CN105849184B - 氢化嵌段共聚物颗粒、粘合性组合物以及表面保护膜 - Google Patents

氢化嵌段共聚物颗粒、粘合性组合物以及表面保护膜 Download PDF

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Abstract

一种氢化嵌段共聚物颗粒，其具有氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体100质量份和聚乙烯系粉体B隔离剂0.01质量份～1.5质量份，上述氢化嵌段共聚物A具有至少1个以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段a和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段b，上述氢化嵌段共聚物A中的氢化前的1,2‑键合量和3,4‑键合量的总量相对于上述共轭二烯单体单元的总键合量小于40摩尔％，上述氢化嵌段共聚物A中的上述聚合物嵌段a的含量为5质量％～30质量％，上述聚乙烯系粉体B的数均分子量为15,000以下，上述聚乙烯系粉体B隔离剂的平均粒径为1μm～15μm。

Description

氢化嵌段共聚物颗粒、粘合性组合物以及表面保护膜
技术领域
本发明涉及氢化嵌段共聚物颗粒、粘合性组合物以及表面保护膜。
背景技术
表面保护膜是为了保护建材用的合成树脂板或不锈钢板、铝板、装饰胶合板、钢板、玻璃板、家具、日常用具、家电制品、精密机械、汽车以及光学用途中使用的棱镜片等的表面免于受伤或免于尘埃、污垢的侵袭而使用的。
作为在这样的表面保护膜的粘合层中使用的粘合剂，一直以来主要使用丙烯酸系粘合剂、以天然橡胶和聚异丁烯等橡胶为主体的橡胶系粘合剂。作为将这些粘合剂涂布到特定的支持体膜上的方法，使用下述方法：将粘合剂溶解在溶剂中，对所得到的粘合剂溶液使用辊、喷雾等进行涂布。这些方法具有能够均匀且薄薄地涂布粘合剂层这样的优点，但其中使用溶剂，从大气污染、火灾、制造时的劳动安全卫生性、经济性等观点出发并不理想。
出于这样的理由，最近将聚烯烃系树脂制造的基材层与包含氢化苯乙烯系弹性体或烯烃系弹性体的粘合层一体化而成的共挤出膜得到适宜的使用。
这些表面保护膜要求具有如下几种特性。例如，要求在被附着体产品的保存或运输时表面保护膜不会容易地产生翘起或剥离。另外，要求使用者能够利用很小的力将表面保护膜由被附着体进行剥离，即要求表面保护膜中的粘合层的粘合力不会由于保存时间或保存温度等原因而上升(粘合增强)。
此外，要求不会污染被附着体的表面，即，要求在剥离表面保护膜时粘合层的一部分或者粘合层所含有的抗氧化剂或隔离剂(外润剂)等低分子化合物不会转移到被附着体的表面。这一性质在被附着体为光学系部件的情况下是特别重要的。
而且，表面保护膜通常被卷成卷状进行制造和保存，在使用时送出。在该送出时所需要的力很小、即送出性也很重要。
为了满足上述所要求的这些特性，进行了各种研究和提案。例如，有人提出了一种表面保护膜，其中，该粘合层包含苯乙烯系弹性体和粘合赋予树脂，该基材层与该粘合层相接，包含特定结构的烯烃系弹性体(例如，参见专利文献1)。
另外，提出了多种具有包含特定结构的氢化苯乙烯系弹性体的粘合层和由热塑性树脂形成的基材层的表面保护膜(例如参见专利文献2、3和4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-111097号公报
专利文献2：日本特开2002-167567号公报
专利文献3：日本特开2000-248244号公报
专利文献4：日本特开2000-198968号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于专利文献1～4所述的表面保护膜来说，在基材层为聚烯烃系树脂的情况下，基材层与粘合层的亲和性高，因而送出性不充分。
另外，专利文献1～4所述的表面保护膜具有容易污染被附着体的表面这样的问题。特别是，近年来针对光学系部件的污染性的促进试验条件达到了超过60℃的高温区域，因而添加到氢化苯乙烯系弹性体颗粒类中的隔离剂可能会转移到被附着体表面。
隔离剂是为了防止氢化苯乙烯系弹性体的颗粒彼此粘连而在颗粒的生产阶段附着于颗粒的表面的。一般来说，作为隔离剂，硬脂酸钙或乙撑双硬脂酰胺(EBS)等虽然最有效地得到通用，但为了在高温暴露条件下也不会污染被附着体表面，需要尽量排除这些化合物。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种能够形成粘合层的氢化嵌段共聚物颗粒、包含该氢化嵌段共聚物颗粒的粘合性树脂组合物以及具有包含该粘合性树脂组合物的粘合层的表面保护膜，该氢化嵌段共聚物颗粒所形成的粘合层能够防止氢化嵌段共聚物颗粒的粘连，而且对于被附着体适度地显示出高粘合力，粘合增强少，在以卷的状态保存后的膜送出性优异，并且即使在暴露于高温条件后也不会污染被附着体的表面。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过在特定的氢化嵌段共聚物颗粒中作为隔离剂撒有特定的聚乙烯系粉体，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种氢化嵌段共聚物颗粒，其具有氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体100质量份和聚乙烯系粉体B隔离剂0.01质量份～1.5质量份，
上述氢化嵌段共聚物A具有至少1个以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段a和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段b，
上述氢化嵌段共聚物A中的氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的总量相对于上述共轭二烯单体单元的总键合量小于40摩尔％，
上述氢化嵌段共聚物A中的上述聚合物嵌段a的含量为5质量％～30质量％，
上述聚乙烯系粉体B的数均分子量为15,000以下，
上述聚乙烯系粉体B隔离剂的平均粒径为1μm～15μm。
[2]
一种氢化嵌段共聚物颗粒，其具有氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体100质量份和聚乙烯系粉体B隔离剂0.01质量份～1.5质量份，
上述氢化嵌段共聚物A具有至少1个以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段a和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段b，
上述氢化嵌段共聚物A的Tg为-30℃～-45℃，
上述氢化嵌段共聚物A中的上述聚合物嵌段a的含量为5质量％～30质量％，
上述聚乙烯系粉体B的数均分子量为15,000以下，
上述聚乙烯系粉体B隔离剂的平均粒径为1μm～15μm。
[3]
如上述[1]或[2]中所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述氢化嵌段共聚物A的硬度(JIS-A)为30°～80°。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述聚乙烯系粉体B隔离剂的休止角为45°～70°。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述聚乙烯系粉体B隔离剂附着于上述氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体的表面。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述聚乙烯系粉体B的熔点为110℃以上。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述氢化嵌段共聚物A中的烯键式不饱和双键的氢化比例为50摩尔％以上。
[8]
如上述[1]～[7]中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述乙烯基芳香族单体单元包含苯乙烯单元，上述共轭二烯单体单元包含丁二烯单元。
[9]
如上述[1]～[8]中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述氢化嵌段共聚物A中的聚合物嵌段a的含量为5质量％～25质量％。
[10]
如上述[1]～[9]中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述氢化嵌段共聚物A具有上述聚合物嵌段a-上述聚合物嵌段b(b1)-上述聚合物嵌段a-上述聚合物嵌段b(b2)的4型结构，
相对于全部上述氢化嵌段共聚物A，上述b2的含量为0.5质量％～9质量％，上述b1的含量比上述b2的含量大50质量％以上。
[11]
如上述[1]～[10]中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，上述聚乙烯系粉体B隔离剂的平均粒径为1μm～10μm，上述聚乙烯系粉体B隔离剂的休止角为50°～65°。
[12]
一种粘合性树脂组合物，其包含：
上述[1]～[11]中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒100质量份、和
选自由粘合赋予树脂C、热塑性弹性体D以及热塑性树脂E组成的组中的至少一种高分子0～200质量份。
[13]
一种表面保护膜，其是层积包含上述[12]中所述的粘合性树脂组合物的粘合层和包含热塑性树脂的基材层而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够形成粘合层的氢化嵌段共聚物颗粒、包含该氢化嵌段共聚物颗粒的粘合性树脂组合物以及具有包含该粘合性树脂组合物的粘合层的表面保护膜，该氢化嵌段共聚物颗粒所形成的粘合层能够防止氢化嵌段共聚物颗粒的粘连，而且对于被附着体适度地显示出高粘合力，粘合增强少，在以卷的状态保存后的膜送出性优异，并且即使在暴露于高温条件后也不会污染被附着体的表面。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[氢化嵌段共聚物颗粒]
第1实施方式的氢化嵌段共聚物颗粒具有氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体100质量份和聚乙烯系粉体B隔离剂0.01质量份～1.5质量份，
上述氢化嵌段共聚物A具有至少1个以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段a和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段b，
上述氢化嵌段共聚物A中的氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的合计相对于上述共轭二烯单体单元的总键合量小于40摩尔％，
上述氢化嵌段共聚物A中的上述聚合物嵌段a的含量为5质量％～30质量％，
上述聚乙烯系粉体B的数均分子量为15,000以下，
上述聚乙烯系粉体B隔离剂的平均粒径为1μm～15μm。
另外，第2实施方式的氢化嵌段共聚物颗粒具有氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体100质量份和聚乙烯系粉体B隔离剂0.01质量份～1.5质量份，
上述氢化嵌段共聚物A具有至少1个以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段a和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段b，
上述氢化嵌段共聚物A的Tg为-30℃～-45℃，
上述氢化嵌段共聚物A中的上述聚合物嵌段a的含量为5质量％～30质量％，
上述聚乙烯系粉体B的数均分子量为15,000以下，
上述聚乙烯系粉体B隔离剂的平均粒径为1μm～15μm。
下文中，也将第1和第2实施方式的氢化嵌段共聚物颗粒统称为“氢化嵌段共聚物颗粒X”。另外，只要不特别指明“第1实施方式”或“第2实施方式”，则涉及的是这两个方面。
本实施方式的氢化嵌段共聚物颗粒X在氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体中作为隔离剂撒有聚乙烯系粉体B。聚乙烯系粉体B隔离剂优选附着在氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体的表面。由此，具有粘连性进一步提高的倾向。
相对于氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体100质量份，聚乙烯系粉体B隔离剂的含量为0.01质量份～1.5质量份、优选为0.05质量份～1.0质量份、更优选为0.1质量份～0.8质量份、进一步优选为0.2质量份～0.6质量份。通过使聚乙烯系粉体B隔离剂的含量为上述范围内，防粘连效果更为优异，能够进一步抑制氢化嵌段共聚物和以该氢化嵌段共聚物颗粒为基础的粘合性树脂组合物的粘合性的降低。
作为确认聚乙烯系粉体B附着在氢化嵌段共聚物A的颗粒表面的方法没有特别限定，例如，可以利用甲醇清洗500g的氢化嵌段共聚物颗粒X，使甲醇清洗液蒸发后回收聚乙烯系粉体B的方法。
在本说明书中，构成聚合物的各单体单元的命名根据单体单元所来源的单体的命名。例如，“乙烯基芳香族单体单元”是指将作为单体的乙烯基芳香族化合物聚合而产生的聚合物的结构单元，其结构是来源于取代乙烯基的取代亚乙基的二个碳成为聚合物主链的分子结构。另外，“共轭二烯单体单元”是指将作为单体的共轭二烯聚合从而产生的聚合物的结构单元，其结构是来源于共轭二烯单体的烯烃的二个碳成为聚合物主链的分子结构。
[氢化嵌段共聚物A]
本实施方式中使用的氢化嵌段共聚物A具有至少1个以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段a和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段b。
第1实施方式的氢化嵌段共聚物A中的氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的总量(下文中也称为“乙烯基键合量”)相对于共轭二烯单体单元的总键合量小于40摩尔％、优选为38摩尔％以下、更优选为36摩尔％以下。对于氢化嵌段共聚物A中的氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的总量的下限没有特别限定，优选为30摩尔％以上。通过使氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的总量小于40摩尔％，所得到的表面保护膜的送出性进一步提高，另外，与熔融的聚乙烯粉的相容性提高，具有能够防止污染被附着体的倾向。需要说明的是，氢化前的1,2-键合量和氢化前的3,4-键合量的总量可以通过实施例所记载的方法来求出。
另外，第2实施方式的氢化嵌段共聚物A的乙烯基键合量的优选范围也可以为与上述同样的范围。
第2实施方式的氢化嵌段共聚物A的Tg(玻璃化转变温度)为-30℃～-45℃、优选为-35℃～-42℃、更优选为-38℃～-41℃。通过使Tg为上述范围内，具有下述两方面的特性的平衡优异的倾向：与熔融的聚乙烯粉的相容性；所得到的膜的柔软性和低温特性。需要说明的是，Tg可通过实施例中记载的方法来求出。需要说明的是，氢化嵌段共聚物A的Tg可通过氢化嵌段共聚物A中的氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的总量来控制，具体地说，可通过使其相对于共轭二烯单体单元的总键合量小于40摩尔％来控制。
另外，第1实施方式的氢化嵌段共聚物A的Tg的优选范围也可以为与上述同样的范围。
氢化嵌段共聚物A可以具有烯键式不饱和双键。氢化嵌段共聚物A中的烯键式不饱和双键的氢化比例优选为50％以上、更优选为65％以上、进一步优选为80％以上、更进一步优选为90％以上。通过使氢化比例为上述范围内，具有所得到的氢化嵌段共聚物、粘合性树脂组合物的膜生产时的耐热性进一步提高的倾向。对氢化比例的上限没有特别限制，优选为100％。需要说明的是，氢化嵌段共聚物A的烯键式不饱和双键的氢化比例可通过实施例中记载的方法求出。
从柔软性和防粘连效果的观点出发，氢化嵌段共聚物A的硬度(JIS-A)优选为30°～80°、更优选为30°～65°、进一步优选为35°～60°。需要说明的是，硬度可通过实施例中记载的方法求出。
从氢化嵌段共聚物的生产率、成型加工性的观点出发，氢化嵌段共聚物A的熔体流动速率(ASTM D1238：230℃、2.16Kg负荷)优选为0.5g/10分钟～60g/10分钟、更优选为1g/10分钟～55g/10分钟、进一步优选为2g/10分钟～50g/10分钟、更进一步优选为3g/10分钟～45g/10分钟。需要说明的是，熔体流动速率可通过实施例中记载的方法求出。
氢化嵌段共聚物A的重均分子量优选为40,000～500,000、更优选为50,000～300,000、进一步优选为60000～250000。另外，氢化嵌段共聚物A的分子量分布优选为1.3以下、更优选为1.2以下、进一步优选为1.1以下、更进一步优选为1.08以下。通过使氢化嵌段共聚物A的重均分子量或分子量分布为上述范围内，具有膜的强度与成型加工性的平衡进一步提高的倾向。需要说明的是，氢化嵌段共聚物A的重均分子量和分子量分布可以通过实施例中记载的方法求出。
(聚合物嵌段a)
聚合物嵌段a包含乙烯基芳香族单体单元作为主体。作为本实施方式中使用的乙烯基芳香族单体没有特别限定，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等。其中可以优选举出苯乙烯。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。通过使乙烯基芳香族单体单元包含苯乙烯单元，具有获得性、制造性更为优异的倾向。
需要说明的是，本说明书中使用的术语“为主体”是指特定的单体单元的含量为60质量％以上。相对于聚合物嵌段a 100质量％，乙烯基芳香族单体单元的含量优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。对于聚合物嵌段a中的乙烯基芳香族单体单元的含量的上限没有特别限定，优选为100质量％。通过使乙烯基芳香族单体单元的含量为上述范围内，聚合物嵌段a与聚合物嵌段b的相分离性提高，具有可得到具有粘合性更为优异的粘合层的表面保护膜的倾向。
作为乙烯基芳香族单体单元以外的聚合物嵌段a的结构单元没有特别限定，可以举出例如共轭二烯单体单元。
相对于氢化嵌段共聚物A 100质量％，聚合物嵌段a的含量为5质量％～30质量％、优选为5质量％～25质量％、更优选为5质量％～10质量％。通过使聚合物嵌段a的含量为上述范围内，所得到的表面保护膜的粘合性进一步提高，另外，与熔融的聚乙烯粉的非相容性减轻，从而能够防止熔融的聚乙烯粉向被附着体转移的转移性。
(聚合物嵌段b)
聚合物嵌段b包含共轭二烯单体单元作为主体。作为本实施方式中使用的共轭二烯单体没有特别限定，可以举出例如具有1对共轭双键的二烯烃。作为这样的共轭二烯单体没有特别限定，可以举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等丁二烯类；1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中优选丁二烯类、更优选1,3-丁二烯。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。通过使共轭二烯单体单元包含丁二烯单元，具有获得性、制造性更为优异的倾向。
相对于聚合物嵌段b 100质量％，共轭二烯单体单元的含量优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。通过使共轭二烯单体单元的含量为上述范围内，聚合物嵌段a与聚合物嵌段b的相分离性提高，具有可得到具有粘合性更为优异的粘合层的表面保护膜的倾向。
作为共轭二烯单体单元以外的聚合物嵌段b的结构单元没有特别限定，可以举出例如乙烯基芳香族单体单元。
相对于氢化嵌段共聚物A 100质量％，聚合物嵌段b的含量优选为95质量％～70质量％、更优选为95质量％～75质量％、进一步优选为95质量％～90质量％。通过使聚合物嵌段b的含量为上述范围内，所得到的表面保护膜的粘合性进一步提高，另外，与熔融的聚乙烯粉的非相容性减轻，从而具有能够防止熔融的聚乙烯粉向被附着体转移的转移性。
另外，共轭二烯单体部分的微观结构(顺式、反式、乙烯基的比例)可以通过使用后述的极性化合物等来任意地改变。
(聚合物嵌段c)
本实施方式中使用的氢化嵌段共聚物A可以进一步包含由共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元无规构成的聚合物嵌段c。通过使氢化嵌段共聚物A进一步包含聚合物嵌段c，具有所得到的粘合性树脂组合物的粘合增强受到抑制的倾向。需要说明的是，对于共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元没有特别限定，可以使用与上述同样的单体单元。
需要说明的是，相对于氢化嵌段共聚物A 100质量％，聚合物嵌段c的含量优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。对聚合物嵌段c的含量的下限没有特别限定，优选为0质量％以上。通过使聚合物嵌段c的含量为上述范围内，具有所得到的表面保护膜的粘合增强受到抑制的倾向。
[氢化嵌段共聚物A的制造方法]
(氢化前的嵌段共聚物的制造方法)
对氢化前的嵌段共聚物没有特别限定，例如，可以通过在烃溶剂中使用锂引发剂对共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体进行阴离子活性聚合来得到。作为烃溶剂没有特别限定，可以举出例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类；或者苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃。
另外，作为锂引发剂没有特别限定，例如可以举出具有碳原子数为1至20的脂肪族基团和/或碳原子数为1至20的芳香族基团亦可的单锂化合物、二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。作为这样的锂化合物没有特别限定，例如可以举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应生成物、二乙烯基苯与仲丁基锂和少量的1,3-丁二烯的反应生成物等。其中，从聚合活性的方面考虑，优选正丁基锂、仲丁基锂。
锂引发剂的用量根据作为目标的氢化前的嵌段共聚物的分子量而不同，通常优选为0.01phm～0.5phm(相对于单体100质量份的质量份)、更优选为0.03phm～0.3phm、进一步优选为0.05phm～0.15phm。
在本实施方式中，将锂引发剂作为聚合引发剂来进行共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体的嵌段共聚时，可以添加叔胺化合物作为极性化合物。作为叔胺化合物没有特别限定，例如可以举出下式所表示的化合物。
R1R2R3N
(式中，R1、R2和R3是碳原子数为1至20的烃基或具有叔氨基的烃基。)
作为这样的极性化合物没有特别限定，例如可以举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N,N,N’,N”,N”-五甲基亚乙基三胺、N,N’-二辛基-对苯二胺等。其中优选N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
极性化合物是为了控制聚合物嵌段b氢化前的乙烯基键合量而使用的。其用量可以通过作为目标的聚合物嵌段b的氢化前的乙烯基键合量(氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的总量)来调节。为了使乙烯基键合量处于本发明所规定的范围，极性化合物的用量例如相对于锂引发剂优选为0.05～2(摩尔/升i)、更优选为0.1～1(摩尔/升i)。
在嵌段共聚时可以共存烷醇钠。作为可以使用的烷醇钠没有特别限定，例如可以举出由下式表示的化合物。其中优选具有碳原子数为3～6的烷基的烷醇钠，更优选叔丁醇钠、叔戊醇钠。
NaOR
(式中，R是碳原子数为2～12的烷基。)
烷醇钠的用量相对于极性化合物优选为0.010以上且小于0.1(摩尔比)、更优选为0.010以上且小于0.08(摩尔比)、进一步优选为0.010以上且小于0.06(摩尔比)、更进一步优选为0.015以上且小于0.05(摩尔比)。通过使烷醇钠的用量为上述范围内，能够以高生产率得到具有氢化前的乙烯基键合量高的聚合物嵌段b和分子量分布窄的聚合物嵌段a、并且分子量分布窄、强度高的嵌段共聚物。
对于将锂引发剂作为聚合引发剂进行共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体的嵌段共聚的方法没有特别限制，可以为分批聚合，也可以为连续聚合，或者可以为它们的组合。为了得到分子量分布窄、强度高的嵌段共聚物，特别优选分批聚合方法。聚合温度一般为0℃～150℃、优选为30℃～120℃、更优选为40℃～100℃。聚合所需要的时间根据条件的不同而不同，通常为24小时以内、优选为0.1小时～10小时。另外，聚合体系的气氛优选为氮气等惰性气体气氛。对聚合压力没有特别限定，只要是在上述聚合温度范围足以将单体和溶剂维持在液相的压力范围即可。此外，优选在聚合体系内不存在使引发剂和活性聚合物失活的杂质，例如水、氧、二氧化碳等。
在本实施方式中，也可以使利用上述方法得到的嵌段共聚物的活性末端与用于加成含官能团的原子团的改性剂进行加成反应，还可以使用使利用上述方法得到的嵌段共聚物发生偶联的偶联剂。作为含官能团的原子团没有特别限定，例如可以举出具有至少一种选自羟基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧基、硫代羧基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅基、卤化锡基、烷氧基锡基、苯基锡基等中的官能团的原子团。
作为用于加成含官能团的原子团的改性剂没有特别限定，例如可以举出四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、ε-己内酯、δ-戊内酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基亚丙基脲、N-甲基吡咯烷酮等。在本实施方式中，加成反应的反应温度优选为0～150℃、更优选为20℃～120℃。改性反应所需要的时间因其他条件的不同而不同，优选为24小时以内、更优选为0.1小时～10小时。
作为偶联剂没有特别限定，可以采用公知的物质。作为2官能偶联剂没有特别限定，例如可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；二氯乙烷、二溴乙烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等的酸酯类等。
另外，作为3官能以上的多官能偶联剂没有特别限定，例如可以举出3元以上的多元醇类；环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A、1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等多元环氧化合物；通式R4-nSiXn(此处，R表示碳原子数为1～20的烃基、X表示卤素、n表示3～4的整数)所表示的卤化硅化合物、例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅和这些的溴化物等；通式R4-nSnXn(此处，R表示碳原子数为1～20的烃基、X表示卤素、n表示3～4的整数)所表示的卤化锡化合物、例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多元卤化物。另外，除此之外还可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
(加氢反应)
可以使用氢化催化剂，对于如上述那样得到的氢化前的嵌段共聚物进行加氢来制造氢化嵌段共聚物A。作为优选的氢化催化剂没有特别限定，例如可以举出环戊二烯钛化合物、还原性有机金属化合物、或者环戊二烯钛化合物与还原性有机金属化合物的混合物。作为环戊二烯钛化合物没有特别限定，例如可以使用日本特开平8-109219号公报中记载的化合物。作为其具体例，可以举出双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化钛等至少带有一个以上具有(取代)环戊二烯骨架、茚骨架或芴骨架的配位体的化合物。另外，作为还原性有机金属化合物没有特别限定，例如可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或者有机锌化合物等。氢化反应温度通常为0～200℃、更优选为30℃～150℃。
氢化反应中使用的氢的压力通常为0.1MPa～15MPa、优选为0.2MPa～10MPa、更优选为0.3MPa～5MPa。另外，氢化反应时间通常为3分钟～10小时、优选为10分钟～5小时。氢化反应可以采用分批工艺、连续工艺、或它们的组合中的任一种工艺来实施。
根据需要，从如上述那样得到的氢化嵌段共聚物的溶液中除去催化剂残渣，将氢化嵌段共聚物与溶剂分离，从而可得到氢化嵌段共聚物A。作为氢化嵌段共聚物与溶剂的分离方法，例如可以举出下述方法：在反应液中加入丙酮或醇等对共聚物为不良溶剂的极性溶剂，使聚合物沉淀，通过过滤等分离氢化嵌段共聚物的方法；在搅拌下将反应液投入到热水中，通过汽提除去溶剂使其与氢化嵌段共聚物A分离的方法；或者直接加热聚合物溶液并蒸馏除去溶剂使其与氢化嵌段共聚物A分离的方法；等等。需要说明的是，在如上述那样得到的氢化嵌段共聚物A中可以添加各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。
作为如上述那样得到的氢化嵌段共聚物A没有特别限定，例如可以举出具有下式所表示的结构的物质。
a-b-a、a-(b-a)n、(a-b)nX、a-b1-a-b2、a-(b1-a)n-b2、b2-a-(b1-a)n-b2、a-c-b、a-c-b-a、(a-c-b)nX、a-b-c、a-b-c-a、(a-b-c)nX
上式中，a为聚合物嵌段a，b、b1及b2为氢化后的聚合物嵌段b，c为无规地包含氢化后的共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段c。需要说明的是，各聚合物嵌段的边界未必需要明确地区别。另外，n表示括号内的重复数，为1以上的整数、优选为1～5的整数。X表示改性剂残基或偶联剂残基。另外，a、b、b1以及b2的质量可以相同、也可以不同。
在本实施方式中，出于耐粘连性的关系，相对于偶联前的嵌段共聚物100质量％，优选偶联50质量％以上。另外，从所得到的氢化嵌段共聚物、粘合性树脂组合物以及包含粘合性树脂组合物的粘合层的柔软性、应力白化性、表面平滑性、透明性的观点出发，氢化嵌段共聚物优选具有a-b-a、a-b1-a-b2等逐次聚合结构，更优选具有a-b1-a-b2的4型结构。
氢化嵌段共聚物A具有聚合物嵌段a-聚合物嵌段b(b1)-聚合物嵌段a-聚合物嵌段b(b2)的4型结构的情况下，相对于氢化嵌段共聚物A 100质量％，b2的含量优选为0.5质量％～9质量％、更优选为1质量％～7.5质量％、进一步优选为2质量％～6质量％。另外，b1的质量优选比b2的质量大50质量％以上、更优选大60质量％以上、进一步优选大65质量％以上。通过使用这样的结构的氢化嵌段共聚物A，具有可得到具有充分的初期粘合力、粘合增强受到抑制的表面保护膜的倾向。
[氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体]
将如上述那样得到的氢化嵌段共聚物A颗粒化。颗粒化可利用现有公知的方法进行。例如可以举出下述方法：将氢化嵌段共聚物A从单螺杆或双螺杆挤出机中以线状挤出并进行水冷或空气冷却，之后利用线料切粒机切断的方法；在单螺杆或双螺杆挤出机的模头部前面设置旋转刀片，在水流中或水中对刚由模头挤出后的线料状的氢化嵌段共聚物A进行切断的方法；在利用开炼机、班伯里密炼机熔融混合后，利用辊成型为片状，进而将该片切割成长条状，之后利用造粒机切断成立方状颗粒的方法；等等。需要说明的是，对氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体的尺寸、形状没有特别限制。
另外，术语“颗粒成型体”不仅指颗粒形状的成型体，还指粒屑形状的成型体。氢化嵌段共聚物A的粒屑化可以使用现有公知的方法来进行。例如，可以举出通过从氢化嵌段共聚物A的溶液或浆料中汽提溶剂而得到的方法等。需要说明的是，对氢化嵌段共聚物A的粒屑的尺寸、形状没有特别限制。
[聚乙烯系粉体B]
聚乙烯系粉体B只要是数均分子量为15,000以下的聚乙烯系树脂的粉体就没有特别限定，优选为均聚乙烯粉体，更优选为高密度聚乙烯粉体。通过使用这样的粉体，具有可得到初期粘合力优异、粘合增强进一步受到抑制、表面污染性优异的表面保护膜的倾向。
聚乙烯系粉体B的数均分子量为15,000以下、优选为1,000～15,000、更优选为1,000～10,000、进一步优选为1,000～5,000、更进一步优选为1,000～3,000。通过使聚乙烯系粉体B的数均分子量为15,000以下，具有防粘连效果进一步提高、所得到的表面保护膜的表面平滑性进一步提高、由于表面平滑性的提高而使得所得到的表面保护膜的粘合增强进一步受到抑制的倾向。
另外，关于聚乙烯系粉体B利用GPC测定的峰数，只要在数均分子量为15,000以下具有峰，该峰数可以为1个、也可以为2个以上。利用GPC测定的峰数为1个的情况下的分子量分布优选为1.5～5、更优选为2～4.5、进一步优选为2.5～4、更进一步优选为3～3.8。另外，利用GPC测定的峰数为2个以上的情况下，只要整体的数均分子量为15,000以下，也可以以30质量％以下的比例包含数均分子量为20,000～300,000的范围的峰成分。通过使用这样的聚乙烯系粉体B，具有防粘连效果、由所得到的表面保护膜的表面平滑性带来的粘合增强的减轻更为优异的倾向。需要说明的是，聚乙烯系粉体B的数均分子量和分子量分布可以利用实施例中记载的方法测定。
另外，聚乙烯系粉体B所包含的来自聚乙烯催化剂等的残存金属量优选为30ppm以下、更优选为25ppm以下、进一步优选为20ppm以下。作为残存金属成分没有特别限定，例如可以举出Ti、Mg、Fe、Al、Ca、包含这些金属的化合物。通过使残存金属量为30ppm以下，具有可得到表面低渗出性、高pH下使用的低析出性、低燃烧灰分量及安全性(针对食品·医疗用途)更为优异的氢化嵌段共聚物颗粒X的倾向。需要说明的是，残存金属量可通过实施例中记载的方法求出。
另外，聚乙烯系粉体B中包含的残存低聚物量优选为0.3wt％以下、更优选为0.25wt％以下、进一步优选为0.2wt％以下。通过使残存低聚物量为0.3wt％以下，具有可得到被附着体污染性更为优异的表面保护膜的倾向。需要说明的是，残存低聚物量可通过实施例中记载的方法求出。
此外，聚乙烯系粉体B所含有的灰分量优选为0.01wt％以下、更优选为0.08wt％以下、进一步优选为0.06wt％以下。通过使灰分量为0.01wt％以下，具有可得到被附着体污染性更为优异的表面保护膜的倾向。需要说明的是，灰分量可通过实施例中记载的方法求出。
另外，聚乙烯系粉体B优选不包含金属成分、残存低聚物及灰分以外的杂质(稳定剂等)。由此，具有看得到被附着体污染性更为优异的表面保护膜的倾向。
聚乙烯系粉体B中包含的聚乙烯通过在频率1Hz条件下的动态粘弹性测定得到的40℃的刚性率G’优选为500MPa以上。通过使用这样的聚乙烯，具有防粘连效果更为优异的倾向。
另外，聚乙烯系粉体B的熔点优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为117℃以上、更进一步优选为120℃以上、特别优选为123℃以上。通过使熔点为上述范围内，具有防粘连效果更为优异的倾向。聚乙烯系粉体B的熔点可通过实施例中记载的方法求出。
聚乙烯系粉体B的密度优选为0.94以上、更优选为0.95以上、进一步优选为0.96以上。通过使聚乙烯系粉体B的密度为上述范围内，具有防粘连效果更为优异的倾向。
[聚乙烯系粉体B隔离剂]
聚乙烯系粉体B隔离剂的平均粒径为1μm～15μm、优选为1μm～10μm、更优选为2μm～8μm。通过使平均粒径为上述范围内，作为隔离剂的聚乙烯系粉体B防止氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体彼此粘连的效果、即氢化嵌段共聚物颗粒X彼此的防粘连效果优异。另外，所得到的表面保护膜的粘合层的凹凸减少，从而得到粘合增强进一步受到抑制的表面保护膜。需要说明的是，“平均粒径”是指在测定值的质量分布中达到50％累积值的粒径。平均粒径可通过改变化学粉碎或喷射式粉碎机粉碎等的粉碎条件而控制在上述范围内。
此外，聚乙烯系粉体B隔离剂的最大粒径(<99.9％)优选为30μm以下、更优选为28μm以下、进一步优选为26μm以下、更进一步优选为24μm以下。通过使最大粒径在上述范围内，作为隔离剂的聚乙烯系粉体B防止氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体彼此粘连的效果、即氢化嵌段共聚物颗粒X彼此的防粘连效果优异。另外，所得到的表面保护膜的粘合层的凹凸减少，从而具有可得到粘合增强进一步受到抑制的表面保护膜的倾向。
需要说明的是，平均粒径和最大粒径可以通过实施例中记载的方法测定。
聚乙烯系粉体B隔离剂的休止角优选为45°～70°、更优选为50°～65°、进而更优选为52°～62°。通过使聚乙烯系粉体B隔离剂的休止角在上述范围内，防止氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体彼此粘连的效果、进而氢化嵌段共聚物颗粒X彼此的防粘连效果(向氢化嵌段共聚物颗粒A缠绕的容易性)以及聚乙烯系粉体B的进料稳定性更为优异。需要说明的是，休止角可通过实施例中记载的方法测定。休止角可通过改变化学粉碎或喷射式粉碎机粉碎等的粉碎条件而控制在上述范围内。
[聚乙烯系粉体B的制造方法]
对聚乙烯系粉体B的制造方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法来进行。例如可以举出将聚乙烯溶解在溶剂中之后进行粉碎来制造的化学粉碎、喷射式粉碎机粉碎等。
[氢化嵌段共聚物颗粒X的制造方法]
另外，对于将氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体和聚乙烯系粉体B隔离剂混合的方法没有特别限制，可以通过下述方法进行：利用转鼓混合机等混合器将两者混合的方法；在表面活性剂的存在下或不存在下将聚乙烯系粉体B分散在水中，使所得到的分散液与氢化嵌段共聚物A的颗粒接触的方法；将氢化嵌段共聚物A以线状从挤出机中挤出并进行水冷，用线料切粒机切断，在该工序中，向冷却水中添加上述的聚乙烯系粉体B的分散液的方法；等等。
[粘合性树脂组合物]
在本实施方式的粘合性树脂组合物中，相对于上述氢化嵌段共聚物颗粒X 100质量份，包含选自由粘合赋予树脂C、热塑性弹性体D以及热塑性树脂E组成的组中的至少一种高分子0～200质量份。相对于氢化嵌段共聚物颗粒X 100质量份，粘合赋予树脂C、热塑性弹性体D以及热塑性树脂E的总含量为0～200质量份、优选为10质量份～100质量份、更优选为20质量份～75质量份。通过使粘合赋予树脂C、热塑性弹性体D以及热塑性树脂E的总含量在上述范围内，具有可得到粘合增强和被附着体污染进一步受到抑制的表面保护膜的倾向。
粘合赋予树脂C、热塑性弹性体D以及热塑性树脂E可以单独使用1种、或者合用2种以上。在粘合赋予树脂C、热塑性弹性体D以及热塑性树脂E使用2种以上的情况下，它们的混配比例根据粘贴表面保护膜的被附着体的材质或表面形状、表面凹凸、初期粘合力的要求值等的不同而不同，因而可适当地调整。
(粘合赋予树脂C)
作为粘合赋予树脂C没有特别限定，例如可以举出松香系萜烯系树脂、氢化松香系萜烯系树脂、苯并呋喃系树脂、酚系树脂、萜烯-酚系树脂、芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂等公知的粘合赋予树脂。粘合赋予树脂可以单独使用1种、也可以混合使用两种以上。
粘合性树脂组合物可以包含赋粘剂。作为赋粘剂没有特别限定，例如可以举出“ゴム·プラスチック配合薬品(橡胶·塑料混配化学药品)”(Rubber and Plastics Press(ラバーダイジェスト社)编)中记载的赋粘剂。通过使用赋粘剂，具有粘合力进一步提高的倾向。
相对于氢化嵌段共聚物A 100质量份，粘合性组合物中的粘合赋予树脂C的含量优选为0～200质量份、更优选为10质量份～100质量份、进一步优选为20质量份～75质量份。若赋粘剂的含量超过200质量份，则粘合增强变得过强，在剥离时容易发生被附着体污染，因而不理想。
(热塑性弹性体D)
作为热塑性弹性体D没有特别限定，例如可以举出：聚丁橡胶及其氢化物；丁苯橡胶及其氢化物(其中不包括本实施方式的氢化嵌段共聚物)；异戊二烯橡胶；丁腈橡胶及其氢化物；1,2-聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体；丁基橡胶；丙烯酸类橡胶；氟橡胶；硅酮橡胶；氯化聚乙烯橡胶；环氧氯丙烷橡胶；α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶；氨基甲酸酯橡胶；多硫化橡胶；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氢化物；苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化物等苯乙烯系弹性体；天然橡胶。其中优选乙烯-丁烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等烯烃系弹性体。
热塑性弹性体D可以为具有官能团(羧基、羰基、酸酐基、羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基等)的改性橡胶。
相对于氢化嵌段共聚物A 100质量份，粘合性组合物中的热塑性弹性体D的含量优选为0～200质量份、更优选为10质量份～100质量份、进一步优选为20质量份～75质量份。热塑性弹性体D的含量若超过200质量份，则粘合增强变得过强，在剥离时容易发生被附着体污染，因而不理想。
(热塑性树脂E)
作为热塑性树脂E没有特别限定，例如可以举出：共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体的嵌段共聚树脂及其氢化物(其中不包括本实施方式的氢化嵌段共聚物)；乙烯基芳香族单体的聚合物；乙烯基芳香族单体和其他乙烯基单体(例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等)的共聚树脂；橡胶改性苯乙烯系树脂(HIPS)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS)；聚乙烯；含有50重量％以上乙烯的、乙烯和能够与其共聚的其他单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解物；乙烯-丙烯酸离聚物或氯化聚乙烯等聚乙烯系树脂；聚丙烯；含有50重量％以上丙烯的、丙烯和能够与其共聚的其他单体的共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物或氯化聚丙烯等聚丙烯系树脂；乙烯-降冰片烯树脂等环状烯烃系树脂；聚丁烯系树脂；聚氯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂及其水解物；丙烯酸及其酯或酰胺的聚合物；聚丙烯酸酯系树脂；丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物；腈树脂，其是由丙烯腈系单体和其他可共聚的单体形成的、丙烯腈系单体单元的含量为50重量％以上的共聚物；尼龙-46、尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6尼龙-12共聚物等聚酰胺系树脂；聚酯系树脂；热塑性聚氨酯系树脂；聚-4,4’-二氧基二苯基-2,2’-丙烷碳酸酯等聚碳酸酯系聚合物；聚醚砜或聚烯丙基砜等热塑性聚砜；聚甲醛系树脂；聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚等聚苯醚系树脂；聚苯硫醚、聚4,4’-二苯硫醚等聚苯硫醚系树脂；聚芳酯系树脂；聚醚酮聚合物或共聚物；聚酮系树脂；氟系树脂；聚氧苯甲酰基系聚合物；聚酰亚胺系树脂；1,2-聚丁二烯、反式聚丁二烯等聚丁二烯系树脂。其中优选聚乙烯系树脂或者聚丙烯系树脂。
相对于氢化嵌段共聚物A 100质量份，粘合性组合物中的热塑性树脂E的含量优选为0～200质量份、更优选为10质量份～100质量份、进一步优选为20质量份～75质量份。热塑性树脂E的含量若超过200质量份，则粘合增强变得过强，在剥离时容易发生被附着体污染，因而不理想。
[表面保护膜]
本实施方式的表面保护膜是使包含本实施方式的粘合性树脂组合物的粘合层和由热塑性树脂形成的基材层层积而成的。此处的热塑性树脂可以举出与上述热塑性树脂E同样的物质。
本实施方式的的表面保护膜对于被附着体适度地显示出高粘合力，粘合增强少，在以卷的状态保存后的膜送出性优异，并且即使在暴露于高温条件后也不会污染被附着体的表面，可以广泛用于建材相关领域、光学部件相关领域、汽车相关领域、家电关联领域、日用品等中。其中可适宜地用于要求高温下的耐被附着体污染性的光学部件相关领域中。
实施例
下面通过实施例对本实施方式进行具体说明，但本实施方式并不被这些实施例所限定。在实施例和比较例中，利用以下说明的方法进行氢化嵌段共聚物的制备，制造表面保护膜，进行物性的比较。此时，氢化嵌段共聚物的特性、物性如下进行测定。
[测定方法]
(1)聚合物嵌段a的含量(下文中也称为“苯乙烯含量”)、氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的总量(下文中也称为“共轭二烯的乙烯基键合量”)以及基于共轭二烯化合物的不饱和键的氢化比例的测定
聚合物嵌段a的含量(苯乙烯含量)、氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的总量(共轭二烯的乙烯基键合量)以及基于共轭二烯化合物的不饱和键的氢化比例通过氢化嵌段共聚物A的核磁共振光谱分析(NMR)求出。在核磁共振光谱分析(NMR)中使用下述装置和测定条件。
[装置]
测定设备：JNM-LA400(JEOL制造，商品名)
溶剂：氘代氯仿
化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)
[测定条件]
样品浓度：50mg/mL
观测频率：400MHz
脉冲延迟：2.904秒
扫描次数：64次
脉冲宽度：45°
测定温度：26℃
(2)tanδ峰温度(Tg)
将测定材料切割成宽度为10mm、长度为35mm的尺寸，作为测定用试样。在装置ARES(TA Instruments株式会社制造，商品名)的扭转型的布局中设置测定用试样，在实际测定长度为25mm、应变为0.5％、频率为1Hz、测定范围为-70℃至50℃、升温速度为3℃/分钟的条件下进行测定。
tanδ峰温度为由通过RSI Orchestrator(TA Instruments株式会社制造，商品名)的自动测定而检测出的峰求出的值。
(3)数均分子量、重均分子量、分子量分布及偶联率的测定
氢化嵌段共聚物A的数均分子量和重均分子量通过GPC测定(装置：LC-10(岛津制作所制造，商品名)、柱：TSK gel GMHXL(4.6mmID×30cm)2根、溶剂：四氢呋喃)以基于市售的标准聚苯乙烯的聚苯乙烯换算分子量的形式求出。另外，氢化嵌段共聚物A的分子量分布以所得到的重均分子量和数均分子量之比的形式求出。另外，氢化嵌段共聚物A的偶联率使用GPC测定的分子量分布中的偶联前的峰面积和偶联后的峰面积求出。
另外，树脂系聚合物粉体B的数均分子量以及重均分子量通过GPC测定(装置：HLC-8121(东曹、商品名)、柱：TSK gel GMHHR-H(20)HT(7.8mmID×30cm)2根、溶剂：邻二氯苯(DCB))以基于市售的标准聚苯乙烯的聚苯乙烯换算分子量的形式求出。另外，树脂系聚合物粉体B的分子量分布以所得到的重均分子量和数均分子量之比的形式求出。
(4)熔体流动速率(下文中也称为“MFR”)
氢化嵌段共聚物A的MFR根据ASTM D1238在230℃、2.16Kg负荷下进行测定。
(5)氢化嵌段共聚物A的硬度(JIS-A)
按照2012年版JIS K6253，将实施例1～6、比较例1～17中得到的片4张重叠，将氢化嵌段共聚物A的颗粒的硬度作为氢化嵌段共聚物A的硬度，利用硬度计型A测定瞬间的值。
(6)熔点
树脂系聚合物粉体B的熔点利用示差扫描热量测定装置(DSC、MAC SeienceDSC3200S)进行测定。
(7)残存金属量
树脂系聚合物粉体B中的残存金属量通过使用了电感耦合等离子体(Inductivitycoupled plasma(ICP)、株式会社岛津制作所社制造，ICPS-7510)的元素分析进行测定。
(8)树脂系聚合物粉体B隔离剂的平均粒径和最大粒径
树脂系聚合物粉体B隔离剂的平均粒径和最大粒径使用激光衍射散射式粒度分布测定器((株)岛津制作所社制造，SALD-300V)进行测定。
(9)树脂系聚合物粉体B隔离剂的休止角
树脂系聚合物粉体B隔离剂的休止角通过根据2012年版JIS R-9301-2的注入法进行测定。
(10)树脂系聚合物粉体B的灰分量
将树脂系聚合物粉体B装入到磁性坩锅中进行称量，于750℃在电炉内进行6小时灰化。树脂系聚合物粉体B的灰分量通过下述计算式求出。
灰分量(％)＝[灰分重量(g)/树脂系聚合物粉体B重量(g)]×100
(11)树脂系聚合物粉体B中的低聚物量
树脂系聚合物粉体B中的低聚物量如下求出：对于通过甲醇溶剂索氏提取得到的树脂系聚合物粉体B的可溶成分，通过GC/MS(AgilentTechnologies6890/5973MSD)和提取物重量测定进行分析，求出该低聚物量。
(12)初期粘合力和老化后的粘合力增加率(粘合增强的评价)
将下述实施例1～6、比较例1～17中制作的表面保护膜以25mm宽贴合在聚甲基丙烯酸甲酯板(下文中也称为“PMMA板”)上。对于刚贴合表面保护膜之后的PMMA板以及贴合表面保护膜并在80℃老化30分钟后的PMMA板，在温度23℃进行180度剥离试验。
作为180度剥离试验的测定装置，使用万能拉伸试验机“Tensilon STM-T-200BP：(株)ORIENTEC制”。在该180度剥离试验中，测定剥离速度为300mm/min的粘合力。老化后的粘合力增加率通过下式求出。
老化后的粘合力增加率＝(老化后的粘合力)/(初期粘合力)
(13)表面污染性
将下述实施例1～6、比较例1～17中制作的表面保护膜贴合在PMMA板上，在23℃×50％相对湿度中滚动重量为1kg的橡胶辊(直径10cm)进行贴合，其后在23℃的温度条件下放置7天、以及在65℃的温度条件下放置14天，制作这两种放置条件下的测定试样。其后剥离表面保护膜，目视观察PMMA板上，按下述评价基准对表面污染性进行评价。
○：针对剥离面积，完全没有可通过目视观察到的模糊部分。
△：针对剥离面积，有可通过目视观察到的模糊部分，但非常少。
×：针对剥离面积，有可通过目视观察到的显著模糊部分。
(14)送出性试验方法
将下述实施例1～6、比较例1～17中制作的表面保护膜以25mm宽贴合在聚丙烯板上。对于刚贴合表面保护膜之后的聚丙烯板以及贴合表面保护膜并在80℃老化30分钟后的聚丙烯板，在温度23℃进行180度剥离试验。
作为180度剥离试验的测定装置，使用万能拉伸试验机“Tensilon STM-T-200BP：(株)ORIENTEC制”。在该180度剥离试验中，设剥离速度为300mm/min，测定粘合力。送出性通过由下式求出的老化后的粘合力增加率进行评价。需要说明的是，数值越小，送出性越优异。
老化后的粘合力增加率＝(老化后的粘合力)/(初期粘合力)
[使用原料]
实施例和比较例中使用的氢化嵌段共聚物A、树脂系聚合物粉体B、粘合赋予树脂C、热塑性弹性体D以及热塑性树脂E如下所述。
[氢化嵌段共聚物A]
(氢化催化剂的制造)
氢化嵌段共聚物A的氢化反应中使用的氢化催化剂利用下述方法制备。向进行了氮气置换的反应容器中投入经干燥、精制的环己烷1L，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔，充分搅拌下添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温反应约3天，得到氢化催化剂。
(氢化嵌段共聚物A的制造)
(A-1)
使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行分批聚合。首先投入1L的环己烷，其后添加相对于全部单体100质量份为0.115质量份的正丁基锂(下文中也称为“Bu-Li”)和相对于Bu-Li 1摩尔为0.30摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(下文中也称为“TMEDA”)。作为第1步骤，用10分钟的时间投入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。在聚合中，将温度控制在60℃。接着，作为第2步骤，用60分钟的时间投入包含丁二烯76质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。在聚合中，将温度控制在60℃。接着，作为第3步骤，利用10分钟的时间投入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。在聚合中，将温度控制在60℃。最后，作为第4步骤，利用5分钟的时间投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。在聚合中，将温度控制在60℃，得到嵌段共聚物。
所得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为19质量％，氢化前的乙烯基键合量为36％，重均分子量为111,500，分子量分布为1.05。
接着，在所得到的嵌段共聚物中，相对于嵌段共聚物100质量份，添加以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。其后添加甲醇，接着，相对于嵌段聚合物100质量份，添加0.3质量份十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂。所得到的氢化嵌段共聚物(A-1)的氢化比例为99％、MFR为13g/10分钟。将所得到的氢化嵌段共聚物(A-1)的分析结果列于表1。
(A-1-2)
除了使TMEDA为0.25以外，通过与氢化嵌段共聚物(A-1)同样的操作得到嵌段共聚物。所得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为19质量％、氢化前的乙烯基键合量为30％、重均分子量为110,000、分子量分布为1.04。另外，氢化的比例为99％、MFR为10g/10分钟。将所得到的氢化嵌段共聚物(A-1-2)的分析结果列于表1。
(A-2)
与氢化嵌段共聚物(A-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(A-2)。但是，Bu-Li相对于全部单体100质量份为0.125质量份，TMEDA相对于Bu-Li 1摩尔为0.28摩尔，第1、第3步骤的苯乙烯量为5质量份，第2步骤的丁二烯量为83质量份。所得到的氢化嵌段共聚物(A-2)中，苯乙烯含量为10质量％、氢化前的乙烯基键合量为35％、重均分子量为100,500、分子量分布为1.04。另外，所得到的氢化嵌段共聚物(A-2)的氢化比例为99％、MFR为9g/10分钟。将所得到的氢化嵌段共聚物(A-2)的分析结果列于表1。
(A-3)
与氢化嵌段共聚物(A-2)同样地制造氢化嵌段共聚物(A-3)。但是，Bu-Li相对于全部单体100质量份为0.130质量份，TMEDA相对于Bu-Li 1摩尔为0.3摩尔，第1、第3步骤的苯乙烯量为12.5质量份，第2步骤的丁二烯量为75质量份，不进行第4步骤。所得到的氢化嵌段共聚物(A-3)中，苯乙烯含量为25质量％、氢化前的乙烯基键合量为35％、重均分子量为100,800、分子量分布为1.03。另外，所得到的氢化嵌段共聚物(A-3)的氢化比例为99％、MFR为6g/10分钟。将所得到的氢化嵌段共聚物(A-3)的分析结果列于表1。
(A-4)
与氢化嵌段共聚物(A-2)同样地制造氢化嵌段共聚物(A-4)。但是，Bu-Li相对于全部单体100质量份为0.089质量份，TMEDA相对于Bu-Li 1摩尔为1.8摩尔，添加相对于TMEDA为0.04摩尔的叔戊醇钠(以下称为NaOAm)，第1、第3步骤的苯乙烯量为22质量份，第2步骤的丁二烯量为51质量份。所得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为44质量％、氢化前的乙烯基键合量为78％、重均分子量为99,000、分子量分布为1.05。另外，所得到的氢化嵌段共聚物(A-4)的氢化比例为98％、MFR为3g/10分钟。将所得到的氢化嵌段共聚物(A-4)的分析结果列于表1。
(A-5)
与氢化嵌段共聚物(A-2)同样地制造氢化嵌段共聚物(A-5)。但是，Bu-Li相对于全部单体100质量份为0.111质量份，TMEDA相对于Bu-Li 1摩尔为0.35摩尔，第1、第3步骤的苯乙烯量为21质量份，第2步骤的丁二烯量为53质量份，不进行第4步骤。所得到的氢化嵌段共聚物(A-5)中，苯乙烯含量为42质量％、丁二烯嵌段部的氢化前的乙烯基键合量为36％、重均分子量为87,600、分子量分布为1.04。另外，所得到的氢化嵌段共聚物(A-5)的氢化比例为99％，MFR为0.7g/10分钟。将所得到的氢化嵌段共聚物(A-5)的分析结果列于表1。
[表1]
[树脂系聚合物粉体B(隔离剂)]
将所使用的树脂系聚合物粉体(隔离剂)列于表2。
B-1聚乙烯系粉体(下文中也称为“PE”)平均粒径4μm((株)SEISHIN ENTERPRISECo.,Ltd.制造)
B-2聚乙烯系粉体平均粒径7μm((株)SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)
B-3聚乙烯系粉体平均粒径17μm((株)SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)
B-4聚乙烯系粉体平均粒径11μm((株)SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)
B-5聚乙烯系粉体平均粒径25μm((株)SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)
B-6聚丙烯系粉体(下文中也称为“PP”)平均粒径18μm((株)SEISHIN ENTERPRISECo.,Ltd.制造)
B-7聚丙烯系粉体平均粒径8μm((株)SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)
B-8硬脂酸钙(下文中也称为“Cast”)平均颗粒11μm(日本油脂社制造)
B-9乙撑双硬脂酰胺(下文中也称为“EBS”)平均粒径18μm(日本油脂社制造)
[表2]
[粘合赋予树脂C]
脂环族饱和烃树脂(荒川化学工业株式会社制造、商品名“ALCON P125”)
[热塑性弹性体D]
聚烯烃弹性体(三井化学株式会社制造、“TAFMER DF640”)
[热塑性树脂E]
LDPE(Japan Polypropylene Corporation制造“NOVATEC LD LF443”)
[实施例1～8、比较例1～17]
(氢化嵌段共聚物颗粒X1～X17的制造)
使用转鼓混合机将氢化嵌段共聚物A的颗粒和树脂系聚合物粉体B隔离剂以表3记载的混配比进行混合，得到氢化嵌段共聚物颗粒X1～X17。
(粘合性树脂组合物的制造)
另外，使用氢化嵌段共聚物颗粒X2、10、11、16，按表3记载的组成混合，得到各粘合性树脂组合物。
(表面保护膜的制作)
使用2层膜挤出机(RAND CASTLE社制造)制作由基材层和粘合层形成的表面保护膜。作为基材层使用PP(Sun Allomer株式会社制造、PC630A)，作为粘合层使用氢化嵌段共聚物颗粒X1～X17或各粘合性树脂组合物，使用T模将基材层和粘合层共挤出成型。关于挤出成型温度，基材层、粘合层均在200℃进行。所得到的表面保护膜的基材层的厚度为40μm，粘合层的厚度为15μm。
对于如上述那样得到的表面保护膜，进行初期粘合力、老化后的粘合力(粘合增强)、常温下的被附着体表面污染性、高温暴露后的被附着体表面污染性、送出性的评价。将测定结果列于下表3、表4中。
[表4]
本申请基于2013年12月24日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2013-265994)，将其内容以参考的形式引入本说明书。
工业实用性
本发明表面保护膜在粘合层中包含粘合性树脂组合物，该粘合性树脂组合物包含本发明的氢化嵌段共聚物颗粒，该表面保护膜对于被附着体适度地显示出高粘合力，粘合增强少，在以卷的状态下保存后的膜送出性优异，并且即使在暴露于高温条件后也不容易污染被附着体的表面。因此，本发明的表面保护膜在建材相关领域、光学部件相关领域、汽车相关领域、日用品等的表面保护用途中具有工业实用性。其中，可适宜地用作耐被附着体污染性为重要特性的光学系部件的表面保护膜。

Claims (13)

1.一种氢化嵌段共聚物颗粒，其具有氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体100质量份和聚乙烯系粉体B隔离剂0.01质量份～1.5质量份，
所述氢化嵌段共聚物A具有至少1个聚合物嵌段a和至少1个聚合物嵌段b，所述聚合物嵌段a中乙烯基芳香族单体单元的含量为60质量％以上，所述聚合物嵌段b中共轭二烯单体单元的含量为60质量％以上，
所述氢化嵌段共聚物A中的氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的总量相对于所述共轭二烯单体单元的总键合量小于40摩尔％，
所述氢化嵌段共聚物A的重均分子量为40,000～500,000，分子量分布为1.3以下，
所述氢化嵌段共聚物A中的烯键式不饱和双键的氢化比例为50摩尔％以上，
所述氢化嵌段共聚物A中的所述聚合物嵌段a的含量为5质量％～30质量％，
所述聚乙烯系粉体B隔离剂的数均分子量为15,000以下，
所述聚乙烯系粉体B隔离剂的平均粒径为1μm～15μm，所述平均粒径是指在测定值的质量分布中达到50％累积值的粒径。
2.如权利要求1所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述氢化嵌段共聚物A的Tg为-30℃～-45℃。
3.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述氢化嵌段共聚物A中的氢化前的1,2-键合量和3,4-键合量的总量相对于所述共轭二烯单体单元的总键合量为38摩尔％以下。
4.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述氢化嵌段共聚物A的JIS-A硬度为30°～80°。
5.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述聚乙烯系粉体B隔离剂的休止角为45°～70°。
6.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述聚乙烯系粉体B隔离剂附着于所述氢化嵌段共聚物A的颗粒成型体的表面。
7.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述聚乙烯系粉体B隔离剂的熔点为110℃以上。
8.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述乙烯基芳香族单体单元包含苯乙烯单元，所述共轭二烯单体单元包含丁二烯单元。
9.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述氢化嵌段共聚物A中的聚合物嵌段a的含量为5质量％～25质量％。
10.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述氢化嵌段共聚物A具有a-b1-a-b2的4型结构，所述a为聚合物嵌段a，所述b1及b2为聚合物嵌段b，
相对于全部所述氢化嵌段共聚物A，所述b2的含量为0.5质量％～9质量％，所述b1的含量比所述b2的含量大50质量％以上。
11.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物颗粒，其中，所述聚乙烯系粉体B隔离剂的平均粒径为1μm～10μm，所述聚乙烯系粉体B隔离剂的休止角为50°～65°。
12.一种粘合性树脂组合物，其包含：
权利要求1～11中任一项所述的氢化嵌段共聚物颗粒100质量份、和
选自由粘合赋予树脂C、热塑性弹性体D以及热塑性树脂E组成的组中的至少一种高分子0～200质量份。
13.一种表面保护膜，其是使包含权利要求12所述的粘合性树脂组合物的粘合层和包含热塑性树脂的基材层层积而成的。
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