CN108473638A - 氢化共聚物、组合物和成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氢化共聚物，其包含共聚物嵌段A，该共聚物嵌段A包含乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元，通过动态粘弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰位于‑40℃～20℃的范围，上述tanδ峰的值为0.8以上，上述tanδ峰的半峰宽为22℃以下。
Description
技术领域
本发明涉及氢化共聚物、含有氢化共聚物的组合物以及成型体。
背景技术
由乙烯基芳香族化合物单体和共轭二烯单体形成的共聚物即使不经硫化在常温下也具有与硫化后的天然橡胶或合成橡胶同样的弹性，而且在高温下具有与热塑性树脂同样的加工性，因此该共聚物已被广泛用于鞋类、塑料改性、沥青改性、粘合粘接材料等领域；家庭用制品、家电/工业部件等的包装材料、玩具等。
另外，上述嵌段共聚物的氢化物的耐候性、耐热性优异，除了上述的用途领域以外，还广泛用于汽车部件、医疗器具等中。
另一方面，近年来，正在推进智能手机、平板电脑、超薄电视的普及，为了防止构成它们的光学膜或光学用树脂板在加工/运输时的污染或损伤，多使用表面保护膜。
上述表面保护膜是为了保护建材用合成树脂板或不锈钢板、铝板、装饰层板、钢板、玻璃板、家具、日常用具、家电制品、精密机械、汽车以及光学用途中使用的棱镜片等的表面免受损伤或尘埃、污垢的影响而使用的。
上述表面保护膜具有在特定的支撑体上形成有粘合层的构成，关于构成该粘合层的粘合剂，以往提出了各种方案。
作为这样的表面保护膜的粘合层中使用的粘合剂，一直以来主要使用丙烯酸系粘合剂、以天然橡胶和聚异丁烯等橡胶为主体的橡胶系粘合剂。
作为将这些粘合剂涂布在特定的支撑体膜上的方法，使用下述方法：将粘合剂溶解在溶剂中，将所得到的粘合剂溶液使用辊、喷雾器等进行涂布。这些方法具有能够均匀地且较薄地涂布粘合剂层的优点，但由于使用溶剂，因而具有从大气污染、火灾、制造时的劳动安全卫生性、经济性等方面出发不是优选的问题。
出于这样的理由，近来，适当地使用了将聚烯烃系树脂制造的基材层与包含氢化苯乙烯系弹性体或烯烃系弹性体的粘合剂层一体化而成的共挤出膜。
另外，表面保护膜的被粘物近年来呈多样化进展，不仅存在表面平滑的被粘物，而且还存在表面具有复杂的凹凸的被粘物。作为表面具有凹凸的被粘物，例如可以举出作为光学部件使用的棱镜片等。对于这样的在表面具有凹凸的被粘物，为了使其表现出使用上良好的粘合力，需要提高构成表面保护膜的粘合层的粘合力以使得即使接触面积减小也可得到充分的粘合力，以往已有对构成粘合剂层的各种材料的提案。
例如，在专利文献1中公开了如下一种氢化共聚物，在该氢化共聚物的构成中含有至少一个由乙烯基芳香族单体单元形成的聚合物嵌段A、或者由共轭二烯单体单元形成的特定乙烯基键合量的氢化聚合物嵌段C，并且含有至少一个由乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元形成的特定乙烯基键合量的氢化无规共聚嵌段B。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-126485号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于专利文献1所公开的氢化共聚物来说，其粘合强度的经时变化小、残胶所致的污染也很少；另一方面，将其作为光学用品保护膜的粘合材料而实际使用的情况下，具有操作性不好的问题。
具体地说，在将卷成卷的状态的保护膜贴在制品的表面的情况下，粘合面可能会彼此贴合，在将其剥离后使用的情况下，具有粘合面发生破损、无法使用的问题。
另外，将面积大于制品的表面保护膜贴在制品的上下表面的情况下，贴在制品的上下表面的表面保护膜的多余部分彼此贴合，在进行检查或进行最终制品组装等时，具有将一部分或全部完全剥离时的操作性差的问题。
为了避免上述问题的发生，要求粘合面彼此的易剥离性。
因此，鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种氢化共聚物、含有该氢化共聚物的组合物以及成型体，所述氢化共聚物在作为粘合材料使用时，粘合面彼此的易剥离性优异。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题反复进行了深入研究，结果发现，具有特定构成的氢化共聚物可有效地解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种氢化共聚物，其中，
该氢化共聚物包含共聚物嵌段A，该共聚物嵌段A包含乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元，
通过动态粘弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰位于-40℃～20℃的范围，
上述tanδ峰的值为0.8以上，
上述tanδ峰的半峰宽为22℃以下。
[2]
如上述[1]中所述的氢化共聚物，其中，上述氢化共聚物中的氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量为50％以上。
[3]
如上述[1]或[2]中所述的氢化共聚物，其中，上述氢化共聚物中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为10～50质量％。
[4]
如上述[1]～[3]中任意一项所述的氢化共聚物，其中，上述氢化共聚物的共聚物嵌段A中含有的乙烯基芳香族单体单元与共轭二烯单体单元的质量比例为乙烯基芳香族单体单元/共轭二烯单体单元＝5/95～40/60。
[5]
如上述[1]～[4]中任意一项所述的氢化共聚物，其中，上述氢化共聚物中的基于共轭二烯单体单元的双键的氢化率为85％以上。
[6]
如上述[1]～[5]中任意一项所述的氢化共聚物，其中，上述氢化共聚物的结构为B-(A-B)n、(B-A)n、[(B-A)n]m-X或C-(B-A-B)n。
A：包含乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物嵌段
B：乙烯基芳香族化合物单体的聚合物嵌段
C：共轭二烯单体的聚合物嵌段
m：2以上的整数
n：1以上的整数
[7]
如上述[1]～[6]中任意一项所述的氢化共聚物，其中，上述氢化共聚物的熔体流动速率(g/10分钟)在温度230℃、负荷2.16kg的条件下为1～50g/10分钟。
[8]
如上述[1]～[7]中任意一项所述的氢化共聚物，其中，该氢化共聚物的重均分子量为5万～20万。
[9]
一种组合物，其含有上述[1]～[8]中任意一项所述的氢化共聚物。
[10]
一种成型体，其含有上述[1]～[8]中任意一项所述的氢化共聚物。
[11]
一种表面保护膜，其含有上述[1]～[8]中任意一项所述的氢化共聚物。
发明的效果
根据本发明，可得到粘合面彼此的易剥离性优异的氢化共聚物、含有该氢化共聚物的组合物和成型体。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限于以下的记载，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[氢化共聚物]
本实施方式的氢化共聚物
包含共聚物嵌段A，该共聚物嵌段A包含乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元，
通过动态粘弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰位于-40℃～20℃的范围，
上述tanδ峰的值为0.8以上，
上述tanδ峰的半峰宽为22℃以下。
在表面保护膜中，要求即使粘合面彼此贴合，粘合面也能够容易地剥离而不会发生破损，本实施方式的氢化共聚物在作为粘合材料使用时，通过具有上述构成而具有粘合面彼此的易剥离性优异的特性。
在本实施方式中，构成嵌段共聚物的各单体单元的命名依照该单体单元源自的单体的命名。
例如，“乙烯基芳香族化合物单体单元”是指将作为单体的乙烯基芳香族聚合后而生成的聚合物的结构单元，该结构为源自取代乙烯基的取代亚乙基中的二个碳成为键合部位的分子结构。
另外，“共轭二烯单体单元”是指将作为单体的共轭二烯聚合后而生成的聚合物的结构单元，该结构为源自共轭二烯单体的烯烃中的二个碳成为键合部位的分子结构。
本实施方式的氢化共聚物包含共聚物嵌段A(以下有时记载为共聚物嵌段A、嵌段A)，该共聚物嵌段A包含乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元。
构成本实施方式的氢化共聚物中的“乙烯基芳香族单体单元”的“乙烯基芳香族化合物单体”可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。
它们之中，从获得性和生产率的方面出发，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。它们之中，特别优选苯乙烯。
这些单体可以仅单独使用一种，也可以合用2种以上。
另外，构成本实施方式的氢化共聚物中的“共轭二烯单体单元”的“共轭二烯单体”为具有一对共轭双键的二烯烃，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及法呢烯。
特别是作为一般的二烯烃，优选可以举出1,3-丁二烯以及异戊二烯。
这些单体可以仅单独使用一种，也可以合用2种以上。
本实施方式的氢化共聚物中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量优选为10～50质量％的范围、更优选为13～45质量％的范围、进一步优选为15～40质量％的范围。
乙烯基芳香族单体单元的含量为50质量％以下时，密合性、粘合性变得更好。
另外，上述含量为10质量％以上时，能够抑制粘合亢进、不容易发生残胶或停痕(ストップマーク)，粘合面彼此的易剥离性倾向于良好，因而优选。
本实施方式的氢化共聚物中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量可利用后述实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，乙烯基芳香族化合物单体单元的含量在氢化前后大致相等，因此可以以氢化前的共聚物中的乙烯基芳香族化合物含量进行确定。
氢化共聚物中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量可以通过调整聚合工序中的乙烯基芳香族化合物单体的添加量而控制在上述规定的数值范围内。
需要说明的是，上述“停痕”是指，在将表面保护膜从被粘物剥离时，在完全剥离前发生剥离停止或剥离速度发生变化时，因表面保护膜的弯曲而产生杠杆，应力集中在剥离界面处，发生粘合层的变形/破坏，从而形成残留在被粘物上的线状的痕迹。
本实施方式的氢化共聚物可以具有以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的聚合物嵌段(乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段)。此处的“为主体”是指乙烯基芳香族化合物单体单元在聚合物嵌段中为60质量％以上、优选是指乙烯基芳香族化合物单体单元在聚合物嵌段中为70质量％以上。
另外，在氢化共聚物中可以具有以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(共轭二烯聚合物嵌段)。此处的“为主体”是指共轭二烯单体单元在聚合物嵌段中为96质量％以上、优选是指共轭二烯单体单元在聚合物嵌段中为99质量％以上。
本实施方式的氢化共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量优选为3～40质量％的范围、更优选为5～35质量％的范围、进一步优选为7～30质量％的范围。
对于表面保护膜，要求其不污染被粘物的表面，即在表面保护膜的剥离时，粘合层的一部分或者粘合层所含有的抗氧化剂或隔离剂(外润剂)等低分子化合物不会转移到被粘物的表面。氢化共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量为40质量％以下时，密合性良好。另外，该含量为3质量％以上时，粘合力不会变得过高，可抑制由氢化共聚物形成的粒料彼此熔接所致的成型不良或粘合亢进、抑制残胶或停痕的发生，粘合面彼此的易剥离性倾向于良好。
氢化共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量如下求出：将氢化前的共聚物以四氧化锇作为催化剂通过叔丁基过氧化氢进行氧化分解，从而得到乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的重量，将所得到的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的重量除以氢化前的共聚物的重量，从而求出该乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量(I.M.Kolthoff等，J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法。下文中也称为“四氧化锇酸法”)。
但是，在氧化分解、重量测定的过程中，不包括平均聚合度为约30以下的乙烯基芳香族化合物聚合物。
在本实施方式的氢化共聚物中，在乙烯基芳香族化合物单体单元与共轭二烯单体单元的共聚物嵌段A中含有的乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的质量比例优选为乙烯基芳香族化合物单体单元/共轭二烯单体单元＝5/95～40/60的范围、更优选为7/93～37/63的范围、进一步优选为10/90～35/65的范围。
共聚物嵌段A的乙烯基芳香族化合物聚合物单元和共轭二烯单体单元的质量比例为乙烯基芳香族化合物单体单元/共轭二烯单体单元＝5/95～40/60的范围时，能够抑制粘合亢进、维持高粘合力，粘合面彼此的易剥离性良好。
共聚物嵌段A中，含有的乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元可以是无规的，也可以呈递变状。
上述共聚物嵌段A中含有的乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的质量比例可以通过调整氢化共聚物的制造工序中的单体的添加量来进行控制。
本实施方式的氢化共聚物中的氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量优选为50％以上、更优选为55％以上、进一步优选为60％以上。
关于乙烯基键合量的上限值没有特别限定，优选为95％以下、更优选为90％以下、进一步优选为85％以下。
氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量是指，在嵌段共聚物中的以1,2-键合、3,4-键合以及1,4-键合的键合方式组入的共轭二烯单体单元之中，以1,2-键合和3,4-键合方式组入的共轭二烯单体单元的比例(％)。
氢化共聚物中的氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量为50％以上时，密合性优异、能够表现出实用上有效的粘合性。
氢化共聚物中的氢化前的乙烯基键合量可以通过使用路易斯碱、例如醚、胺等化合物作为乙烯基化剂或调整其用量、聚合温度来进行控制，可利用核磁共振光谱分析法(NMR)等进行测定。具体地说，可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
在本实施方式的氢化共聚物中，该氢化共聚物中的基于共轭二烯单体单元的双键的氢化率优选为85％以上、更优选为88％以上、进一步优选为90％以上。
上述氢化率为85％以上时，能够抑制粘合亢进，粘合面彼此的易剥离性良好，并且成型时的劣化受到抑制，能够抑制凝胶的产生。
上述氢化率可通过调整例如氢化时的催化剂量、氢加料量来进行控制。需要说明的是，氢化速度可以通过调整例如氢化时的催化剂量、氢加料量、压力和温度等来进行控制。
另外，上述氢化率可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
对本实施方式的氢化共聚物的结构没有特别限定，例如可以举出具有由下式表示的结构。
A、(B-A)n、B-(A-B)n、A-(B-A)n、[(A-B)n]m-X、[(B-A)n]m-X、[(A-B)n-A]m-X、[(B-A)n-B]m-X、(A-B)n-X-(B)p、(C-A)n、C-(A-C)n、A-(C-A)n、[(C-A)n]m-X、[(A-C)n-A]m-X、[(C-A)n-C]m-X、C-(A-B)n、C-(B-A)n、C-(B-A-B)n、C-(A-B-A)n、B-C-(A-B)n、B-C-(B-A)n、B-C-(A-B)n-C、[(B-A-C)n]m-X、[B-(A-C)n]m-X、[(B-A)n-C]m-X、[(B-A-B)n-C]m-X、[(A-B-A)n-C]m-X、[(C-A-B)n]m-X、[C-(A-B)n]m-X、[C-(B-A-B)n]m-X、[C-(A-B-A)n]m-X
此处，上述通式中，A为共轭二烯单体单元与乙烯基芳香族化合物单体单元的共聚物或共轭二烯单体单元与乙烯基芳香族化合物单体单元的共聚物嵌段(嵌段A)、B为乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(嵌段B)、C为共轭二烯聚合物嵌段(嵌段C)。
各嵌段的边界不必清晰地进行区分。
m为2以上的整数、优选为2～10的整数，n和p为1以上的整数、优选为1～10的整数。
X表示偶联剂残基或多官能引发剂残基。
上述通式中，共聚物嵌段A中的乙烯基芳香族烃可以均匀地分布、或者也可以呈递变状分布。另外，该共聚物或该共聚物嵌段A中可以分别具有2个以上的乙烯基芳香族化合物均匀地分布的部分或呈递变状分布的部分。在共聚物嵌段A中可以共存有2个以上的乙烯基芳香族化合物含量不同的链段。在共聚物中分别存在多个嵌段A、嵌段B的情况下，它们的分子量、组成等的结构可以相同、也可以不同。
另外，键合在X上的聚合物链的结构可以相同、也可以不同。
本实施方式的氢化共聚物的结构特别优选为B-(A-B)n、(B-A)n、[(B-A)n]m-X或C-(B-A-B)n。若为这些结构，则具有可抑制由氢化共聚物形成的粒料彼此的熔接所致的成型不良或粘合亢进、抑制残胶或停痕的发生的倾向。
本实施方式的氢化共聚物的重均分子量(Mw)(以下也称为“Mw”)优选为5万～20万的范围、更优选为7万～19万的范围、进一步优选为9万～18万的范围。
上述Mw为5万以上时，加工成型性优异、可抑制残胶或停痕的发生、粘合面彼此的易剥离性良好。另一方面，Mw为20万以下时，密合性、粘合性优异。
关于氢化共聚物的重均分子量(Mw)，基于由市售标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)，计算出利用凝胶渗透色谱法(以下也称为“GPC”)测定得到的色谱图的峰分子量，从而得到重均分子量(Mw)。
本实施方式中的氢化共聚物的熔体流动速率(以下也称为“MFR”。依据ISO 1133)在温度230℃、负荷2.16kg的条件下优选为1～50g/10分钟的范围、更优选为3～45g/10分钟的范围、进一步优选为5～40g/10分钟的范围、更进一步优选为5～20g/10分钟的范围。
上述熔体流动速率为50g/10分钟以下时，粘合力不会变得过高，可抑制由氢化共聚物形成的粒料彼此熔接所致的成型不良或粘合亢进、抑制残胶或停痕的发生，粘合面彼此的易剥离性良好。另一方面，该熔体流动速率为1g/10分钟以上时，加工成型性优异、密合性、粘合力良好。
氢化共聚物的熔体流动速率可以通过调整单体添加量、聚合时间、温度、聚合引发剂等聚合条件进行控制，可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的氢化共聚物通过进行动态粘弹性测定(1Hz)而得到的tanδ峰位于-40℃～20℃的范围，tanδ峰的值为0.8以上，tanδ峰的半峰宽为22℃以下。
上述tanδ峰优选位于-35℃～15℃的范围、更优选位于-30℃～10℃的范围。
tanδ峰为20℃以下的范围时，密合性、粘合力优异。
另一方面，tanδ峰为-40℃以上时，粘合面彼此的易剥离性良好，具有能够抑制粘合亢进、残胶、停痕的发生的倾向。
另外，tanδ峰的值优选为1.0以上、更优选为1.2以上。对tanδ峰的值的上限没有特别限制，优选为3.0以下。
上述tanδ峰的值为0.8以上时，粘合面彼此的易剥离性良好，能够抑制粘合亢进、残胶、停痕的发生，粘合力良好。
另外，tanδ峰的半峰宽优选为20℃以下、更优选为18℃以下。对tanδ峰的半峰宽的下限没有特别限制，优选为8℃以上。上述tanδ峰的半峰宽为22℃以下时，粘合面彼此的易剥离性良好，能够抑制粘合亢进、残胶、停痕的发生。
tanδ峰温度可以通过调整共聚物嵌段A中的乙烯基芳香族单体单元的含量、氢化前的乙烯基键合量、氢化率来进行控制。
共聚物嵌段A中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过调整氢化共聚物的制造工序中的单体的添加量来进行控制。
通过增加共聚物嵌段A中的乙烯基芳香族单体单元，tanδ峰温度倾向于提高；通过减少共聚物嵌段A中的乙烯基芳香族单体单元，tanδ峰温度倾向于降低。
氢化前的乙烯基键合量可以通过使用路易斯碱、例如醚、胺等乙烯基化剂或调整其用量、聚合温度来进行控制。
氢化前的乙烯基键合量为50％以上的情况下，通过增加氢化前的乙烯基键合量，tanδ峰温度倾向于提高；通过减少氢化前的乙烯基键合量，tanδ峰温度倾向于降低。
氢化率例如可通过调整氢化时的催化剂量或氢加料量来进行控制。通过增加氢化率，tanδ峰温度倾向于降低；通过减少氢化率，tanδ峰温度倾向于提高。
另外，关于tanδ峰的值和半峰宽，可通过调整共聚物嵌段A聚合时的温度而控制在上述范围。通过调高聚合温度，tanδ峰的值倾向于提高。另外，通过控制聚合温度为高温、且将聚合温度控制在后述的范围，半峰宽倾向于变窄。
[氢化共聚物的制造方法]
本实施方式的氢化共聚物例如可以如下制造：在有机溶剂中将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行聚合，得到共聚物，之后进行氢化反应，由此制造出本实施方式的氢化共聚物。
作为聚合的方式，可以为分批聚合、也可以为连续聚合、还可以为它们的组合。从可得到分子量分布狭窄的共聚物的方面出发，优选分批聚合方法。
聚合温度通常为0～150℃、优选为20～120℃、更优选为40～100℃、进一步优选为40～80℃。
关于包含乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物嵌段A聚合时的温度，从使共聚物嵌段A中的乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元均匀地无规化、且将构成共聚物的各聚合物嵌段的乙烯基键合量控制在上述的范围、控制tanδ峰的存在温度范围和该tanδ峰的值、半峰宽的方面出发，上述共聚物嵌段A聚合时的温度优选为40～70℃、更优选为50～65℃。
需要说明的是，从使共聚物嵌段A中的乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元均匀地无规化、且谋求构成共聚物的各聚合物嵌段的乙烯基量的均匀化、控制tanδ峰的半峰宽的方面出发，形成共聚物嵌段A时的聚合温度的温度差优选为20℃以下、更优选为15℃以下、进一步优选为10℃以下。需要说明的是，上述“聚合温度的温度差”是指共聚物嵌段A的形成时的聚合温度的最高值与最低值之差。
聚合时间根据目的聚合物的不同而不同，通常为24小时以内、优选为0.1～10小时。从可得到分子量分布狭窄、具有高强度的嵌段共聚物的方面出发，该聚合时间更优选为0.5～3小时。
聚合体系的气氛只要为氮并且足以将溶剂维持在液相的压力范围即可，没有特别限定。
在聚合体系内优选不存在使聚合引发剂和活性聚合物失活的杂质、例如水、氧、二氧化碳等。
作为有机溶剂没有特别限定，例如可以举出正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环戊烷等脂环式烃类；苯、二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物优选为有机锂化合物。
作为有机锂化合物，可以使用有机单锂化合物、有机二锂化合物、有机多锂化合物。作为有机锂化合物，可以举出但不限于例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基锂以及异丙烯基二锂等。这些之中，从聚合活性的方面出发，优选正丁基锂、仲丁基锂。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物的用量取决于目的聚合物的分子量，通常优选为0.01～0.5phm(相对于每100质量份单体的质量份)的范围、更优选为0.03～0.3phm的范围、进一步优选为0.05～0.15phm的范围。
氢化共聚物中的氢化前的乙烯基键合量可以通过使用路易斯碱、例如醚、胺等化合物作为乙烯基化剂来进行控制。乙烯基化剂的用量根据目的乙烯基键合量来进行调整。另外，通过分成2个以上的条件来添加乙烯基化剂和后述的金属醇盐，能够制造出在以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段中乙烯基键合量不同的聚合物嵌段。
作为乙烯基化剂，可以举出但不限于例如醚化合物、具有2个以上氧原子的醚系化合物以及叔胺系化合物等。
作为叔胺系化合物，可以举出但不限于例如吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三丁胺、四甲基丙烷二胺、1,2-二哌啶基乙烷、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚等。
它们可以仅单独使用一种，也可以合用2种以上。
作为叔胺化合物，优选具有2个胺的化合物。此外，这些之中，更优选具有在分子内显示出对称性的结构，进一步优选N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚、1,2-二哌啶基乙烷。
在本实施方式的氢化共聚物的制造工序中，可以在上述的乙烯基化剂、有机锂化合物以及碱金属醇盐的共存下进行聚合。此处，碱金属醇盐是指由通式MOR(式中，M为碱金属、R为烷基)表示的化合物。
作为碱金属醇盐的碱金属，从乙烯基键合量高、分子量分布狭窄、聚合速度高以及嵌段率高的方面出发，优选钠或钾。
作为碱金属醇盐，优选但不限于例如具有碳原子数为2～12的烷基的钠醇盐、锂醇盐、钾醇盐，更优选具有碳原子数为3～6的烷基的钠醇盐、钾醇盐，进一步优选叔丁醇钠、叔戊醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钾。
这些之中，进一步更优选作为钠醇盐的叔丁醇钠、叔戊醇钠。
在本实施方式的氢化共聚物的制造工序中，在乙烯基化剂、有机锂化合物以及碱金属醇盐的共存下进行聚合的情况下，优选使乙烯基化剂与有机锂化合物的摩尔比(乙烯基化剂/有机锂化合物)以及碱金属醇盐与有机锂化合物的摩尔比(碱金属醇盐/有机锂化合物)以下述摩尔比共存。
乙烯基化剂/有机锂化合物为0.2～小于3.0
碱金属醇盐/有机锂化合物为0.3以下
从共聚物嵌段A的均匀无规化、乙烯基键合量高、聚合速度高的方面出发，乙烯基化剂/有机锂化合物的摩尔比优选为0.2以上，从分子量分布狭窄、且可得到高氢化活性的方面出发，乙烯基化剂/有机锂化合物的摩尔比优选小于3.0。另外，从分子量分布狭窄、且可得到高氢化活性的方面出发，碱金属醇盐/有机锂化合物的摩尔比优选为0.3以下。由此可实现聚合速度的提高，具有在能够将目的氢化共聚物的共聚物嵌段A均匀地无规化、能够提高乙烯基键合量的同时还能够使分子量分布变窄的倾向。其结果，密合力、粘合力优异，能够抑制粘合亢进、残胶、停痕的发生，粘合面彼此的易剥离性倾向于变得更好。
从共聚物嵌段A的均匀无规化、乙烯基键合量高和聚合速度高的方面出发，聚合工序中的乙烯基化剂/有机锂化合物的摩尔比更优选为0.5以上；从分子量分布狭窄和氢化活性高的方面出发，该摩尔比更优选为2.5以下、进一步优选为0.8以上2.0以下的范围。
另外，从分子量分布狭窄和氢化活性高的方面出发，碱金属醇盐/有机锂化合物的摩尔比更优选为0.2以下、进一步优选为0.1以下、更进一步优选为0.08以下。
进而，从可实现狭窄的分子量分布、且可得到高氢化活性的方面考虑，碱金属醇盐/乙烯基化剂的摩尔比更优选为0.1以下、进一步优选为0.08以下、进而更优选为0.06以下、更进一步优选为0.05以下。
在本实施方式的氢化共聚物中，在包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的情况下，作为制造该以共轭二烯化合物为主体的聚合物中的乙烯基键合量不同的嵌段的方法，还可以举出使用针对乙烯基化剂的失活剂的方法。
作为失活剂，可以举出但不限于例如烷基金属化合物，从每一个烷基取代基具有1～20个碳原子的烷基铝、烷基锌和烷基镁、以及这些的混合物中进行选择。
在本实施方式的氢化共聚物的制造工序中，对氢化的方法没有特别限定，例如，对于上述得到的共聚物在氢化催化剂的存在下供给氢而进行氢化，由此能够得到共轭二烯化合物单元的双键残基被氢化的氢化共聚物。
另外，可以通过将如上所述得到的氢化共聚物进行粒料化而得到氢化共聚物的粒料。
作为粒料化的方法，例如可以举出：将氢化共聚物从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，利用设置在模头部前面的旋转刀片在水中切断的方法；将氢化共聚物从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，在水冷或空气冷却后，利用线料切粒机切断的方法；在利用开炼机、班伯里混炼机熔融混合后，利用辊成型为片状，进而将该片切割成长条状，之后利用造粒机切断成立方状粒料的方法；等等。
需要说明的是，对氢化共聚物的粒料成型体的尺寸、形状没有特别限定。
对于本实施方式的氢化共聚物来说，可以根据需要在该粒料中混配粒料防粘连剂以防止粒料的粘连。
作为粒料防粘连剂，可以举出但不限于例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯、聚丙烯、乙撑双硬脂酰胺、滑石、无定形氧化硅等。
从将氢化共聚物成型得到的表面保护膜的粘合性、残胶性的方面出发，优选聚乙烯以及乙撑双硬脂酰胺。
作为粒料防粘连剂的混合量，优选相对于氢化共聚物为500～10000ppm、更优选相对于氢化共聚物为1000～7000ppm。粒料防粘连剂优选以附着于粒料表面的状态进行混配，但也可以以一定程度包含在粒料内部。
[组合物]
本实施方式的组合物包含本实施方式的氢化共聚物。
本实施方式的组合物可以包含赋粘树脂。
作为赋粘树脂，只要是可对本实施方式的组合物赋予粘性的树脂就没有特别限定，例如可以举出松香系萜烯系树脂、氢化松香系萜烯系树脂、苯并呋喃系树脂、萜烯树脂、氢化萜烯树脂、酚系树脂、萜烯-酚系树脂、芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂等公知的赋粘树脂。
赋粘树脂可以单独使用仅1种，也可以混合使用两种以上。
作为赋粘树脂的具体例，可以使用“橡胶/塑料混配化学药品(ゴム·プラスチック配合薬品)”(Rubber Digest社编)中记载的赋粘剂。通过使用赋粘树脂，可实现粘合力的改良。
关于本实施方式的组合物中的赋粘树脂的含量，在设氢化共聚物的质量的合计为100质量份时，该赋粘树脂的含量优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下。
赋粘树脂的含量为100质量份以下时，具有能够有效地防止粘合亢进、能够更有效地抑制剥离时的残胶、停痕的发生的倾向，因而优选。
本实施方式的组合物可以进一步含有具有上述本实施方式的氢化共聚物以外的结构的氢化苯乙烯系弹性体。
作为上述氢化苯乙烯系弹性体，可以举出但不限于例如通过氢化使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯饱和而成的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)作为代表性的氢化苯乙烯系弹性体。
此外，还可以举出苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)等结构的弹性体。
另外，在上述氢化苯乙烯系弹性体中可以使用赋予了各种官能团的反应性弹性体。
作为上述官能团，可以举出但不限于例如羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基、苯基锡基。
本实施方式的组合物可以进一步含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
对乙烯乙酸乙烯酯共聚物没有特别限定，例如可以通过使乙烯与乙酸乙烯酯在高温、高压条件下进行自由基共聚来制造。乙烯乙酸乙烯酯共聚物的性质根据乙酸乙烯酯的含量而不同，但关于该乙酸乙烯酯的含量没有特别限定。
本实施方式的组合物可以进一步含有丙烯酸系共聚物。
丙烯酸系共聚物可以举出但不限于例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等与醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯等的共聚物。
本实施方式的组合物可以进一步含有软化剂。
作为软化剂，可以举出但不限于例如矿物油系软化剂和合成树脂系软化剂。
作为矿物油系软化剂，通常可以举出芳香族系烃、环烷烃系烃和链烷烃系烃的混合物。需要说明的是，链烷烃系烃的碳原子数占全部碳原子中的50％以上的物质被称为链烷烃系油，环烷烃系烃的碳原子为30～45％的物质被称为环烷烃系油，另外，芳香族系烃的碳原子为35％以上的物质被称为芳香族系油。
作为矿物油系软化剂，优选作为橡胶用软化剂的链烷烃系油，作为合成树脂系软化剂，优选聚丁烯、低分子量聚丁二烯等。
通过含有软化剂，本实施方式的组合物中的粘合性倾向于进一步改善。
关于本实施方式的组合物中的软化剂的含量，从抑制软化剂的渗出、确保本实施方式的组合物中的实用上充分的粘合力的方面出发，在将本实施方式的氢化共聚物的质量设为100质量份时，该软化剂的含量优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下。
本实施方式的组合物中可以进一步添加抗氧化剂、光稳定剂等稳定剂。
作为抗氧化剂，可以举出但不限于例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二-叔戊基-6-[1-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)]丙烯酸酯等受阻酚系抗氧化剂；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化剂；亚磷酸三(壬基苯基)酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系抗氧化剂。
作为光稳定剂，可以举出但不限于例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂、或者受阻胺系光稳定剂。
在本实施方式的组合物中，除了上述各种材料以外，还可以根据需要添加各种添加剂。
作为上述添加剂，可以举出但不限于例如氧化铁红、二氧化钛等颜料；固体石蜡、微晶蜡、低分子量聚乙烯蜡等蜡类；无定形聚烯烃、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃系或低分子量的乙烯基芳香族系热塑性树脂；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸类橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、聚戊烯橡胶等合成橡胶。
作为上述合成橡胶，具体地说，可以举出“橡胶/塑料混配化学药品(ゴム·プラスチック配合薬品)”(Rubber Digest社编)中记载的物质。
(组合物的制造方法)
作为本实施方式的组合物的制造方法没有特别限定，可以通过现有公知的方法制造。
例如可以举出：使用班伯里混炼机、单轴螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机、蜗杆捏和机、多轴螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解或分散混合后利用涂布机等涂布在规定的基材膜上，之后加热除去溶剂的方法；等等。
为了实现轻量化、柔软化和密合性的提高效果，可以对本实施方式的组合物实施发泡处理。
作为发泡处理方法，包括但不限于例如化学方法、物理方法、利用热膨胀型的微球等。通过各无机系发泡剂、有机系发泡剂等化学发泡剂、物理发泡剂等的添加、热膨胀型的微球的添加等，能够使气泡分布在材料内部。另外，也可以通过添加中空填料(已膨胀中空球)来实现轻量化、柔软化、密合性的提高。
[成型体]
本实施方式的成型体包含本实施方式的氢化共聚物。
作为成型体，可以举出但不限于例如汽车部件(汽车内装材料、汽车外装材料)、食品包装容器等各种容器、家电用品、医疗机器部件、工业部件、玩具、粘合性膜、例如表面保护膜等。
本实施方式的成型体可以通过受热而发生软化或熔融从而进行成型。可以通过但不限于例如压缩成型、注射成型、气体辅助注射成型、中空成型、片状成型、旋转成型、层积成型、压延、真空成型、热成型或加热成型以及挤出成型等现有的成型法进行制造。这些成型法可以单独使用仅1种、也可以合用两种以上。
[表面保护膜]
本实施方式的表面保护膜包含本实施方式的氢化共聚物，也可以包含上述本实施方式的组合物。
需要说明的是，本实施方式的表面保护膜优选具有具备粘合剂层的构成，该粘合剂层是将上述本实施方式中的氢化共聚物以及组合物层积形成在规定的基材膜上而成的。
作为基材膜的材料没有特别限定，可以使用非极性树脂和极性树脂中的任一种。从性能、价格方面等出发，作为非极性树脂，优选聚乙烯、均聚聚丙烯或嵌段聚丙烯，作为极性树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解物等。
本实施方式的表面保护膜为在规定的基材膜上具备粘合剂层的构成的情况下，该粘合剂层的厚度优选为1.0μm以上100μm以下、更优选为5.0μm以上100μm。
粘合剂层的厚度为100μm以下时，具有操作性更为优异的倾向，在经济性上也优选。另外，粘合剂层的厚度为1μm以上时，具有密合性更为优异的倾向，且具有容易得到均匀厚度的倾向。
基材膜的厚度优选为5.0mm以下、更优选为3.0mm以下、进一步优选为1.0mm以下、进而更优选为300μm以下、更进一步优选为10μm以上200μm以下。通常将厚度超过300μm的基材膜称为“片材”，在本说明书中，将这些片材也包括在内记载为膜。
(表面保护膜的制造方法)
作为本实施方式的表面保护膜的制造方法，可以举出但不限于例如将本实施方式的氢化共聚物或组合物的溶液或熔融物涂布在上述规定的基材膜上的方法、使用膜挤出机将基材层与粘合剂层共挤出的方法等。
此处，在使用本实施方式的组合物的情况下，可以单独使用组合物的溶液或熔融物，也可以混合氢化共聚物的溶液或熔融物。
在涂布本实施方式的氢化共聚物或组合物的溶液的方法中，可以通过但不限于例如将它们溶解在可溶解它们的溶剂中，使用涂布机等涂布在基材膜上并将溶剂加热干燥等来制造表面保护膜。
在使本实施方式的氢化共聚物或组合物熔融并进行涂布的方法中，可以通过但不限于例如使用热熔性涂布机等将熔融后的本实施方式的氢化共聚物或组合物涂布至基材膜上等来制造表面保护膜。
在使用这些方法的情况下，优选使用具有高于涂布温度的玻璃化转变温度、熔点或软化点的基材膜。
在上述使用膜挤出机的方法中，可以通过但不限于例如下述方法来制造表面保护膜：将包含本实施方式的氢化共聚物或组合物的粘合剂层的成分与可构成基材膜层的热塑性树脂等成分利用熔融共挤出机形成为两股流体、即粘合剂层形成用流体和基材体膜形成用流体，将上述两股流体在模具口内合流形成单一流体并挤出，将粘合剂层与树脂膜层复合，由此来制造表面保护膜。
在应用使用膜挤出机的方法的情况下，本实施方式的组合物还可以通过预先将氢化共聚物或组合物的各成分干混来进行制造，因此该方法为生产率优异的方法。另外，在通过挤出成型制造表面保护膜的情况下，该表面保护膜具有密合性、粘合性特别优异的倾向。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行详细说明，但本实施方式并不限于以下实施例。
关于实施例和比较例中应用的物性的测定方法和评价方法如下所示。
[测定方法以及评价方法]
((1)氢化共聚物的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量(以下也记为苯乙烯含量)、氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量、基于共轭二烯单体单元的双键的氢化率)
利用核磁共振光谱分析(NMR)在下述的条件下测定并求出聚合物中的苯乙烯含量、氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量、基于共轭二烯单体单元的双键的氢化率。
测定设备：JNM-LA400(JEOL制)
溶剂：氘代氯仿
测定样品：将聚合物氢化前或氢化后的抽取品
样品浓度：50mg/mL
观测频率：400MHz
化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)
脉冲延迟：2.904秒
扫描次数：64次
脉冲宽度：45°
测定温度：26℃
((2)氢化共聚物的苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量)
使用氢化前的共聚物，通过I.M.Kolthoff等,J.Polym.Sci.1,429(1946)中所述的四氧化锇酸法进行分解、测定。
需要说明的是，在共聚物的分解中使用锇酸0.1g/125mL叔丁醇溶液。
((3)氢化共聚物的重均分子量)
在下述条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，根据所所得到的峰中的PS(聚苯乙烯)换算校正曲线，由分子量求出氢化共聚物的重均分子量。
测定装置：GPC HLC-8220(TOSOH公司制造，商品名)
柱：TAKgelGMHXL SuperH5000：1根、SuperH4000：2根(TOSOH公司制造，商品名)
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
校正曲线用样品：市售(TOSOH公司制造)的标准样品、10点测定
((4)氢化共聚物的MFR(熔体流动速率))
依据ISO 1133，在温度230℃、负荷2.16kg的条件下测定氢化共聚物的MFR。
((5)氢化共聚物的动态粘弹性测定)
在装置ARES(TA Instruments株式会社制造，商品名)的扭转型的几何体上设置测定样品，在下述条件下测定动态粘弹谱，得到损失系数tanδ的峰值高度(最大值)、提供该最大值的温度(具有tanδ峰的温度)以及峰半峰宽。
测定样品尺寸：厚2.0mm、宽12.6mm、长40mm
实效测定长度：22mm
变形：0.5％
频率：1Hz
测定温度范围：-100～150℃
升温速度：3℃/分钟
((6)表面保护膜的粘合面彼此的易剥离性)
将下述实施例1～26、比较例1～3中制作的表面保护膜的基材层侧用双面胶带粘贴在PMMA板(聚甲基丙烯酸甲酯板、表面的算术平均粗糙度：1.1μm)上，在23℃×50％相对湿度中，转动重量2kg的橡胶辊(直径10cm)将另一片表面保护膜的粘合层侧粘贴在粘合层侧，其后在吉尔恒温箱内进行60℃×30分钟加热以促进粘合，在温度23℃×50％相对湿度中放置30分钟。其后在180度方向剥离，通过下述基准进行评价。
在下述表3和表4中列出了评价结果。
◎：能够容易地剥离，也未发生粘合面的破损，能够再利用
〇：剥离时需要一些应力，但未发生粘合面的破损，能够再利用
×：剥离时需要很大的应力，粘合面破损，不能再利用
((7)表面保护膜的密合性)
将下述实施例1～26、比较例1～3中制作的表面保护膜粘贴在PMMA板(聚甲基丙烯酸甲酯板、表面的算术平均粗糙度：1.1μm)上，在23℃×50％相对湿度中，转动重量2kg的橡胶辊(直径10cm)进行粘贴，其后以密合部分和空隙部分的面积比作为密合性的指标，通过目视进行观察，按下述基准进行评价。
下述表3和表4中列出了评价结果。
◎：对于剥离面积(1m2)，完全没有能够目视观察到的气泡
〇：对于剥离面积(1m2)，能够目视观察到的气泡为1处
×：对于剥离面积(1m2)，能够目视观察到的气泡为2处以上
((8)初期粘合性、粘合亢进性)
作为粘合强度的测定装置，使用万能拉伸压缩试验机“Technograph TGE-500N：(株)Minebea制”。
在下述实施例1～26、比较例1～3中，在温度23℃×50％相对湿度中，将所制作的表面保护膜制成25mm宽后粘贴在PMMA板(表面的算术平均粗糙度：0.1μm)上，进一步转动重量2kg的橡胶辊(直径10cm)进行粘贴，放置30分钟，其后设剥离速度为300mm/分钟，测定粘合强度。
关于评价，在温度23℃×50％相对湿度中进行初期粘合性和粘合亢进性这两种的“180度剥离试验”。
需要说明的是，对于初期粘合性，测定初期的粘合强度，对于粘合亢进性，测定利用后述条件使其长时间粘接时的粘合强度的经时变化也即加热粘合促进后的粘合强度，分别通过下述基准进行评价。
下述表3和表4中示出了初期粘合性、粘合亢进性的评价结果。
·初期粘合性
◎：400g/25mm以上的粘合强度
〇：300～小于400g/25mm的粘合强度
×：0～小于300g/25mm的粘合强度
·粘合亢进性
◎：相对于初期粘合强度为1.5倍以内的粘合强度
〇：相对于初期粘合强度为2.0倍以内的粘合强度
×：相对于初期粘合强度为高于2.0倍的粘合强度
关于粘合亢进性，将下述实施例1～26、比较例1～3中制作的表面保护膜利用上述方法粘贴后，在吉尔恒温箱内进行80℃×1小时加热以促进粘合，在测定环境放置30分钟。其后利用上述方法测定粘合强度，进行评价。
需要说明的是，上述“180度剥离试验”依据JIS Z0237的标准进行。
((9)停痕)
将下述实施例、比较例中制作的表面保护膜粘贴在PMMA板(表面的算术平均粗糙度：1.1μm)上，在23℃×50％相对湿度中进一步转动重量2kg的橡胶辊(直径10cm)进行粘贴，之后在吉尔恒温箱内进行70℃×96小时加热以促进粘合，在测定环境放置30分钟。其后剥离表面保护膜，在中央部暂停，之后进行完全剥离，从PMMA板的侧面照射LED灯，通过下述基准对表面状态进行评价。
◎：未确认到停痕。
○：在中央部能够稍微确认到停痕。
×：在中央部能够明显确认到停痕。
((10)残胶性)
将下述实施例、比较例中制作的表面保护膜粘贴在PMMA板(表面的算术平均粗糙度：1.1μm)上，在23℃×50％相对湿度中进一步转动重量2kg的橡胶辊(直径10cm)进行粘贴，之后在吉尔恒温箱内进行80℃×1小时加热以促进粘合，在测定环境放置30分钟。其后剥离表面保护膜，通过下述基准对PMMA板上的残胶的状态进行评价。
◎：对于剥离面积(1m2)，完全没有能够目视观察到的残胶。
○：对于剥离面积(1m2)，能够目视观察到的残胶为1处。
×：相对于剥离面积(1m2)，能够目视观察到的残胶为2处以上。
[氢化共聚物的制造]
(氢化催化剂的制备)
嵌段共聚物的氢化反应中使用的氢化催化剂通过下述方法进行制备。
向氮气置换后的反应容器中投入干燥、精制后的环己烷1升，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔，一边充分进行搅拌，一边添加含有三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，使其在室温进行约3天反应，制备氢化催化剂。
(聚合物的制造)
以下记载的A1、B1、B2、C1分别表示下述的聚合物嵌段。
A1：苯乙烯与丁二烯的无规共聚物嵌段
B1、B2：聚苯乙烯聚合物嵌段
C1：聚丁二烯共聚物嵌段
[实施例1]
<聚合物1：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，利用以下的方法进行分批聚合。
首先，将环己烷1L加入到反应器中，将温度调整至55℃后，添加相对于投入到反应器中的丁二烯单体和苯乙烯单体的总量(以下称为总单体)100质量份为0.075质量份的正丁基锂(下文中也称为“Bu-Li”)、以及相对于1摩尔Bu-Li为1.5摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(下文中也称为“TMEDA”)、相对于1摩尔Bu-Li为0.04摩尔的叔戊醇钠(以下也称为“NaOAm”)。
作为第1步骤，用6分钟的时间投入包含苯乙烯6.0质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为55℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用90分钟的时间以一定速度向反应器中连续地投入含有苯乙烯13.4质量份和丁二烯75.6质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为60℃，聚合温度差为10℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯·丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第3步骤，利用5分钟的时间投入包含苯乙烯5质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，向所得到的共聚物中添加相对于共聚物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃进行氢化反应。
其后添加甲醇，接着添加相对于共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到(聚合物1)。
所得到的(聚合物1)的苯乙烯含量为24.4质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为14.5万、氢化率为98.0％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[实施例2]
<聚合物2：丁二烯-苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(C1-B1-A1-B2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，利用以下的方法进行分批聚合。
首先，将环己烷1L加入到反应器中，将温度调整至50℃后，添加相对于总单体100质量份为0.076质量份的Bu-Li、以及相对于1摩尔Bu-Li为1.3摩尔的TMEDA、相对于1摩尔Bu-Li为0.04摩尔的NaOAm。
作为第1步骤，用4分钟的时间投入包含丁二烯3质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为50℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用6分钟的时间投入包含苯乙烯6质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为55℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第3步骤，用85分钟的时间以一定速度向反应器中连续地投入含有苯乙烯21.5质量份和丁二烯64.5质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为60℃，聚合温度差为10℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯·丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第4步骤，利用5分钟的时间投入包含苯乙烯5质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，进行与上述(聚合物1)的合成同样的氢化操作，得到(聚合物2)。
所得到的(聚合物2)的苯乙烯含量为32.5质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为65.0％、重均分子量为14.3万、氢化率为98.0％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为15.0g/10分钟。
[实施例3]
<聚合物3：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，利用以下的方法进行分批聚合。
首先，将环己烷1L加入到反应器中，将温度调整至45℃后，添加相对于总单体100质量份为0.076质量份的Bu-Li、以及相对于1摩尔Bu-Li为1.3摩尔的TMEDA、相对于1摩尔Bu-Li为0.04摩尔的NaOAm。
作为第1步骤，用6分钟的时间投入包含苯乙烯5.5质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为45℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用90分钟的时间以一定速度向反应器中连续地投入含有苯乙烯18质量份和丁二烯72质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为48℃，聚合温度差为15℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯·丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第3步骤，利用5分钟的时间投入包含苯乙烯4.5质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为60℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，进行与上述(聚合物1)的合成同样的氢化操作，得到(聚合物3)。
所得到的(聚合物3)的苯乙烯含量为28.0质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为10.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为70.0％、重均分子量为14.3万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为12.0g/10分钟。
[实施例4]
<聚合物4：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
将环己烷1L加入到反应器中，将温度调整至40℃后，通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.076质量份Bu-Li、1.3摩尔TMEDA、0.04摩尔NaOAm，作为第1步骤，将聚合中的温度控制在40℃，作为作为第2步骤，将聚合中的温度控制在43℃、聚合温度差控制在18℃，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物3)同样的操作，得到(聚合物4)。
所得到的(聚合物4)的苯乙烯含量为28.0质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为10.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为70.0％、重均分子量为14.3万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为12.0g/10分钟。
[实施例5]
<聚合物5：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
将环己烷1L加入到反应器中，将温度调整至55℃后，通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.077质量份Bu-Li、1.1摩尔TMEDA(未添加NaOAm)，作为第1步骤，将聚合中的温度控制在55℃，作为第2步骤，将聚合中的温度控制在60℃、聚合温度差控制在14℃，作为第3步骤，将聚合中的温度控制在70℃，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物3)同样的操作，得到(聚合物5)。
所得到的(聚合物5)的苯乙烯含量为28.0质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为10.5％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为56.0％、重均分子量为14.5万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为12.0g/10分钟。
[实施例6]
<聚合物6：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.078质量份Bu-Li、1.0摩尔TMEDA(未添加NaOAm)，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物5)同样的操作，得到(聚合物6)。
所得到的(聚合物6)的苯乙烯含量为28.0质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为10.8％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为53.0％、重均分子量为14.7万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为12.0g/10分钟。
[实施例7]
<聚合物7：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
将环己烷1L加入到反应器中，将温度调整至50℃后，通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.077质量份Bu-Li、1.8摩尔TMEDA、0.04摩尔NaOAm，作为第1步骤，使苯乙烯为5.5质量份，作为作为第2步骤，使苯乙烯为4.8质量份以及丁二烯为85.2质量份，使聚合中的温度为55℃、聚合温度差为10℃，作为第3步骤，使苯乙烯为4.5质量份、将聚合中的温度控制在65℃，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物5)同样的操作，得到(聚合物7)。
所得到的(聚合物7)的苯乙烯含量为14.8质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为10.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为80.0％、重均分子量为14.0万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为15.0g/10分钟。
[实施例8]
<聚合物8：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.079质量份Bu-Li、1.5摩尔TMEDA、0.04摩尔NaOAm，作为第2步骤，使苯乙烯为32质量份以及使丁二烯为58质量份，使聚合温度差为12℃，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物7)同样的操作，得到(聚合物8)。
所得到的(聚合物8)的苯乙烯含量为42.0质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为10.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为60.0％、重均分子量为13.5万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[实施例9]
<聚合物9：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.072质量份Bu-Li、1.5摩尔TMEDA、0.04摩尔NaOAm，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物1)同样的操作，得到(聚合物9)。
所得到的(聚合物9)的苯乙烯含量为24.4质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为15.5万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为4.8g/10分钟。
[实施例10]
<聚合物10：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.080质量份Bu-Li、1.5摩尔TMEDA、0.04摩尔NaOAm，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物1)同样的操作，得到(聚合物10)。
所得到的(聚合物10)的苯乙烯含量为24.4质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为13.2万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为25.0g/10分钟。
[实施例11]
<聚合物11：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，利用以下的方法进行分批聚合。
首先，将环己烷1L加入到反应器中，将温度调整至50℃后，添加相对于总单体100质量份为0.079质量份的Bu-Li、以及相对于1摩尔Bu-Li为1.5摩尔的TMEDA、相对于1摩尔Bu-Li为0.04摩尔的NaOAm。
作为第1步骤，利用9分钟的时间投入包含苯乙烯9.0质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为50℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用90分钟的时间以一定速度向反应器中连续地投入含有苯乙烯33.3质量份和丁二烯50.0质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为55℃、聚合温度差为16℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯·丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第3步骤，利用5分钟的时间投入包含苯乙烯7.7质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为65℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，进行与上述(聚合物1)的合成同样的氢化操作，得到(聚合物11)。
所得到的(聚合物11)的苯乙烯含量为50.0质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为16.7％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为13.7万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[实施例12]
<聚合物12：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，利用以下的方法进行分批聚合。
首先，将环己烷1L加入到反应器中，将温度调整至55℃后，添加相对于总单体100质量份为0.079质量份的Bu-Li、以及相对于1摩尔Bu-Li为0.9摩尔的TMEDA、相对于1摩尔Bu-Li为0.04摩尔的NaOAm。
作为第1步骤，利用3分钟的时间投入包含苯乙烯3.0质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为55℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用95分钟的时间以一定速度向反应器中连续地投入含有苯乙烯4.7质量份和丁二烯90.0质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，其后，使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为60℃、聚合温度差为15℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯·丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第3步骤，利用5分钟的时间投入包含苯乙烯2.3质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，进行与上述(聚合物1)的合成同样的氢化操作，得到(聚合物12)。
所得到的(聚合物12)的苯乙烯含量为10.0质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为5.3％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为60.0％、重均分子量为14.0万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[实施例13]
<聚合物13：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.071质量份Bu-Li、1.8摩尔TMEDA，作为第2步骤，使聚合中的温度为55℃、聚合温度差为14℃，作为第3步骤，将聚合中的温度控制在65℃，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物12)同样的操作，得到(聚合物13)。
所得到的(聚合物13)的苯乙烯含量为10.0质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为5.3％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为90.0％、重均分子量为15.2万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[实施例14]
<聚合物14：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.075质量份Bu-Li、1.3摩尔TMEDA，作为第2步骤，将聚合温度差控制在14℃，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物12)同样的操作，得到(聚合物14)。
所得到的(聚合物14)的苯乙烯含量为10.0质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为5.3％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为14.6万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[实施例15]
<聚合物15：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.073质量份Bu-Li、添加相对于聚合物100质量份以钛计为85ppm的氢化催化剂，除此以外进行与(聚合物1)同样的操作，得到(聚合物15)。
所得到的(聚合物15)的苯乙烯含量为24.4质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为14.3万、氢化率为85％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[实施例16]
<聚合物16：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规的氢化物(B1-A1)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，利用以下的方法进行分批聚合。
首先，将环己烷1L加入到反应器中，将温度调整至55℃后，添加相对于总单体100质量份为0.073质量份的Bu-Li、以及相对于1摩尔Bu-Li为1.5摩尔的TMEDA、相对于1摩尔Bu-Li为0.04摩尔的NaOAm。
作为第1步骤，用11分钟的时间投入包含苯乙烯11.0质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为55℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用90分钟的时间以一定速度向反应器中连续地投入含有苯乙烯13.4质量份和丁二烯75.6质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为60℃、聚合温度差为10℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯·丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，进行与上述(聚合物1)的合成同样的氢化操作，得到(聚合物16)。
所得到的(聚合物16)的苯乙烯含量为24.4质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为15.0万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[实施例17]
<聚合物17：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规的2官能偶联的氢化物((B1-A1)×2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，利用以下的方法进行分批聚合。
首先，将环己烷1L加入到反应器中，将温度调整至55℃后，添加相对于总单体100质量份为0.15质量份的正丁基锂、以及相对于1摩尔正丁基锂为1.5摩尔的TMEDA、相对于1摩尔Bu-Li为0.04摩尔的NaOAm。
作为第1步骤，用11分钟时间投入含有苯乙烯11质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为55℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用90分钟的时间以一定速度向反应器中连续地投入含有苯乙烯13.4质量份和丁二烯75.6质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应30分钟(聚合中，温度控制为60℃、聚合温度差为10℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯·丁二烯的聚合转化率和重均分子量，结果聚合转化率为100％、重均分子量为7.3万。
其后添加相对于正丁基锂中的锂含量1摩尔为1.0摩尔的苯甲酸乙酯，使其反应10分钟，进行偶联反应(反应中，温度控制为70℃)。
接着，进行与上述(聚合物1)的合成同样的氢化操作，得到(聚合物17)。
所得到的(聚合物17)的苯乙烯含量为24.4质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为14.5万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[实施例18]
<聚合物18：丁二烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(C1-A1-B1)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，利用以下的方法进行分批聚合。
首先，将环己烷1L加入到反应器中，将温度调整至55℃后，添加相对于总单体100质量份为0.071质量份的正丁基锂、相对于正丁基锂1摩尔为1.4摩尔的TMEDA，添加相对于1摩尔Bu-Li为0.04摩尔的NaOAm。
作为第1步骤，用3分钟的时间投入含有丁二烯3质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为50℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用90分钟的时间以一定速度向反应器中连续地投入含有苯乙烯12.9质量份和丁二烯73.1质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应30分钟(聚合中，温度控制为60℃、聚合温度差为10℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯·丁二烯的聚合转化率和重均分子量，结果聚合转化率为100％。
接着，作为第3步骤，用11分钟投入包含苯乙烯11.0质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为65℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，进行与上述(聚合物1)的合成同样的氢化操作，得到(聚合物18)。
所得到的(聚合物18)的苯乙烯含量为23.9质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为15.2万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[实施例19]
<聚合物19：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.092质量份Bu-Li，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物1)同样的操作，得到(聚合物19)。
所得到的(聚合物19)的苯乙烯含量为24.4质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为10.3万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为50.0g/10分钟。
[实施例20]
<聚合物20：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.071质量份Bu-Li，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物1)同样的操作，得到(聚合物20)。
所得到的(聚合物20)的苯乙烯含量为24.4质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为15.6万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为1.0g/10分钟。
[实施例21]
<聚合物21：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.083质量份Bu-Li、0.6摩尔TMEDA(未添加NaOAm)，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物1)同样的操作，得到(聚合物21)。
所得到的(聚合物21)的苯乙烯含量为24.4质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为45.0％、重均分子量为12.4万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[实施例22]
<聚合物22：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，利用以下的方法进行分批聚合。
首先，将环己烷1L加入到反应器中，将温度调整至50℃后，添加相对于总单体100质量份为0.080质量份的Bu-Li、相对于1摩尔Bu-Li为1.5摩尔的TMEDA、以及相对于1摩尔Bu-Li为0.04摩尔的NaOAm。
作为第1步骤，用13分钟的时间投入包含苯乙烯13.0质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为50℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用75分钟的时间以一定速度向反应器中连续地投入含有苯乙烯30.0质量份和丁二烯45.0质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为55℃、聚合温度差为18℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯·丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第3步骤，利用5分钟的时间投入包含苯乙烯12.0质量份的环己烷溶液(浓度22质量％)，其后使其进一步反应10分钟(聚合中，温度控制为65℃)。
在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，进行与上述(聚合物1)的合成同样的氢化操作，得到(聚合物22)。
所得到的(聚合物22)的苯乙烯含量为55.0质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为25.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为13.9万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[实施例23]
<聚合物23：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.071质量份Bu-Li、相对于聚合物100质量份以钛计为75ppm的氢化催化剂，除此以外进行与(聚合物1)同样的操作，得到(聚合物23)。
所得到的(聚合物23)的苯乙烯含量为24.4质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为14.2万、氢化率为75％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[实施例24]
<聚合物24：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.094质量份Bu-Li，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物1)同样的操作，得到(聚合物24)。
所得到的(聚合物24)的苯乙烯含量为24.4质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为9.7万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为55.0g/10分钟。
[实施例25]
<聚合物25：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.078质量份Bu-Li，作为第2步骤，将聚合温度差控制在20℃，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物1)同样的操作，得到(聚合物25)。
所得到的(聚合物25)的苯乙烯含量为24.4质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.5％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为13.8万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[实施例26]
<聚合物26：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.074质量份Bu-Li、2.0摩尔TMEDA，作为第2步骤，将聚合温度差控制在15℃，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物1)同样的操作，得到(聚合物26)。
所得到的(聚合物26)的苯乙烯含量为24.4质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为80.0％、重均分子量为15.0万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[比较例1]
<聚合物27：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，利用以下的方法进行分批聚合。
首先，将环己烷6.4L加入到反应器中，添加相对于总单体100质量份为0.1质量份的Bu-Li、以及相对于1摩尔Bu-Li为220摩尔的四氢呋喃。
投入苯乙烯12.5质量份，进行自50℃起的绝热聚合。
接着，在反应液达到10℃后，投入苯乙烯5质量份和丁二烯70质量份进行聚合。
此时的聚合温度差为25℃。
进一步投入苯乙烯12.5质量份进行聚合。
接着，进行与上述(聚合物1)的合成同样的氢化操作，得到(聚合物27)。
所得到的(聚合物27)的苯乙烯含量为30.0质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为25.1％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为77.0％、重均分子量为14.1万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[比较例2]
<聚合物28：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氢化物(B1-C1-B2)>
通过与上述(聚合物1)同样的基准添加0.089质量份Bu-Li、1.5摩尔TMEDA、添加0.04摩尔NaOAm，作为第2步骤，使丁二烯为89质量份、使聚合温度差为12℃，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(聚合物1)同样的操作，得到(聚合物28)。
所得到的(聚合物28)的苯乙烯含量为11.0质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.0％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为12.0万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
[比较例3]
<聚合物29：苯乙烯-苯乙烯·丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，利用以下的方法进行分批聚合。
首先，将环己烷5L加到反应器中，将温度调整至50℃后，添加相对于总单体100质量份为0.075质量份的Bu-Li、相对于1摩尔Bu-Li为1.5摩尔的TMEDA、以及相对于1摩尔Bu-Li为0.04摩尔的NaOAm。
作为第1步骤，投入苯乙烯6.0质量份，从50℃起进行绝热聚合。
接着，作为第2步骤，在反应液达到10℃后，投入苯乙烯13.4质量份和丁二烯75.6质量份，进行聚合。
此时的聚合温度差为25℃。
接着，作为第3步骤，投入苯乙烯5质量份进行聚合。
接着，进行与上述(聚合物1)的合成同样的氢化操作，得到(聚合物29)。
所得到的(聚合物29)的苯乙烯含量为24.4质量％、苯乙烯嵌段(嵌段B)的含量为11.5％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.0％、重均分子量为14.5万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为10.0g/10分钟。
将如上所述制作出的氢化共聚物(聚合物1～29)的分析结果列于下述表1、表2。
(使用实施例1～26、比较例1～3的聚合物的表面保护膜的特性评价)
将构成基材层的聚丙烯(SunAllomer公司制造，商品名“PC684S”、MFR(230℃、2.16kg负荷)＝7.5g/10分钟)以及构成粘合剂层的氢化共聚物供给到各挤出机中，通过T型模头共挤出法将两层一体化进行共挤出，制作出基材层厚度为40μm、粘合剂层厚度为10μm的表面保护膜。
使用具备由实施例1～26和比较例1～3中得到的聚合物1～29形成的粘合剂层的表面保护膜，进行上述的密合性、初期粘合性、粘合亢进性、残胶性、停痕、粘合面彼此的易剥离性的评价。
将评价结果列于下述表3和表4。
如表3和表4所示，在实施例1～26中均发挥出了优异的粘合面彼此的易剥离性。
进而，实施例1～17在密合性、初期粘合性、粘合亢进性、停痕、残胶性中也发挥出了优异的性能。
另一方面，在比较例1、3中，由于聚合物25、27的tanδ的峰值高度低、半峰宽也宽，因而在将粘合面彼此粘贴时有过度粘贴的部分，在粘合面彼此的易剥离性方面的特性变差。并且，在粘合亢进性、停痕、残胶性方面也未得到实用上良好的评价。
另外，在比较例2中，由于聚合物26不含包含苯乙烯和丁二烯的共聚物嵌段A，因而尽管初期粘合力优异，但将粘合面彼此粘贴时发生过度粘贴，在粘合面彼此的易剥离性方面的特性变差。另外，在粘合亢进性、停痕、残胶性方面也未得到实用上良好的评价。
本申请基于2016年1月19日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2016-008245)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本实施方式的氢化共聚物作为塑料改性材、沥青改性材、汽车部件(汽车内装材料、汽车外装材料)、食品包装容器等各种容器、家电用品、医疗机器部件、工业部件、玩具、鞋类、粘合粘接材料、各种制品/部件的表面保护膜等材料具有工业实用性。
Claims (11)
1.一种氢化共聚物，其中，
该氢化共聚物包含共聚物嵌段A，该共聚物嵌段A包含乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元，
通过动态粘弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰位于-40℃～20℃的范围，
所述tanδ峰的值为0.8以上，
所述tanδ峰的半峰宽为22℃以下。
2.如权利要求1所述的氢化共聚物，其中，所述氢化共聚物中的氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量为50％以上。
3.如权利要求1或2所述的氢化共聚物，其中，所述氢化共聚物中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为10质量％～50质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氢化共聚物，其中，所述氢化共聚物的共聚物嵌段A中含有的乙烯基芳香族单体单元与共轭二烯单体单元的质量比例为乙烯基芳香族单体单元/共轭二烯单体单元＝5/95～40/60。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氢化共聚物，其中，所述氢化共聚物中的基于共轭二烯单体单元的双键的氢化率为85％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氢化共聚物，其中，所述氢化共聚物的结构为B-(A-B)n、(B-A)n、[(B-A)n]m-X或C-(B-A-B)n，
A：包含乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物嵌段；
B：乙烯基芳香族化合物单体的聚合物嵌段；
C：共轭二烯单体的聚合物嵌段；
m：2以上的整数；
n：1以上的整数。
7.如权利要求1～6中任一项所述的氢化共聚物，其中，所述氢化共聚物的熔体流动速率(g/10分钟)在温度230℃、负荷2.16kg的条件下为1g/10分钟～50g/10分钟。
8.如权利要求1～7中任一项所述的氢化共聚物，其中，该氢化共聚物的重均分子量为5万～20万。
9.一种组合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的氢化共聚物。
10.一种成型体，其含有权利要求1～8中任一项所述的氢化共聚物。
11.一种表面保护膜，其含有权利要求1～8中任一项所述的氢化共聚物。
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