弹性模量为400MPa以上且小于500MPa
△：拉伸弹性模量为500MPa以上且小于600MPa
×：拉伸弹性模量为600MPa以上
(2)透明性
对于实施例和比较例中得到的膜，使用雾度计(日本电色工业公司制造，NDH-1001DP)测定雾度值，对透明性进行评价。
评价基准如下所示。
◎：雾度值小于12
○：雾度值为12以上且小于15
△：雾度值为15以上且小于20
×：雾度值为20以上
(3)低粘黏性
将实施例和比较例中得到的膜作为试验片，使用摩擦感测试仪(KES-SE，Katotech株式会社制造)评价低粘黏性。切割出2cm长的膜并将其安装于传感器部，将10cm的膜固定于试样台，按照传感器部的膜与试样台的膜相接(表5和6中，层2与传感器部相接；表8和9中，内层与传感器部相接)的方式进行设置。关于试验条件，设扫描速度为1毫米/秒、负荷为5g。按下述基准对所得到的摩擦系数μ(无量纲)进行评价。
◎：摩擦系数小于0.9
○：摩擦系数为0.9以上且小于1.8
△：摩擦系数为1.8以上且小于2.7
×：摩擦系数为2.7以上
(4)膜的CFC测定洗脱量
将实施例和比较例中得到的膜作为试验试样，基于升温洗脱分级如下测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的洗脱量以及洗脱积分量。首先，将含有填充剂的柱升温至145℃，导入将氢化嵌段共聚物溶解在邻二氯苯中而成的试样溶液，在140℃保持30分钟。接着，将柱的温度以降温速度1℃/分钟降温至-20℃后，保持60分钟，使试样析出到填充剂表面。其后，将柱的温度以40℃/分钟的升温速度以5℃的间隔依次升温，对于在各温度下洗脱的试样的浓度进行检测。并且，由试样的洗脱量(％)与此时的柱内温度(℃)的值测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的洗脱量。
·装置：CFC型交叉分级色谱仪(Polymer Char公司制造)
·检测器：IR型红外分光光度计(Polymer Char公司制造)
·检测波长：3.42μm·柱：Shodex HT-806M×3根(昭和电工公司制造)
·柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司制造)
·分子量校正法：标准品校正法(聚苯乙烯换算)
·洗脱液：邻二氯苯
·流量：1.0mL/分钟
·试样浓度：120mg/30mL
·注入量：0.5mL
由所得到的洗脱温度-洗脱量曲线求出-20℃以下的在总容量中的积分洗脱量(％)、超过-20℃且小于60℃的范围的在总容量中的积分洗脱量(％)、60℃以上150℃以下的范围的在总容量中的积分洗脱量(％)，在表5和6中将它们以“CFC面积％”的形式示出。
(5)耐冲击性(袋容量：500mL)
将膜切割出20cm×13cm的试验片，将2片试验片重叠，之后在145℃对3个边热封2秒，制成袋。在该袋中装入500mL的水，进一步对余下的1个边以同样的条件热封，制成装有水的袋。进一步对上述装有水的袋进行蒸气灭菌，其后在4℃的冷蔵室中放置24小时，之后从1.8m的高度分别落下10袋，测定此时袋的破袋率，作为耐冲击性的指标。
由所得到的破袋率按下述基准进行评价。
◎：非破袋率为100％
○：非破袋率为70％以上且小于100％
△：非破袋率为50％以上且小于70％
×：非破袋率小于50％
(6)耐冲击性(袋容量：2000mL)
将膜切割出21cm×33cm的试验片，将2片试验片重叠，之后在145℃对3个边热封2秒，制成袋。在该袋中装入2000mL的水，进一步对余下的1个边以同样的条件热封，制成装有水的袋。进一步对上述装有水的袋进行蒸气灭菌，其后在4℃的冷蔵室中放置24小时，之后从1.5m的高度分别落下10袋，测定此时袋的破袋率作为耐冲击性的指标。
由所得到的破袋率按下述基准进行评价。
◎：非破袋率为100％
○：非破袋率为70％以上且小于100％
△：非破袋率为50％以上且小于70％
×：非破袋率小于50％
<管的特性评价方法>
(1)管状成型体的广角X射线衍射测定
将实施例和比较例中得到的管状成型体作为试验片，使用Rigaku制造的纳米级X射线结构评价装置NANO-Viewer，光学系统使用利用点准直(第1狭缝：
Figure BDA0001828523610000581
第2狭缝：
Figure BDA0001828523610000583
保护狭缝：
Figure BDA0001828523610000582
)平行化的波长0.154nm的X射线，从切割出的管状成型体的侧面与成型表面平行地沿圆周方向入射(边缘入射)X射线。
此时，X射线入射方向的试样厚度为管厚度以下。
作为检测器，使用成像板，照相机长为74.5mm，曝光时间为15分钟。为了防止来自空气的散射，使第2狭缝之后至检测器为止之间为真空。对于散射，进行空白比色皿散射校正和装置的背景校正。
将所得到的二维散射图案在-15°<χ<15°(χ：将成型体的厚度方向设为0°所定义的取向角)的范围进行扇状平均，得到一维散射廓线。在所得到的散射廓线中，将连结2θ＝5°的散射强度与2θ＝30°的散射强度的直线作为基线，将自基线起位于2θ＝14°的散射峰顶(由聚丙烯树脂的α结晶的(110)面引起的散射)的强度设为I(14)，将自基线起2θ＝15°的散射强度设为I(15)，计算出其强度比(I(14)/I(15))。
(2)管状成型体的CFC测定洗脱量
将实施例和比较例中得到的管状成型体作为试验试样，基于升温洗脱分级如下测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的洗脱量以及洗脱积分量。
首先，将含有填充剂的柱升温至145℃，导入将氢化嵌段共聚物溶解在邻二氯苯中而成的试样溶液，在140℃保持30分钟。
接着，将柱的温度以降温速度1℃/分钟降温至-20℃后，保持60分钟，使试样析出到填充剂表面。
其后，将柱的温度以40℃/分钟的升温速度以5℃的间隔依次升温，对于在各温度下洗脱的试样的浓度进行检测。
并且，由试样的洗脱量(％)与此时的柱内温度(℃)的值测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的洗脱量。
·装置：CFC型交叉分级色谱仪(Polymer Char公司制造)
·检测器：IR型红外分光光度计(Polymer Char公司制造)
·检测波长：3.42μm·柱：Shodex HT-806M×3根(昭和电工公司制造)
·柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司制造)
·分子量校正法：标准品校正法(聚苯乙烯换算)
·洗脱液：邻二氯苯
·流量：1.0mL/分钟
·试样浓度：120mg/30mL
·注入量：0.5mL
有所得到的洗脱温度-洗脱量曲线求出-20℃以下在总容量中的积分洗脱量(％)、超过-20℃且小于60℃的范围在总容量中的积分洗脱量(％)、60℃以上150℃以下的范围在总容量中的积分洗脱量(％)。
将这些值在表10～12中以“CFC面积％”的形式示出。
(3)管状成型体的柔软性
使用实施例和比较例中得到的管状成型体，使用在牵引方向上以3mm宽切割出的样品，利用拉伸试验机(Minebea、Tg-5kN)以拉伸速度100mm/min测定拉伸弹性模量(MPa)，作为柔软性的指标。
由所得到的拉伸弹性模量按下述基准进行评价。
◎：拉伸弹性模量小于27MPa
○：拉伸弹性模量为27MPa以上且小于35MPa
△：拉伸弹性模量为35MPa以上且小于45MPa
×：拉伸弹性模量为45MPa以上
(4)管状成型体的透明性
使用实施例和比较例中得到的管状成型体，将5根管并列放入石英皿中，用石蜡油充满石英皿后，使用雾度计(日本电色工业制造、NDH-1001DP)测定雾度值(％)，作为透明性的指标。
由所得到的雾度值按以下基准进行评价。
<单层管的基准>
◎：雾度值小于15％
○：雾度值为15％以上且小于22％
△：雾度值为22％以上且小于30％
×：雾度值为30％以上
<3层管的基准>
◎：雾度值小于20％
○：雾度值为20％以上且小于28％
△：雾度值为28％以上且小于40％
×：雾度值为40％以上
(5)管状成型体的低粘黏性
将实施例和比较例中得到的管状成型体作为试验片，使用摩擦感测试仪(KES-SE，Katotech株式会社制造)评价低粘黏性。
切割出2cm长的膜并将其安装于内层传感器部，将10cm的膜固定于试样台，按照传感器部的试验片与管相接的方式进行设置。
关于试验条件，设扫描速度为1毫米/秒、负荷为25g。按下述基准对所得到的摩擦系数μ(无量纲)进行评价。
◎：摩擦系数小于0.9
○：摩擦系数为0.9以上且小于1.8
△：摩擦系数为1.8以上且小于2.7
×：摩擦系数为2.7以上
(6)管状成型体的耐扭折性(23℃、4℃)
使用实施例和比较例中得到的管状成型体，在23℃恒温室内以及4℃恒温槽内利用拉伸压缩试验机测定管弯曲时的应力。具体地说，以长度30cm的管作为对象，将卡盘间距离设为10cm，以十字头速度为200mm/分钟进行弯折测定。
将由应力与卡盘间距离的关系得到的应力曲线的一例示于图4。
在图4的示例中，将应力达到最大时的卡盘间距离(图4的X)作为管扭折的瞬间的卡盘间距离(扭折位置)，与该扭折位置对应的卡盘间距离的值越大，扭折性越好，按下述基准进行评价。
<23℃扭折的基准>
◎：扭折位置为57mm以上
○：扭折位置为53mm以上且小于57mm
△：扭折位置为50mm以上且小于53mm
×：扭折位置小于50mm
<4℃扭折的基准>
◎：扭折位置为53mm以上
○：扭折位置为47mm以上且小于53mm
△：扭折位置为40mm以上且小于47mm
×：扭折位置小于40mm
<黏着性膜的特性评价方法>
(1)初期黏着(23℃)
作为实施例和比较例中得到的黏着性膜的黏着性强度的测定装置，使用万能拉伸压缩试验机“Technograph TGE-500N：(株)Minebea制”。在温度23℃×50％相对湿度的条件下，将切割成25mm宽的黏着性膜粘贴在PMMA板(表面的算术平均粗糙度：0.1μm)上，滚动重量为2kg的橡胶辊(直径10cm)进行粘贴，放置30分钟，其后使剥离速度为300mm/分钟进行剥离强度的测定。
在评价中，在温度23℃×50％相对湿度的条件下进行180度剥离试验。关于初期黏着性，使用初期的黏着强度通过下述基准进行评价。
○：200g/25mm以上的黏着强度
△：100g/25mm以上～小于200g/25mm的黏着强度
×：小于100g/25mm的黏着强度
(2)低温黏性
作为实施例和比较例中得到的黏着性膜的黏着性强度的测定装置，使用万能拉伸压缩试验机“Technograph TGE-500N：(株)Minebea制”。在温度23℃×50％相对湿度的条件下，将切割成25mm宽的黏着性膜粘贴在PMMA板(表面的算术平均粗糙度：0.1μm)上，滚动重量为2kg的橡胶辊(直径10cm)进行粘贴。在23℃以及4℃分别放置24小时，其后在23℃以及4℃的各环境下使剥离速度为300mm/分钟，进行180度剥离试验，进行剥离强度的测定。
关于低温黏着性，使用23℃和4℃的黏着强度，通过下述基准进行评价。
○：黏着强度(4℃)为黏着强度(23℃)的80％以上
△：黏着强度(4℃)为黏着强度(23℃)的50％以上～小于80％
×：黏着强度(4℃)小于黏着强度(23℃)的50％
(3)送出性
将实施例和比较例中得到的黏着性膜以外层(纸管)和黏着层(黏着性膜)相接的形式卷绕在3英寸的纸管上，安装于送出机并以5m/分钟进行送出，目视确认此时是否未产生褶皱、松弛等的条件下顺利地送出。通过下述基准进行评价。
○：顺利地送出
△：稍产生褶皱、松弛等，但可顺利地送出
×：未能顺利送出
(4)黏着亢进性
作为实施例和比较例中得到的黏着性膜的黏着性强度的测定装置，使用万能拉伸压缩试验机“Technograph TGE-500N：(株)Minebea制”。在温度23℃×50％相对湿度的条件下，将黏着性膜切割成25mm宽，将其粘贴在PMMA板(表面的算术平均粗糙度：0.1μm)上，滚动重量为2kg的橡胶辊(直径10cm)进行粘贴，放置30分钟。其后设剥离速度为300mm/分钟，进行180度剥离试验，进行剥离强度(初期黏着强度)的测定。另一方面，将所制作的黏着性膜按上述方法粘贴在PMMA板上后，在齿轮烘箱内进行80℃×1小时加热来促进黏着，在测定环境放置30分钟。其后测定黏着强度(加热促进后黏着强度)。
关于黏着亢进性，将加热前后的黏着性膜的黏着强度的经时变化分别通过下述基准进行评价。
○：相对于初期黏着强度为2.0倍以内的加热促进后黏着强度
△：相对于初期黏着强度为2.5倍以内的加热促进后黏着强度
×：相对于初期黏着强度高于2.5倍的加热促进后黏着强度
<氢化嵌段共聚物的制造>
[实施例1]
(氢化催化剂的制备)
利用下述方法制备氢化嵌段共聚物的氢化反应中使用的氢化催化剂。向进行了氮气置换的反应容器中投入经干燥和精制的环己烷1L，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔，充分搅拌下添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温反应约3天。
(氢化嵌段共聚物的制作)
使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行分批聚合。向反应器内加入1L的环己烷，其后添加相对于全部单体100质量份为0.050质量份的正丁基锂(下文中也称为“Bu-Li”)、以及相对于1摩尔Bu-Li为0.05摩尔的作为乙烯基化剂的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(下文中也称为“TMEDA”)。
作为第1步骤，用10分钟的时间投入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(丁二烯浓度20质量％)，其后进一步聚合10分钟。在第1步骤的聚合中，将温度控制在65℃。
作为第2步骤，相对于1摩尔Bu-Li添加0.45摩尔的TMEDA，用30分钟的时间投入包含丁二烯34质量份的环己烷溶液(丁二烯浓度20质量％)，其后进一步聚合10分钟。在第2步骤的聚合中，将温度控制在65℃。
作为第3步骤，相对于1摩尔Bu-Li添加1.10摩尔的TMEDA、以及相对于1摩尔Bu-Li为0.05摩尔的叔戊醇钠(下文中也称为“NaOAm”)，用30分钟的时间投入包含丁二烯51质量份的环己烷溶液(丁二烯浓度20质量％)，其后进一步聚合10分钟。在第3步骤的聚合中，将温度控制在60℃。
作为第4步骤，用10分钟的时间投入包含苯乙烯5质量份的环己烷溶液(苯乙烯浓度20质量％)，其后进一步聚合10分钟。第4步骤的聚合中，将温度控制在65℃。
在嵌段共聚物的聚合过程中，在每个步骤中进行聚合物的采样。
在所得到的嵌段共聚物中，相对于每100质量份嵌段共聚物，按照钛换算浓度为100ppm添加上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。其后添加甲醇，接着相对于嵌段共聚物添加0.25质量份作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-1)的氢化率为99％、MFR为2.5g/10分钟、重均分子量(Mw)为260,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.08。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-1)的分析结果列于表1和表2。
[实施例2]
作为第1步骤，相对于1摩尔Bu-Li添加0.01摩尔的TMEDA；第2步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.50摩尔的TMEDA，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-2)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-2)的氢化率为97％、MFR为1.8g/10分钟、重均分子量(Mw)为262,000、分子量分布为1.09。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-2)的分析结果列于表1和表2。
[实施例3]
作为第1步骤，相对于1摩尔Bu-Li添加0.15摩尔的TMEDA；第2步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.35摩尔的TMEDA，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-3)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-3)的氢化率为98％、MFR为3.2g/10分钟、重均分子量(Mw)为259,000、分子量分布为1.07。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-3)的分析结果列于表1和表2。
[实施例4]
作为第2步骤，相对于1摩尔Bu-Li添加0.40摩尔的TMEDA；在第3步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.25摩尔的TMEDA，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-4)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-4)的氢化率为98％、MFR为1.6g/10分钟、重均分子量(Mw)为258,000、分子量分布为1.07。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-4)的分析结果列于表1和表2。
[实施例5]
作为第3步骤，相对于1摩尔Bu-Li添加1.50摩尔的TMEDA，进一步相对于1摩尔Bu-Li添加0.08摩尔的NaOAm，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-5)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-5)的氢化率为97％、MFR为3.2g/10分钟、重均分子量(Mw)为267,000、分子量分布为1.26。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-5)的分析结果列于表1和表2。
[实施例6]
除了将氢化反应在中途中断以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-6)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-6)的氢化率为85％、MFR为5.2g/10分钟、重均分子量(Mw)为259,000、分子量分布为1.08。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-6)的分析结果列于表1和表2。
[实施例7]
第2步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯32质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯48质量份，其后进一步聚合10分钟，作为第4步骤，用10分钟的时间投入苯乙烯7质量份，其后进一步聚合10分钟，作为第5步骤，用5分钟的时间投入丁二烯3质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-7)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-7)的氢化率为97％、MFR为3.5g/10分钟、重均分子量(Mw)为264,000、分子量分布为1.09。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-7)的分析结果列于表1和表2。
[实施例8]
作为第1步骤，用10分钟的时间投入丁二烯15质量份，其后进一步聚合10分钟，第2步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯31质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯47质量份，其后进一步聚合10分钟，作为第4步骤，用10分钟的时间投入苯乙烯7质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-8)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-8)的氢化率为99％、MFR为2.3g/10分钟、重均分子量(Mw)为261,000、分子量分布为1.08。
将所得到的氢化嵌段共聚物所得到的氢化嵌段共聚物(a-8)的分析结果列于表1和表2。
[实施例9]
在第1步骤之前添加相对于全部单体100质量份为0.071质量份的Bu-Li，作为第1步骤，用10分钟的时间投入丁二烯3质量份，其后进一步聚合10分钟，第2步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯42.5质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯42.5质量份，其后进一步聚合10分钟，作为第4步骤，用10分钟的时间投入苯乙烯12质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-9)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-9)的氢化率为99％、MFR为2.3g/10分钟、重均分子量(Mw)为167,000、分子量分布为1.09。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-9)的分析结果列于表1和表2。
[实施例10]
作为第1步骤，用10分钟的时间投入丁二烯5质量份，其后进一步聚合10分钟，第2步骤中，用15分钟的时间投入丁二烯13.5质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.90摩尔的TMEDA，用45分钟的时间投入丁二烯76.5质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-10)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-10)的氢化率为99％、MFR为4.3g/10分钟、重均分子量(Mw)为265,000、分子量分布为1.09。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-10)的分析结果列于表1和表2。
[实施例11]
在第1步骤之前添加相对于全部单体100质量份为0.047质量份的Bu-Li，作为第1步骤，用10分钟的时间投入丁二烯5质量份，其后进一步聚合10分钟，第2步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.55摩尔的TMEDA，用30分钟的时间投入丁二烯55质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加1.00摩尔的TMEDA，用30分钟的时间投入丁二烯37质量份，其后进一步聚合10分钟，作为第4步骤，用10分钟的时间投入苯乙烯3质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-11)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-11)的氢化率为99％、MFR为2.8g/10分钟、重均分子量(Mw)为250,000、分子量分布为1.07。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-11)的分析结果列于表1和表2。
[实施例12]
作为第1步骤，用10分钟的时间投入丁二烯5质量份，其后进一步聚合10分钟，第2步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.40摩尔的TMEDA，用30分钟的时间投入丁二烯45质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯45质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-12)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-12)的氢化率为99％、MFR为1.8g/10分钟、重均分子量(Mw)为262,000、分子量分布为1.07。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-12)的分析结果列于表1和表2。
[实施例13]
在第1步骤之前添加相对于全部单体100质量份为0.042质量份的Bu-Li，作为第1步骤，相对于1摩尔Bu-Li添加0.09摩尔的TMEDA，作为第1步骤，用10分钟的时间投入丁二烯2质量份，其后进一步聚合10分钟，第2步骤中，用20分钟的时间投入丁二烯17质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，用60分钟的时间投入丁二烯78质量份，其后进一步聚合10分钟，作为第4步骤，用10分钟的时间投入苯乙烯3质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-13)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-13)的氢化率为97％、MFR为6.1g/10分钟、重均分子量(Mw)为289,000、分子量分布为1.09。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-13)的分析结果列于表1和表2。
[实施例14]
在第1步骤之前添加相对于全部单体100质量份为0.045质量份的Bu-Li，作为第1步骤，相对于1摩尔Bu-Li添加0.02摩尔的TMEDA，作为第1步骤，用10分钟的时间投入丁二烯12质量份，其后进一步聚合10分钟，第2步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.40摩尔的TMEDA，用30分钟的时间投入丁二烯55质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加1.00摩尔的TMEDA，用30分钟的时间投入丁二烯31质量份，其后进一步聚合10分钟，作为第4步骤，用10分钟的时间投入苯乙烯2质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-14)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-14)的氢化率为98％、MFR为2.9g/10分钟、重均分子量(Mw)为275,000、分子量分布为1.08。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-14)的分析结果列于表1和表2。
[比较例1]
不进行第1步骤，第2步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯38质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯57质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-15)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-15)的氢化率为99％、MFR为18.6g/10分钟、重均分子量(Mw)为253,000、分子量分布为1.11。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-15)的分析结果列于表1和表2。
[比较例2]
在第1步骤之前添加相对于全部单体100质量份为0.054质量份的Bu-Li，作为第1步骤，用10分钟的时间投入丁二烯25质量份，其后进一步聚合5分钟，第2步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯35质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯35质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-16)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-16)的氢化率为99％、MFR为1.1g/10分钟、重均分子量(Mw)为226,000、分子量分布为1.08。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-16)的分析结果列于表1和表2。
[比较例3]
在第1步骤之前添加相对于全部单体100质量份为0.105质量份的Bu-Li，作为第1步骤，用10分钟的时间投入丁二烯15质量份，其后进一步聚合10分钟，第2步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯30质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯30质量份，其后进一步聚合10分钟，作为第4步骤，用15分钟的时间投入苯乙烯25质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-17)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-17)的氢化率为99％、MFR为3.1g/10分钟、重均分子量(Mw)为100,000、分子量分布为1.09。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-17)的分析结果列于表1和表2。
[比较例4]
在第1步骤之前添加相对于全部单体100质量份为0.040质量份的Bu-Li，作为第1步骤，用10分钟的时间投入丁二烯15质量份，其后进一步聚合10分钟，第2步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯34质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯50.5质量份，其后进一步聚合10分钟，作为第4步骤，用5分钟的时间投入苯乙烯0.5质量份，其后进一步聚合5分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-18)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-18)的氢化率为99％、MFR为25.5g/10分钟、重均分子量(Mw)为308,000、分子量分布为1.07。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-18)的分析结果列于表1和表2。
[比较例5]
用10分钟的时间投入10质量份，其后进一步聚合10分钟，不进行第2步骤，第3步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加1.60摩尔的TMEDA，用60分钟的时间投入丁二烯85质量份，其后进一步聚合10分钟，作为第4步骤，用10分钟的时间投入苯乙烯5质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-19)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-19)的氢化率为98％、MFR为3.2g/10分钟、重均分子量(Mw)为241,000、分子量分布为1.06。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-19)的分析结果列于表1和表2。
[比较例6]
作为第2步骤，用60分钟的时间投入丁二烯85质量份，其后进一步聚合10分钟，不进行第3步骤，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-20)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-20)的氢化率为97％、MFR为1.8g/10分钟、重均分子量(Mw)为258,000、分子量分布为1.07。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-20)的分析结果列于表1和表2。
[比较例7]
在第1步骤之前添加相对于全部单体100质量份为0.064质量份的Bu-Li，作为第1步骤，用10分钟的时间投入丁二烯17质量份，其后进一步聚合5分钟，第2步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.30摩尔的TMEDA，用45分钟的时间投入丁二烯62质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加1.25摩尔的TMEDA，用15分钟的时间投入丁二烯16质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-21)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-21)的氢化率为99％、MFR为1.2g/10分钟、重均分子量(Mw)为189,000、分子量分布为1.08。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-21)的分析结果列于表1和表2。
[比较例8]
作为第1步骤，相对于1摩尔Bu-Li添加0.35摩尔的TMEDA，第2步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.15摩尔的TMEDA，用30分钟的时间投入丁二烯42.5质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯42.5质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-22)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-22)的氢化率为99％、MFR为11.8g/10分钟、重均分子量(Mw)为258,000、分子量分布为1.06。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-22)的分析结果列于表1和表2。
[比较例9]
作为第1步骤，用10分钟的时间投入丁二烯15质量份，其后进一步聚合5分钟，第2步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.60摩尔的TMEDA，用30分钟的时间投入丁二烯50质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.75摩尔的TMEDA，用30分钟的时间投入丁二烯30质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-23)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-23)的氢化率为99％、MFR为3.2g/10分钟、重均分子量(Mw)为262,000、分子量分布为1.09。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-23)的分析结果列于表1和表2。
[比较例10]
在第1步骤之前添加相对于全部单体100质量份为0.064质量份的Bu-Li，第2步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.40摩尔的TMEDA，用30分钟的时间投入丁二烯42.5质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.15摩尔的TMEDA，用30分钟的时间投入丁二烯42.5质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-24)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-24)的氢化率为99％、MFR为2.0g/10分钟、重均分子量(Mw)为184,000、分子量分布为1.05。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-24)的分析结果列于表1和表2。
[比较例11]
第2步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯42.5质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯42.5质量份，其后进一步聚合10分钟，在中途中断其后的氢化反应，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-25)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-25)的氢化率为60％、MFR为38.8g/10分钟、重均分子量(Mw)为265,000、分子量分布为1.05。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-25)的分析结果列于表1和表2。
[比较例12]
在第1步骤前，添加相对于全部单体100质量份为0.065质量份的Bu-Li，第1步骤中，用10分钟的时间投入苯乙烯8质量份，其后进一步聚合10分钟，第2步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.55摩尔的TMEDA，用30分钟的时间投入丁二烯42质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，相对于1摩尔Bu-Li添加0.80摩尔的TMEDA，用30分钟的时间投入丁二烯42质量份，其后进一步聚合10分钟，第4步骤中，用10分钟的时间投入苯乙烯8质量份，其后进一步聚合10分钟，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-26)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-26)的氢化率为99％、MFR为4.4g/10分钟、重均分子量(Mw)为184,000、分子量分布为1.07。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-26)的分析结果列于表1和表2。
[比较例13]
在第1步骤之前添加相对于全部单体100质量份为0.035质量份的Bu-Li，作为第1步骤，用10分钟的时间投入丁二烯10质量份，其后进一步聚合10分钟，第2步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯30质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，用45分钟的时间投入丁二烯60质量份，其后进一步聚合10分钟，不进行第4步骤，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-27)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-27)的氢化率为98％、MFR为0.9g/10分钟、重均分子量(Mw)为408,000、分子量分布为1.21。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-27)的分析结果列于表1和表2。
[比较例14]
在第1步骤之前添加相对于全部单体100质量份为0.035质量份的Bu-Li，作为第1步骤，用10分钟的时间投入丁二烯10质量份，其后进一步聚合10分钟，第2步骤中，用45分钟的时间投入丁二烯60质量份，其后进一步聚合10分钟，第3步骤中，用30分钟的时间投入丁二烯30质量份，其后进一步聚合10分钟，不进行第4步骤，除此以外，与(a-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(a-28)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-28)的氢化率为97％、MFR为0.6g/10分钟、重均分子量(Mw)为403,000、分子量分布为1.23。
将所得到的氢化嵌段共聚物(a-28)的分析结果列于表1和表2。
Figure BDA0001828523610000731
Figure BDA0001828523610000741
<聚丙烯树脂组合物和片状成型体的制造(表3和表4)>
<聚丙烯树脂>
实施例和比较例中使用的聚丙烯树脂如下所述。
PP(A)：丙烯-乙烯无规共聚物(“PC630A”(商品名)、SunAllomer制造，MFR＝6.8/10分钟)
PP(B)：丙烯-乙烯无规共聚物(“PM931M”(商品名)、SunAllomer制造，MFR＝25.1/10分钟)
PP(C)：丙烯均聚物(“PL500A”(商品名)、SunAllomer制造，MFR＝3.0/10分钟)
[实施例2-1～2-19以及比较例2-1～2-14]
将实施例1～14、比较例1～14的氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-28)与上述聚丙烯树脂按表3和表4所示的比例(质量份表示)干混，利用双螺杆挤出机(L/D＝42、30mmΦ)在200℃、150rpm、挤出量5Kg/h的条件下熔融混炼，制造聚丙烯树脂组合物的粒料。
另外，如下制作实施例2-1～2-19以及比较例2-1～2-14的片状成型体，进行各物性的测定。具体地说，使用单螺杆片材挤出机
Figure BDA0001828523610000751
T模头，在树脂温度200℃、螺杆转速30rpm、T模唇开度0.5mm、T模头的狭缝宽400mm、压延辊表面温度45℃、牵引速度3m/min的条件下，由聚丙烯树脂组合物的粒料制作出厚度约250μm的片状成型体。需要说明的是，厚度通过改变螺杆转速、吐出量、牵引速度等来进行调整。将所得到的评价结果列于表3和表4。具体地说，对各物性进行1～5的5个等级的评价，对其物性平衡进行评价。
Figure BDA0001828523610000761
Figure BDA0001828523610000771
根据表3和表4，将包含满足本实施方式的条件的氢化嵌段共聚物的聚丙烯树脂组合物成型得到的片在任一项目中均不是“1”，评价为低温冲击性、柔软性、透明性和低粘黏性的平衡优异。另一方面，将包含不满足本实施方式的条件的氢化嵌段共聚物的聚丙烯树脂组合物成型得到的片在至少某1个项目中为×，评价为低温冲击性、柔软性、透明性和低粘黏性的平衡差。
<二层膜[实施例3-1～3-14、比较例3-1～3-14]>
[聚丙烯树脂]
作为聚丙烯树脂，使用以下的PP-1。需要说明的是，以下所示的MFR在230℃、负荷2160g的条件下进行测定。
PP-1：无规，NOVATEC MF3FQ(Japan Polypropylene公司制造，MFR：8.0g/10分钟)
表5和表6所示的各层使用表中所示的材料，利用多层挤出机((株)塑料工学研究所制造，PLABOR)，在挤出温度230℃、模头温度250℃的条件下按照以表5和表6所述的顺序(层1、层2)层积的方式进行共挤出成型，得到厚度0.17mm的二层膜。
Figure BDA0001828523610000791
由表5和表6的结果可知，实施例3-1～3-14中得到的二层膜状成型体的柔软性、透明性、低粘黏性以及耐冲击性均实用上良好，特性平衡良好。
<三层膜[实施例4-1～4-28、比较例4-1、4-2]>
[聚丙烯树脂]
作为聚丙烯树脂，使用以下的PP-1～PP-5。需要说明的是，以下所示的MFR在230℃、负荷2160g进行测定。
PP-1：无规，NOVATEC MF3FQ(Japan Polypropylene公司制造，MFR：8.0g/10分钟)
PP-2：无规，NOVATEC EG6D(Japan Polypropylene公司制造，MFR：1.9g/10分钟)
PP-3：均聚，PL500A(SunAllomer公司制造，MFR：3.0g/10分钟)
PP-4：嵌段，PC480A(SunAllomer公司制造，MFR：2.0g/10分钟)
PP-5：R-TPO，WELNEXRFX4V(Japan Polypropylene公司制造)
[聚乙烯树脂]
作为聚乙烯树脂，使用以下的PE-1～PE-2。需要说明的是，以下所示的MFR在190℃、负荷2160g的条件下进行测定。
PE-1：LDPE(LF443、Japan Polyethylene Corporation制造，MFR＝1.5g/10分钟)
PE-2：HDPE(HF560、Japan Polyethylene Corporation制造，MFR＝7.0g/10分钟)
(氢化嵌段共聚物(b1-1)：制造例15)
使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行分批聚合。首先投入1L的环己烷，其后相对于全部单体100质量份添加0.065质量份的正丁基锂(以下称为Bu-Li)、相对于1摩尔Bu-Li添加0.05摩尔的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下称为TMEDA)、以及相对于1摩尔Bu-Li添加0.05摩尔的叔戊醇钠(以下称为NaOAm)。
作为第1步骤，用5分钟的时间投入包含苯乙烯7质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，其后进一步聚合5分钟。另外，在聚合中，将温度控制在60℃。
接着，作为第2步骤，用60分钟的时间投入包含丁二烯85质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，其后进一步聚合5分钟。另外，在聚合中，将温度控制在55℃。
接着，作为第3步骤，用5分钟的时间投入包含苯乙烯8质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，其后进一步聚合5分钟。另外，在聚合中，将温度控制在60℃。
所得到的嵌段共聚物的苯乙烯含量为15质量％、丁二烯嵌段部的氢化前的乙烯基键合量80％、重均分子量为178,000、分子量分布为1.12。
接着，在所得到的嵌段共聚物添加相对于100质量的嵌段共聚物份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。
其后添加甲醇，接着添加相对于嵌段共聚物为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
所得到的氢化嵌段共聚物(b1-1)的氢化率为99.2％、MFR为4.8g/10分钟。
将所得到的氢化嵌段共聚物(b1-1)的分析结果列于表7。
(氢化嵌段共聚物(b1-2)：制造例16)
使Bu-Li相对于全部单体100质量份为0.095质量份，相对于1摩尔Bu-Li添加0.65摩尔的TMEDA，不添加NaOAm，使第1步骤、第3步骤的苯乙烯量为9质量份，使第2步骤的丁二烯量为82质量份，将聚合中的温度控制在67℃，制造出嵌段共聚物，除此以外进行与上述的氢化嵌段共聚物(b1-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b1-2)。
所得到的氢化嵌段共聚物(b1-2)的苯乙烯含量为18质量％、丁二烯嵌段部的乙烯基键合量55％、重均分子量为121,000、分子量分布为1.05、氢化率为99.0％、MFR为4.0g/10分钟。
将所得到的氢化嵌段共聚物(b1-2)的分析结果列于表7。
(氢化嵌段共聚物(b1-3)：制造例17)
使Bu-Li相对于全部单体100质量份为0.055质量份，作为第1步骤，使丁二烯为10质量份，作为第2步骤，使丁二烯为85质量份，相对于1摩尔Bu-Li添加0.65摩尔的TMEDA，不添加叔戊醇钠(以下也称为“NaOAm”)，作为第3步骤，使苯乙烯为5质量份，除此以外，与(a-12)同样地制造氢化嵌段共聚物(b1-3)。需要说明的是，在嵌段共聚物的聚合过程中在每个步骤中进行聚合物的采样。
所得到的(b1-3)氢化嵌段共聚物的氢化率为99.4％、苯乙烯含量5质量％、MFR为2.9g/10分钟、重均分子量(Mw)为239,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.08。
将所得到的氢化嵌段共聚物(b1-2)的分析结果列于表7。
(氢化嵌段共聚物(b1-4)：制造例18)
使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行分批聚合。
首先投入1L的环己烷，其后相对于全部单体100质量份添加0.065质量份的正丁基锂(以下称为Bu-Li)、相对于1摩尔Bu-Li添加1.5摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下称为TMEDA)、以及相对于1摩尔Bu-Li添加0.05摩尔的叔戊醇钠(以下称为NaOAm)。
作为第1步骤，用5分钟的时间投入包含苯乙烯6.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，其后进一步聚合5分钟。另外，在聚合中，将温度控制在60℃。
接着，作为第2步骤，用60分钟的时间投入包含丁二烯82质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，其后进一步聚合5分钟。另外，在聚合中，将温度控制在55℃。
接着，作为第3步骤，用5分钟的时间投入包含苯乙烯6.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，其后进一步聚合5分钟。
接着追加第4步骤，用5分钟的时间投入丁二烯5质量份，其后进一步聚合5分钟。另外，在聚合中，将温度控制在60℃。
所得到的嵌段共聚物的苯乙烯含量为13质量％、相当于聚合物嵌段(B-1)的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量77％、相当于聚合物嵌段(B3)的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量76％、重均分子量为174,000、分子量分布为1.09。
接着，在所得到的嵌段共聚物中添加相对于100质量份的嵌段共聚物以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。
其后添加甲醇，接着添加相对于嵌段共聚物为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
所得到的氢化嵌段共聚物(b1-4)的氢化率为99.0％、MFR为5.0g/10分钟。
将所得到的氢化嵌段共聚物(b1-4)的分析结果列于表7。
[表7]
Figure BDA0001828523610000821
表8和表9中所示各层使用表中所示的材料，利用多层挤出机((株)塑料工学研究所制造，PLABOR)，在挤出温度230℃、模头温度250℃的条件下按照以表8和表9所示的顺序(外层、中间层、内层)层积的方式进行共挤出成型，得到厚度0.17mm和0.20mm的三层膜。
Figure BDA0001828523610000831
Figure BDA0001828523610000841
由表8和表9的结果可知，实施例4-1～4-28中得到的三层膜状成型体的柔软性、透明性、低粘黏性以及耐冲击性均实用上良好，特性平衡良好。
<单层管状成型体[实施例5-1～5-14、比较例5-1～5-14]>
[聚丙烯树脂]
实施例和比较例中使用的聚丙烯树脂如下所述。需要说明的是，以下所示的MFR在230℃、负荷2160g的条件下进行测定。
PP-1：丙烯-乙烯无规共聚物(“PC630A”(商品名)、SunAllomer制造，MFR＝6.8/10分钟)
将氢化嵌段共聚物和聚丙烯树脂按照下述表10和表11所示的混配比例进行干混，使用单螺杆挤出机
Figure BDA0001828523610000851
管模头，以190℃、挤出速度10m/min、管模头的外径13mm、内径11mm的条件进行挤出成型，由此制作出外径7.0mm、内径5.0mm的管状成型体。需要说明的是，外径、内径通过改变螺杆转速来进行调整。
Figure BDA0001828523610000861
由表10和11的结果可知，实施例5-1～5-14中得到的管状成型体的柔软性、透明性、低粘黏性、耐扭折性均在实用上良好，特性平衡良好。
<3层管状成型体[实施例6-1～6-7、比较例6-1～6-11]>
(氢化嵌段共聚物(a2))
在第1步骤前，相对于全部单体100质量份添加0.070质量份的Bu-Li、相对于1摩尔Bu-Li添加1.8摩尔的TMEDA，第1步骤中，用5分钟的时间投入丁二烯4.5质量份，其后进一步聚合10分钟(聚合中，将温度控制在70℃)，第2步骤中，用10分钟的时间投入苯乙烯8.3质量份，其后进一步聚合10分钟(聚合中，将温度控制在70℃)，第3步骤中，用60分钟的时间投入丁二烯80.5质量份，其后进一步聚合10分钟(聚合中，将温度控制在70℃)，第4步骤中，用10分钟的时间投入苯乙烯6.7质量份，其后进一步聚合10分钟(聚合中，将温度控制在70℃)，除此以外与(a-1)同样地制造出氢化嵌段共聚物(a2)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a2)的氢化率为98％、MFR为7.2g/10分钟、重均分子量(Mw)为167,000、分子量分布为1.08。
将氢化嵌段共聚物和聚丙烯树脂按照下表12所示的混配比例、层构成进行干混，外层使用单螺杆挤出机
Figure BDA0001828523610000871
中间层使用单螺杆挤出机
Figure BDA0001828523610000872
内层使用单螺杆挤出机
Figure BDA0001828523610000873
使用3层用管模头以190℃、挤出速度10m/min、管模头的外径15mm、内径12mm的条件进行挤出成型，从而制作外径7.0mm、内径5.0mm的管状成型体。需要说明的是，外径、内径、各层的厚度通过改变各自的螺杆转速来进行调整。
Figure BDA0001828523610000881
由表12的结果可知，实施例6-1～6-7中得到的管状成型体的柔软性、透明性、低粘黏性、耐扭折性均在实用上良好，特性平衡良好。
{黏着性膜[实施例7-1～7-14、比较例7-1～7-13]}
将构成黏着剂层的上述氢化嵌段共聚物与构成基材层的聚丙烯(SunAllomer公司制造，商品名“PC684S”、MFR(230℃、2.16kg负荷)＝7.5g/10分钟)供给至挤出机，通过T模头方式共挤出法将两层一体地共挤出，制作出基材层的厚度为40μm、黏着层的厚度为10μm的黏着性膜。
使用具备由表1和2的氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-28)形成的黏着层的黏着性膜，进行上述的初期黏着性、低温黏着性、送出性以及黏着亢进性的评价。
Figure BDA0001828523610000901
由表13和表14的结果可知，实施例7-1～7-14中得到的黏着性膜状成型体的低温黏性、初期黏着性、送出性以及黏着亢进性均实用上良好，特性平衡良好。
{黏着性膜[实施例8-1～8-13、比较例8-1～8-5]}
(氢化嵌段共聚物(b))
<制造例19：氢化嵌段共聚物(b)、表15>
在第1步骤前，相对于全部单体100质量份添加0.070质量份的Bu-Li、相对于1摩尔Bu-Li添加1.8摩尔的TMEDA，第1步骤中，用5分钟的时间投入丁二烯4.5质量份，其后进一步聚合10分钟(聚合中，将温度控制在70℃)，第2步骤中，用10分钟的时间投入苯乙烯8.3质量份，其后进一步聚合10分钟(聚合中，将温度控制在70℃)，第3步骤中，用60分钟的时间投入丁二烯80.5质量份，其后进一步聚合10分钟(聚合中，将温度控制在70℃)，第4步骤中，用10分钟的时间投入苯乙烯6.7质量份，其后进一步聚合10分钟(聚合中，将温度控制在70℃)，除此以外，与实施例1同样地制造出制造例19的氢化嵌段共聚物(b)。
所得到的制造例19的氢化嵌段共聚物(b)的氢化率为98％、MFR为7.2g/10分钟、重均分子量(Mw)为167,000、分子量分布为1.08。
(氢化嵌段共聚物(c))
<制造例20：氢化嵌段共聚物(c-1)、表15>
在第1步骤前，相对于全部单体100质量份添加0.050质量份的Bu-Li、相对于1摩尔Bu-Li添加0.4摩尔的TMEDA，第1步骤中，用10分钟的时间投入苯乙烯5质量份，其后进一步聚合10分钟(聚合中，将温度控制在70℃)，第2步骤中，用60分钟的时间以恒定速度连续地投入苯乙烯42质量份及丁二烯48质量份，其后进一步聚合10分钟(聚合中，将温度控制在70℃)，第3步骤中，用10分钟的时间投入苯乙烯5质量份，其后进一步聚合10分钟(聚合中，将温度控制在70℃)，除此以外，与实施例1同样地制造出制造例20的氢化嵌段共聚物(c-1)。
所得到的制造例20的氢化嵌段共聚物(c-1)的氢化率为98％、MFR为4.8g/10分钟、重均分子量(Mw)为163,000、分子量分布为1.08。
<制造例21：氢化嵌段共聚物(c-2)、表15>
在第1步骤前，相对于全部单体100质量份添加0.085质量份的Bu-Li、相对于1摩尔Bu-Li添加0.7摩尔的TMEDA，第1步骤中，用10分钟的时间投入苯乙烯10质量份，其后进一步聚合10分钟(聚合中，将温度控制在70℃)，第2步骤中，用60分钟的时间以恒定速度连续地投入苯乙烯57质量份及丁二烯33质量份，其后进一步聚合10分钟(聚合中，将温度控制在70℃)，其后相对于1摩尔Bu-Li添加0.5摩尔的苯甲酸乙酯，反应10分钟，进行偶联反应(将反应温度控制在70℃)，除此以外，与实施例1同样地制造出制造例21的氢化嵌段共聚物(c-2)。
所得到的制造例21的氢化嵌段共聚物(c-2)的氢化率为98％、MFR为6.1g/10分钟，关于偶联前后的聚合物的比例，重均分子量(Mw)95,000的聚合物为47质量％、重均分子量(Mw)190,000的聚合物为53质量％。
[表15]
Figure BDA0001828523610000921
作为赋黏剂，使用以下的赋黏剂-1～赋黏剂-4。
赋黏剂-1：CLEARON P125(氢化萜烯树脂/YASUHARA CHEMICAL株式会社制造)
赋黏剂-2：YS Polyster G150(萜烯酚树脂/YASUHARA CHEMICAL株式会社制造)
赋黏剂-3：CLEARON M(芳香族改性萜烯树脂/YASUHARA CHEMICAL株式会社制造)
赋黏剂-4：YS Polyster UH(氢化萜烯酚树脂/YASUHARA CHEMICAL株式会社制造)
SEBS-1：Tuftec H1051(苯乙烯含量＝42％、旭化成株式会社制造)
将构成黏着层的上述氢化嵌段共聚物和赋黏剂按下述表10所示的比例进行干混，利用双螺杆挤出机(L/D＝42、32mmΦ)以180℃、75～150rpm的条件进行熔融混炼，制造出黏着层中使用的粒料。将其与构成基材层的聚丙烯(SunAllomer公司制造，商品名“PC684S”、MFR(230℃、2.16kg负荷)＝7.5g/10分钟)供给到挤出机中，利用T模头方式共挤出法将两层一体地共挤出，制造出基材层的厚度为40μm、黏着层的厚度为10μm的黏着性膜。
使用具备所得到的黏着层的黏着性膜，进行上述的初期黏着性、低温黏着性、送出性以及黏着亢进性的评价，将结果一并列于表16。
Figure BDA0001828523610000941
由表16的结果可知，实施例8-1～8-13中得到的黏着性膜状成型体的低温黏性、初期黏着性、送出性以及黏着亢进均在实用上良好，特性平衡良好。
工业实用性
本实施方式的膜作为下述用途具有工业实用性：各种服装类的包装、各种食品的包装、日用杂货包装、工业物资器材包装、各种橡胶制品、树脂制品、皮革制品等的层压、纸尿片等中使用的伸缩带、切割膜等工业用品、建材或钢板的保护中所用的保护膜、黏着膜的基材、食用肉鲜鱼用托盘、蔬菜水果包装、冷冻食品容器等片用品、电视机、立体声设备、吸尘器等家电用品用途；保险杆部件、车身面板、侧封条等汽车内外装部件用途；道路铺修材料、防水、隔水片、土木密封垫、日用品、休闲用品、玩具、工业用品、家具用品、笔记用具、透明袋、支撑架、文件书脊等文具；输液袋等医疗用具；等等。特别是作为医疗用膜以及包装材料(例如食品包装材料以及服装包装材料等)具有工业实用性。
本实施方式的管作为以汽车部件、土木·建筑用途、家电部件、食品加工部件、医疗部件、运动用品、杂货品、文具为代表的各种管状成型品具有工业实用性。
本实施方式的黏着性膜暂时黏着在导光板或棱镜片等光学系成型体、合成树脂板、金属板、装饰胶合板、被覆涂布钢板、各种标牌等的表面，作为这些被粘物的加工时或传送、保存时的防划伤或防污垢用的保护膜具有工业实用性。

Claims (27)

1.一种氢化嵌段共聚物，其是在分子中包含芳香族乙烯基化合物单元和共轭二烯化合物单元的氢化嵌段共聚物，其中，
所述芳香族乙烯基化合物单元的含量为1～15质量％，
所述氢化嵌段共聚物的氢化率为80mol％以上，
相对于所述共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量为42～80mol％，
所述氢化嵌段共聚物在-20～80℃具有结晶化峰，结晶热量为0.1～10J/g，
所述氢化嵌段共聚物利用热梯度相互作用色谱法测定得到的洗脱量峰处于0℃以上150℃以下的范围，所述洗脱量峰的半峰宽为20～40℃的范围，
所述氢化嵌段共聚物在1Hz通过固体黏弹性测定得到的温度-损耗角正切tanδ曲线中，所观察到的表示所述氢化嵌段共聚物的玻璃化转变的tanδ峰Tg1处于-45℃以上0℃以下的范围，并且该tanδ峰的高度小于1.60，
所述氢化嵌段共聚物的邵氏A硬度为15～60。
2.如权利要求1所述的氢化嵌段共聚物，其中，微相分离结构包含球结构。
3.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述氢化嵌段共聚物在1Hz通过固体黏弹性测定1Hz得到的温度-损耗角正切tanδ曲线中，所观察到的表示所述氢化嵌段共聚物的玻璃化转变的tanδ峰Tg1处于大于-45℃且为-30℃以下的范围，并且在均聚丙烯中添加30质量％的所述氢化嵌段共聚物的情况下，所观察到的tanδ峰Tg2与所述Tg1之差ΔTg＝Tg1-Tg2时，ΔTg为3～12℃。
4.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，
由13C-NMR测定得到的29.4～30.0ppm的积分值与9.0～14.0ppm的积分值之比、也即29.4～30.0ppm的积分值/9.0～14.0ppm的积分值处于从由下式(1)求出的积分值之比到由下式(2)求出的积分值之比的范围，
丁烯量为50～80mol％，
积分值之比＝((1.23+((100-丁烯量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(丁烯量÷4)···式(1)
积分值之比＝((12.28+((100-丁烯量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(丁烯量÷4)···式(2)。
5.一种聚丙烯树脂组合物，其包含1～99质量％的权利要求1～4中任一项所述的氢化嵌段共聚物、以及1～99质量％的聚丙烯树脂。
6.如权利要求5所述的聚丙烯树脂组合物，其中，在广角X射线衍射测定中，散射角2θ为15°的衍射峰强度I15与散射角2θ为14°的衍射峰强度I14的强度比I14/I15为0.1以上且小于1.4。
7.如权利要求5或6所述的聚丙烯树脂组合物，其中，利用交叉分级色谱法测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于10％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的1％以上且小于99％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的1％以上且小于99％。
8.如权利要求5或6所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述聚丙烯树脂为无规聚丙烯。
9.一种成型体，其包含权利要求1～4中任一项所述的氢化嵌段共聚物。
10.一种成型体，其包含权利要求5～8中任一项所述的聚丙烯树脂组合物。
11.一种多层膜，其具有包含聚丙烯树脂和权利要求1～4中任一项所述的氢化嵌段共聚物的层。
12.如权利要求11所述的多层膜，其中，
该多层膜具有外层、中间层和内层，
所述外层包含聚丙烯树脂P1，
所述中间层包含聚丙烯树脂P2和所述氢化嵌段共聚物，
所述内层包含聚丙烯树脂P3和/或聚乙烯树脂。
13.如权利要求12所述的多层膜，其中，所述外层的厚度为5～50μm，所述中间层的厚度为100～200μm，所述内层的厚度为5～50μm。
14.如权利要求11～13中任一项所述的多层膜，其中，利用交叉分级色谱法(CFC)测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于75％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的5％以上且小于80％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的20％以上且小于95％。
15.一种管，其具有包含聚丙烯树脂和权利要求1～4中任一项所述的氢化嵌段共聚物的层。
16.如权利要求15所述的管，其中，所述氢化嵌段共聚物的含量为40～95质量％，所述聚丙烯树脂的含量为5～60质量％。
17.如权利要求15或16所述的管，其中，
该管进一步包含所述氢化嵌段共聚物以外的氢化嵌段共聚物a2，
所述氢化嵌段共聚物a2包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段C-2、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B-2、以及以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段S-2，
所述氢化嵌段共聚物a2中，所述聚合物嵌段C-2的含量为0～15质量％，所述聚合物嵌段B-2的含量为75～97质量％，所述聚合物嵌段S-2的含量为3～25质量％，
所述聚合物嵌段C-2的氢化前的乙烯基键合量为1～25mol％，所述聚合物嵌段B-2的氢化前的乙烯基键合量为40～100mol％，
所述氢化嵌段共聚物a2的氢化率为80mol％以上。
18.如权利要求17所述的管，其中，所述氢化嵌段共聚物与所述氢化嵌段共聚物a2的合计含量为40～95质量％，所述聚丙烯树脂的含量为5～60质量％。
19.如权利要求15或16所述的管，其中，
该管具有外层和内层，
所述内层包含所述氢化嵌段共聚物，
所述外层的厚度为5～1000μm，
所述内层的厚度为10～3000μm。
20.如权利要求19所述的管，其中，所述外层中的聚丙烯树脂的含量为60～95质量％，所述外层中的所述氢化嵌段共聚物的含量为5～40质量％。
21.如权利要求15或16所述的管，其中，
该管具有外层和内层，
所述外层包含所述氢化嵌段共聚物，
所述外层的厚度为5～1000μm，
所述内层的厚度为10～3000μm。
22.如权利要求21所述的管，其中，所述内层中的聚丙烯树脂的含量为5～60质量％，所述内层中的所述氢化嵌段共聚物的含量为40～95质量％。
23.如权利要求15或16所述的管，其中，利用交叉分级色谱法(CFC)测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于40％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的40％以上且小于95％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的5％以上且小于60％。
24.一种黏着性膜，其具备：
基材膜，以及
黏着层，该黏着层配置在该基材膜上，包含权利要求1～4中任一项所述的氢化嵌段共聚物。
25.如权利要求24所述的黏着性膜，其中，
所述黏着层进一步包含5～95质量％的氢化嵌段共聚物b和/或氢化嵌段共聚物c，
所述氢化嵌段共聚物b在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B-1和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段S1，
所述氢化嵌段共聚物b中，所述聚合物嵌段B-1的含量为95～70质量％，所述聚合物嵌段S1的含量为5～30质量％，
所述聚合物嵌段B-1的氢化前的乙烯基键合量为30～100mol％，
所述氢化嵌段共聚物b的氢化率为80mol％以上，
所述氢化嵌段共聚物c在分子中包含聚合物嵌段B-2和聚合物嵌段S2，该聚合物嵌段B-2包含共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物，该聚合物嵌段S2以乙烯基芳香族化合物为主体，
所述氢化嵌段共聚物c中，所述聚合物嵌段B-2的含量为95～70质量％，所述聚合物嵌段S2的含量为5～30质量％，
所述氢化嵌段共聚物c的氢化率为80mol％以上。
26.如权利要求24或25所述的黏着性膜，其包含0.5～50质量％的赋黏剂。
27.如权利要求26所述的黏着性膜，其中，所述赋黏剂为选自由氢化萜烯树脂、芳香族改性氢化萜烯树脂、氢化萜烯酚树脂以及萜烯酚树脂组成的组中的至少任一种。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI612067B (zh) * 2015-08-24 2018-01-21 Asahi Chemical Ind 氫化嵌段共聚物與使用其之聚丙烯系樹脂組合物及其成型體
EP3892658A4 (en) * 2018-12-07 2022-01-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha HYDROGENATED COPOLYMER COMPOSITION, ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE FOIL
TW202110493A (zh) * 2019-05-22 2021-03-16 日商可樂麗股份有限公司 含有氫化物之組成物、樹脂組成物、及彼等之各種用途
CN112239511B (zh) * 2019-07-16 2023-07-18 旭化成株式会社 氢化嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物组合物以及成型体
JP2022047354A (ja) * 2020-09-11 2022-03-24 東洋製罐グループホールディングス株式会社 包装用積層体
WO2022085492A1 (ja) 2020-10-19 2022-04-28 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、伸縮性フィルム、シートおよびチューブ

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5206301A (en) * 1988-11-14 1993-04-27 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Hydrogenated block copolymer and composition comprising the same
EP0683206A1 (en) * 1994-05-16 1995-11-22 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polypropylene composition containing a butadiene-isoprene based block copolymer
JP2001240636A (ja) * 2000-03-01 2001-09-04 Jsr Corp 共役ジエン系ブロック共重合体およびその水添物の製造法
JP2005255857A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Jsr Corp 水添ジエン系共重合体及びその製造方法
EP1702951A1 (en) * 2004-01-09 2006-09-20 JSR Corporation Thermoplastic elastomer composition and molded article thereof
WO2010018743A1 (ja) * 2008-08-12 2010-02-18 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体組成物及びこれを用いた成形体
CN103827157A (zh) * 2011-09-29 2014-05-28 三菱化学株式会社 氢化嵌段共聚物、树脂组合物、膜及容器
CN104411764A (zh) * 2012-06-26 2015-03-11 旭化成化学株式会社 氢化嵌段共聚物颗粒、聚烯烃系树脂组合物、及其成型体
CN105175659A (zh) * 2015-07-23 2015-12-23 湖南博瑞康新材料有限公司 一种透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂及其制备方法
CN105980461A (zh) * 2014-09-08 2016-09-28 株式会社可乐丽 液体包装容器用膜和液体包装容器

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107236A (en) * 1976-02-09 1978-08-15 Phillips Petroleum Company Hydrogenated block copolymers containing a block derived from low vinyl polybutadiene and a block derived from medium vinyl polybutadiene
JP3134504B2 (ja) * 1991-05-30 2001-02-13 ジェイエスアール株式会社 水添ジエン系共重合体およびその組成物
JPH0593125A (ja) * 1991-08-05 1993-04-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性重合体組成物
JPH0598086A (ja) 1991-10-03 1993-04-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH06306127A (ja) 1993-04-23 1994-11-01 Kuraray Co Ltd ブロック共重合体および組成物
JPH08109288A (ja) 1994-08-19 1996-04-30 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物
JP3248558B2 (ja) 1995-03-09 2002-01-21 ジェイエスアール株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3277443B2 (ja) 1995-03-30 2002-04-22 ジェイエスアール株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3661273B2 (ja) * 1996-04-25 2005-06-15 Ｊｓｒ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH101574A (ja) 1996-06-14 1998-01-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3894256B2 (ja) 1997-11-14 2007-03-14 三菱化学株式会社 積層体およびその製造方法
JP4029467B2 (ja) 1998-05-11 2008-01-09 Ｊｓｒ株式会社 多層フィルム
US6703449B1 (en) * 2002-12-20 2004-03-09 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers containing both polystyrene and low vinyl content polydiene hard blocks
US7125940B2 (en) 2002-12-31 2006-10-24 Kraton Polymers U.S. Llc Conjugated diene polymers and copolymer blocks and process for preparing same
JP4776155B2 (ja) * 2003-10-21 2011-09-21 旭化成ケミカルズ株式会社 水添共重合体
JP4156492B2 (ja) 2003-10-31 2008-09-24 日本ポリプロ株式会社 プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体及びその製造方法
JP5710373B2 (ja) 2011-05-11 2015-04-30 旭化成ケミカルズ株式会社 粘着剤用ブロック共重合体、粘着剤組成物及び表面保護フィルム
KR101809394B1 (ko) * 2013-12-24 2017-12-14 아사히 가세이 가부시키가이샤 수소 첨가 블록 공중합체 펠릿, 점착성 조성물 및 표면 보호 필름
JP6489687B2 (ja) 2015-04-03 2019-03-27 旭化成株式会社 水素化ブロック共重合体並びにこれを用いたポリプロピレン樹脂組成物及びその成形体
JP6563503B2 (ja) 2015-09-09 2019-08-21 旭化成株式会社 水素化ブロック共重合体を用いたチューブ
KR102010715B1 (ko) 2015-09-09 2019-08-13 아사히 가세이 가부시키가이샤 수소화 블록 공중합체, 폴리프로필렌 수지 조성물 및 성형체
KR102008119B1 (ko) 2016-04-25 2019-08-06 아사히 가세이 가부시키가이샤 수지 조성물 및 성형체

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5206301A (en) * 1988-11-14 1993-04-27 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Hydrogenated block copolymer and composition comprising the same
EP0683206A1 (en) * 1994-05-16 1995-11-22 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polypropylene composition containing a butadiene-isoprene based block copolymer
JP2001240636A (ja) * 2000-03-01 2001-09-04 Jsr Corp 共役ジエン系ブロック共重合体およびその水添物の製造法
EP1702951A1 (en) * 2004-01-09 2006-09-20 JSR Corporation Thermoplastic elastomer composition and molded article thereof
JP2005255857A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Jsr Corp 水添ジエン系共重合体及びその製造方法
WO2010018743A1 (ja) * 2008-08-12 2010-02-18 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体組成物及びこれを用いた成形体
CN103827157A (zh) * 2011-09-29 2014-05-28 三菱化学株式会社 氢化嵌段共聚物、树脂组合物、膜及容器
CN104411764A (zh) * 2012-06-26 2015-03-11 旭化成化学株式会社 氢化嵌段共聚物颗粒、聚烯烃系树脂组合物、及其成型体
CN105980461A (zh) * 2014-09-08 2016-09-28 株式会社可乐丽 液体包装容器用膜和液体包装容器
CN105175659A (zh) * 2015-07-23 2015-12-23 湖南博瑞康新材料有限公司 一种透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂及其制备方法

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