CN1732222A - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物以满足下式[1]和[2]的混合比(质量比)含有加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系树脂(b)和软化剂(c)，其中所述加成聚合系嵌段共聚物(a)选自具有1个或以上以芳族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段A和1个或以上以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物及其氢化物中的至少一种，其重均分子量为30000－200000；所述芳族乙烯基化合物单元至少具有1质量％或以上的来自至少一个碳原子数为1－8的烷基与苯环结合而形成的烷基苯乙烯的结构单元(I)，0.05≤Wb/Wa≤2 [1]；Wc/(Wa+Wb+Wc) ≤0.5 [2]；式中，Wa、Wb和Wc表示构成聚合物组合物的嵌段共聚物(a)、丙烯酸系树脂(b)和软化剂(c)备成分的含量(质量)。本发明的聚合物组合物成型加工性、柔软性、橡胶弹性、力学特性、透明性等各特性优异，同时特别是耐划性、耐磨损性优异，可以发挥这些特性，在广泛的用途中有效应用。

Description

聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物含有热塑性弹性体和丙烯酸系树脂，其中，所述热塑性弹性体为加成聚合系嵌段共聚物，它以主体为芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段A作为硬链段，所述芳族乙烯基化合物单元至少具有1质量％或以上的来自至少一个碳原子数为1-8的烷基与苯环结合而形成的烷基苯乙烯的结构单元(I)。
本发明的聚合物组合物的成型加工性、柔软性、橡胶弹性、力学特性、透明性等各种性能优异，除此之外，特别是耐划性、耐磨损性优异，可以发挥其特性，在广泛的用途中有效应用。
背景技术
热塑性弹性体在常温下具有橡胶弹性，且通过加热可进行塑化、熔融，因此成型加工容易，且可循环再生使用，因此近年来在汽车零配件、家电制品部件、建材、玩具、运动用品、日用品等广泛领域得到应用。
热塑性弹性体中，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及它们的氢化物等苯乙烯系热塑性弹性体在成本、柔软性、橡胶弹性、可循环再生性等方面优异，因而得到广泛应用。
对于苯乙烯系热塑性弹性体，人们进行了目的在于改善各种物性的研究。例如，提出了<1>为获得具有柔软的手感和优异的耐划性的成型品而含有苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等的用于粉末成型的热塑性弹性体树脂组合物(参照特开2001-158812号公报)、<2>柔软性、成型加工性和耐划性优异的组合物，它是在含有苯乙烯系热塑性弹性体(氢化嵌段共聚物)和丙烯酸系树脂的组合物中，添加具有对两者都显示相溶性的单元的共聚物而形成的热塑性弹性体组合物(参照特开平5-230322号公报)。
另外，作为保持丙烯酸系树脂所具有的表面硬度等表面特性、耐气候性、透明感等，同时兼具柔软性、低温特性等性质的热塑性树脂组合物，人们提出了<3>一种丙烯酸系热塑性树脂组合物，其是将具有特定分子量的嵌段共聚物的氢化物和具有特定特性粘度的丙烯酸系树脂以特定的比例混合得到的，其中所述嵌段共聚物含有乙烯基芳族化合物形成的聚合物嵌段、异戊二烯或由异戊二烯和丁二烯形成的聚合物嵌段(参照特开平6-329865号公报)；<4>一种热塑性树脂组合物，该组合物是在丙烯酸系树脂中以特定比例含有三嵌段共聚物的氢化物，其中三嵌段共聚物由含有芳族乙烯基单体的嵌段、含有异戊二烯和/或丁二烯的嵌段构成，并具有特定的数均分子量(参照特开平5-295216号公报)。还有，作为柔软性、耐气候性优异，且外观特性良好的组合物，人们提出了<5>一种热塑性树脂组合物，该组合物含有聚烯烃系树脂(i)、由含有芳族乙烯基单体的嵌段和含有异戊二烯和/或丁二烯的嵌段构成的热塑性嵌段共聚物的氢化物(ii)、丙烯酸系树脂(iii)、烃系柔软剂(iv)以及支链上具有丙烯酸系单体聚合物、由含有芳族乙烯基单体的嵌段、含有异戊二烯和/或丁二烯的嵌段构成的热塑性嵌段共聚物的氢化物(v)(参照特开平5-345841号公报)。
上述<1>的组合物的耐划性虽然不及聚氨酯系热塑性弹性体，但也得到一定的改善，不过耐水解性、耐气候性不足，因此制成成型品时具有性能低、黄变等问题。上述<2>-<5>的组合物保持了丙烯酸系树脂所具有的表面硬度等表面特性、耐气候性、透明感等，且富有柔软性，具有成型加工性、透明性等优异的性质。但是，关于上述<2>的组合物，公开了用3号本色细平布作为摩擦布，在500g载荷、摩擦次数100次的条件下进行JIS Z 8714测试，以测试前后的光泽残存率表示的评价结果，对于上述<5>的组合物，公开了按照JIS K 5400进行铅笔擦伤性评价的结果，作为耐划性和耐磨损性的评价结果，并不是充分满足要求的。另外，对于上述<3>和<4>的组合物，其耐磨损性未见任何记载。由此看来，需求在高频率接受摩擦的部位、或重视美观的用途等中可有效应用的热塑性聚合物组合物。
因此，本发明的目的在于提供兼具良好的成型加工性、柔软性、橡胶弹性、力学特性、透明性，且具有可与聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体媲美的耐划性和耐磨损性的聚合物组合物。
本发明人为实现上述目的，进行了深入地研究。结果发现：通过将含有加成聚合系嵌段共聚物、丙烯酸系树脂和根据需要使用的软化剂的聚合物组合物的混合比例限定在特定的范围，则加成聚合系嵌段共聚物形成连续相(基体)，其中分散有丙烯酸系树脂，成为特定的海岛形态的相结构(形态)；其中所述加成聚合系嵌段共聚物以主体为芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段A作为硬链段，所述芳族乙烯基化合物单元至少具有1质量％或以上的来自至少一个碳原子数为1-8的烷基与苯环结合而形成的烷基苯乙烯的结构单元(I)。
对具有上述特定相结构的聚合物组合物和将所述聚合物组合物制成成型品时的物性进行研究，结果发现：该聚合物组合物的成型加工性优异，柔软性、橡胶弹性、力学特性、透明性等各特性均优异，除此之外，特别是耐划性、耐磨损性优异，且这些特性可以平衡性良好地兼具，由此可以在各种用途中有效地应用，从而完成了本发明。
发明内容
即，本发明涉及一种聚合物组合物，其以满足下式[1]和[2]的混合比(质量比)含有加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系树脂(b)和(c)软化剂，其中所述加成聚合系嵌段共聚物(a)选自具有1个或以上以芳族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段A和1个或以上含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段B的嵌段共聚物及其氢化物中的至少一种，其重均分子量为30000-200000；所述芳族乙烯基化合物单元至少具有1质量％或以上的来自至少1个碳原子数为1-8的烷基与苯环结合而形成的烷基苯乙烯的结构单元(I)(以下简称为结构单元(I))
            0.05≤Wb/Wa≤2           [1]
            Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5       [2]
[式中，Wa、Wb和Wc表示构成聚合物组合物的加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系树脂(b)和软化剂(c)各成分的含量(质量)]。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的聚合物组合物中使用的加成聚合系嵌段共聚物(a)选自具有1个或以上以芳族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段A和1个或以上含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段B的嵌段共聚物及其氢化物的至少一种，且其重均分子量为30000-200000；其中所述芳族乙烯基化合物单元至少具有1质量％或以上的结构单元(I)。
构成结构单元(I)的、至少一个碳原子数为1-8的烷基与苯环结合而形成的烷基苯乙烯例如有：烷基的碳原子数为1-8的邻烷基苯乙烯、间烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、2，4-二烷基苯乙烯、3，5-二烷基苯乙烯、2，4，6-三烷基苯乙烯、上述烷基苯乙烯类中烷基的1个或多个氢原子被卤原子取代的卤代烷基苯乙烯类等。更具体地说，作为构成结构单元(I)的烷基苯乙烯，例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、2，4，6-三乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、2，4-二丙基苯乙烯、3，5-二丙基苯乙烯、2，4，6-三丙基苯乙烯、2-甲基-4-乙基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、2，4-二(氯甲基)苯乙烯、3，5-二(氯甲基)苯乙烯、2，4，6-三(氯甲基)苯乙烯、邻二氯甲基苯乙烯、间二氯甲基苯乙烯、对二氯甲基苯乙烯等。
聚合物嵌段A的结构单元(I)可具有上述烷基苯乙烯和卤代烷基苯乙烯中的1种或多种形成的单元。其中，作为结构单元(I)，优选以对甲基苯乙烯为基础的结构单元。
聚合物嵌段A中结构单元(I)的比例相对于构成加成聚合系嵌段共聚物(a)的聚合物嵌段A的质量[加成聚合系嵌段共聚物(a)具有2个或以上聚合物嵌段A时，为其合计质量]为1质量％或以上，优选30质量％或以上，更优选50质量％或以上，还可以全部单元都由结构单元(I)构成。结构单元(I)的比例小于1质量％，则无法体现出与丙烯酸系树脂(b)足够的亲和性。聚合物嵌段A中结构单元(I)与其之外的芳族乙烯基化合物单元的结合形式可以是无规、嵌段、递变等中的任何形式。
构成聚合物嵌段A的结构单元(I)以外的芳族乙烯基化合物单元例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、一氟代苯乙烯、二氟代苯乙烯、一氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、乙酰萘等形成的单元，可以具有其中的1种或多种单元。其中，优选以苯乙烯为基础的单元作为芳族乙烯基化合物单元。
特别优选加成聚合系嵌段共聚物(a)中聚合物嵌段A只由结构单元(I)构成。不过，只要不妨碍本发明的目的和效果，聚合物嵌段A可以在少量、优选相对于聚合物嵌段A质量的比例在10质量％或以下的范围内含有结构单元(I)和芳族乙烯基化合物以外的不饱和单体，例如1种或多种来自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8，9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等的结构单元。
从由聚合物组合物获得的成型体的橡胶弹性和柔软性的角度考虑，优选加成聚合系嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段A的含量在5-45质量％范围内，更优选在15-40质量％范围内。另外，加成聚合系嵌段共聚物(a)中聚合物嵌段A的含量例如可通过1H-NMR谱等求出。
另一方面，加成聚合系嵌段共聚物(a)中，构成以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段B的共轭二烯化合物例如有丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。聚合物嵌段B可只由这些化合物的1种构成，也可以由2种或以上构成，其中优选由丁二烯、异戊二烯、或者丁二烯与异戊二烯的混合物构成。
聚合物嵌段B由共轭二烯化合物构成时，对于来自共轭二烯化合物的结构单元的微观结构并没有特别限定，例如当聚合物嵌段B由丁二烯构成时，其1，2-键合单元的比例优选为5-90摩尔％，更优选20-70摩尔％。当聚合物嵌段B由异戊二烯构成或由丁二烯与异戊二烯的混合物构成时，优选其1，2-键合单元和3，4-键合单元合计为5-80摩尔％，更优选10-60摩尔％。
聚合物嵌段B由2种或以上共轭二烯化合物(例如丁二烯和异戊二烯)构成时，对于它们的结合形式并没有特别限定，可以包括无规、嵌段、递变或其2种或以上的组合。
聚合物嵌段B中除含有共轭二烯化合物形成的结构单元之外，还可以根据需要具有少量其它聚合性单体形成的结构单元。这种情况下的其它聚合性单体的比例优选相对于构成加成聚合系嵌段共聚物(a)的聚合物嵌段B的质量[加成聚合系嵌段共聚物(a)具有2个或以上的聚合物嵌段B时，为其合计质量]为30质量％或以下，更优选10质量％或以下。这种情况下的其它聚合性单体的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、构成结构单元(I)的上述烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)等。
加成聚合系嵌段共聚物(a)只要是聚合物嵌段A与聚合物嵌段B结合即可，对其结合形式并没有限定，可以是直链状、支链状、放射状、或其2种或以上组合的结合形式中的任意结合形式。其中优选聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的结合形式为直链状，将聚合物嵌段A表示为A，将聚合物嵌段B表示为B时，其例子有A-B-A所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A所示的五嵌段共聚物等。其中，从加成聚合系嵌段共聚物(a)的制备简便性、柔软性等角度考虑，优选使用三嵌段共聚物(A-B-A)。
加成聚合系嵌段共聚物(a)的重均分子量必须在30000-200000范围，更优选50000-150000范围。加成聚合系嵌段共聚物(a)的重均分子量小于30000时，则由聚合物组合物获得的成型体的耐划性、耐磨损性、力学特性降低，另一方面，超过200000时，聚合物组合物的成型加工性以及由聚合物组合物获得的成型体的耐划性、耐磨损性差。
这里所说的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。
只要无损本发明的宗旨，加成聚合系嵌段共聚物(a)在分子链中和/或分子末端可以具有1种或多种羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团。另外，作为加成聚合系嵌段共聚物(a)，可以将具有上述官能团的加成聚合系嵌段共聚物(a)和不具有官能团的加成聚合系嵌段共聚物(a)混合使用。
加成聚合系嵌段共聚物(a)例如可以通过如下所示的公知的阴离子聚合法制备。即，以烷基锂化合物等作为引发剂，在正己烷、环己烷等对聚合反应呈惰性的有机溶剂中，使构成结构单元(I)的烷基苯乙烯或构成结构单元(I)的烷基苯乙烯与芳族乙烯基化合物的混合物，丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物依次聚合，形成嵌段共聚物(相当于未氢化的加成聚合系嵌段共聚物(a))。
另外，所得该嵌段共聚物可以根据需要进一步氢化。所述氢化反应例如可以将以上所得该嵌段共聚物在环己烷等饱和烃溶剂中，在拉尼镍；Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等载体上形成的不均一催化剂；含有钴、镍等第9族或第10族金属的有机金属化合物与三乙基铝、三异丁基铝等有机铝化合物或有机锂化合物等组合而形成的齐格勒系催化剂；钛、锆、铪等过渡金属的二(环戊二烯基)化合物与含有锂、钠、钾、铝、锌或镁等的有机金属化合物组合而形成的金属茂系催化剂等氢化催化剂存在下，通常在反应温度20-100℃范围，氢压0.1-10MPa范围的条件下进行，这样可得到该嵌段聚合物的氢化物(相当于氢化的加成聚合系嵌段共聚物(a))。氢化率可以根据本发明的聚合物组合物所要求的物性进行适当调整，在强调耐热性、耐气候性和耐臭氧性的情况下，优选构成所述嵌段共聚物的聚合物嵌段B的基于共轭二烯化合物单元的70％或以上的碳-碳双键被氢化，更优选85％或以上，进一步优选95％或以上被氢化。
另外，聚合物嵌段B的基于共轭二烯化合物单元的碳-碳双键的氢化率可通过碘值滴定、红外分光光度计、核磁共振等测定方法，测定氢化反应前后聚合物嵌段B中碳-碳双键的量，由其测定值来计算。
本发明的聚合物组合物中使用的丙烯酸系树脂(b)是甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或者以甲基丙烯酸甲酯为主成分、与其它具有共聚性的单体共聚得到的共聚物。其它具有共聚性的单体的例子有：丙烯酸或其金属盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其金属盐；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物；马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物等。使它们与甲基丙烯酸甲酯共聚时，可以单独使用1种，也可以将2种或以上化合物结合使用进行共聚。甲基丙烯酸甲酯与其它具有共聚性的单体共聚得到的共聚物中，优选其它具有共聚性的单体的比例为不会较大改变丙烯酸系树脂所具有的性质的比例，优选30质量％或以下，更优选25质量％或以下。
丙烯酸系树脂(b)可通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等通常的聚合方法制备，对其制备方法并没有特别限定。本发明中，作为丙烯酸系树脂(b)也可以使用公知的物质，而没有特别限定。例如有三菱Rayon(株)制造的“ACRYPET”(商品名)、旭化成(株)制造的“DELPET”(商品名)、住友化学工业(株)制造的“SUMIPEX”(商品名)、(株)可乐丽制造的“PARAPET”(商品名)等。
本发明的聚合物组合物中根据需要使用的软化剂(c)，例如可以使用石蜡系、环烷系、芳族系等烃系油；液体石蜡；花生油、松香等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；低分子量聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚低聚物、液态聚丁烯、液态聚异戊二烯或其氢化物、液态聚丁二烯或其氢化物等烃系合成油等公知的软化剂。它们可以单独使用1种，也可以将2种或以上结合使用。其中，本发明优选使用石蜡系的烃系油、乙烯/α-烯烃共聚低聚物等烃系合成油作为软化剂(c)。
本发明的聚合物组合物中，当构成聚合物组合物的加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系树脂(b)、软化剂(c)各成分的含量(质量)分别表示为Wa、Wb、Wc时，加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系树脂(b)和软化剂(c)必须以满足下式[1]和[2]的混合比(质量比)含有。
            0.05≤Wb/Wa≤2             [1]
            Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5         [2]
Wb/Wa的值，即聚合物组合物中丙烯酸系树脂(b)与加成聚合系嵌段共聚物(a)的含量比(质量比)小于0.05时，则聚合物组合物以及由该聚合物组合物形成的成型品的耐磨损性和耐划性等变得不充分；而超过2时，则聚合物组合物以及由该聚合物组合物形成的成型品的柔软性、橡胶弹性、力学特性等变得不良。Wb/Wa值更优选的范围是0.1-1.6。
另外，Wc/(Wa+Wb+Wc)的值，即软化剂(c)含量与加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系树脂(b)和软化剂(c)的合计含量的比(质量比)超过0.5时，则聚合物组合物以及由该聚合物组合物形成的成型品的耐划性、耐磨损性、力学特性等变得不良。
本发明的聚合物组合物的特征是：加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系树脂(b)和软化剂(c)以满足上式[1]和[2]的量含有，由此，在相结构(形态)中具有加成聚合系嵌段共聚物(a)形成连续相(基体)，丙烯酸系树脂(b)分散于其中的海岛结构。通过加成聚合系嵌段共聚物(a)形成基体，所述聚合物组合物可发挥柔软性和高度的橡胶弹性。另外，在加成聚合系嵌段共聚物(a)的基体中，同时具有优异的透明性和耐划性、耐磨损性的丙烯酸系树脂(b)作为分散颗粒相存在，这样既保持了加成聚合系嵌段共聚物(a)的柔软性和高橡胶弹性，其成型加工性、透明性以及耐划性和耐磨损性又比单独只有加成聚合系嵌段共聚物(a)的情况明显提高。
本发明的聚合物组合物中，加成聚合系嵌段共聚物(a)构成基体，丙烯酸系树脂(b)构成分散颗粒相，这例如可通过透射电子显微镜观察并确认。
即，例如，通过注塑成型形成2mm厚度的聚合物组合物片状物，将其在冷冻条件下用切片机切片，将切片用钌酸染色，然后通过透射电子显微镜观察切断面，由此可以确认加成聚合系嵌段共聚物(a)构成基体，丙烯酸系树脂(b)构成分散颗粒相。丙烯酸系树脂(b)的平均分散粒径可如下求出：用尺子测量显微镜照片中可观察到的分散颗粒的长径，将该长度除以显微镜照片的放大倍率，取100个该值的平均值求出。
只要是在无损本发明宗旨的范围，本发明的聚合物组合物还可以根据需要含有与上述加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系树脂(b)不同的热塑性聚合物、橡胶补强剂或填充剂。
其它热塑性聚合物的例子有：各种聚乙烯、各种聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物或乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚对甲基苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂；与加成聚合系嵌段共聚物(a)不同的、以含有苯乙烯的嵌段为硬链段的苯乙烯系嵌段共聚物；聚苯醚、聚碳酸酯、热塑性聚烯烃弹性体、交联型热塑性聚烯烃弹性体等。它们可以单独使用1种，也可以将2种或以上结合使用。含有其它热塑性聚合物时，优选其含量相对于聚合物组合物为10质量％或以下。
橡胶补强剂或填充剂的例子有：碳黑、碳酸钙、滑石、二氧化硅、硅藻土等元机填充剂；橡胶粉末、木粉等有机填充剂等。它们可以单独使用1种，也可以将2种或以上结合使用。含有橡胶补强剂或填充剂时，优选其含量相对于聚合物组合物为30质量％或以下。
只要是无损本发明宗旨的范围，本发明的聚合物组合物还可以根据需要含有热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、颜料、交联剂等。
本发明的聚合物组合物可以通过以往常用方法获得。例如使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、布拉本德(brabender)、炼胶机(open roll)、捏合机等混炼机，将上述加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系树脂(b)以及根据需要添加的软化剂(c)、其它任意添加成分按照规定的比例混炼，得到本发明的聚合物组合物。此时的混炼温度通常优选160-280℃的范围，更优选190-260℃的范围。
进行上述混炼时，可以采用以下任意方法：[1]在混炼之前，预先用亨舍尔混合机、转鼓等混合机将构成聚合物组合物的所有成分进行干混，然后一并混炼的方法；[2]预先将除软化剂(c)以外的其它成分混炼，然后使用侧加料器等向混炼机内添加给定量的软化剂(c)的方法；[3]预先将除丙烯酸系树脂(b)以外的其它成分混炼，然后使用侧加料器等向混炼机内添加给定量的丙烯酸系树脂(b)的方法等。
本发明的聚合物组合物例如可以采用挤塑成型、注塑成型、中空成型、压缩模塑、加压成型、压延成型等以往公知的方法，成型为片材、薄膜、管状、中空成型体、模塑体、其它各种成型体。还可以通过双色成型法，与其它材料(例如聚乙烯、聚丙烯、烯烃系弹性体、ABS树脂、聚酰胺等高分子材料、金属、木材、布等)复合成型。
由本发明的聚合物组合物得到的成型体的耐磨损性特别优异，具体来说，可如下验证：制成厚度2mm的片状成型体，按照JIS K 6264，使用H-22磨损轮，在1kg载荷、1000转的条件下对其进行测定，此时的泰伯尔磨损量为100mm3或以下，优选为50mm3或以下(参照实施例)。通过使在所述条件下测定的泰伯尔磨损量为上值或以下，则从使用时的耐久性、减少使用材料这一节省资源的角度考虑，本发明的聚合物组合物是优选的材料。
根据本发明，可获得兼具良好的成型加工性、柔软性、橡胶弹性、力学特性、透明性，且具有可与聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体媲美的耐划性和耐磨损性的聚合物组合物。
以下通过实施例等具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例和比较例中，由聚合物组合物得到的成型体的耐划性、耐磨损性、透明性、橡胶弹性、柔软性、力学特性以及聚合物组合物的成型加工性的测定或评价按照以下方法进行。
a)耐划性
用实施例1-8和比较例1-7所得到的聚合物组合物的片材制作纵5cm×横11cm×厚0.2cm的试验片，按照ASTM D2197，用施加了200g载荷的交叉切割试验用针状工具以1cm/秒的速度在该试验片上刮划，用表面粗度仪测定试验片上产生的划痕的深度，划痕深度越浅则表明耐划性越优异。
b)耐磨损性
用实施例1-8和比较例1-7所得到的聚合物组合物片材制作纵11cm×横11cm×厚0.2cm的试验片，使用该试验片，按照JIS K6264，使用H-22磨损轮，在1kg载荷、1000转的条件下测定泰伯尔磨损量。
c)透明性
用实施例1-8和比较例1-7所得到的聚合物组合物片材制作纵11cm×横11cm×厚0.2cm的试验片，通过该试验片的可见光吸收光谱求出全光线透射率。全光线透射率越高则透明性越优异。
d)橡胶弹性
用实施例1-8和比较例1-7所得到的聚合物组合物片材压制成哑铃状1号形的试验片，按照JIS K 6262进行100％伸长，保持24小时，然后放松，测定永久拉伸伸长(％)，以此作为橡胶弹性的指标。永久拉伸伸长越小则橡胶弹性越优异。
e)柔软性(硬度)
用实施例1-8和比较例1-7所得到的聚合物组合物片材制作纵11cm×横11cm×厚0.2cm的试验片，使用该试验片，按照JIS K6253，用A型硬度仪测定硬度，以此作为柔软性的指标。
f)力学特性
用实施例1-8和比较例1-7所得到的聚合物组合物片材压制成哑铃状5号形的试验片，按照JIS K 6251进行拉伸试验，测定断裂强度和断裂仲长，以此作为力学特性的指标。
g)成型加工性
使用由实施例1-8和比较例1-7得到的颗粒状聚合物组合物，按照JIS K 7210测定230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率(MFR)。MFR的值越高则成型加工性越优异。
以下实施例和比较例中使用的各成分的内容如下所示。
(a)加成聚合系嵌段共聚物
聚合例1
向带搅拌装置的耐压容器中加入50kg环己烷、265ml仲丁基锂(11质量％、环己烷溶液)，用30分钟的时间向该溶液中加入2.25kg对甲基苯乙烯，在50℃聚合120分钟，接着加入80g四氢呋喃(THF)，然后用60分钟的时间加入10.5kg丁二烯，在50℃聚合30分钟，再用30分钟加入2.25kg对甲基苯乙烯，在50℃聚合30分钟，得到含有聚对甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚对甲基苯乙烯三嵌段共聚物的反应混合液。所得嵌段共聚物的重均分子量为76400，由1H-NMR测定的对甲基苯乙烯含量为30质量％。
在130g辛酸镍(64质量％、环己烷溶液)中加入400g三异丙基铝(20质量％、环己烷溶液)，制备氢化催化剂，将该氢化催化剂加入到含有所述嵌段共聚物的反应混合液中，在80℃、1MPa氢气环境下进行氢化反应，由此得到聚对甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚对甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下将其称为嵌段共聚物1)。所得嵌段共聚物1的重均分子量为77000，由1H-NMR测定的对甲基苯乙烯含量和氢化率分别为29质量％、97％。
聚合例2
向带搅拌装置的耐压容器中加入50kg环己烷、265ml仲丁基锂(11质量％、环己烷溶液)，用30分钟的时间向该溶液中加入2.25kg对甲基苯乙烯和苯乙烯的混合液(对甲基苯乙烯/苯乙烯＝50/50(质量比))，在50℃聚合120分钟，接着加入80g THF，然后用60分钟的时间加入10.5kg丁二烯，在50℃聚合30分钟，再用30分钟加入2.25kg对甲基苯乙烯和苯乙烯的混合液(对甲基苯乙烯/苯乙烯＝50/50(质量比))，在50℃聚合30分钟，得到含有聚(对甲基苯乙烯/苯乙烯)-聚丁二烯-聚(对甲基苯乙烯/苯乙烯)共聚物的反应混合液。所得嵌段共聚物的重均分子量为76400，由1H-NMR测定的对甲基苯乙烯和苯乙烯的合计含量为30质量％。
在130g辛酸镍(64质量％、环己烷溶液)中加入400g三异丙基铝(20质量％、环己烷溶液)，制备氢化催化剂，将该氢化催化剂加入到含有所述嵌段共聚物的反应混合液中，在80℃、1MPa氢气环境下进行氢化反应，由此得到聚(对甲基苯乙烯/苯乙烯)-聚丁二烯-聚(对甲基苯乙烯/苯乙烯)三嵌段共聚物的氢化物(以下将其称为嵌段共聚物2)。所得嵌段共聚物1的重均分子量为77000，由1H-NMR测定的对甲基苯乙烯和苯乙烯的合计含量以及氢化率分别为29质量％、97％。
聚合例3
向带搅拌装置的耐压容器中加入50kg环己烷、265ml仲丁基锂(11质量％、环己烷溶液)，用30分钟的时间向该溶液中加入2.25kg苯乙烯，在50℃聚合120分钟，接着加入80g THF，然后用60分钟的时间加入10.5kg丁二烯，在50℃聚合30分钟，再用30分钟加入2.25kg苯乙烯，在50℃聚合30分钟，得到含有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应混合液。所得嵌段共聚物的重均分子量为76400，苯乙烯含量为30质量％。
在130g辛酸镍(64质量％、环己烷溶液)中加入400g三异丙基铝(20质量％、环己烷溶液)，制备氢化催化剂，将该氢化催化剂加入到含有所述嵌段共聚物的反应混合液中，在80℃、1MPa氢气环境下进行氢化反应，由此得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下将其称为嵌段共聚物3)。所得嵌段共聚物3的重均分子量为77000，由1H-NMR测定的苯乙烯含量和氢化率分别为29质量％、97％。
(b)丙烯酸系树脂
聚合例4
向具有回流冷凝管、容量1000ml的三颈烧瓶中装入500g纯水，充分进行氮置换，然后装入425g甲基丙烯酸甲酯、55g丙烯酸甲酯、2.5g月桂基过氧化物和4g月桂硫醇的混合液，在80℃聚合4小时，得到丙烯酸系树脂(以下将其称为丙烯酸系树脂1)。所得丙烯酸系树脂1在20℃、氯仿中的特性粘度为0.301dl/g。
(c)软化剂
DIANA PROCESS PW-380(商品名、出光石油化学株式会社制；石蜡系操作油)
《实施例1-8》
(1)按照下表1所示的配比，用亨舍尔混合机预先将嵌段共聚物1、嵌段共聚物2、丙烯酸系树脂1和软化剂一并混合，供给双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、TEM-35B)，在230℃进行混炼，然后呈条状挤出，切断，制成颗粒状的聚合物组合物。用上述方法测定所得聚合物组合物的MFR，如下表1所示。
(2)使用上述(1)所得的颗粒状聚合物组合物，加压成型(成型温度230℃、加压压力10MPa、加压时间3分钟)，制作厚度0.2cm的片材，用上述方法测定耐划性、耐磨损性、透明性、橡胶弹性、柔软性、力学特性，结果如下表1所示。
                                                   表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
 聚合物组合物(质量份)(a)加成聚合系嵌段共聚物嵌段共聚物1嵌段共聚物2 70 54 40 36 47 42 65 70
 (b)丙烯酸系树脂丙烯酸系树脂1 30 36 55 54 47 43 20 30
 (c)软化剂DIANA PROCESS PW-380 10 5 10 6 15 15
 Irganox1010*   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
 耐划性(μm)   1.7   2.0   5.4   4.8   2.6   2.3   5.9   3.1
 泰伯尔磨损量(mm3)   33   28   39   27   14   16   34   49
 全光线透射率(％)   87   82   88   83   82   82   85   84
 永久伸长(％)   1.2   1.5   3.8   1.0   6.4   1.8   0.9   1.8
 硬度(A型)   80   70   90   80   74   70   60   81
 断裂强度(MPa)   27   23   25   20   15   14   26   24
 断裂伸长(％)   350   280   260   210   240   270   420   320
 MFR(g/10分钟)   1.3   11   5.5   13   9.5   55   49   1.5
*Irganox1010：受阻酚系抗氧化剂
(商品名：Ciba Specialty Chemicals社制造)
《比较例1-7》
(1)按照下表2所示的配比，用亨舍尔混合机预先将嵌段共聚物1、嵌段共聚物3、丙烯酸系树脂1和软化剂一并混合，供给双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、TEM-35B)，在230℃进行混炼，然后呈条状挤出，切断，制成颗粒状的聚合物组合物。用上述方法测定所得聚合物组合物的MFR，如下表2所示。
(2)使用上述(1)所得的颗粒状聚合物组合物，加压成型(成型温度230℃、加压压力10MPa、加压时间3分钟)，制作厚度0.2cm的片材，用上述方法测定耐划性、耐磨损性、透明性、橡胶弹性、柔软性、力学特性，结果如下表2所示。
                                         表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
 聚合物组合物(质量份)(a)加成聚合系嵌段共聚物嵌段共聚物1嵌段共聚物3 30 24 70 27 70 47 54
 (b)丙烯酸系树脂丙烯酸系树脂1 70 56 18 30 47 36
 (c)软化剂DIANA PROCESS PW-380 20 30 55 6 10
 Irganox1010   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
 耐划性(μm)   16   23   11   22   11   12   12
 泰伯尔磨损量(mm3)   230   310   320   ＞500   410   350   450
 全光线透射率(％)   79   82   81   82   83   84   88
 永久伸长(％)   断裂   6.5   5.0   7.2   4.7   5.0   4.0
 硬度(A型)   97   83   37   10   85   75   70
 断裂强度(MPa)   4.8   8.3   14   4.5   15   15   13
 断裂伸长(％)   180   200   650   600   300   210   260
 MFR(g/10分钟)   48   ＞100   64   ＞100   0.6   2.8   1.9
*Irganox1010：受阻酚系抗氧化剂
(商品名：Ciba Specialty Chemicals社制造)
《参考例1》
单独使用聚氨酯系热塑性弹性体(“KURAMIRON U3190”(商品名、株式会社可乐丽制造))，通过加压成型(成型温度200℃、加压压力10MPa、加压时间3分钟)，制作厚度0.2cm的片材，用与上述同样的方法测定或评价耐划性、耐磨损性，结果如下表3所示。
《参考例2》
单独使用聚酯系热塑性弹性体(“HYTREL 4057”(商品名、TorayDupont株式会社制造))，通过加压成型(成型温度200℃、加压压力10MPa、加压时间3分钟)，制作厚度0.2cm的片材，用与上述同样的方法测定或评价耐划性、耐磨损性，结果如下表3所示。
                               表3
  参考例1   参考例2
  弹性体种类   聚氨酯系热塑性弹性体1)   聚酯系热塑性弹性体2)
  耐划性(μm)   1.0   5.8
  泰伯尔磨损量(mm3)   6   33
1)“KURAMIRON U3190”(商品名、株式会社可乐丽制造)
2)“HYTREL 4057”(商品名、Toray Dupont株式会社制造)
由表1的结果可知：嵌段共聚物1、嵌段共聚物2和丙烯酸系树脂1的混合比(质量比)满足式[1]的范围、软化剂的混合比(质量比)满足式[2]的范围的实施例1-8的聚合物组合物以及由其形成的成型体的成型加工性、耐划性和耐磨损性优异，且平衡良好地兼具透明性、橡胶弹性、柔软性和力学特性。
与此相对，对于比较例1的聚合物组合物，丙烯酸系树脂1与嵌段共聚物1的混合比(质量比)为2.34，不满足式[1]的范围，因此缺乏橡胶弹性、柔软性，且耐划性、耐磨损性和力学特性差。
比较例2的聚合物组合物在式[2]的范围含有软化剂，但丙烯酸系树脂1与嵌段共聚物1的混合比(质量比)与比较例1相同，为2.34，不满足式[1]的范围，因此耐划性、耐磨损性和力学特性差。
对于比较例3的聚合物组合物，丙烯酸系树脂1与嵌段共聚物1的混合比(质量比)为0，因此耐划性和耐磨损性差。
对于比较例4的聚合物组合物，软化剂的混合比(质量比)不满足式[2]的范围，因而耐划性、耐磨损性和力学特性差。
对于比较例5-7的聚合物组合物，构成嵌段共聚物3的聚合物嵌段A为聚苯乙烯，因此即使嵌段共聚物3与丙烯酸系树脂1的混合比(质量比)满足式[1]的范围，且软化剂的混合比(质量比)满足式[2]的范围，耐划性、耐磨损性和力学特性也差。
工业实用性
本发明的聚合物组合物除成型加工性、柔软性、橡胶弹性、力学特性、透明性等各特性以外，特别是耐划性、耐磨损性优异。可以发挥这些特性，在例如减震器、侧保护条、密封条、挡泥板、标志、皮革片、地垫、肘靠、气囊套、转向盘护圈、腰带扣、喇叭架等汽车用内外装饰材料配件；冰箱用密封条、洗衣机软管、吸尘器减震器、手提电话保护膜、防水机身等家电部件；复印机送纸滚轮、卷纸滚轮等办公机器部件；沙发、椅垫等家具；开关盖、脚轮、止动器、橡胶防撞垫等部件；鞋；覆膜钢板、覆膜胶合板等建筑材料；潜水镜、通气管、雪杖手把等体育用品；注射器垫圈、循环泵软管等医疗用品；传送带、电动带、球磨等工业材料；尿垫、贴剂、绷带等伸缩材料；文具、玩具、日用杂品等广泛的用途中有效应用。

Claims (2)

1.聚合物组合物，该聚合物组合物以满足下式[1]和[2]的混合比(质量比)含有加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系树脂(b)和软化剂(c)，其中所述加成聚合系嵌段共聚物(a)选自具有1个或以上以芳族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段A和1个或以上以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物及其氢化物中的至少一种，其重均分子量为30000-200000；所述芳族乙烯基化合物单元至少具有1质量％或以上的来自至少一个碳原子数为1-8的烷基与苯环结合而形成的烷基苯乙烯的结构单元(I)，
          0.05≤Wb/Wa≤2           [1]
          Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5       [2]
式中，Wa、Wb和Wc表示构成聚合物组合物的嵌段共聚物(a)、丙烯酸系树脂(b)和软化剂(c)各成分的含量(质量)。
2.权利要求1所述的聚合物组合物，将该聚合物组合物制成厚度2mm的片状成型体，按照JIS K 6264，使用H-22磨损轮，在1kg载荷、1000转的条件下进行测定，所得泰伯尔磨损量为100mm3或以下。
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