CN104411764A - 氢化嵌段共聚物颗粒、聚烯烃系树脂组合物、及其成型体 - Google Patents

氢化嵌段共聚物颗粒、聚烯烃系树脂组合物、及其成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种氢化嵌段共聚物颗粒，其不存在颗粒彼此的粘连，可形成透明性、柔软性、渗出性和低燃烧灰分量优异的成型体。一种氢化嵌段共聚物颗粒，其具有氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体100质量份和聚乙烯系粉体B隔离剂0.01质量份～1.5质量份，上述氢化嵌段共聚物A具有至少1个以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段a和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段b，该聚合物嵌段b中氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计为40％～90％，上述氢化嵌段共聚物A的硬度为30°～67°，上述氢化嵌段共聚物A中的上述聚合物嵌段a的含量为5质量％～30质量％，上述聚乙烯系粉体B的数均分子量为15,000以下，平均粒径为1μm～15μm，休止角为45°～70°。

Description

氢化嵌段共聚物颗粒、聚烯烃系树脂组合物、及其成型体
技术领域
本发明涉及氢化嵌段共聚物颗粒、聚烯烃系树脂组合物及其成型体。
背景技术
由共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体构成的氢化嵌段共聚物即使不硫化也在常温下具有与硫化后的天然橡胶或合成橡胶同样的弹性，耐候性、耐热性优异，而且在高温下具有与热塑性树脂同样的加工性。因此，该氢化嵌段共聚物在家电部件、汽车部件、电线包覆、工业部件、粘接粘合材料等及包装材料、医疗器具等中被广泛实用化。
另外，在具有由含量比较低的乙烯基芳香族单体构成的嵌段和共轭二烯单体的乙烯基键合量比较高的嵌段的氢化嵌段共聚物中混配聚丙烯系树脂，所得到的聚丙烯系树脂组合物可成为透明性、柔软性优异的材料，尤其在医疗用途、包覆材料、包装材料、玩具等有效利用透明性的用途中被广泛使用。
近年来，正在研究替代软质氯乙烯树脂。作为具有柔软性的替代材料，公开了一种包含氢化嵌段共聚物和聚丙烯系树脂的组合物，该氢化嵌段共聚物是将具有由乙烯基芳香族单体构成的嵌段和共轭二烯单体部分的乙烯基键合量为62％以上的嵌段的共聚物氢化而得到的(例如参照专利文献1)。
另外，公开了一种以高生产率得到氢化嵌段共聚物的制造方法，该氢化嵌段共聚物具有乙烯基键合量高的共轭二烯单体嵌段和分子量分布窄的乙烯基芳香族单体嵌段，并且分子量分布窄(例如参照专利文献2)。
此外，公开了一种热塑性弹性体颗粒，其在将氢化苯乙烯系弹性体、橡胶用软化剂、聚丙烯熔融混合而得到的热塑性弹性体组合物的颗粒中作为隔离剂撒有平均粒径为150μm以下的聚丙烯微粒(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2000/15681号
专利文献2：国际公开第2008/020476号
专利文献3：日本特开2002-371136号
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1中记载的聚合物中，由乙烯基芳香族单体构成的嵌段的分子量分布宽，仅仅得到非常容易发生颗粒粘连的氢化嵌段共聚物。
另外，在专利文献2中，虽然某种程度上改良了粘连性，但是进一步需要混配颗粒粘连防止剂。例如，记载了为了改良氢化嵌段共聚物的粘连性而混配颗粒粘连防止剂，作为颗粒粘连防止剂，记载了硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、亚乙基双硬脂酰胺、滑石、无定形二氧化硅、金属皂等。
此外，在专利文献3中，在氢化嵌段共聚物颗粒中使用了聚丙烯颗粒作为隔离剂，虽然粘连性得到改良，但是利用具有特定结构的共聚物制成聚烯烃树脂组合物时与聚烯烃树脂的相容性过好，完全被引入组合物中，因此一部分隔离剂难以在表面出现，因而表面平滑性还具有改善的余地。另外，根据共聚物的结构，在应力发白性方面也存在问题。
本发明是鉴于上述现有技术的问题而进行的，其目的在于提供一种氢化嵌段共聚物颗粒，其不存在颗粒彼此的粘连，并且可得到透明性、表面平滑性、应力发白性、柔软性、渗出性和低燃烧灰分量优异的成型体；以及提供聚烯烃系树脂组合物及其成型体。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了反复深入的研究，结果发现通过在某种特定结构的氢化嵌段共聚物颗粒中作为隔离剂撒有具有特定分子结构、物性、平均粒径的聚乙烯系粉体，能够防止氢化嵌段共聚物颗粒的粘连，并且发现如此防止了粘连的氢化嵌段共聚物颗粒、和包含该颗粒的聚烯烃系树脂组合物、以及包含该组合物的成型品能够有效地解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
〔1〕
一种氢化嵌段共聚物颗粒，其具有氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体100质量份和聚乙烯系粉体B隔离剂0.01质量份～1.5质量份，
上述氢化嵌段共聚物A具有至少1个以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段a和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段b，该聚合物嵌段b中氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计为40％～90％，
上述氢化嵌段共聚物A的硬度(JIS-A)为30°～67°，
上述氢化嵌段共聚物A中的上述聚合物嵌段a的含量为5质量％～30质量％，
上述聚乙烯系粉体B的数均分子量为15,000以下，平均粒径为1μm～15μm，休止角为45°～70°。
〔2〕
如前项〔1〕所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述聚乙烯系粉体B附着于上述氢化嵌段共聚物A的表面。
〔3〕
如前项〔1〕或〔2〕所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述聚乙烯系粉体B的熔点为110℃以上。
〔4〕如前项〔1〕～〔3〕中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述聚合物嵌段b的烯键式不饱和双键中的80％以上得到了氢化。
〔5〕
如前项〔1〕～〔4〕中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述乙烯基芳香族单体单元包含苯乙烯单元，
上述共轭二烯单体单元包含丁二烯单元。
〔6〕
如前项〔1〕～〔5〕中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述聚合物嵌段b的氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计为40％～60％。
〔7〕
如前项〔1〕～〔5〕中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述聚合物嵌段b的氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计超过60％且为90％以下。
〔8〕
如前项〔1〕～〔7〕中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述氢化嵌段共聚物A为上述聚合物嵌段a-上述聚合物嵌段b(b1)-上述聚合物嵌段a-上述聚合物嵌段b(b2)的4型结构，
相对于全部上述氢化嵌段共聚物A，上述b2为0.5质量％～9质量％，上述b1的质量比上述b2的质量大50质量％以上。
〔9〕
如前项〔1〕～〔8〕中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述聚乙烯系粉体B的平均粒径为1μm～10μm，
上述聚乙烯系粉体B的休止角为50°～65°。
〔10〕
一种成型体，其包含前项〔1〕～〔9〕中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒。
〔11〕
一种聚烯烃系树脂组合物，其含有前项〔1〕～〔9〕中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒和聚烯烃系树脂C，
上述氢化嵌段共聚物颗粒/上述聚烯烃系树脂C＝3质量份～97质量份/97质量份～3质量份。
〔12〕
一种成型体，其包含前项〔11〕所述的聚烯烃系树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以得到一种氢化嵌段共聚物颗粒，其不存在颗粒彼此的粘连，并且可得到透明性、表面平滑性、应力发白性、柔软性、渗出性和低燃烧灰分量优异的成型体；还可以得到聚烯烃系树脂组合物及其成型体。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
〔氢化嵌段共聚物颗粒〕
本实施方式的氢化嵌段共聚物颗粒(下文中也称为“氢化嵌段共聚物颗粒X”)具有氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体100质量份和聚乙烯系粉体B隔离剂0.01质量份～1.5质量份，
上述氢化嵌段共聚物A具有至少1个以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段a和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段b，该聚合物嵌段b中氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计为40％～90％，
上述氢化嵌段共聚物A的硬度(JIS-A)为30°～67°，
上述氢化嵌段共聚物A中的上述聚合物嵌段a的含量为5质量％～30质量％，
上述聚乙烯系粉体B的数均分子量为15,000以下，平均粒径为1μm～15μm，休止角为45°～70°。
本实施方式的氢化嵌段共聚物颗粒X在氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体中作为隔离剂撒有聚乙烯系粉体B。聚乙烯系粉体B优选附着于氢化嵌段共聚物A的表面。由此，具有粘连性进一步提高的倾向。
聚乙烯系粉体B的含量相对于氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体100质量份为0.01质量份～1.5质量份、优选为0.05～1.0质量份、更优选为0.1～0.8质量份、进一步优选为0.2～0.6质量份。通过使聚乙烯系粉体B的含量在上述范围内，防粘连效果更优异，具有氢化嵌段共聚物和以该氢化嵌段共聚物颗粒为基础的聚烯烃系树脂组合物的成型体透明性更优异的倾向。
作为确认聚乙烯系粉体B附着于氢化嵌段共聚物A的颗粒表面的方法，没有特别限定，例如，可以用甲醇清洗500g的氢化嵌段共聚物颗粒X，使甲醇清洗液蒸发而回收聚乙烯系粉体B，从而进行确认。
本说明书中，构成聚合物的各单体单元的命名根据单体单元所来源的单体的命名。例如，“乙烯基芳香族单体单元”是指将作为单体的乙烯基芳香族化合物聚合而产生的聚合物的结构单元，其结构为来自取代乙烯基的取代亚乙基的两个碳成为了结合部位的分子结构。另外，“共轭二烯单体单元”是指将作为单体的共轭二烯聚合而产生的聚合物的结构单元，其结构为来自共轭二烯单体的烯烃的两个碳成为了结合部位的分子结构。
<氢化嵌段共聚物A>
本实施方式中使用的氢化嵌段共聚物A具有至少1个以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段a和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段b，该聚合物嵌段b中氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计为40％～90％，氢化嵌段共聚物A中的上述聚合物嵌段a的含量为5质量％～30质量％。另外，氢化嵌段共聚物A的硬度(JIS-A)为30°～67°。
(聚合物嵌段a)
聚合物嵌段a以乙烯基芳香族单体单元为主体，在氢化嵌段共聚物A中至少包含1个聚合物嵌段a，氢化嵌段共聚物A中的含量为5质量％～30质量％。作为本实施方式中使用的乙烯基芳香族单体，没有特别限定，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等。其中，可以优选举出苯乙烯。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。通过使乙烯基芳香族单体单元包含苯乙烯单元，具有获得性、制造性更优异的倾向。
需要说明的是，本说明书中使用的用语“为主体”是指特定的单体单元的含量为60质量％以上。聚合物嵌段a中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上。通过使乙烯基芳香族单体单元的含量在上述范围内，(聚合物嵌段a与聚合物嵌段b的相分离性提高，)具有得到机械物性更优异的成型体的倾向。
氢化嵌段共聚物A中的聚合物嵌段a的含量为5质量％～30质量％、优选为10质量％～25质量％、更优选为12质量％～23质量％。通过使聚合物嵌段a的含量在上述范围内，具有制造性、所得到的聚烯烃系树脂组合物的柔软性、应力发白性、透明性更优异的倾向。
(聚合物嵌段b)
聚合物嵌段b中，氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计为40％～90％，其以共轭二烯单体单元为主体，在氢化嵌段共聚物A中至少包含1个聚合物嵌段b。作为本实施方式中使用的共轭二烯单体，没有特别限定，可以举出例如具有一对共轭双键的二烯烃。作为这种共轭二烯单体，没有特别限定，可以举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等丁二烯类；1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，优选为丁二烯类、更优选为1,3-丁二烯。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。通过使共轭二烯单体单元包含丁二烯单元，具有获得性、制造性更优异的倾向。
氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计为40％～90％。通过使氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计为40％～90％，具有所得到的聚烯烃系树脂组合物的柔软性、应力发白性、透明性更优异的倾向。
作为第1方式，氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计优选为40％～60％、更优选为43％～58％、进一步优选为45％～55％。通过使氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计在上述范围内，具有冲击性、低温下的柔软性、低温下的强韧性更优异的倾向。
作为第2方式，氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计优选超过60％且为90％以下、更优选为65％～90％、进一步优选为70％～90％。通过使氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计在上述范围内，具有所得到的成型体的表面平滑性、柔软性、透明性更优异的倾向。
需要说明的是，氢化前的1,2-键合量和氢化前的3,4-键合量的合计可以通过实施例中记载的方法求出。
聚合物嵌段b中的共轭二烯单体单元的含量优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上。通过使共轭二烯单体单元的含量在上述范围内，(聚合物嵌段a和聚合物嵌段b的相分离性提高，)具有得到机械物性更优异的成型体的倾向。
聚合物嵌段b可以具有烯键式不饱和双键。聚合物嵌段b的烯键式不饱和双键的氢化比例优选为50％以上、更优选为65％以上、进一步优选为80％以上、更进一步优选为90％以上。通过使氢化比例在上述范围内，具有所得到的氢化嵌段共聚物、或聚烯烃系树脂组合物的耐热性、耐候性、机械强度、柔软性、应力发白性、透明性、以及与聚丙烯等聚烯烃系树脂的相容性更优异的倾向。对氢化比例的上限没有特别限制，优选为100％。需要说明的是，基于氢化嵌段共聚物中的共轭二烯单体的乙烯基键合量和氢化嵌段共聚物的氢化率可以使用核磁共振装置(NMR)求出。
另外，共轭二烯单体部分的微观结构(顺式、反式、乙烯基的比例)可以通过使用后述的极性化合物等而任意地改变。
上述之中，作为一般性的单元，乙烯基芳香族单体单元为苯乙烯单元，从获得性、制造性的方面出发，上述共轭二烯单体单元优选为丁二烯单元。
氢化嵌段共聚物A中的聚合物嵌段b的含量优选为70质量％～95质量％、更优选为75质量％～90质量％、进一步优选为77质量％～88质量％。通过使聚合物嵌段b的含量在上述范围内，具有制造性、所得到的聚烯烃系树脂组合物的柔软性、应力发白性、透明性更优异的倾向。
(聚合物嵌段c)
本实施方式中使用的氢化嵌段共聚物A中，氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计为5％～30％，还可以进一步具有以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段c。通过使氢化嵌段共聚物A进一步包含聚合物嵌段c，具有与聚乙烯系树脂的相容性、耐油性和发粘性进一步提高的倾向。
需要说明的是，氢化嵌段共聚物A中的聚合物嵌段c的含量优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。通过使聚合物嵌段c的含量在上述范围内，具有所得到的聚烯烃系树脂组合物的柔软性、透明性更优异的倾向。
(聚合物嵌段d)
本实施方式中使用的氢化嵌段共聚物A可以进一步包含由共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元无规构成的聚合物嵌段d。通过使氢化嵌段共聚物A进一步包含聚合物嵌段d，具有所得到的成型体的耐划伤性、低反弹性进一步提高的倾向。需要说明的是，对共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元没有特别限定，可以使用与上述同样的单体单元。
需要说明的是，氢化嵌段共聚物A中的聚合物嵌段d的含量优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。通过使聚合物嵌段d的含量在上述范围内，具有所得到的聚烯烃系树脂组合物的柔软性、透明性更优异的倾向。
(氢化嵌段共聚物A的制造方法)
(氢化前的嵌段共聚物的制造方法)
对氢化前的嵌段共聚物没有特别限定，例如，可以通过在烃溶剂中利用锂引发剂进行阴离子活性聚合而得到。作为烃溶剂，没有特别限定，可以举出例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类；或苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃。
另外，作为锂引发剂，没有特别限定，例如可以举出碳原子数为1至20的脂肪族和芳香族烃锂化合物。该锂化合物包括1分子中含有1个锂的化合物、1分子中含有复数个锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。例如，可以举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物以及二乙烯基苯与仲丁基锂和少量的1,3-丁二烯的反应产物等。其中，从聚合活性的方面出发，优选正丁基锂、仲丁基锂。
锂引发剂的用量根据作为目标的嵌段共聚物的分子量而异，一般来说优选为0.01phm～0.5phm(相对于100质量份单体的质量份)、更优选为0.03phm～0.3phm、进一步优选为0.05phm～0.15phm。
本实施方式中，将锂引发剂作为聚合引发剂而对共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体进行嵌段共聚时，可以添加叔胺化合物作为极性化合物。作为叔胺化合物，没有特别限定，例如可以举出下式所示的化合物。
R1R2R3N
(式中，R1、R2和R3是碳原子数为1～20的烃基或具有叔氨基的烃基。)
作为这种化合物，没有特别限定，可以举出例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N’-二辛基对苯二胺等。其中，优选N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
叔胺化合物是为了提高聚合物嵌段b的氢化前的乙烯基键合量而使用的。其用量可以通过作为目标的聚合物嵌段b的氢化前的乙烯基键合量(氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计)来调节。对将聚合物嵌段b的氢化前的乙烯基键合量调整为40％～90％时的叔胺化合物的用量，没有特别限定，例如优选相对于锂引发剂为0.1～4(摩尔/Li)、更优选为0.2～3(摩尔/Li)。
本实施方式中，在嵌段共聚时可以共存烷醇钠。作为可使用的烷醇钠，没有特别限定，例如可以举出下式所示的化合物。其中，优选为具有碳原子数为3～6的烷基的烷醇钠，更优选为叔丁醇钠、叔戊醇钠。
NaOR
(式中，R是碳原子数为2～12的烷基。)
本实施方式中使用的烷醇钠的用量相对于叔胺化合物优选为0.010以上且小于0.1(摩尔比)、更优选为0.010以上且小于0.08(摩尔比)、进一步优选为0.010以上且小于0.06(摩尔比)、更进一步优选为0.015以上且小于0.05(摩尔比)。通过使烷醇钠的用量在上述范围内，能够以高生产率得到具有氢化前的乙烯基键合量高的聚合物嵌段b和分子量分布窄的聚合物嵌段a、并且分子量分布窄、强度高的嵌段共聚物。
本实施方式中，对将锂引发剂作为聚合引发剂而对共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体进行嵌段共聚的方法没有特别限制，可以为分批聚合，也可以为连续聚合，或者可以为它们的组合。为了得到分子量分布窄、高强度的嵌段共聚物，特别优选分批聚合方法。聚合温度一般为0℃～150℃、优选为30℃～120℃、更优选为40℃～100℃。聚合所需要的时间根据条件而异，通常为24小时以内、优选为0.1小时～10小时。另外，聚合体系的气氛优选为氮气等惰性气体气氛。对聚合压力没有特别限定，只要是在上述聚合温度范围内足以将单体和溶剂维持为液相的压力范围即可。此外，优选使聚合体系内不存在使引发剂和活性聚合物失活的杂质，例如水、氧气、二氧化碳等。
本实施方式中，也可以使利用上述方法得到的嵌段共聚物的活性末端与加成含官能团的原子团的改性剂进行加成反应，还可以使将利用上述方法得到的嵌段共聚物与进行偶联的偶联剂发生反应。作为含官能团的原子团，没有特别限定，例如可以举出含有至少1种选自羟基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧基、硫代羧基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、氰基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫代氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、卤化锡基、烷氧基锡基、苯基锡基等中的官能团的原子团。
作为具有官能团的改性剂，没有特别限定，可以举出例如四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、ε-己内酯、δ-戊内酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基亚丙基脲、N-甲基吡咯烷酮等。本实施方式中，加成反应的反应温度优选为0℃～150℃、更优选为20℃～120℃。改性反应所需要的时间因其它条件而不同，但优选为24小时以内、更优选为0.1小时～10小时。
作为偶联剂，没有特别限定，作为2官能偶联剂，可以应用现有公知的物质，可以举出例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；二氯乙烷、二溴乙烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等的酸酯类等。
另外，作为3官能以上的多官能偶联剂，没有特别限制，可以应用现有公知的物质，可以举出例如3元以上的多元醇类；环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A、1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等多价环氧化合物；通式R4-nSiXn(此处，R表示碳原子数为1～20的烃基，X表示卤素，n表示3～4的整数)所表示的卤化硅化合物、例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅及这些的溴化物等；通式R4-nSnXn(此处，R表示碳原子数为1～20的烃基，X表示卤素，n表示3～4的整数)所表示的卤化锡化合物、例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多卤化合物。另外，除此之外，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
(加氢反应)
本实施方式中，作为优选的氢化催化剂没有特别限定，可以举出例如茂钛化合物、还原性有机金属化合物、或茂钛化合物与还原性有机金属化合物的混合物。作为茂钛化合物，可以使用日本特开平8-109219号公报中记载的化合物。作为具体例，可以举出双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化钛等至少带有一个以上具有(取代)环戊二烯骨架、茚骨架或芴骨架的配位基的化合物。另外，作为还原性有机金属化合物，可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或有机锌化合物等。本实施方式中，氢化反应通常在0℃～200℃实施，更优选在30℃～150℃的温度范围实施。
建议用于氢化反应的氢的压力一般为0.1MPa～15MPa、优选为0.2MPa～10MPa、更优选为0.3MPa～5MPa。另外，氢化反应时间通常为3分钟～10小时、优选为10分钟～5小时。氢化反应可以采用分批方式、连续方式或者它们的组合中的任意一种方式。
对于上述那样得到的氢化嵌段共聚物的溶液，可以根据需要除去催化剂残渣后，从溶液中分离共聚物。作为溶剂的分离方法，可以举出例如在反应液中加入丙酮或醇等对共聚物是不良溶剂的极性溶剂，使聚合物沉淀后进行回收的方法；搅拌下将反应液投入到热水中，通过蒸汽汽提除去并回收溶剂的方法；或直接加热聚合物溶液并蒸馏除去溶剂的方法等。需要说明的是，本实施方式中使用的氢化嵌段共聚物中还可以添加各种酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂、胺类稳定剂等稳定剂。
本实施方式中使用的氢化嵌段共聚物A具有至少1个以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段a和至少1个以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段b(该聚合物嵌段b中氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计为40％～90％)，进而根据需要可以包含聚合物嵌段c和/或聚合物嵌段d。对这样的氢化嵌段共聚物A的聚合物结构没有特别限定，例如可以举出具有下式所表示的结构的聚合物。
a-b-a、a-(b-a)n、(a-b)nX、a-b1-a-b2、a-(b1-a)n-b2、b2-a-(b1-a)n-b2、c-b-a、c-a-b、(c-a-b)nX、c-a-b-a、a-c-b-a、a-c-b、(a-c-b)nX、a-d-b、a-d-b-a、(a-d-b)nX、a-b-d、a-b-d-a、(a-b-d)nX、c-d-b-a、d-c-b-a、a-c-b-d、a-d-c-b、(a-d-c-b)nX、a-c-d-b、(a-c-d-b)nX
上式中，a为聚合物嵌段a，b、b1和b2为氢化后的聚合物嵌段b，c为包含氢化后的共轭二烯单体单元的聚合物嵌段c，d为无规地包含氢化后的共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段d。需要说明的是，各聚合物嵌段的边界未必需要明确地区别。另外，n表示括号内的重复数，为1以上的整数、优选为1～5的整数。X表示改性剂残基或偶联剂残基。另外，a的质量可以相同，也可以不同。
本实施方式中，出于耐粘连性的关系，相对于偶联前的嵌段共聚物100质量％，优选偶联50质量％以上。另外，从所得到的氢化嵌段共聚物、或聚烯烃系树脂组合物的柔软性、应力发白性、表面平滑性、透明性的方面出发，嵌段共聚物的结构优选为a-b-a、a-b1-a-b2等逐次聚合的共聚物，更优选为a-b1-a-b2。
上述之中，氢化嵌段共聚物A优选为聚合物嵌段a-聚合物嵌段b(b1)-聚合物嵌段a-聚合物嵌段b(b2)的4型结构。
相对于氢化嵌段共聚物A 100质量％，b2的含量优选为0.5质量％～9质量％、更优选为1质量％～7.5质量％、进一步优选为2质量％～6质量％。另外，相对于b2的质量100质量％，b1的质量优选为50质量％以上的大含量，更优选为60质量％以上大含量、进一步优选为65质量％以上的大含量。
通过使用具有这种结构的氢化嵌段共聚物，在将聚乙烯系粉体B作为隔离剂使用时，聚乙烯粉末不会完全引入氢化嵌段共聚物中，因而表面性变好，而且具有氢化嵌段共聚物与聚烯烃系树脂的相容性优异的倾向。由此，具有所得到的成型体的透明性、应力发白性、柔软性、加工性更优异的倾向。
本实施方式中使用的嵌段共聚物的重均分子量优选为40,000～500,000、更优选为50,000～300,000。另外，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的单一峰的分子量分布优选为1.3以下、更优选为1.2以下、进一步优选为1.1以下、更进一步优选为1.08以下。需要说明的是，氢化嵌段共聚物及聚合物嵌段a的分子量是基于在利用GPC的测定中得到的色谱的峰、和由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的标准曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制成)而求出的重均分子量。嵌段共聚物和聚合物嵌段a的分子量分布也可以同样地由利用GPC的测定求出，是重均分子量与数均分子量的比例。需要说明的是，数均分子量、重均分子量和分子量分布可以利用实施例中记载的方法求出。
从氢化嵌段共聚物的生产性、成型加工性的方面出发，本实施方式中使用的氢化嵌段共聚物的熔体流动速率(ASTM D1238：230℃、2.16Kg负荷)优选为0.5～60(测定单位：g/10分钟)、更优选为1～55、进一步优选为2～50、更进一步优选为3～45。需要说明的是，熔体流动速率可以利用实施例中记载的方法求出。
从柔软性和防粘连效果的方面出发，本实施方式中使用的氢化嵌段共聚物的硬度(JIS-A)为30°～67°、优选为30°～65°、更优选为35°～60°。需要说明的是，硬度可以利用实施例中记载的方法求出。
<氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体>
将如上述那样得到的氢化嵌段共聚物A颗粒化。颗粒化可以使用现有公知的方法进行。例如，可以举出下述方法：将氢化嵌段共聚物A从单螺杆或双螺杆挤出机中以线状挤出并进行水冷或空气冷却，之后利用线料切割机(strand cutter)切割的方法；在单螺杆或双螺杆挤出机的模头部前面设置旋转刀片，在水流中或水中对刚由模头挤出后的线状的氢化嵌段共聚物A进行切割的方法；在利用开炼机、班伯里密炼机熔融混合后，利用辊成型为片状，进而将该片切割成长条状，之后利用造粒机切割成立方状颗粒的方法；等等。需要说明的是，对氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体的大小、形状没有特别限制。
另外，用语“颗粒成型体”不仅指颗粒(pellet)形状的成型体，还指粒屑(crumb)形状的成型体。氢化嵌段共聚物A的粒屑化可以使用现有公知的方法进行。例如，可以举出通过从氢化嵌段共聚物A的溶液或浆料中汽提溶剂而得到的方法等。需要说明的是，对氢化嵌段共聚物A的粒屑的大小、形状没有特别限制。
<聚乙烯系粉体B>
本实施方式中使用的聚乙烯系粉体B的数均分子量为15,000以下、平均颗粒为1μm～15μm、休止角为45°～70°。粉体B为聚乙烯系粉体，优选为均聚聚乙烯粉体，更优选为高密度聚乙烯粉体。通过使用这种粉体，所得到的成型体的表面平滑性、透明性、成型体表面的低渗出性、在高pH条件下使用时的低析出性、低燃烧灰分量优异。
另外，聚乙烯系粉体B中包含的来自聚乙烯催化剂等的残存金属量优选为30ppm以下、更优选为25ppm以下、进一步优选为20ppm以下。作为残存金属成分，没有特别限定，可以举出例如Ti、Mg、Fe、Al、Ca、含有这些金属的化合物。通过使残存金属量为30ppm以下，具有所得到的成型体的表面的低渗出性、在高pH条件下使用时的低析出性、低燃烧灰分量和安全性(针对食品·医疗用途)更优异的倾向。需要说明的是，残存金属量可以利用实施例中记载的方法求出。
另外，聚乙烯系粉体B中包含的残存低聚物量优选为0.3wt％以下、更优选为0.25wt％以下、进一步优选为0.2wt％以下。通过使残存低聚物量为0.3wt％以下，具有所得到的成型体的表面的低渗出性、低燃烧灰分量和安全性(针对食品·医疗用途)更优异的倾向。需要说明的是，残存低聚物量可以利用实施例中记载的方法求出。
此外，聚乙烯系粉体B中包含的灰分量优选为0.01wt％以下、更优选为0.08wt％以下、进一步优选为0.06wt％以下。通过使灰分量为0.008wt％以下，具有所得到的成型体的表面的低渗出性、低燃烧灰分量和安全性(针对食品·医疗用途)更优异的倾向。需要说明的是，灰分量可以利用实施例中记载的方法求出。
另外，聚乙烯系粉体B优选不包含金属成分、残存低聚物和灰分以外的杂质(稳定剂等)。由此，具有所得到的成型体的表面的低渗出性、在高pH条件下使用时的低析出性、低燃烧灰分量和安全性(针对食品·医疗用途)更优异的倾向。
聚乙烯系粉体B中包含的聚乙烯的、通过在频率1Hz条件下的动态粘弹性测定得到的40℃的刚性率G’优选为500MPa以上。通过使用这样的聚乙烯，具有防粘连效果更优异的倾向。
另外，聚乙烯系粉体B的熔点优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为117℃以上、更进一步优选为120℃以上、最优选为123℃以上。通过使熔点在上述范围内，具有防粘连效果更优异的倾向。聚乙烯系粉体B的熔点可以利用实施例中记载的方法求出。
聚乙烯系粉体B的密度优选为0.94以上、更优选为0.95以上、进一步优选为0.96以上。通过使聚乙烯系粉体B的密度在上述范围内，具有防粘连效果更优异的倾向。
聚乙烯系粉体B的数均分子量为15,000以下、优选为1,000～15,000、更优选为1,000～10,000、进一步优选为1,000～5,000、更进一步优选为1,000～3,000。通过使聚乙烯系粉体B的数均分子量为15,000以下，防粘连效果、所得到的成型体的表面平滑性和透明性更优异。
另外，若数均分子量为15,000以下，则分子量分布曲线的峰数可以为1个，也可以为2个，还可以为复数个。分子量分布曲线的峰数为1个时的分子量分布优选为1.5～5、更优选为2～4.5、进一步优选为2.5～4、更进一步优选为3～3.8。另外，分子量分布曲线的峰数为复数个的情况下，若整体的数均分子量为15,000以下，则可以以30质量％以下的比例包含数均分子量为20,000～300,000的范围的峰成分。通过使用这样的聚乙烯系粉体B，具有防粘连效果、所得到的成型体的表面平滑性和透明性更优异的倾向。
需要说明的是，聚乙烯系粉体B的分子量是基于在利用GPC的测定中得到的色谱的峰的分子量、和由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的标准曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制成)而求出的数均分子量。聚乙烯系粉体B的分子量分布也可以同样地由利用GPC的测定求出，是重均分子量与数均分子量的比例。
另外，平均粒径为1μm～15μm、优选为1μm～10μm、更优选为2μm～8μm。通过使平均粒径在上述范围内，作为隔离剂的聚乙烯系粉体B的防止氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体彼此粘连的效果、即氢化嵌段共聚物颗粒X彼此的防粘连效果、及聚烯烃系树脂组合物的成型体的应力发白性、透明性等优异。
此外，聚乙烯系粉体B的最大粒径(<99.9％)优选为30μm以下、更优选为28μm以下、进一步优选为26μm以下、更进一步优选为24μm以下。通过使最大粒径在上述范围内，作为隔离剂的聚乙烯系粉体B的防止氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体彼此粘连的效果、即氢化嵌段共聚物颗粒X彼此的防粘连效果、及聚烯烃系树脂组合物的成型体的应力发白性、透明性等优异。
需要说明的是，“平均粒径”、“最大粒径”指的是，利用激光衍射散射式粒度分布测定器进行测定，且“平均粒径”是指在测定值的质量分布中达到50％的累积值的粒径。需要说明的是，平均粒径和最大粒径可以利用实施例中记载的方法进行测定。
聚乙烯系粉体B的休止角为45°～70°、优选为50°～65°、更优选为52°～62°。通过使聚乙烯系粉体B的休止角在上述范围内，防止氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体彼此粘连的效果、进而氢化嵌段共聚物颗粒X彼此的防粘连效果(向氢化嵌段共聚物颗粒A缠绕的容易性)及聚乙烯系粉体B的进料稳定性更优异。需要说明的是，休止角可以利用实施例中记载的方法进行测定。
(聚乙烯系粉体B的制造方法)
对聚乙烯系粉体B的制造方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法进行。例如可以举出：将聚乙烯溶解于溶剂中后进行粉碎而制造的化学粉碎；喷射式粉粹机粉碎等。
〔氢化嵌段共聚物颗粒X的制造方法〕
另外，对氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体和聚乙烯系粉体B的混合方法没有特别限制，可以通过下述方法进行：利用转筒等混合器将两者混合的方法；在表面活性剂的存在下或非存在下使聚乙烯系粉体B分散于水中，使所得到的分散液与氢化嵌段共聚物A的颗粒接触的方法；将氢化嵌段共聚物A从挤出机中以线状挤出并进行水冷，用线料切割机进行切割，在该工序中，向冷却水中添加上述聚乙烯系粉体B的分散液的方法；等等。
通过使用上述得到的聚乙烯系粉体B和氢化嵌段共聚物A的4型结构a-b1-a-b2，具有所得到的聚烯烃系树脂组合物的柔软性、应力发白性、表面平滑性、透明性的平衡更优异的倾向。
〔聚烯烃系树脂组合物〕
本实施方式的聚烯烃系树脂组合物含有上述氢化嵌段共聚物颗粒X和聚烯烃系树脂C，氢化嵌段共聚物颗粒X/聚烯烃系树脂(下文中也称为“X/C”)＝3质量份～97质量份/97质量份～3质量份。虽然也取决于目标用途的要求性能，但X/C为3质量份～97质量份/97质量份～3质量份、优选为10质量份～90质量份/90质量份～10质量份、更优选为20质量份～80质量份/80质量份～20质量份。通过使X/C在上述范围内，具有柔软性和机械物性的平衡更优异的倾向。
作为聚烯烃系树脂C，没有特别限定，例如优选聚丙烯系树脂。通过包含聚丙烯，具有聚烯烃系树脂组合物的柔软性、应力发白性、透明性更优异的倾向。
作为所使用的聚丙烯系树脂，没有特别限定，可以举出例如结晶性丙烯均聚物、结晶性乙烯-丙烯共聚物、结晶性丙烯-α-烯烃共聚物等。它们可以单独使用，也可以将2种以上合用。
作为结晶性乙烯-丙烯共聚物，没有特别限定，可以举出例如由丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯无规共聚物部分构成的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物。
作为结晶性丙烯-α-烯烃共聚物中所用的α-烯烃，没有特别限定，例如为碳原子数为4以上的α-烯烃、优选为碳原子数为4～20的α-烯烃、更优选为碳原子数为4～12的α-烯烃。作为这样的α-烯烃，没有特别限定，可以举出例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等。作为结晶性丙烯-α-烯烃共聚物，没有特别限定，可以举出例如结晶性丙烯-1-丁烯共聚物、结晶性丙烯-1-己烯共聚物等。
其中，优选结晶性丙烯均聚物、结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物、或它们的混合物。
本实施方式中，聚烯烃系树脂组合物的燃烧后的灰分优选为0.05质量％以下、更优选为0.04质量％以下、进一步优选为0.03质量％以下。
〔成型体〕
本实施方式的成型体包含氢化嵌段共聚物颗粒X，或包含上述聚烯烃系树脂组合物。本实施方式的成型体可以有效用作片、膜、管等各种形状的注射成型品、中空成型品、气压成型品、真空成型品、挤出成型品用等。特别是，包含本实施方式的聚丙烯系树脂组合物的成型体的柔软性、应力发白性的平衡优异，并且成型品表面不存在渗出等析出，即使在高pH条件下使用也无析出，燃烧灰分量少，粗糙性及透明性优异，可以广泛用于汽车关联材料、建筑关联材料、各种包装材料、日用品等中。其中，可以优选用作片、膜等各种包装材料、食品用途成型体、管、输液袋等医疗用途成型体、纸尿布·生理用品等无纺布用材料·卫生材料用途成型体、光学用途成型体。
实施例
下面，通过实施例来具体说明本实施方式，但本实施方式不被这些实施例所限定。在实施例和比较例中，利用以下说明的方法进行氢化嵌段共聚物的制备，制造聚烯烃系树脂组合物，并进行了物性的比较。此时，氢化嵌段共聚物的特性及聚烯烃系树脂组合物的物性如下测定。
[测定方法]
1)聚合物嵌段a的含量(下文中也称为“苯乙烯含量”)、氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计(下文中也称为“共轭二烯的乙烯基键合量”)、基于共轭二烯化合物的不饱和键的氢化率
聚合物嵌段a的含量(苯乙烯含量)、氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计(共轭二烯的乙烯基键合量)、基于共轭二烯化合物的不饱和键的氢化率利用核磁共振频谱分析(NMR)进行测定。测定设备使用JNM-LA400(JEOL制造、商品名)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度为50mg/mL，观测频率为400MHz，化学位移基准使用TMS(四甲基硅烷)，在脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°和测定温度26℃的条件下进行。
2)数均分子量、重均分子量、分子量分布和偶联率的测定
氢化嵌段共聚物A的数均分子量和重均分子量通过GPC测定(装置：LC-10(岛津制作所制造、商品名)、柱：TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)2根、溶剂：四氢呋喃)作为基于市售的标准聚苯乙烯的聚苯乙烯换算分子量求出。另外，氢化嵌段共聚物A的分子量分布以所得到的重均分子量与数均分子量之比的形式求出。另外，氢化嵌段共聚物A的偶联率使用GPC测定的分子量分布中的偶联前的峰面积和偶联后的峰面积求出。
另外，树脂系聚合物粉体B的数均分子量和重均分子量通过GPC测定(装置：HLC-8121(东曹、商品名)、柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT(7.8mmID×30cm)2根、溶剂：邻二氯苯(DCB))以基于市售的标准聚苯乙烯的聚苯乙烯换算分子量的形式求出。另外，树脂系聚合物粉体B的分子量分布以所得到的重均分子量与数均分子量之比的形式求出。
3)熔体流动速率(下文中也称为“MFR”)
氢化嵌段共聚物A的MFR根据ASTM D1238在230℃、2.16Kg负荷下进行测定。
4)氢化嵌段共聚物A的硬度(JIS-A)
根据JIS K6253，将实施例1～4、比较例1～11中得到4张片重叠，利用硬度计A型测定了瞬间的值。
5)熔点
树脂系聚合物粉体B的熔点利用差示扫描量热测定装置(DSC、MAC SeienceDSC3200S)进行测定。
6)残存金属量
另外，树脂系聚合物粉体B中的残存金属量通过使用了电感耦合等离子体(Inductivity coupled plasma(ICP)、株式会社岛津制作所社制造、ICPS-7510)的元素分析进行测定。
7)平均粒径和最大粒径
树脂系聚合物粉体B的平均粒径和最大粒径使用激光衍射散射式粒度分布测定器(株式会社岛津制作所社制造、SALD-300V)进行测定。
8)休止角
树脂系聚合物粉体B的休止角通过根据JIS R-9301-2的注入法进行测定。
9)灰分量
将树脂系聚合物粉体B装入磁性坩埚中并进行称量，于750℃在电炉内灰化6小时。灰分量通过下述计算式求出。
灰分量(％)＝[灰分重量(g)/树脂系聚合物粉体B重量(g)]×100
10)低聚物量
树脂系聚合物粉体B中的低聚物量可如下求出：利用GC/MS(AgilentTechnologies6890/5973MSD)和提取物重量测定，对树脂系聚合物粉体B的通过甲醇溶剂索氏提取得到的可溶成分进行分析，求出该低聚物量。
11)粘连试验方法
实施例1～4、比较例1～11中得到的氢化嵌段共聚物颗粒X的耐粘连性如下评价：将氢化嵌段共聚物A的颗粒60g和规定量的树脂系聚合物粉体B装入聚乙烯袋中，充分搅拌后，移至直径为6cm的圆筒状的金属制容器中，施加1160g的负荷并在60℃静置20小时，之后将颗粒从金属制容器中取出，振荡后测定3连球以上的颗粒重量的比例，并进行评价。
12)氢化嵌段共聚物颗粒X的硬度(JIS-A)
根据JIS K6253，将实施例1～4、比较例1～11中得到的4张片重叠，用硬度计A型测定了瞬间的值。
13)透明性
对于实施例1～4、比较例1～11中得到的片以及实施例5～8、比较例12～22中得到的膜，使用日本电色工业社制造的装置名“NDH-1001DP”测定雾度，并进行评价。
14)拉伸弹性模量
根据JIS K6251，将实施例5～8、比较例12～22中得到的膜冲压成JIS 5号试验片，以拉伸速度200mm/min进行测定。
15)应力发白性(耐折弯白化性)的评价方法
将实施例5～8、比较例12～22中得到的膜切割成长5cm、宽1cm，将长度方向完全折弯180°后恢复原样，通过目测判断白化的程度。
○：未白化。
△：略微残留条纹痕迹。
×：明显残留白色条纹。
16)表面平滑性
使用激光显微镜(KEYENCE社制造：VK-X8500)，测定了实施例5～8、比较例12～22中得到的膜的表面粗糙度(10点平均粗糙度：Rz)。
17)渗出性
将实施例1～4、比较例1～11中得到的片以及实施例5～8、比较例12～22中得到的膜切割成长5cm、宽1cm，将长度方向折弯180°，用夹子固定，并在室温和121℃的气氛下放置24小时，通过目视观察有无低分子量物的渗出和起霜，并通过下述基准进行评价。
〇：完全无渗出。
△：略微有渗出。
×：有渗出。
18)高pH条件下的析出性
将实施例5～8、比较例12～22中得到的膜切割成长10cm、宽5cm。将所得到的2张膜放入300mL的玻璃制容器中，在121℃加热20分钟。之后，精确地加入氢氧化钾水溶液(PH8.5)200mL，塞严后在室温下放置1周，通过目视观察析出物的有无，根据以下的基准进行评价。
〇：完全无析出。
△：略微有析出。
×：有析出。
19)燃烧灰分量
将实施例1～4、比较例1～11中得到的片以及实施例5～8、比较例12～22中得到的膜各2g作为样品，放入磁性坩埚中并进行称量，于750℃在电炉内灰化6小时。灰分量使用下述的计算式算出。
灰分量(％)＝[灰分重量(g)/样品重量(g)]×100
20)落镖冲击试验
使用东洋精机制造的落镖冲击试验机，根据JIS K7124将实施例5～8、比较例12～22中得到的膜切割成长30cm、宽30cm，在下述条件下实施了落镖冲击试验。基于所得到的冲击强度，根据以下基准进行评价。
在弹径＝50mm、弹重＝2.2kg、落锤高度＝45cm～150cm的条件下进行测定。
◎：冲击强度为32J以上
〇：冲击强度为28J以上且小于32J
×：冲击强度小于28J
[使用原料]
另外，实施例和比较例中使用的氢化嵌段共聚物A、隔离剂粉体B、聚丙烯系树脂C如下所示
<氢化嵌段共聚物A>
(氢化催化剂的制备)
氢化嵌段共聚物A的氢化反应中使用的氢化催化剂利用下述方法进行制备。向进行了氮气置换的反应容器中投入1L经干燥、精制的环己烷，并添加100毫摩尔双(η5-环戊二烯基)二氯化钛，充分搅拌下，添加包含200毫摩尔三甲基铝的正己烷溶液，在室温下使其反应约3天。
(氢化嵌段共聚物A的制备)
<A-1>
使用内容积10L的带搅拌装置和套管的槽式反应器进行分批聚合。首先，投入1L的环己烷，之后，相对于100质量份的全部单体添加0.065质量份的正丁基锂(以下称为Bu-Li)，并且相对于1摩尔Bu-Li添加1.8摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(下文中也称为“TMEDA”)，相对于TMEDA添加0.04摩尔的叔戊醇钠(以下称为NaOAm)。作为第1步骤，用10分钟投入包含苯乙烯6.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟(聚合中，温度控制为60℃)。接着，作为第2步骤，用60分钟投入包含丁二烯82质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟(聚合中，温度控制为60℃)。接着，作为第3步骤，用10分钟投入包含苯乙烯6.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟(聚合中，温度控制为60℃)。接着，作为第4步骤，用5分钟投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟(聚合中，温度控制为60℃)。
所得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为13质量％，丁二烯嵌段部分的氢化前的乙烯基键合量为78％，重均分子量为160,000，分子量分布为1.05。
接着，在所得到的嵌段共聚物中，相对于嵌段共聚物100质量份，以钛计添加100ppm上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。其后，添加甲醇，接着相对于嵌段聚合物100质量份，添加0.3质量份十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂。所得到的氢化嵌段共聚物(A-1)的氢化率为98％，MFR为5g/10分钟。将所得到的氢化嵌段共聚物(A-1)的分析结果示于表1。
<A-2>
与氢化嵌段共聚物(A-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(A-2)。其中，相对于100质量份的全部单体使Bu-Li为0.11质量份，相对于1摩尔的Bu-Li使TMEDA为0.45摩尔，不添加NaOAm，使第1、第3步骤的苯乙烯量为9质量份，使第2步骤的丁二烯量为79质量份，使第4步骤的丁二烯量为3质量份。
所得到的氢化嵌段共聚物(A-2)中，苯乙烯含量为18质量％，丁二烯嵌段部分的氢化前的乙烯基键合量为52％，重均分子量为110,000，分子量分布为1.03。另外，所得到的氢化嵌段共聚物(A-2)的氢化率为99％，MFR为4g/10分钟。将所得到的氢化嵌段共聚物(A-2)的分析结果示于表1。
<A-3>
与氢化嵌段共聚物(A-2)同样地制造氢化嵌段共聚物(A-3)。其中，相对于100质量份的全部单体使Bu-Li为0.13质量份，相对于1摩尔的Bu-Li使TMEDA为0.65摩尔，不添加NaOAm，使第1、第3步骤的苯乙烯量为9质量份，使第2步骤的丁二烯量为82质量份。
所得到的氢化嵌段共聚物(A-3)中，苯乙烯含量为18质量％，丁二烯嵌段部分的氢化前的乙烯基键合量为60％，重均分子量为130,000，分子量分布为1.04。另外，所得到的氢化嵌段共聚物(A-3)的氢化率为99％，MFR为6g/10分钟。将所得到的氢化嵌段共聚物(A-3)的分析结果示于表1。
<A-4>
与氢化嵌段共聚物(A-2)同样地制造氢化嵌段共聚物(A-4)。其中，相对于100质量份的全部单体使Bu-Li为0.13质量份，相对于1摩尔的Bu-Li使TMEDA为0.3摩尔，使第1、第3步骤的苯乙烯量为16质量份，使第2步骤的丁二烯量为68质量份，为3型结构。
所得到的氢化嵌段共聚物(A-4)中，苯乙烯含量为32质量％，丁二烯嵌段部分的氢化前的乙烯基键合量为35％，重均分子量为80,000，分子量分布为1.03。另外，所得到的氢化嵌段共聚物(A-4)的氢化率为99％，MFR为3g/10分钟。将所得到的氢化嵌段共聚物(A-4)的分析结果示于表1。
<A-5>
与氢化嵌段共聚物(A-4)同样地制造氢化嵌段共聚物(A-5)。其中，相对于100质量份的全部单体使Bu-Li为0.15质量份，相对于1摩尔的Bu-Li使TMEDA为1.5摩尔，使第1步骤的苯乙烯量为33质量份，使第2步骤的丁二烯量为67质量份，以2型结构结束聚合后，添加苯甲酸乙酯的环己烷溶液，使作为2官能偶联剂的苯甲酸乙酯的量相对于1摩尔的Bu-Li为0.38当量，将反应器内温度调整为70℃，同时使其反应10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(A-5)中，苯乙烯含量为33质量％，丁二烯嵌段部分的氢化前的乙烯基键合量为75％，偶联率为40％，重均分子量为100,000，分子量分布为1.71。另外，所得到的氢化嵌段共聚物(A-5)的氢化率为45％，MFR为18g/10分钟。将所得到的氢化嵌段共聚物(A-5)的分析结果示于表1。
[表1]
<树脂系聚合物粉体B(隔离剂)>
将所使用的树脂系聚合物粉体(隔离剂)示于表2。
B-1聚乙烯系粉体(下文中也称为“PE”)平均粒径4μm(SEISHIN ENTERPRISECo.,Ltd.制造)
B-2聚乙烯系粉体平均粒径7μm(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)
B-3聚乙烯系粉体平均粒径17μm(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)
B-4聚乙烯系粉体平均粒径11μm(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)
B-5聚乙烯系粉体平均粒径25μm(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)
B-6聚丙烯系粉体(下文中也称为“PP”)平均粒径18μm(SEISHIN ENTERPRISECo.,Ltd.制造)
B-7聚丙烯系粉体平均粒径8μm(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)
B-8硬脂酸钙(下文中也称为“Cast”)平均颗粒11μm(日本油脂社制造)
B-9亚乙基双硬脂酰胺(下文中也称为“EBS”)平均粒径18μm(日本油脂社制造)
[表2]
<聚烯烃系树脂C>
无规PP树脂(Japan Polypropylene Corporation制造、商品名“NOVATEC EG6D”)
〔实施例1～4、比较例1～11〕
使用转筒，以氢化嵌段共聚物A的颗粒/粉体B＝100/0.5的混配比将两者混合，得到氢化嵌段共聚物颗粒X1～X13。将所得到的氢化嵌段共聚物颗粒X压缩成型为厚2mm的片。将氢化嵌段共聚物颗粒X的评价结果示于表3。
需要说明的是，用甲醇清洗实施例1～4的氢化嵌段共聚物颗粒X，使甲醇清洗液蒸发而回收聚乙烯系粉体B，从而确认到氢化嵌段共聚物A的颗粒表面附着有聚乙烯系粉体B。
〔实施例5～8、比较例12～22〕
将实施例1～4、比较例1～11的氢化嵌段共聚物颗粒X与无规PP树脂混合，得到实施例5～8、比较例2～22的聚烯烃系树脂组合物。对于聚烯烃系树脂组合物(氢化嵌段共聚物颗粒X/无规PP树脂＝30/70)，使用机筒温度设定为200℃、T模温度设定为200℃的螺杆直径为40mm的带通风口的单螺杆挤出机，按照排出量为5kg/小时、T模狭缝的厚度为0.5mm、模头狭缝的宽度为400mm、压延辊表面温度为45℃、厚度为0.25mm的方式对牵引速度进行控制，实施挤出膜成型，得到聚烯烃系树脂组合物的膜。需要说明的是，膜厚如下求出：将膜宽剪裁成300mm、将长度方向剪裁成200mm的大小，在宽度方向上的5处、在上边和下边的共10处进行测定，进而对另一张也实施同样的测定，测定合计20处的厚度，取平均值，求出该膜厚。将聚烯烃系树脂组合物的评价结果示于表4。
需要说明的是，比较例12、14、16因粘连而无法成型。另外，比较例13、15的成型性不稳定，厚度发生偏差。
本申请基于2012年6月26日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2012-143103)，将其内容以参考的形式援引于此。
工业实用性
本发明的作为隔离剂撒有聚乙烯系粉体B的氢化嵌段共聚物颗粒或包含聚烯烃系树脂组合物的成型体可以用作片、膜、管等各种形状的注射成型品、中空成型品、气压成型品、真空成型品、挤出成型品用等。特别是，本发明的聚烯烃系树脂组合物的成型品的表面平滑性(片成型时的辊转印性)、和成型品的柔软性、应力发白性的平衡优异，并且成型品表面不存在渗出等析出，即使在高pH条件下使用也无析出，燃烧灰分量少，透明性优异，可以广泛用于汽车关联材料、建筑关联材料、各种包装材料、日用品等中。其中，可以优选用作片、膜等各种包装材料、食品用途成型体、管、输液袋等医疗用途成型体、纸尿布·生理用品等无纺布用材料·卫生材料用途成型体、光学用途成型体。

Claims (12)

1.一种氢化嵌段共聚物颗粒，其具有氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体100质量份和聚乙烯系粉体B隔离剂0.01质量份～1.5质量份，
所述氢化嵌段共聚物A具有至少1个以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段a和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段b，该聚合物嵌段b中氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计为40％～90％，
所述氢化嵌段共聚物A的硬度JIS-A为30°～67°，
所述氢化嵌段共聚物A中的所述聚合物嵌段a的含量为5质量％～30质量％，
所述聚乙烯系粉体B的数均分子量为15,000以下，平均粒径为1μm～15μm，休止角为45°～70°。
2.如权利要求1所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述聚乙烯系粉体B附着于所述氢化嵌段共聚物A的表面。
3.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述聚乙烯系粉体B的熔点为110℃以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述聚合物嵌段b的烯键式不饱和双键中的80％以上得到了氢化。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述乙烯基芳香族单体单元包含苯乙烯单元，
所述共轭二烯单体单元包含丁二烯单元。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述聚合物嵌段b的氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计为40％～60％。
7.如权利要求1～5中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述聚合物嵌段b的氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计超过60％且为90％以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述氢化嵌段共聚物A为所述聚合物嵌段a-所述聚合物嵌段b(b1)-所述聚合物嵌段a-所述聚合物嵌段b(b2)的4型结构，
相对于全部所述氢化嵌段共聚物A，所述b2为0.5质量％～9质量％，所述b1的质量比所述b2的质量大50质量％以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述聚乙烯系粉体B的平均粒径为1μm～10μm，
所述聚乙烯系粉体B的休止角为50°～65°。
10.一种成型体，其包含权利要求1～9中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒。
11.一种聚烯烃系树脂组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒和聚烯烃系树脂C，
所述氢化嵌段共聚物颗粒/所述聚烯烃系树脂C＝3质量份～97质量份/97质量份～3质量份。
12.一种成型体，其包含权利要求11所述的聚烯烃系树脂组合物。
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