CN101616985A - 冲击吸收体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冲击吸收体组合物，其是包含含有乙烯基芳香族化合物的共聚物的冲击吸收体组合物，其中，所述共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的tanδ峰处于大于0℃小于等于20℃的范围，并且，在5℃～15℃的整个温度范围中，tanδ值为0.4以上，并且15℃的tanδ值为0.5以上。

Description

冲击吸收体组合物
技术领域
本发明涉及耐低温固化性和低回弹性(冲击吸收性)这两种特性优异的冲击吸收体组合物。
背景技术
用于鞋等的冲击吸收体要求具有机械强度大、寒冷地带不易变硬(耐低温固化性)、低比重和低回弹性(冲击吸收性)等全部的这些性能。
近年来，作为冲击吸收体用的基础聚合物，现在使用的有聚苯乙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等树脂和天然橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等弹性体，但这些聚合物作为冲击吸收体的性能并不一定令人满意。为了对这些聚合物进行改善，已经提出了各种方法。
具体地说，专利文献1中作为冲击吸收发泡体用聚合物提出了一种共聚物，其由共轭二烯和芳香族乙烯基单体形成，其tanδ峰位于-20℃～40℃的范围。但是，该文献中没有关于tanδ峰温度以外的描述。专利文献1的实施例给出了tanδ峰温度为0℃的加氢共聚物。
专利文献2中作为冲击吸收发泡体用聚合物提出了一种共聚物，其由共轭二烯和芳香族乙烯基单体形成，其tanδ峰温度为-20℃以上，且峰值为0.3以上。但是，该文献中没有关于tanδ峰温度以外的描述。专利文献2的实施例给出了tanδ峰温度为27℃的加氢共聚物。
专利文献3中作为冲击吸收发泡体用聚合物提出了由共轭二烯和芳香族乙烯基单体形成的、在-20℃～40℃具有tanδ峰的共聚物与由共轭二烯和芳香族乙烯基单体形成的、在-70℃～-20℃具有tanδ峰的共聚物的合用。但是，该文献中没有关于tanδ峰温度以外的描述。专利文献3的实施例给出了在110Hz测定的tanδ峰温度为5℃的共聚物(例如，根据非专利文献1等的记载的一般的温度时间换算所计算出的1Hz的tanδ峰温度为0度以下)。
专利文献4中提出了一种共聚物，其中芳香族乙烯基单体的分布得到了控制，tanδ的峰温度的优选范围被限定在-60℃～0℃。但是，该文献中没有关于峰温度以外的描述。
专利文献1：日本特开平05-345833号公报
专利文献2：日本特开2003-128870号公报
专利文献3：日本特开2004-107519号公报
非专利文献1：レオロジ一デ一タハンドブツク(流变数据手册)，丸善株式会社，2006年发行
专利文献4：US2003/0181584
发明内容
本发明的目的在于提供一种轻量的冲击吸收体组合物，其在耐低温固化性和低回弹性(冲击吸收性)这些所有的特性方面出色。
此处，本发明人为解决上述课题而对共聚物进行了深入研究，结果发现，通过使用特定温度的tanδ值和tanδ峰温度被控制在特定范围的共聚物，有效地解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
1、一种冲击吸收体组合物，其包含含有乙烯基芳香族化合物的共聚物，其中，所述共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的tanδ峰处于大于0℃小于等于20℃的范围，并且，在5℃～15℃的整个温度范围中，tanδ值为0.4以上，并且15℃的tanδ值为0.5以上。
2、上述[1]所述的冲击吸收体组合物，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物是以乙烯基芳香族化合物和共轭二烯为主体的共聚物(加氢亦可)、和/或以乙烯基芳香族化合物和烷撑为主体的共聚物。
3、上述[1]或[2]所述的冲击吸收体组合物，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的tanδ峰处于2℃～15℃的范围，并且，15℃的tanδ值为0.55以上。
4、上述[1]～[3]任一项所述的冲击吸收体组合物，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的tanδ值在5℃～15℃的整个温度范围中为0.5以上。
5、上述[1]～[4]任一项所述的冲击吸收体组合物，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的-5℃的刚性模量G’为500MPa以下且40℃的刚性模量G’为4MPa以下。
6、上述[2]～[5]任一项所述的冲击吸收体组合物，其中，对氢化前的所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物中的基于共轭二烯化合物的双键的氢化率为5％～97％。
7、上述[2]～[5]任一项所述的冲击吸收体组合物，其中，对氢化前的所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物中的基于共轭二烯化合物的双键的氢化率为10％～70％。
8、上述[1]～[7]任一项所述的冲击吸收体组合物，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物的重均分子量为5万～50万。
9、上述[1]～[8]任一项所述的冲击吸收体组合物，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物至少具有以烷撑和乙烯基芳香族化合物为主体的共聚物嵌段、和/或、以共轭二烯和乙烯基芳香族化合物为主体的共聚物嵌段(S)。
10、上述[9]所述的冲击吸收体组合物，其中，所述共聚物嵌段(S)中的源于氢化前的共轭二烯的乙烯基含量、或者、源于烷撑的碳原子数为3以上的α烯烃量在5％～60％的范围。
11、上述[9]或[10]所述的冲击吸收体组合物，其中，所述共聚物嵌段(S)由以共轭二烯和乙烯基芳香族化合物为主体的共聚物形成，并且，所述共聚物嵌段(S)具有2个以上乙烯基芳香族化合物含量不同的链段，任意2个链段中的乙烯基芳香族化合物含量之差为5重量％以上。
12、上述[11]所述的冲击吸收体组合物，其中，所述共聚物嵌段(S)至少含有两个相邻的乙烯基芳香族化合物含量之差为5重量％以上的链段。
13、上述[11]或[12]所述的冲击吸收体组合物，其中，所述乙烯基芳香族化合物含量不同的链段包括乙烯基芳香族化合物含量为25～55重量％的单体组成的链段(S1)和乙烯基芳香族化合物含量为55～80重量％的单体组成的链段(S2)，并且，所述S1和S2均为所述共聚物嵌段(S)的30重量％以上。
14、上述[1]～[13]任一项所述的冲击吸收体组合物，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物中的乙烯基芳香族化合物含量大于50重量％。
15、一种制造方法，其是通过阴离子聚合制造含有乙烯基芳香族化合物的共聚物的方法，所述方法包括聚合以乙烯基芳香族化合物和共轭二烯为主体的共聚物嵌段(S)的工序，
所述聚合共聚物嵌段(S)的工序中包括如下步骤：改变乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的比率或者将乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的比率不同的单体混合物分2个阶段以上添加到聚合槽中而进行聚合。
16、上述[15]所述的制造方法，其中，所述聚合共聚物嵌段(S)的工序包括如下工序：将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯以乙烯基芳香族化合物的含量为25重量％～55重量％的单体混合物(M1)的形式添加到聚合槽中进行聚合的工序；和将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯以组成与所述M1不同的、乙烯基芳香族化合物的含量为55重量％～80重量％的单体混合物(M2)的形式添加到聚合槽中进行聚合的工序。
17、上述[16]所述的制造方法，其中，所述单体混合物(M1)与所述单体混合物(M2)中的乙烯基芳香族化合物含量之差为5重量％～30重量％。
18、上述[1]～[14]任一项所述的冲击吸收体组合物，其中，其包含所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物、和所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物以外的热塑性树脂，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物和热塑性树脂的重量比为95/5～5/95。
19、上述[18]所述的冲击吸收体组合物，其中，所述热塑性树脂是含有乙烯的共聚物。
20、上述[19]所述的冲击吸收体组合物，其中，该组合物包含：所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物；含有50重量％以上乙烯的热塑性树脂或烯烃类热塑性弹性体；和无机填料。
21、上述[1]～[14]或[18]～[20]任一项所述的冲击吸收体组合物，其中，该组合物还含有发泡剂。
22、上述[1]～[14]或[18]～[21]任一项所述的冲击吸收体组合物，其中，该组合物还含有交联剂。
23、上述[1]～[14]或[18]～[22]任一项所述的冲击吸收体组合物，其中，该组合物的比重为0.28～0.35，22℃的硬度为47°～53°，回弹性为14％以下，并且剥离强度为27N/cm以上。
24、一种鞋类，其是使用上述[1]～[14]或[18]～[23]任一项所述的冲击吸收体组合物而得到的。
25、一种层积体，其是将上述[1]～[14]或[18]～[23]任一项所述的冲击吸收体组合物和胶合板层压而得到的。
根据本发明，能够提供一种轻量的冲击吸收体组合物，其在耐低温固化性和低回弹性(冲击吸收性)这些所有的特性方面出色。特别是本发明的冲击吸收体组合物能够很好地用作鞋类用材料特别是鞋底材料。
具体实施方式
下面的实施方式是用于说明本发明的例子，并不代表本发明仅限于该实施方式。实施本发明时，只要不脱离其要点，可以以各种形态实施本发明。
本实施方式的冲击吸收体组合物是包含含有乙烯基芳香族化合物的共聚物的冲击吸收体组合物，所述共聚物的特定温度下的tanδ值和tanδ的峰温度被控制在特定的范围。
从冲击吸收性的角度出发，本实施方式使用的共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的tanδ峰必须大于0℃，从冲击吸收性和耐低温固化性的角度出发，本实施方式使用的共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的tanδ峰必须处于20℃以下。具体地说，tanδ峰的温度范围优选为1℃～17℃的范围，更优选为2℃～15℃的范围，进一步优选为3℃～13℃的范围。tanδ峰为0℃以下时，冲击吸收性有降低的趋势，大于20℃时，容易发生低温固化，并且还存在冲击吸收性也降低的趋势。
另外，为了实现其耐低温固化性优异并且在较宽的发泡比重范围(0.05～1.1g/cm3)或较宽的使用温度范围实现冲击吸收性，在5℃～15℃的整个温度范围中，共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的tanδ值为0.4以上，优选为0.5以上，进一步优选在5℃～17℃的整个温度范围中，tanδ值为0.5以上。在5℃～15℃的温度范围中，tanδ值小于0.4时，难以在较宽的发泡比重范围或较宽的使用温度范围维持高冲击吸收性。
再者，从冲击吸收性的角度出发，共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的15℃的tanδ值为0.5以上，优选为0.55以上，进一步优选为0.6以上。15℃的tanδ值小于0.5时，冲击吸收性存在变低的趋势。
作为控制上述的tanδ峰和tanδ值的方法，可以通过如下方法来进行控制：使本实施方式的冲击吸收体组合物含有加氢共轭二烯和/或烷撑与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段；调整源于氢化前共轭二烯的乙烯基含量和分布以及共轭二烯的氢化量、或者源于烷撑的碳原子数为3以上的α烯烃量和分布、分子量分布、以乙烯基芳香族化合物为主体的嵌段的含量；等来进行控制。
另外，从冲击吸收性的角度出发，本实施方式使用的共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的-5℃的刚性模量G’优选为500MPa以下且40℃的刚性模量G’优选为4MPa以下。
需要说明的是，动态粘弹性数据是如下求出的值。将试样裁成宽10mm、长35mm的尺寸，并将试样以扭曲的几何形安装于装置ARES(TAInstruments株式会社制造、商品名)，实效测定长度为25mm，变形为0.5％、频率为1Hz，从-50℃到50℃的升温速度3℃/分钟，在此条件下求出动态粘弹性。峰温度可以利用RSI Orchestrator(TA Instruments株式会社制造、商品名)的自动测定来求出。
对本实施方式的冲击吸收体组合物所包含的含有乙烯基芳香族化合物的共聚物没有特别的限制，从生产率以及调整tanδ值的难易度的角度出发，优选是含有乙烯基芳香族化合物和共轭二烯的共聚物、和/或含有乙烯基芳香族化合物和烷撑的共聚物。
作为上述乙烯基芳香族化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等，这些物质不仅可以使用一种，也可使用两种以上。为了实现轻量化，优选共聚物中的乙烯基芳香族化合物量少，共聚物的比重优选为1.1以下，更优选为1.00以下，进一步优选为0.95以下。
上述共轭二烯是具有1对共轭双键的二烯烃，可以举出例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。作为一般的共轭二烯，特别可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯。这些共轭二烯不仅可以使用一种，也可以使用两种以上。从机械强度的角度出发，1，3-丁二烯和异戊二烯中优选以1，3-丁二烯为主体。共轭二烯中的1，3-丁二烯含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上进一步优选为95重量％以上。
上述烷撑表示乙烯单元、丙烯单元、丁烯单元、己烯单元或者辛烯单元等单烯烃单元。从经济性方面考虑，这些之中优选乙烯单元、丙烯单元和丁烯单元。这些单烯烃不仅可以使用一种，也可以使用两种以上。
从耐光性、耐热性或者发泡性的角度出发，可用于本实施方式的冲击吸收体组合物的含有乙烯基芳香族化合物和共轭二烯的共聚物优选为氢化的共聚物。对氢化率没有特别的限制，从机械强度的角度出发，对氢化前的共聚物中的基于共轭二烯化合物的双键的氢化率优选为97％以下，从耐热性、耐光性和交联时的耐收缩性的角度出发，优选为5％以上。氢化率更优选为5％～70％的范围，进一步优选为10％～60％的范围，特别优选15％～50％的范围。
需要说明的是，共聚物中基于共轭二烯的乙烯基结合含量、共聚物的氢化率可以使用核磁共振装置(NMR)获知。
本实施方式的冲击吸收体组合物中使用的共聚物中，氢化前的共轭二烯部分的微观结构(顺式、反式、乙烯基的比例)可以通过使用后述的极性化合物等来任意变化，对其没有特别限制，从制造性的角度出发，二烯中的乙烯基结合含量优选为5％以上，从机械强度的角度出发，优选为60％以下。二烯中的乙烯基结合含量更优选10％以上且小于50％的范围，进一步优选为10％以上且小于30％的范围，特别优选10％以上且小于20％的范围。
另外，为了将共聚物的特定温度下的tanδ值和tanδ的峰温度控制在特定范围，优选共聚中含有加氢共轭二烯和/或烷撑与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段；或者含有以异戊二烯为主体的聚合物嵌段，该聚合物嵌段中3，4-异戊二烯的比例大，并且由于在聚合中改变温度或阶段性地添加极性溶剂而具有3，4-异戊二烯浓度分布。
其中，从实现更高的机械强度的方面考虑，优选含有一个以上以共轭二烯和/或烷撑与乙烯基芳香族化合物为主体的共聚物嵌段(此处，共轭二烯可以是加氢后的，下同)，更优选该共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物含量大于40重量％，进一步优选大于50重量％。
从撕裂强度、耐磨耗性、低回弹性(冲击吸收性)和柔软性的角度出发，本实施方式的冲击吸收体组合物中所使用的共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量优选为40重量％以下。从制造性、撕裂强度的角度出发，本实施方式的冲击吸收体组合物中所使用的共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量优选为1重量％以上。所述含量更优选为5～35重量％，进一步优选为10～30重量％，特别优选为10重量％～25重量％。
此处，共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量是使用通过以下方法得到的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的重量(其中不包括平均聚合度为约30以下的乙烯基芳香族化合物聚合物)用下式进行定义的，所述方法是以四氧化锇为催化剂用叔丁基过氧化氢对氢化前的共聚物进行氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)所记载的方法，下面也称作“四氧化锇酸法”)。
乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量(重量％)
＝(氢化前的共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的重量/氢化前的共聚物的重量)×100
本实施方式的冲击吸收体组合物中使用的共聚物中，对共聚物的结构没有特别限制，可以使用任意结构的共聚物，特别推荐的是具有选自下述通式的至少一个结构的共聚物：
(1)H-S
(2)S-H-S
(3)(H-S)m-X
(4)(H-S)n-X-(H)p
(5)(H-S)n-H
(6)H-(S-E)n
(7)H-(E-S)n
(8)E-(S-H)n-S
(9)H-(E-S)n-H
(10)(E-S-H)m-X
(11)(H-E-S)m-X
(12)(H-S-E)m-X
(13)(H-E-S-E)m-X
此处，S是以共轭二烯和/或烷撑、以及乙烯基芳香族化合物为主体的共聚物嵌段，H是以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段，E是以共轭二烯和/或烷撑为主体的聚合物嵌段。m为2以上，优选为2～10的整数，n和p为1以上，优选为1～10的整数。X表示偶合剂残基或多官能引发剂残基。本实施方式所称“为主体”是指含量为60重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。
从制造性的角度出发，本实施方式的冲击吸收体组合物中使用的共聚物优选为(H-S)n-H或者(H-S)m-X的结构。
所述通式中，对以共轭二烯和/或烷撑、以及乙烯基芳香族化合物为主体的共聚物嵌段S(以下有时简称为共聚物嵌段(S))中的乙烯基芳香族化合物的分布没有限定，只要在所述的乙烯基芳香族化合物含量的范围，可以是均匀分布，也可以分布成锥状、阶梯状、凸形、或者凹状。另外，该共聚物嵌段(S)中还可以共存有乙烯基芳香族化合物含量不同的2个以上的段。
为了将共聚物的特定温度下的tanδ值和tanδ的峰温度控制在特定范围，共聚物嵌段(S)优选其由以乙烯基芳香族化合物和共轭二烯为主体的共聚物形成，并且共聚物嵌段(S)具有2个以上的乙烯基芳香族化合物含量不同的链段，任意2个链段中的乙烯基芳香族化合物含量之差为5重量％以上。
此处，链段是指共聚物嵌段(S)中的乙烯基芳香族化合物含量大致恒定的聚合物链的单元，优选指乙烯基芳香族化合物含量的变化小于5重量％的聚合物链的单元。这样的链段可以通过聚合时以恒定的比例供给乙烯基芳香族化合物和共轭二烯来形成。另外，连续地改变乙烯基芳香族化合物和共轭二烯的供给比率的情况下，聚合物链的乙烯基芳香族化合物含量变化为5重量％以上时，可以视为另一链段。此处，链段中的乙烯基芳香族化合物含量是该链段中的平均值。
共聚物嵌段(S)的乙烯基芳香族化合物含量可以用后述的实施例中所示的核磁共振光谱(NMR)对在共聚物嵌段(S)的聚合中从聚合槽中多次抽出的聚合添加率不同的各个共聚物进行解析来求出。共聚物嵌段(S)的中的乙烯基芳香族化合物含量是预定的聚合添加率下的平均值。
共聚物嵌段(S)由以乙烯基芳香族化合物和共轭二烯为主体的共聚物形成，并且共聚物嵌段(S)含有乙烯基芳香族化合物含量之差为5重量％以上的两个相邻的链段时，趋于在特定温度下形成幅度大的tanδ值，因此是优选的。
上述的乙烯基芳香族化合物含量不同的链段包括乙烯基芳香族化合物含量为25～55重量％的单体组成的链段(S1)和乙烯基芳香族化合物含量为55～80重量％的单体组成的链段(S2)，并且所述S1和S2均为所述共聚物嵌段(S)的30重量％以上时，耐低温固化性、冲击吸收性趋于增高，因此是更优选的。
本实施方式的冲击吸收体组合物中使用的共聚物中，对基于共轭二烯化合物的双键的氢化的分布没有特别限定。根据机械强度等的需要，可以在共聚物的一个以上的分子末端嵌段部存在多个基于共轭二烯化合物的双键。
从成型加工性、交联发泡体的柔软性、撕裂强度、拉伸强度和耐压缩永久变形性的方面考虑，本实施方式的冲击吸收体组合物中使用的共聚物的熔体流动速率(JIS K-7210：190℃、2.16Kg负荷)优选为0.01～60(测定单位：g/10分钟)，更优选为0.1～40，进一步优选为0.5～35，特别优选为1.0～30。
从交联发泡体的拉伸强度等机械强度、撕裂强度、耐压缩永久变形性的角度出发，本实施方式的冲击吸收体组合物中使用的共聚物的重均分子量优选为5万以上，从成型加工性的角度出发，本实施方式的冲击吸收体组合物中使用的共聚物的重均分子量优选为50万以下。共聚物的重均分子量的范围更优选为7万～45万，进一步优选为9万～40万。
本实施方式的冲击吸收体组合物中使用的共聚物的分子量分布的范围优选为1.01～6.00，从成型加工性的角度出发，更优选为1.03～5.00的范围，进一步优选为1.03～2.00的范围。
本实施方式中，共聚物的重均分子量和分子量分布可通过基于凝胶渗透层析法测定(装置：LC-10(岛津制作所制、商品名)、柱：2根TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)、溶剂：四氢呋喃)的聚苯乙烯换算分子量来求出。
作为本实施方式的冲击吸收体组合物中的共聚物的含量，优选为5重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为40重量％以上，特别优选为60重量％以上。
对本实施方式的冲击吸收体组合物中的共聚物的制造方法(聚合方法)没有特别限定，可以采用配位聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。其中，由于容易进行共聚物的结构的控制，所以优选阴离子聚合。
作为基于阴离子聚合的共聚物的制造方法，可以采用公知的方法，例如可以举出日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭56-28925号公报、日本特公昭51-49567号公报、日本特开昭59-166518号公报、日本特开昭60-186577号公报等所记载的方法。
为了将本实施方式的共聚物的特定温度下的tanδ值和tanδ的峰温度控制在特定范围，优选采用下述的制造方法，其是通过阴离子聚合制造含有乙烯基芳香族化合物的共聚物的方法，所述方法包括聚合以乙烯基芳香族化合物和共轭二烯为主体的共聚物嵌段(S)的工序，所述聚合共聚物嵌段(S)的工序中包括如下步骤：改变乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的比率或者将乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的比率不同的单体混合物分2个阶段以上添加到聚合槽中而进行聚合。
另外，更优选采用上述聚合共聚物嵌段(S)的工序包括如下工序的制造方法：将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯以乙烯基芳香族化合物的含量为25～55重量％的单体混合物(M1)的形式添加到聚合槽中进行聚合的工序；和将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯以组成与所述M1不同的、乙烯基芳香族化合物的含量为55～80重量％的单体混合物(M2)的形式添加到聚合槽中进行聚合的工序。
另外，进一步优选使用上述单体混合物(M1)与单体混合物(M2)中的乙烯基芳香族化合物含量之差为5重量％～30重量％的制造方法。
另外，聚合共聚物嵌段(S)时向聚合槽加入的总单体中的上述单体混合物(M1)和单体混合物(M2)的总重量％优选为30重量％以上，更优选M1重量与M2重量之比(M1/M2)的范围为0.5～0.9，并且M1和M2的总重量％为80质量％以上。
本实施方式的冲击吸收体组合物中使用的共聚物还包括结合有至少一个具有官能团的原子团的改性共聚物。作为具有官能团的原子团，可以举出例如含有至少一种从羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基、卤化锡基、烷氧基锡基、苯基锡基、硼酸基、硼酸盐基、含硼基团等中选出的官能团的原子团。
对于共聚物中的官能团的位置没有特别限定，可以在分子链中、分子末端或者接枝。另外，对共聚物中的官能团的浓度分布也没有特别限定。此处，接枝改性的方法的具体情况可以参考例如日本特开昭62-79211号公报。
对改性共聚物的制造方法没有特别限定，可以采用在使用具有官能团的聚合引发剂或具有官能团的不饱和单体聚合后进行氢化的方法(一次改性)。另外，还可以采用在像例如日本特公平4-39495号公报(美国专利第5,115,035号公报)那样使改性剂在使用有机碱金属化合物作为聚合催化剂所得到的聚合物的活性末端发生加成反应后进行氢化的方法。另外，还可以采用使嵌段共聚物与有机碱金属化合物反应(金属化反应)，并进一步与改性剂反应后进行氢化的方法。另外，还可以在对共聚物氢化后进行金属化反应，然后与改性剂反应。
根据改性剂的种类，在与改性剂反应后的阶段，羟基、氨基等有时会形成有机金属盐。这种情况下，通过用水、醇等具有活性氢的化合物进行处理，能够还原成羟基、氨基等。另外，改性剂上可以结合有保护基，这种情况下，可以在氢化中或结束后脱保护基。
另外，作为改性共聚物的制造方法，可以采用使非改性的共聚物或一次改性共聚物与具有官能团的化合物反应的方法(二次改性)。
本实施方式的冲击吸收体组合物中使用的共聚物是改性共聚物、或二次改性共聚物的情况下，由于结合在该改性共聚物上的官能团具有与上述的2次改性剂或具有官能团的聚烯烃系热塑性树脂、无机填料、含极性基的添加剂等的反应性，同时改性加氢共聚物中具有氮原子、氧原子、或羰基，所以通过这些与聚烯烃系热塑性树脂、无机填料、含极性基的添加剂等的极性基团间的氢键等物理亲和力有效地表现出了相互作用，从而本发明起到的效果更明显。
对能够在本实施方式的冲击吸收体组合物中使用的、用于获得通过对含有乙烯基芳香族化合物和共轭二烯的共聚物进行氢化所得到的加氢共聚物的氢化催化剂没有特别限制。可以使用以往公知的(1)Ni、Pt、Pd、Ru等金属担载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等而成的担载型非均匀系氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等均匀系氢化催化剂。作为具体的氢化催化剂，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报所记载的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出与二茂钛化合物和/或还原性有机金属化合物的混合物。
本实施方式中，氢化反应通常在0～200℃、优选30～150℃的温度范围实施。氢化反应使用的氢的压力通常为0.1～15MPa，优选为0.2～10MPa，更优选为0.3～5MPa。另外，氢化反应时间通常为3分钟～10小时，优选为10分钟～5小时。氢化反应可以采用批量工艺、连续工艺或这些的组合。
对于如上所述得到的共聚物的溶液，根据需要除去催化剂残渣，可以从溶液中分离出加氢聚合物。作为溶剂的分离方法，可以举出例如向加氢后的反应液中加入丙酮或醇等成为共聚物等的不良溶剂的极性溶剂，使聚合物沉淀并回收聚合物的方法；搅拌下将反应液投入热水中，通过水蒸汽提取除去溶剂进行回收的方法；或直接加热共聚物溶液，蒸馏除去溶剂的方法等。此外，可以在本发明的冲击吸收体所使用的共聚物中添加各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。
本实施方式中，组合共聚物(包括改性共聚物或二次改性共聚物的情况)与所述共聚物以外的热塑性树脂、烯烃类热塑性弹性体，可以得到适用于交联发泡体的含共聚物的冲击吸收体组合物。共聚物与该共聚物以外的热塑性树脂和/或热塑性弹性体的重量比优选为95/5～5/95，更优选为95/5～40/60，进一步优选为95/5～60/40。共聚物与该共聚物以外的热塑性树脂是上述的混合比例的情况下，能够得到撕裂强度、耐压缩永久变形性、低回弹性优异的交联体或者交联发泡体。
另外，本实施方式中，共聚物是改性共聚物的情况下，可以得到相对于100重量份改性共聚物和该共聚物以外的热塑性树脂的组合物，二次改性剂成分为0.01～20重量份(优选0.02～10重量份，更优选0.05～7重量份)的含共聚物的冲击吸收体组合物。
作为所述热塑性树脂、烯烃类热塑性弹性体，可以举出例如聚乙烯、含有50重量％以上乙烯的乙烯与能够与其共聚的其它的单体的共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物)。作为这些的商品名，可以举出Tafmer(三井化学社制造、商品名)、Engage(陶氏公司制造、商品名)、Infuse(陶氏公司制造、商品名)、Milastomer(三井化学社制造、商品名)。另外，还可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解物；乙烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等属于碳原子数为1～24的醇或缩水甘油基醇等与丙烯酸的酯的丙烯酸酯类的共聚物；乙烯与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等属于碳原子数为1～24的醇或缩水甘油基醇等与甲基丙烯酸的酯的甲基丙烯酸酯类的共聚物；乙烯-丙烯酸离聚物或氯化聚乙烯等聚乙烯系聚合物；聚丙烯、含有50重量％以上丙烯的丙烯与能够与其共聚的其它单体的共聚物(例如，丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物、丙烯与所述丙烯酸酯类的共聚物、丙烯与所述甲基丙烯酸酯类的共聚物或氯化聚丙烯等聚丙烯系聚合物)；乙烯-降冰片烯聚合物等环状烯烃类聚合物；聚丁烯系聚合物等。
作为聚烯烃系热塑性树脂以外的所述热塑性树脂，可以举出共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚树脂、上述的乙烯基芳香族化合物的聚合物、上述的乙烯基芳香族化合物与其它的乙烯基单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲基等甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等)的共聚树脂、橡胶改性苯乙烯类树脂(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS)。
另外，还可以举出聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂及其水解物、丙烯酸及其酯或其酰胺的聚合物、甲基丙烯酸及其酯或其酰胺的聚合物、聚丙烯酸酯类树脂、丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物、属于含有50重量％以上这些丙烯腈系单体的与其它可共聚的单体的共聚物的腈树脂。
另外，还可以举出尼龙-46、尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6尼龙-12共聚物等聚酰胺类树脂；聚酯类树脂、热塑性聚氨酯类树脂、聚-4，4’-二氧基二苯基-2，2’-丙烷碳酸酯等聚碳酸酯系聚合物；聚醚砜、聚芳砜等热塑性聚砜；聚氧化亚甲基类树脂、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚等聚亚苯基醚类树脂；聚苯硫醚、聚-4，4’-二苯硫醚等聚苯硫醚类树脂；聚芳酯类树脂、聚醚酮聚合物或共聚物；聚酮类树脂；氟类树脂；聚氧苯甲酰系聚合物；聚酰亚胺类树脂；1，2-聚丁二烯、反式聚丁二烯等聚丁二烯类树脂，等等。
这些热塑性树脂、烯烃类热塑性弹性体中，从交联性方面考虑，优选聚乙烯类树脂，特别优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物。该共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物的任一种。另外，从发泡性的角度出发，优选乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或者乙烯-辛烯共聚物等在分子中具有支链结构的聚合物。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以合用2种以上。这些热塑性树脂的熔体流动速率(依照JISK-7210：190℃、2.16Kg负荷)优选在0.1～100g/10分钟的范围。
这些热塑性树脂、烯烃类热塑性弹性体的聚合方法可以是现有公知的任意方法，可以举出迁移聚合、自由基聚合、离子聚合等。这些热塑性树脂的数均分子量通常为1000以上，优选5000～500万，更优选为1万～100万。另外，这些热塑性树脂可以经预先改性。
另外，本实施方式的冲击吸收体组合物中还可以混有本实施方式使用的共聚物以外的橡胶状聚合物。作为橡胶状聚合物，可以举出丁二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶及其氢化物、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶及其氢化物、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃类弹性体；丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α，β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶。
另外，作为橡胶状聚合物，可以举出氨酯橡胶、聚硫橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化物等苯乙烯系弹性体、天然橡胶等。这些橡胶状聚合物可以是带有官能团的改性橡胶。另外，这些橡胶状聚合物也可以是经预先改性的。这些之中，从冲击吸收性的角度出发，优选为丁基橡胶、溴化丁基橡胶。
根据需要，为了改善加工性，除了本实施方式的共聚物以外还可以添加软化剂。作为软化剂，适合的有矿物油或液状或者低分子量的合成软化剂。其中，通常用于橡胶的软化、增容、加工性改善的被称作操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香族环、脂环烃环以及烷烃链的混合物，将烷烃链的碳原子数在全部碳中占50％以上的软化剂称作烷烃系，将脂环烃环碳原子数占30～45％的软化剂称作脂环烃系，另外，将芳香族碳原子数大于30％的软化剂称作芳香族系。本发明使用的软化剂优选脂环烃系和/或烷烃系软化剂。
作为合成软化剂，可以使用聚丁烯、低分子量聚丁二烯、液体石蜡等，优选为上述矿物油系橡胶用软化剂。相对于100重量份共聚物，可以使用配合量为0～200重量份、优选0～100重量份的范围的软化剂。
根据需要，为了改善加工性、低温固化性，还可以相对于100重量份共聚物合用80重量份以下的本实施方式的共聚物以外的tanδ峰为0℃以下的共聚物。从机械强度、冲击吸收性的角度出发，更优选合用50重量％以下，进一步优选为30重量％以下。
除了本实施方式使用的共聚物以外，本实施方式的冲击吸收体组合物中还可以根据需要添加任意的添加剂。
添加剂的种类只要是通常用于热塑性树脂、橡胶状聚合物的配合的物质则没有特别限制。例如可以举出二氧化硅、滑石、云母、硅酸钙、水滑石、高岭土、硅藻土、石墨、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡等无机填充剂；炭黑等有机填充材料。
另外，硬脂酸、二十二碳酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺等润滑剂；防粘剂；有机聚硅氧烷、矿物油等增塑剂；受阻酚系抗氧化剂；磷系、硫系和胺系热稳定剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂；苯并三唑系紫外线吸收剂；阻燃剂；抗静电剂；有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等增强剂；氧化钛、氧化铁、炭黑等着色剂；其它记载于“橡胶·塑料配合试剂”(ラバ一ダイジエスト社(日本橡胶文摘社)编)等的物质。
从冲击吸收性的角度出发，本实施方式的冲击吸收体组合物优选发泡冲击吸收体组合物，另外，该组合物适合用作发泡冲击吸收体。
对本实施方式的冲击吸收体组合物的制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法。混合组合物时，可以采用使用常规混和机(例如辊、班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机、多螺杆挤出机等)的熔融混炼方法；将各成分溶解或分散混合后加热除去溶剂的方法等。从生产率、良混炼性的方面考虑，本发明优选利用挤出机的熔融混合法。
本实施方式中，对得到交联发泡体的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。其中，从实现高的机械强度的方面考虑，优选挤出发泡法、加压发泡法或注射发泡法。发泡后，可以通过热压等压缩成预定的比重。
本实施方式中，发泡包括化学方法、物理方法等，化学方法和物理方法分别可以通过添加无机系发泡剂、有机系发泡剂等化学发泡剂；物理发泡剂等发泡剂来使材料内部分布气泡。通过制成交联发泡材料，其轻量且具有柔软性，能发挥优异的耐撕裂性、耐压缩永久变形特性、低回弹性(冲击吸收性)、耐摩耗性，特别适合用作鞋底材料。
作为无机系发泡剂，可以举出碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵、叠氮化合物、硼氢化钠、金属粉等。作为有机系发泡剂，可以举出偶氮二碳酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二亚硝基-N，N’-二甲基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、p，p’-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲等。
作为物理发泡剂，可以举出戊烷、丁烷、己烷等烃；氯化甲烷、二氯甲烷等卤化烃；氮、空气等气体；三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、氯二氟乙烷、氢氟碳等氟化烃等。这些发泡剂还可以组合使用。发泡剂的配合量方面，相对于总计100重量份的共聚物和热塑性树脂，发泡剂通常为0.1～8重量份、优选为0.3～6重量份、更优选为0.5～5重量份。
作为交联剂，可以使用有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂；肟化合物；亚硝基化合物；多元胺化合物；硫；含硫化合物，含硫化合物包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化物、高分子多硫化合物等。交联剂的用量方面，相对于总计100重量份的共聚物和热塑性树脂，交联剂的使用比例通常为0.01～20重量份，优选0.1～15重量份。
作为有机过氧化物，具体可以举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、苯甲酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等。
这些之中，从异味性、焦化稳定性方面考虑，优选二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(叔-丁基过氧)戊酸酯、二叔丁基过氧化物等。
另外，使用上述有机过氧化物进行交联时，作为交联助剂，可以合用硫、对醌二肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺等过氧交联助剂、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、烯丙基甲基丙烯酸酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体、乙烯基丁酸酯、乙烯基硬脂酸酯等多官能性乙烯基单体等。这些交联助剂的用量方面，相对于总计100重量份的共聚物和热塑性树脂，交联助剂的使用比例通常为0.01～20重量份、优选0.1～15重量份。
另外，使用上述硫、或者含硫化合物进行交联(硫化)时，作为交联助剂(硫化促进剂)，可以使用必要量的次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂等。另外，作为交联助剂(硫化助剂)，还可以使用必要量的锌白、硬脂酸等。
作为本实施方式的冲击吸收体组合物的交联体或者交联发泡体，以通常实施的交联方法进行交联，例如在80～200℃的温度、优选100～180℃的温度进行交联。此外，本实施方式中，还可以使用通过金属离子交联、硅烷交联、树脂交联等方法交联的共聚物组合物；利用挤出成型、注射成型等成型后通过用电子线、放射线等进行物理交联、水交联等方法交联的共聚物组合物。
对于本实施方式的共聚物，还可以使用将至少本发明的共聚物和无自由基交联性的树脂在自由基引发剂的存在下通过动态交联(在挤出机中进行熔融混炼的同时进行交联)得到的热塑性弹性体组合物作为冲击吸收用组合物。
本实施方式的冲击吸收体组合物是比重为0.40以下的轻量发泡体，其具有良好的耐低温固化性、冲击吸收性和机械物理性能。本实施方式的冲击吸收体组合物优选比重为0.35以下，22℃的硬度为47°～53°，回弹性为14％以下，且剥离强度为27N/cm以上。比重更优选的范围是0.28～0.35的范围。
另外，本实施方式的冲击吸收体组合物更优选包含上述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物、含有50重量％以上乙烯的热塑性树脂或烯烃类热塑性弹性体和无机填料，比重为0.28～0.35，22℃的硬度为47°～53°，回弹性为14％以下，且剥离强度为27N/cm以上。
本实施方式的冲击吸收体组合物还可以与胶合板层压制成层积体。冲击吸收体组合物或层积体可以灵活地制成片或各种形状的成型品。例如可用于降低住宅等的地板材料、墙壁材料、顶棚、窗框、百叶窗、门、隔音墙、屋顶材料、制振装置、免振装置、消音器、给水管/排水管等配管等建材；制振膜、免振片、防振垫等防跌倒片/垫/膜；唱片的支撑转盘、CD播放器、麦克风插座、扩音器的圆锥边缘、收录机、迷你光碟等音响器材；复印机、FAX、打印机等OA机器；移动电话、移动PC等信息传递装置；等的杂音或共振音，用于降低电视机、冰箱、空调的室外机、风道内的声音等家电制品的马达驱动产生的杂音或共振音，用于降低汽车的发动机室和汽车车内的噪音。其中，由于冲击吸收性高，所以适合鞋等的冲击吸收发泡体、防跌倒片/垫/膜，也适合作为给水管、排水管等配管的防音/吸音片。
其中，作为本实施方式的交联发泡体的冲击吸收体适合用作鞋类材料，特别适合鞋底材料等。
实施例
下面通过测定例、实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。
[测定方法]
A)聚合物的特性和物理性能的测定
聚合物的特性、物理性能的测定如下进行。
1)苯乙烯含量、共轭二烯的乙烯基结合量、基于共轭二烯化合物的双键的氢化(加氢)率
乙烯基芳香族单体单元、丁二烯的1，4-结合单元和1，2-结合单元、乙烯单元或者丁烯单元量通过核磁共振光谱解析(NMR)测定。测定机器使用JNM-LA400(JEOL制、商品名)，溶剂使用氘代三氯甲烷，试样浓度为50mg/ml，在观测频率为400MHz、化学位移基准使用TMS(四甲基硅烷)、脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽45°以及测定温度26℃的条件下进行测定。
2)聚苯乙烯嵌段含量的测定
使用加氢前的共聚物，用在I.M.Kolthoff，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)中记载的四氧化锇酸法进行测定。共聚物的分解使用锇酸溶液的0.1g/125ml叔丁醇溶液。
3)重均分子量和分子量分布的测定
本发明中，共聚物的重均分子量和分子量分布通过基于凝胶渗透层析法(GPC)测定(装置：LC-10(岛津制作所制、商品名)、柱：2根TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)、溶剂：四氢呋喃)的市售标准聚苯乙烯的聚苯乙烯换算分子量来计算。另外，分子量分布以得到的重均分子量与数均分子量之比的形式计算。
4)偶合率的测定
根据通过GPC测定的分子量分布，使用偶合前的峰面积和偶合后的峰面积求出偶合率。
B)氢化催化剂的制备
用下述方法制备氢化反应中使用的氢化催化剂I。
向经氮气交换的反应容器中加入1升经干燥、提纯的环己烷，添加100毫摩尔二氯双(η5-环戊二烯基)钛，充分搅拌下，添加含有200毫摩尔三甲基铝的正己烷溶液，在室温反应约3日。
C)共聚物等的制备
<聚合物1>
使用内容积为10升的搅拌装置和带套管的槽型反应器，按下述方法制备嵌段共聚物。
将预定量的环己烷加入反应器中，温度调整到70℃后，按相对全部单体(投入到反应器中的丁二烯单体和苯乙烯单体的总量)的重量为0.10重量份的量从反应器的底部添加正丁基锂，进一步添加N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的环己烷溶液(相对于1摩尔正丁基锂，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的量为0.45摩尔)，其后，作为单体，用约10分钟供给第1步的含有17重量份苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度24重量％)，将反应器内温度调整到约70℃。停止供给后，在将反应器内温度调整到70℃的同时反应15分钟。接着，用60分钟以恒定的速度向反应器中连续供给第2步的含有42重量份丁二烯和41重量份苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度24重量％)，其间将反应器内温度调整到70～80℃，停止供给后，在将反应器内温度调整到70～80℃的同时反应10分钟。
聚合结束后，添加2官能偶合剂苯甲酸乙酯的环己烷溶液(相对于1摩尔正丁基锂，苯甲酸乙酯的量为0.65当量)，在将反应器内温度调整到70℃的同时反应10分钟。对批量偶合聚合得到的共聚物进行分析可知，苯乙烯含量为58重量％、聚苯乙烯嵌段含量为19重量％、丁二烯部的乙烯基结合量为29％、偶合率为65％、重均分子量为18万、分子量分布为1.71。接着，向批量偶合聚合得到的共聚物中添加上述氢化催化剂I(以钛计，每100重量份非加氢共聚物为100ppm)，在氢压0.7MPa、温度65℃的条件下进行氢化反应。反应结束后添加十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(相对100重量份聚合物添加0.25重量份)作为稳定剂，得到了共聚物(聚合物1)。
聚合物1的加氢率为33％。
<聚合物2>
与聚合物1同样地进行聚合，进行聚合时改变单体量、锂和胺量，第1步中，苯乙烯为25重量份，第2步中，丁二烯为38重量份、苯乙烯为37重量份。
对聚合得到的共聚物进行分析，得到了苯乙烯含量为62重量％、聚苯乙烯嵌段含量为27重量％、丁二烯部的乙烯基结合量为31％、偶合率为64％、重均分子量为19万、分子量分布为1.75、加氢率为38％的共聚物(聚合物2)。
<聚合物3>
与聚合物1同样操作，按相对于全部单体的重量为0.70重量份的量从反应器的底部分别添加正丁基锂，进一步添加N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的环己烷溶液(相对于1摩尔正丁基锂，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的量为0.4摩尔)，其后，作为单体，用约5分钟供给第1步的含有10重量份苯乙烯的环己烷溶液，将反应器内温度调整到约70℃。停止供给后，在将反应器内温度调整到70℃的同时反应15分钟。接着，用20分钟以恒定的速度向反应器中连续供给第2步的含有17重量份丁二烯和10重量份苯乙烯的环己烷溶液，其间将反应器内温度调整到70～80℃，停止供给后，在将反应器内温度调整到70～80℃的同时反应5分钟。进一步，用40分钟以恒定的速度向反应器中连续供给第3步的含有20重量份丁二烯和35重量份苯乙烯的环己烷溶液，其间将反应器内温度调整到70～80℃，停止供给后，在将反应器内温度调整到70～80℃的同时反应10分钟。最后，用5分钟供给第4步的含有8重量份苯乙烯的环己烷溶液，将反应器内温度调整到约70℃。停止供给后，在将反应器内温度调整到约70℃的同时反应15分钟。
聚合终止后，添加甲醇的环己烷溶液(相对于1摩尔正丁基锂，甲醇的量为1当量)，从而结束聚合反应。对聚合得到的共聚物进行分析，苯乙烯含量为63重量％、聚苯乙烯嵌段含量为21重量％、丁二烯部的乙烯基结合量为21％、重均分子量为16万、分子量分布为1.05。
接着，将得到的共聚物与聚合物1同样地进行氢化反应。反应结束后添加稳定剂，得到了共聚物(聚合物3)。
聚合物3的加氢率为36％。
<聚合物4>
与聚合物3同样地进行聚合，进行聚合时改变单体量、锂和胺量，第1步中，苯乙烯为10重量份，第2步中，丁二烯为14重量份、苯乙烯为14重量份，第3步中，丁二烯为22重量份、苯乙烯为32重量份，第4步中，苯乙烯为8重量份。
对聚合得到的共聚物进行分析，得到了苯乙烯含量为64重量％、聚苯乙烯嵌段含量为23重量％、丁二烯部的乙烯基结合量为19％、重均分子量为17万、分子量分布为1.06、加氢率为35％的共聚物(聚合物4)。
<聚合物5>
与聚合物3同样地进行聚合，进行聚合时改变单体量、锂和胺量，第1步中，苯乙烯为8重量份，第2步中，丁二烯为16重量份、苯乙烯为13重量份，第3步中，丁二烯为26重量份、苯乙烯为30重量份，第4步中，苯乙烯为7重量份。
对聚合得到的共聚物进行分析，得到了苯乙烯含量为58重量％、聚苯乙烯嵌段含量为19重量％、丁二烯部的乙烯基结合量为21％、重均分子量为16万、分子量分布为1.05、加氢率为40％的共聚物(聚合物5)。
<聚合物6>
与聚合物3同样地进行聚合，进行聚合时改变单体量、锂和胺量，第1步中，苯乙烯为10重量份，第2步中，丁二烯为18重量份、苯乙烯为10重量份，第3步中，丁二烯为18重量份、苯乙烯为36重量份，第4步中，苯乙烯为8重量份。
对聚合得到的共聚物进行分析，得到了苯乙烯含量为64重量％、聚苯乙烯嵌段含量为22.5重量％、丁二烯部的乙烯基结合量为20％、重均分子量为17.5万、分子量分布为1.07、加氢率为79％的共聚物(聚合物6)。
得到的共聚物(聚合物1～6)的组成、结构和分子量见表1。
[表1]
<聚合物7>
乙烯共聚物：EXACT5101(埃克森美孚公司制造)
D)作为冲击吸收体的交联发泡体的制造
使用捏合机作为熔融混炼机，以混炼温度110～120℃、混炼时间15分钟的条件对表2所示的第一工序的配合成分进行混炼。接着，使用双辊开放式磨机作为熔融混炼机，以混炼温度约90～100℃、混炼时间10分钟的条件对第一工序的混炼物和表2所示的第二工序的各配合成分进行混炼。
接着，使用模压成型机在温度160℃、压力150kgf/cm2的条件下对得到的混炼物进行20分钟模压成型。其后，释放压力，得到聚合物组合物的交联成型品或者交联发泡成型品。
E)交联成型品和交联发泡成型品的特性的测定
1)耐低温固化性
基于ASTM-D2240，使用Asker C型Durometer硬度计，测定22℃和-5℃的交联发泡体的硬度。硬度变化小的较好，变化在20度以内的记作良好(○)，大于20度的记作差(×)。
2)压缩永久变形
将交联发泡体切成厚1cm后，基于JIS-K6262进行压缩永久变形试验。测定条件为温度50℃、50％压缩、6小时。
3)剥离强度
将交联发泡体切成厚1cm、宽2cm后，在厚度的中央部分开切口，以100mm/min的速度剥离。
剥离强度＝测定最大剥离强度/2(N/cm)
4)回弹性
使用厚度在15～17mm的范围的试验片，使不锈钢制球(16.3g)下落到该试验片上，根据下式测定回弹性。测定温度为22℃。回弹性的数值小则表明冲击吸收性优异。小于15％时，记为合格。
回弹性(％)＝[HR/H0]×100
H0＝球的下落高度
HR＝球的反弹高度
由表2所示的结果可知，实施例1～4的冲击吸收体组合物含有的共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的tanδ峰在大于0℃小于等于20℃的范围，并且，在5℃～15℃的整个温度范围中，tanδ值为0.4以上，并且15℃的tanδ值为0.5以上，这样的冲击吸收体组合物轻量，在耐低温固化性和低回弹性(冲击吸收性)这些所有的特性方面优异。
其中，由实施例2～4所示的结果可知，通过使用以下述方法制造的共聚物，冲击吸收体组合物的耐低温固化性和低回弹性(冲击吸收性)变得更好。所述制造方法中，在聚合共聚物嵌段(S)的工序中包括如下工序：将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯以乙烯基芳香族化合物的含量为25～55重量％的单体混合物(M1)的形式添加到聚合槽中进行聚合的工序；和将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯以组成与所述M1不同的、乙烯基芳香族化合物的含量为55～80重量％的单体混合物(M2)的形式添加到聚合槽中进行聚合的工序。
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种冲击吸收体组合物，其是包含含有乙烯基芳香族化合物的共聚物(根据需要包含烯烃类共聚物)的冲击吸收体组合物，其使用了特定温度的tanδ值和tanδ峰温度被控制在特定范围的共聚物，其轻量，耐低温固化性和低回弹性(冲击吸收性)这些所有的特性出色。特别地，本发明的冲击吸收体组合物具有可以作为鞋类用材料、尤其是鞋底材料的工业可利用性。

Claims (25)

1、一种冲击吸收体组合物，其包含含有乙烯基芳香族化合物的共聚物，其中，所述共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的tanδ峰处于大于0℃小于等于20℃的范围，并且，在5℃～15℃的整个温度范围中，tanδ值为0.4以上，并且15℃的tanδ值为0.5以上。
2、如权利要求1所述的冲击吸收体组合物，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物是以乙烯基芳香族化合物和共轭二烯为主体的共聚物或加氢共聚物、和/或以乙烯基芳香族化合物和烷撑为主体的共聚物。
3、如权利要求1或2所述的冲击吸收体组合物，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的tan8峰处于2℃～15℃的范围，并且，15℃的tanδ值为0.55以上。
4、如权利要求1～3任意一项所述的冲击吸收体组合物，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的tanδ值在5℃～15℃的整个温度范围中为0.5以上。
5、如权利要求1～4任意一项所述的冲击吸收体组合物，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物通过动态粘弹性测定(1Hz)所得到的-5℃的刚性模量G’为500MPa以下且40℃的刚性模量G’为4MPa以下。
6、如权利要求2～5任意一项所述的冲击吸收体组合物，其中，对氢化前的所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物中的基于共轭二烯化合物的双键的氢化率为5％～97％。
7、如权利要求2～5任意一项所述的冲击吸收体组合物，其中，对氢化前的所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物中的基于共轭二烯化合物的双键的氢化率为10％～70％。
8、如权利要求1～7任意一项所述的冲击吸收体组合物，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物的重均分子量为5万～50万。
9、如权利要求1～8任意一项所述的冲击吸收体组合物，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物至少具有以烷撑和乙烯基芳香族化合物为主体的共聚物嵌段、和/或、以共轭二烯和乙烯基芳香族化合物为主体的共聚物嵌段(S)。
10、如权利要求9所述的冲击吸收体组合物，其中，所述共聚物嵌段(S)中的源于氢化前的共轭二烯的乙烯基含量、或者、源于烷撑的碳原子数为3以上的α烯烃量在5％～60％的范围。
11、如权利要求9或10所述的冲击吸收体组合物，其中，所述共聚物嵌段(S)由以共轭二烯和乙烯基芳香族化合物为主体的共聚物形成，并且，所述共聚物嵌段(S)具有2个以上乙烯基芳香族化合物含量不同的链段，任意2个链段中的乙烯基芳香族化合物含量之差为5重量％以上。
12、如权利要求11所述的冲击吸收体组合物，其中，所述共聚物嵌段(S)含有两个相邻的乙烯基芳香族化合物含量之差为5重量％以上的链段。
13、如权利要求11或12所述的冲击吸收体组合物，其中，所述乙烯基芳香族化合物含量不同的链段包括乙烯基芳香族化合物含量为25重量％～55重量％单体组成的链段(S1)和乙烯基芳香族化合物含量为55重量％～80重量％的单体组成的链段(S2)，并且，所述S1和S2均为所述共聚物嵌段(S)的30重量％以上。
14、如权利要求1～13任意一项所述的冲击吸收体组合物，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物中的乙烯基芳香族化合物含量大于50重量％。
15、一种制造方法，其是通过阴离子聚合制造含有乙烯基芳香族化合物的共聚物的方法，所述方法包括聚合以乙烯基芳香族化合物和共轭二烯为主体的共聚物嵌段(S)的工序，
所述聚合共聚物嵌段(S)的工序中包括如下步骤：改变乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的比率或者将乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的比率不同的单体混合物分2个阶段以上添加到聚合槽中而进行聚合。
16、如权利要求15所述的制造方法，其中，所述聚合共聚物嵌段(S)的工序包括如下工序：将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯以乙烯基芳香族化合物的含量为25重量％～55重量％的单体混合物(M1)的形式添加到聚合槽中进行聚合的工序；和将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯以组成与所述M1不同的、乙烯基芳香族化合物的含量为55重量％～80重量％的单体混合物(M2)的形式添加到聚合槽中进行聚合的工序。
17、如权利要求16所述的制造方法，其中，所述单体混合物(M1)与所述单体混合物(M2)中的乙烯基芳香族化合物含量之差为5重量％～30重量％。
18、如权利要求1～14任意一项所述的冲击吸收体组合物，其包含所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物、和所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物以外的热塑性树脂，其中，所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物与热塑性树脂的重量比为95/5～5/95。
19、如权利要求18所述的冲击吸收体组合物，其中，所述热塑性树脂是含有乙烯的共聚物。
20、如权利要求19所述的冲击吸收体组合物，其中，该组合物包含：所述含有乙烯基芳香族化合物的共聚物；含有50重量％以上乙烯的热塑性树脂或烯烃类热塑性弹性体；和无机填料。
21、如权利要求1～14或18～20任意一项所述的冲击吸收体组合物，其中，该组合物还含有发泡剂。
22、如权利要求1～14或18～21任意一项所述的冲击吸收体组合物，其中，该组合物还含有交联剂。
23、如权利要求1～14或18～22任意一项所述的冲击吸收体组合物，其中，该组合物的比重为0.28～0.35，22℃的硬度为47°～53°，回弹性为14％以下，且剥离强度为27N/cm以上。
24、一种鞋类，其是使用权利要求1～14或18～23任意一项所述的冲击吸收体组合物而得到的。
25、一种层积体，其是将权利要求1～14或18～23任意一项所述的冲击吸收体组合物与胶合板层压而得到的。
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