KR100942398B1 - 중합체 조성물 - Google Patents

중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100942398B1
KR100942398B1 KR1020057007047A KR20057007047A KR100942398B1 KR 100942398 B1 KR100942398 B1 KR 100942398B1 KR 1020057007047 A KR1020057007047 A KR 1020057007047A KR 20057007047 A KR20057007047 A KR 20057007047A KR 100942398 B1 KR100942398 B1 KR 100942398B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block copolymer
polymer composition
polymer
mass
block
Prior art date
Application number
KR1020057007047A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050073577A (ko
Inventor
겐지 스즈키
아키히로 고타카
겐지 샤치
미즈호 마에다
Original Assignee
가부시키가이샤 구라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 구라레 filed Critical 가부시키가이샤 구라레
Publication of KR20050073577A publication Critical patent/KR20050073577A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100942398B1 publication Critical patent/KR100942398B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은, 탄소수 1∼8 의 알킬기의 적어도 1 개가 벤젠환에 결합한 알킬스티렌 유래 구조 단위 (I) 를 적어도 1 질량% 이상 갖는 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 를 1 개 이상, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B 를 1개 이상 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로부터 선택되는 1 종의, 중량 평균 분자량이 30000∼200000 인 부가중합계 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b) 및 연화제 (c) 를 하기식〔1〕및〔2〕를 만족하는 배합비(질량비)로 함유하는 중합체 조성물이다.
0.05≤Wb/Wa≤2 〔1〕
Wc/(Wa＋Wb＋Wc)≤0.5 〔2〕
[식 중, Wa, Wb 및 Wc는 중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b) 및 연화제 (c)의 각 성분의 함유량(질량)을 나타낸다.]
본 발명의 중합체 조성물은, 성형가공성, 유연성, 고무탄성, 역학적 특성, 투명성 등의 여러가지 성능이 우수한 것에 더하여, 특히 내스크래치성, 내마모성이 우수하고, 이러한 특성을 살려 광범위한 용도로 유효하게 사용 할 수 있다.

Description

중합체 조성물 {POLYMER COMPOSITION}
본 발명은, 탄소수 1∼8 의 알킬기의 적어도 1 개가 벤젠환에 결합한 알킬스티렌 유래 구조단위 (I) 를 적어도 1 질량% 이상 갖는 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 를 하드 세그먼트로 하는 부가중합계 블록 공중합체인 열가소성 엘라스토머 및 아크릴계 수지를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 조성물은, 성형가공성, 유연성, 고무탄성, 역학적 특성, 투명성 등의 여러가지 성능이 우수한 것에 더하여, 특히 내스크래치성, 내마모성이 우수하고, 이러한 특성을 살려 광범위한 용도로 유효하게 사용 할 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 상온에서 고무탄성을 갖고, 또한 가열에 의해 가소화·용융되기 때문에 성형가공이 용이하고, 더구나 리사이클 사용이 가능하므로, 최근, 자동차 부품, 가전제품 부품, 건축재료, 완구, 스포츠용품, 일용품 등 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.
열가소성 엘라스토머 중에서도, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체(SBS)나 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체(SIS) 및 이들 수소첨가물 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 저렴하고, 유연성, 고무탄성, 리사이클성 등이 우수한 점에서 널리 사용되고 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머에 관해서는, 여러 가지 물성의 개량을 목적으로 한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, (1) 부드러운 감촉 및 우수한 내스크래치성을 갖는 성형품을 얻기 위한, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등을 함유하는 분말 성형용 열가소성 엘라스토머 수지 조성물(일본 공개특허공보 2001-158812호 참조), (2) 유연성, 성형가공성 및 내스크래치성이 우수한 조성물로서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(수소첨가 블록 공중합체)와 아크릴계 수지로 이루어지는 조성물에 대하여 쌍방에 상용성을 나타내는 단위를 갖는 공중합체를 첨가한 열가소성 엘라스토머 조성물(일본 공개특허공보 평5-230322호 참조)이 제안되어 있다.
또한, 아크릴계 수지가 갖는 표면경도 등의 표면특성, 내후성, 투명감 등을 유지하고, 또한 유연성, 저온특성 등의 성질을 겸비한 열가소성 수지 조성물로서, (3) 특정한 분자량을 갖는, 비닐 방향족 화합물로 이루어지는 중합체 블록과, 이소프렌 또는 이소프렌과 부타디엔으로 이루어지는 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체의 수소첨가물과, 특정한 고유점도를 갖는 아크릴계 수지를 특정 비율로 배합한 아크릴계 열가소성 수지 조성물(일본 공개특허공보 평6-329865호 참조); (4) 아크릴계 수지에 대하여, 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 블록과, 이소프렌 및/또는 부타디엔으로 이루어지는 블록으로 구성되는 특정한 수 평균 분자량을 갖는 3 원 블록 공중합체의 수소첨가물을 특정 배합비로 함유하는 열가소성 수지 조성물(일본 공개특허공보 평5-295216호 참조)가 제안되어 있다. 또한, 유연성, 내후성이 뛰어나고, 또한 외관 특성이 양호한 조성물로서, (5) 폴리 올레핀계 수지(i), 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 블록과, 이소프렌 및/또는 부타디엔으로 이루어지는 블록으로 구성되는 열가소성 블록 공중합체의 수소첨가물(ii), 아크릴계 수지 (iii), 탄화 수소계 유연화제 (iv) 및 측쇄에 아크릴계 단량체의 중합물을 갖는 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 블록과, 이소프렌 및/또는 부타디엔으로 이루어지는 블록으로 구성되는 열가소성 블록 공중합체의 수소첨가물 (v)을 함유하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물(일본 공개특허공보 평5-345841호 참조)가 제안되어 있다.
상기 (1) 의 조성물은, 내스크래치성에 대하여, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머에는 못 미치지만 일단 개량이 되어 있고, 내가수분해성이나 내후성이 부족하기 때문에, 성형품으로 한 경우의 성능저하, 황변 등의 문제를 갖고 있다. 상기 <2>∼<5> 의 조성물은, 아크릴계 수지가 가지는 표면경도 등의 표면특성, 내후성, 투명감 등을 유지하면서, 유연성이 풍부하고, 성형가공성, 투명성 등이 우수한 성질을 갖는다. 그러나, 상기 <2> 의 조성물에 관해서는, 내스크래치성으로서 카나킨 3 호 천을 마찰포로 사용하여 500g 하중, 마찰회수 100 회의 조건에서의 JIS Z 8741 에 준한 테스트 전후의 광택잔존율에서의 평가 결과가 개시되고, 또한 상기 <5> 의 조성물에 관해서는 JIS K 5400 에 준거하여 연필찰상성의 평가결과가 개시되어 있으나, 내스크래치성 및 내마모성의 평가결과로서는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 또한, 상기 (3) 및 (4) 의 조성물에 관해서는, 그 내마모성에 관하여 아무런 기재가 없다. 이러한 사정으로 인하여, 마찰을 고빈도로 받는 부위나 미관이 중요시되는 용도 등에 있어서 유효하게 사용 할 수 있는 열가소 성 중합체 조성물이 요구되고 있었다.
그러나, 본 발명의 목적은, 양호한 성형가공성, 유연성, 고무탄성, 역학적 특성, 투명성을 겸비하고 있고, 또한 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머나 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머에 필적하는 내스크래치성과 내마모성을 갖고 있는 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭하였다. 그 결과, 탄소수 1∼8 의 알킬기의 적어도 1 개가 벤젠환에 결합한 알킬스티렌 유래 구조단위 (I) 를 적어도 1 질량% 이상 갖는 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 를 하드 세그먼트로 하는 부가중합계 블록 공중합체, 아크릴계 수지 및 필요에 따라 연화제를 함유하는 중합체 조성물의 배합비율을 특정한 범위로 함으로써 탄소수 1∼8 의 알킬기의 적어도 1 개가 벤젠환에 결합한 알킬스티렌 유래 구조 단위 (I) 를 적어도 1 질량% 이상 갖는 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 를 하드 세그먼트로 하는 부가중합계 블록 공중합체가 연속상(매트릭스)을 형성하고, 그 안에 아크릴계 수지가 분산되어, 특정한 해도형태의 상구조 (몰포로지) 가 되는 것을 발견하였다.
그리고, 상기한 특정의 상구조를 갖는 중합체 조성물 및 이러한 중합체 조성물을 성형체로 하였을 때의 물성에 관하여 검토한 결과, 그 중합체 조성물은 성형가공성이 우수하고, 또한, 유연성, 고무탄성, 역학적 특성, 투명성 등의 여러가지 특성이 우수할 뿐 만 아니라, 특히 내스크래치성, 내마모성이 우수하고, 더구나 이러한 여러가지 특성을 균형적으로 겸비하고 있다는 것, 이로 인해 여러 가지 용도 로 유효하게 사용할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
발명의 개시
즉, 본 발명은, 탄소수 1∼8 의 알킬기의 적어도 1 개가 벤젠환에 결합한 알킬스티렌 유래 구조단위 (I) (이하, 구조단위 (I) 로 약칭한다) 를 적어도 1 질량% 이상 갖는 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 를 1 개 이상과, 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 B 를 1 개 이상 갖는 블록 공중합체 및 그 수소첨가물로부터 선택되는 1 종의, 중량 평균 분자량이 30000∼200000 의 부가중합계 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b) 및 (c) 연화제를, 하기식〔1〕및〔2〕을 만족하는 배합비(질량비)로 함유하는 중합체 조성물이다.
0.05≤Wb/Wa≤2 〔1〕
Wc/(Wa＋Wb＋Wc)≤0.5 〔2〕
[식중, Wa, Wb 및 Wc 는 중합체 조성물을 구성하는 부가 중합계 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b) 및 연화제 (c) 의 각 성분의 함유량 (질량) 을 나타낸다.]
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명의 중합체 조성물에 있어서 사용하는 부가 중합계 블록 공중합체 (a)는, 구조단위 (I) 를 적어도 1 질량% 이상 갖는 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 를 1 개 이상과, 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 B 를 1 개 이상 갖는 블록 공중합체 및 그 수소첨가물로부터 선택되는 적어도 1종의, 중량 평균 분자량이 30000∼200000 의 부가 중합계 블록 공중합체이다.
구조단위 (I) 를 구성하는 탄소수 1∼8 의 알킬기의 적어도 1 개가 벤젠환에 결합한 알킬스티렌으로서는, 예를 들어, 알킬기의 탄소수가 1∼8인 o-알킬스티렌, m-알킬스티렌, p-알킬스티렌, 2,4-디알킬스티렌, 3,5-디알킬스티렌, 2,4,6-트리알킬스티렌, 상기한 알킬스티렌류에 있어서의 알킬기의 수소원자 1 개 또는 2 개 이상이 할로겐원자로 치환된 할로겐화 알킬스티렌류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 구조단위 (I) 를 구성하는 알킬스티렌으로서는, 예를 들어 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, 3, 5-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디에틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 2,4,6-트리에틸스티렌, o-프로필스티렌, m-프로필스티렌, p-프로필스티렌, 2,4-디프로필스티렌, 3,5-디프로필스티렌, 2,4,6-트리프로필스티렌, 2-메틸-4-에틸스티렌, 3-메틸-5-에틸스티렌, o-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스테렌, 2,4-비스(클로로메틸)스티렌, 3,5-비스(클로로메틸)스티렌, 2,4,6-트리(클로로메틸)스티렌, o-디클로로메틸스티렌, m-디클로로메틸스티렌, p-디클로로메틸스티렌 등을 들 수 있다.
중합체 블록 A 는, 구조단위 (I) 로서 상기한 알킬스티렌 및 할로겐화 알킬스티렌 중 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단위를 가질 수 있다. 그 중에서도, 구조단위 (I) 로서, p-메틸스티렌에 근거하는 구조단위가 바람직하다.
중합체 블록 A 에 있어서의 구조단위 (I) 의 비율은, 부가 중합계 블록 공중합체 (a) 를 구성하는 중합체 블록 A 의 질량 [부가중합계 블록 공중합체 (a) 가 2개 이상의 중합체 블록 A 를 갖는 경우는 그 합계 질량]에 대하여 1 질량% 이상이고, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 모든 단위가 구조단위 (I) 로 되어 있어도 된다. 구조단위 (I) 의 비율이 1질량% 미만이면, 아크릴계 수지 (b) 와의 충분한 친화성이 발현되지 않는다. 중합체 블록 A 에서의 구조단위 (I) 와 그 이외의 방향족 비닐 화합물 단위와의 결합형태는, 랜덤, 블록, 테이퍼 등 어떠한 형태라도 된다.
중합체 블록 A 를 구성하는 구조단위 (I) 이외의 방향족 비닐 화합물 단위로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플르오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 인덴, 아세토나프틸렌 등으로 이루어지는 단위를 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종이상의 단위를 가질 수 있다. 그 중에서도 방향족 비닐 화합물 단위로서는 스티렌에 근거하는 단위가 바람직하다.
부가 중합계 블록 공중합체 (a) 에 있어서, 중합체 블록 A 는 구조단위 (I) 만으로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 단, 본 발명의 목적 및 효과를 방해하지 않는 한, 중합체 블록 A 는 구조단위 (I) 및 방향족 비닐 화합물 이외의 불포화 단량체, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소부티렌, 메타크릴산메틸, 비닐메틸에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라히드로푸란 등으로 부터 유래되는 구조단위의 1 종 또는 2 종 이상을 소량, 바람직하게는 중합체 블록 A 의 질량에 대한 비율로서 10 질량% 이하의 범위로 갖고 있어도 된다.
부가 중합계 블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 A 의 함유량은, 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체의 고무탄성 및 유연성의 관점에서, 5∼45 질량%의 범위내 인 것이 바람직하고, 15∼40 질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부가 중합계 블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 A 의 함유량은, 예를 들어, 1 H-NMR 스펙트럼 등에 의해 구할 수 있다.
한편, 부가중합계 블록 공중합체 (a) 에 있어서의 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B 를 구성하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들수 있다. 중합체 블록 B 는 이 화합물의 1 종류 만으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 되고, 그 중에서도 부타디엔, 이소프렌, 또는 부타디엔과 이소프렌의 혼합물로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
중합체 블록 B 가 공액 디엔 화합물로 구성되는 경우에 있어서, 공액 디엔화합물로부터 유래되는 구조단위의 미크로 구조는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 중합체 블록 B 가 부타디엔으로 구성되어 있는 경우는, 그 1,2-결합 단위의 비율이 5∼90 몰% 인 것이 바람직하고, 20∼70 몰% 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 블록 B 가 이소프렌으로 구성되어 있거나, 또는 부타디엔과 이소프렌의 혼합물로 구성되어 있는 경우는, 그 1,2-결합단위 및 3,4-결합단위의 합계가 5∼80 몰% 인 것이 바람직하고, 10∼60 몰% 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합체 블록 B가 2 종 이상의 공액 디엔 화합물 (예를 들어, 부타디엔과 이소프렌) 로 구성되어 있는 경우는, 그들의 결합 형태에는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 블록, 테퍼드 또는 이들의 2 종 이상의 조합으로 이루어질 수 있다. ·
중합체 블록 B는, 공액 디엔 화합물로 이루어지는 구조단위와 함께, 필요에 따라 다른 중합성 단량체로 이루어지는 구조 단위를 소량 갖고 있어도 된다. 그 경우의 다른 중합성 단량체의 비율은, 부가 중합계 블록 공중합체 (a) 를 구성하는 중합체 블록 B 의 질량 [부가 중합계 블록 공중합체 (a) 가 2 개 이상의 중합체 블록 B 를 갖는 경우는 그 합계질량] 에 근거하여 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 경우의 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 구조단위 (I) 를 구성하는 상기한 알킬스티렌 (바람직하게는 p-메틸스티렌)등을 들 수 있다.
부가 중합계 블록 공중합체 (a) 는, 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 가 결합하고 있는 한, 그 결합형식은 한정되지 않고, 직쇄상, 분기상, 방사상, 또는 이들의 2 개 이상이 조합된 결합형식의 어떠한 것이어도 된다. 그 중에서도, 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 의 결합형식은 직쇄상인 것이 바람직하고, 그 예로서는 중합체 블록 A 를 A로, 또한 중합체 블록 B 를 B 로 나타내었을 때, A-B-A로 나타내어지는 트리 블록 공중합체, A-B-A-B 로 나타내어지는 테트라 블록 공중합체, A-B-A-B-A로 나타내어지는 펜타 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리블록 공중합체(A-B-A)가, 부가 중합계 블록 공중합체 (a) 의 제조의 용이성, 유연성 등의 면에서 바람직하게 사용된다.
부가 중합계 블록 공중합체 (a) 의 중량 평균 분자량은, 30000∼200000 의 범위일 필요가 있고, 보다 바람직하게는 50000∼150000 의 범위이다. 부가 중합계 블록 공중합체 (a) 의 중량 평균 분자량이 30000 미만인 경우에는, 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체의 내스크래치성, 내마모성, 역학적 특성이 저하되고, 200000 을 초과하는 경우에는 중합체 조성물의 성형가공성 및 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체의 내스크래치성, 내마모성이 떨어진다.
또한, 여기에서 말하는 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(G
PC)측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
부가 중합계 블록 공중합체 (a) 는, 본 발명의 취지를 저해시키지 않는 한, 분자쇄 중 및/또는 분자말단에, 카르복실기, 수산기, 산무수물기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 1 종 또는 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 또한, 부가 중합계 블록 공중합체 (a) 로서, 상기한 관능기를 갖는 부가 중합계 블록 공중합체 (a) 와 관능기를 갖지 않는 부가 중합계 블록 공중합체 (a) 를 혼합하여 사용해도 된다.
부가중합계 블록 공중합체 (a) 는, 예를 들어, 다음과 같은 공지의 음이온 중합법에 의해서 제조할 수 있다. 즉, 알킬리튬 화합물 등을 개시제로 하여, n-헥산, 시클로헥산 등의 중합반응에 불활성인 유기용매중에서, 구조단위 (I) 를 구성하는 알킬스티렌, 또는 구조단위 (I) 를 구성하는 알킬스티렌과 방향족 비닐화합물의 혼합물, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물을 순차 중합시켜 블록 공중합체 (수소를 첨가하지 않은 블록 공중합체 (a) 에 상당)를 형성한다.
또한, 얻어진 그 블록 공중합체는 필요에 따라 추가로 수소첨가된다. 이러한 수소 첨가 반응은, 예를 들어, 상기에서 얻어진 그 블록 공중합체를 시클로헥산 등의 포화 탄화 수소 용매 중에서 라네니켈; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매; 코팔트, 니켈 등의 제 9 족 또는 제 10 족의 금속으로 이루어지는 유기 금속 화합물과 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기알루미늄화합물 또는 유기 리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 지글러계 촉매; 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 천이금속의 비스(시클로펜타디에닐) 화합물과 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 등으로 이루어지는 유기금속 화합물의 조합으로 이루어지는 메타로센계 촉매 등의 수소첨가 촉매의 존재 하에서, 통상, 반응온도로서 20∼100℃ 의 범위에서, 수소압력 0.1∼10MPa의 범위의 조건하에서 사용할 수 있고, 그 블록 공중합체의 수소첨가물(수소첨가된 부가 중합계 블록 공중합체 (a) 에 상당)을 얻을 수 있다. 수소첨가율은, 본 발명의 중합체 조성물에 요구되는 물성에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 내열성, 내후성 및 내오존성을 중시하는 경우, 이러한 블록 공중합체를 구성하는 중합체 블록 B 의 공액 디엔 화합물 단위에 근거하는 탄소-탄소 2 중결합의 70% 이상이 수소첨가되어 있는 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상이 수소첨가되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 블록 B 의 공액 디엔 화합물 단위에 근거하는 탄소-탄소 2 중 결합의 수소첨가율은, 요오드가적정, 적외분광광도계, 핵자기공명 등의 측정수단에 의해 수소첨가반응 전후에 있어서의 중합체 블록 B 중의 탄소-탄소 2 중 결합의 양을 측정하고, 그 측정치로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물에 있어서 사용하는 아크릴계 수지 (b) 는, 메타크릴산메틸의 단독 중합체, 또는 메타크릴산메틸을 주성분으로하여 다른 공중합성을 갖는 단량체를 공중합시킨 공중합체이다. 다른 공중합성을 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 금속염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 s-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산 또는 그 금속염; 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 s-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산시클로헥실등의 메타크릴산에스테르; 아세트산비닐; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 무수말레인산, N-메틸말레이이미드, N-페닐말레이이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이를 메타크릴산메틸과 공중합 시키는 경우는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 화합물을 병용하여 공중합시켜도 된다. 메타크릴산메틸과 다른 공중합성을 갖는 단량체를 공중합시킨 공중합체에 있어서는, 다른 공중합성을 갖는 단량체의 비율은 아크릴계 수지가 갖는 성질을 크게 변화시키지 않는 비율인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이보다 바람직하다.
아크릴계 수지 (b) 는, 용액중합, 유화중합, 현탁중합 등의 일반적인 중합수법에 의해 제조가 가능하고, 그 제조방법에는 특별한 제한은 없다. 또한, 본 발명에서는 아크릴계 수지 (b) 로서 공지의 것을 특별한 제한없이 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 미쓰비시 레이온(주) 제조의 “아크리펫트(ACRYPET)” (상품명), 아사히가세이(주) 제조의 “델펫(DELPET)”(상품명), 스미토모화학공업(주)제조의 “스미펙스(SUMIPEX)”(상품명), (주)쿠라레 제조의“파라펫(PARAPET)” (상품명)등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물에 있어서 필요에 따라 사용하는 연화제 (c) 로서는, 예를 들어, 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등의 탄화수소계유; 유동파라핀; 낙화생유, 로진 등의 식물유; 인산에스테르; 저분자량 폴리에틸렌글리콜; 저분자량 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합 올리고머, 액상 폴리부텐, 액상 폴리이소프렌 또는 그 수소첨가물, 액상 폴리부타디엔 또는 그 수소첨가물 등의 탄화수소계 합성유 등의 공지의 연화제를 사용할 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 연화제 (c) 로서 파라핀계의 탄화수소계유나 에틸렌-α-올레핀 공중합 올리고머 등의 탄화수소계 합성유가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중합체 조성물로서는, 부가 중합계 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b) 및 연화제 (c) 는, 중합체 조성물을 구성하는 부가 중합계 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지(b), 연화제 (c) 각 성분의 함유량 (질량) 을 각각 Wa, Wb, Wc로 할 때, 하기식〔1〕및 식〔2〕를 만족하는 배합비 (질량비) 로 함유하는 것이 필요하다.
0.05≤Wb/Wa≤2 〔1〕
Wc/(Wa＋Wb＋Wc)≤0.5 〔2〕
Wb/Wa의 값, 즉 중합체 조성물에 있어서의 부가 중합계 블록 공중합체 (a) 에 대한 아크릴계 수지(b)의 함유량의 비(질량비)가 0.05 미만이면, 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체의 내마모성이나 내스크래치성 등이 불충분하게 되는 한편, 2 를 초과하면 중합체 조성물 및 이로 이루어지는 성형체의 유연성, 고무탄성, 역학적 특성 등이 불량해진다. Wb/Wa의 값의 보다 바람직한 범위는 0.l∼1.6 이다.
또한, Wc/(Wa＋Wb＋Wc)의 값, 즉 부가 중합계 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b) 및 연화제 (c) 의 합계 함유량에 대한 연화제 (c) 의 함유량의 비(질량비)가 0.5 를 초과하면, 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체의 내스크래치성, 내마모성, 역학적 특성 등이 불량해진다. ·
본 발명의 중합체 조성물로서는, 부가중합계 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b) 및 연화제 (c) 가 상기한 식〔1〕및 식〔2〕를 만족하는 양을 함유함으로써, 상구조(몰포로지)에 있어서, 부가중합계 블록 공중합체 (a) 가 연속상(매트릭스)을 형성하여, 그 속에, 아크릴계 수지 (b) 가 분산된 해도구조를 갖는 것이 특징이다. 이러한 중합체 조성물은, 부가중합계 블록 공중합체 (a) 가 매트릭스를 형성함으로써, 유연성과 고도한 고무탄성이 발휘된다. 또한, 부가중합계 블록 공중합체 (a) 의 매트릭스 중에, 우수한 투명성과 내스크래치성, 내마모성을 겸비하는 아크릴계 수지 (b) 가 분산입자상으로서 존재함으로써, 부가중합계 블록 공중합체 (a) 의 유연성과 고도한 고무탄성을 유지하면서, 성형가공성, 투명성, 그리고 내스크래치성과 내마모성이 부가중합계 블록 공중합체 (a) 단독의 경우와 비교하여 훨씬 향상된다.
본 발명의 중합체 조성물에 있어서, 부가중합계 블록 공중합체 (a) 가 매트릭스를 구성하고, 아크릴계 수지 (b) 가 분산입자상을 구성하고 있는 것은, 예를 들어, 투과 전자현미경으로 관찰하고 확인할 수 있다.
즉, 예를 들어, 사출성형에 의해 두께 2mm 의 중합체 조성물의 시트형상물을 성형하고, 그것을 동결 조건 하에서 미크로톰에 의해 절단하고, 절편을 루테늄산으로 염색한 후, 파단면을 투과 전자현미경으로 관찰함으로써, 부가중합계 블록 공중합체 (a) 가 매트릭스를 구성하고 아크릴계 수지 (b) 가 분산입자상을 구성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 아크릴계 수지 (b) 의 평균 분산 입자직경은, 현미경 사진으로 관찰할 수 있는 분산입자의 장직경을 자로 계측하고, 그 길이를 현미경 사진 촬영 배율로 나눈 값의 100 개의 평균치를 취하여 구할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은, 본 발명의 주지를 저해하지 않는 범위이면, 필요에 따라 상기의 부가중합계 블록 공중합체 (a) 나 아크릴계 수지 (b) 와는 다른 열가소성 중합체나, 고무보강제 또는 충전제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
다른 열가소성 중합체로서는, 예를 들어, 각종 폴리에틸렌, 각종 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체나 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(p-메틸스티렌), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 수지; 부가중합계 블록 공중합체 (a) 와는 다른, 스티렌으로 이루어지는 블록을 하드세그멘트로 하는 스티렌계 블록 공중합체; 폴리페닐렌옥시드, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머, 가교형 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또한 2종 이상을 병용해도 된다. 다른 열가소성 중합체를 함유시키는 경우, 그 함유량은 중합체 조성물에 대하여 10 질량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 고무보강제 또는 충전제로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 탄산칼슘, 탤크, 실리카, 규조토 등의 무기 충전제; 고무분말, 목분 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또한 2 종 이상을 병용해도 된다. 고무보강제 또는 충전제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 중합체 조성물에 대하여 30 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은, 본 발명의 주지를 저해시키지 않는 범위 라면, 필요에 따라, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 난연제, 발포제, 대전방지제, 안료, 가교제 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 중합체 조성물은, 종래의 관용방법으로 얻어진다. 예를 들어, 1 축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리믹서, 브라벤더, 오픈롤, 니더 등의 혼련기를 사용하고, 상기한 부가중합계 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b), 필요에 따라 연화제 (c), 그 밖의 임의 첨가성분을 소정의 비율로 혼련하여 본 발명의 중합체 조성물을 얻는다. 그 때의 혼련온도로는, 일반적으로 160∼280℃ 범위가 바람직하고, 190∼260℃ 범위가 보다 바람직하다.
상기 혼련시에 있어서는, 예를 들어, [1] 중합체 조성물을 구성하는 모든 성분을 혼련하기 전에 헨셀믹서나 텀블러와 같은 혼합기를 사용하여 미리 드라이 브랜드 하여 두고 일괄 혼련하는 방법; [2] 연화제 (c) 를 제외한 다른 성분을 미리 혼련한 후, 사이드피더 등을 사용하여 혼련기 내에 소정량의 연화제 (c) 를 첨가하는 방법; [3] 아크릴계 수지 (b) 를 제외하는 다른 성분을 미리 혼련한 후, 사이드피더 등을 사용하여 혼련기 내에 소정량의 아크릴계 수지 (b) 를 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법을 채용해도 된다.
본 발명의 중합체 조성물은, 예를 들어, 압출성형, 사출성형, 중공성형, 압축성형, 프레스성형, 캘린더성형 등의 종래 공지의 방법을 사용하여, 시트, 필름, 튜브, 중공성형체, 형성형체, 그 밖의 각종 성형체로 성형할 수 있다. 또한, 2 색 성형법에 의해 다른 부재 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 엘라스토머, ABS수지, 폴리아미드 등의 고분자재료, 금속, 목재, 천 등)와 복합화할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체가 특히 내마모성이 우수한것은 구체적으로는 두께 2mm 의 시트형 성형체로서, JIS K 6264 에 준하여, H-22 마모륜을 사용하여, 1kg 하중, 1OOO 회전의 조건하에서 측정하였을 때의 테이버 마모량이 1OOmm3 이하, 바람직하게는 5Omm3 이하인 것으로부터 실증된다(실시예 참조). 이러한 조건으로 측정한 테이버 마모량이 상기한 값 이하인 것에 의해, 본 발명의 중합체 조성물은, 사용때 있어서의 내구성, 사용재료를 저감할 수 있는 자원 절약의 관점에서 바람직한 재료이다.
본 발명에 의하면, 양호한 성형가공성, 유연성, 고무탄성, 역학적 특성, 투명성을 겸비하고 있고, 또한 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머나 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토모에 필적하는 내스크래치성과 내마모성을 갖는 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 실시예 등에 의해 본 발명에 관해서 구체적으로 설명하는데 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체의 내스크래치성, 내마모성, 투명성, 고무탄성, 유연성, 역학적 특성, 및 중합체 조성물의 성형가공성의 측정 또는 평가는, 이하의 방법으로 행하였다.
a) 내스크래치성
실시예 1∼8 및 비교예 1∼7에서 얻어진 중합체 조성물의 시트로부터 세로 5 cm×가로 11cm×두께 0.2cm의 시험편을 제작하여, 그 시험편 상을, ASTM D 2197 에 따라 200g 하중을 가한 크로스컷 시험용 침상 지그로 1cm/초의 속도로 긁어, 시험편에 생긴 흠집의 깊이를 표면조도계로 측정하여, 흠집의 깊이가 얕을수록 내스크래치성이 우수한 것으로 하였다.
b) 내마모성
실시예 1∼8 및 비교예 1∼7에서 얻어진 중합체 조성물의 시트로부터, 세로 11cm×가로 11cm×두께 0.2cm의 시험편을 제작하여, 그 시험편을 사용하여, JIS K 6264 에 준하여, H-22 마모륜을 사용하여, 1kg 하중, 1000 회전의 조건 하에서 테이버 마모량을 측정하였다.
c) 투명성
실시예 1∼8 및 비교예 1∼7에서 중합체 조성물의 시트로부터, 세로 11 cm×가로 11 cm×두께 0.2cm의 시험편을 제작하고, 그 시험편의 가시광선의 흡수스펙트럼으로 전광선투과율을 구하였다. 전광선 투과율이 높을수록 투명성이 우수하다.
d) 고무탄성
실시예 1∼8 및 비교예 1∼7에서 얻어진 중합체 조성물의 시트로부터 덤벨형상 1 호형의 시험편을 펀칭하고, JIS K 6262 에 준하여 100% 신장하여 24 시간 유지한 후, 해방시켜, 인장 영구 신도(%)를 측정하여 고무탄성의 지표로 하였다. 인장 영구 신도가 작을수록 고무탄성이 뛰어나다.
e) 유연성(경도)
실시예 1∼8 및 비교예 1∼7로 얻어진 중합체 조성물의 시트로부터, 세로 11 cm×가로 11cm×두께 0.2 cm의 시험편을 제작하고, 그 시험편을 사용하여, JIS K 6253 에 준하여, 타입 A 듀로미터로 경도를 측정하여, 유연성의 지표로 하였다.
f) 역학적 특성
실시예 1∼8 및 비교예 1∼7로 얻어진 중합체 조성물의 시트로부터 덤벨형상 5 호형 시험편을 펀칭하고, JIS K 6251 에 준하여 인장 시험을 행하고, 파단강도 및 파단신도를 측정하여, 역학적 특성의 지표로 하였다.
g) 성형가공성
실시예 1∼8 및 비교예 1∼7로 얻어진 펠릿형상의 중합체 조성물을 사용하고, JIS K 7210 에 준하여, 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 멜트플로레이트(MFR)를 측정하였다. MFR의 값이 높을수록 성형가공성이 우수한 것으로 하였다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 내용은 이하와 같다.
(a) 부가중합계 블록 공중합체
중합예 1
교반장치가 부착된 내압 용기 안에, 시클로헥산 50kg, sec-부틸리튬(l1 질량%, 시클로헥산용액) 265㎖를 첨가하고, 이 용액에 p-메틸스티렌 2.25 kg을 30 분간 첨가해 50℃에서 120분간 중합하고, 이어서 테트라히드로푸란(THF)을 80g 첨가하고 나서, 부타디엔 10.5kg 를 60분간 첨가하고, 50℃ 에서 30분간 중합한 후, 추가로 p-메틸스티렌 2.25kg을 30분간 첨가하고, 50℃에서 30분간 중합하고, 폴리 p-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리p-메틸스티렌트리 블록 공중합체를 포함하는 반응혼합액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 76400이고, 1H-NMR에 의해 측정한 P-메틸스티렌 함유량은 30 질량% 이었다.
이러한 블록 공중합체를 포함하는 반응혼합액에, 옥틸산니켈(64 질량%, 시클로헥산용액)130g에 트리이소프로필알루미늄(20 질량%, 시클로헥산용액) 400g 을 첨가하여 별도 조제한 수소첨가 촉매를 첨가하여, 80℃, 1MPa 의 수소 분위기하에서 수소첨가 반응을 행함으로써, 폴리p-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리p-메틸스티렌트리블록 공중합체의 수소첨가물(이하, 이것을 블록 공중합체 1 로 칭한다)를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 1의 중량 평균 분자량은 77000이고, 1H-NMR에 의해서 측정한 p-메틸스티렌 함유량 및 수소첨가율은 각각 29 질량%, 97% 이었다.
중합예 2
교반장치가 부착된 내압 용기 안에, 시클로헥산 50kg, sec-부틸리튬(11질량%, 시클로헥산용액) 265㎖를 첨가하고, 이 용액에 p-메틸스티렌과 스티렌의 혼합액(p-메틸스티렌/스티렌= 50/50 (질량비)) 2.25kg 을 30 분간 첨가하여 50℃에서 120분간 중합하고, 이어서 THF를 80g 첨가하고 나서, 부타디엔 10.5kg 을 60 분간 첨가하고, 50℃로 30 분간 중합한 후, 추가로 p-메틸스티렌과 스티렌의 혼합액(p-메틸스티렌/스티렌=50/50(질량비))2.25kg을 30분간 첨가하고, 50℃에서 30분간 중합하고,폴리(p-메틸스티렌/스티렌)-폴리부타디엔-폴리(p-메틸스티렌/스티렌)공중합체를 포함하는 반응혼합액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 76400이고, 1 H-NMR에 의해서 측정한 p-메틸스티렌과 스티렌을 합한 함유량은 30 질량% 이었다.
이러한 블록 공중합체를 포함하는 반응 혼합액에, 옥틸산니켈(64 질량%, 시클로헥산용액)130g 에 트리이소프로필알루미늄(20 질량%, 시클로헥산용액) 400g 을 첨가하여 별도 조제한 수소첨가 촉매를 첨가하여, 80℃, 1MPa 의 수소 분위기 하에서 수소첨가반응을 행함으로써, 폴리(p-메틸스티렌/스티렌)-폴리부타디엔-폴리(p-메틸스티렌/스티렌)트리블록 공중합체의 수소첨가물(이하, 이를 블록 공중합체 2 라고 칭한다)을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 1 의 중량 평균 분자량은 77000이고,1 H-NMR에 의해 측정한 p-메틸스티렌과 스티렌을 합한 함유량 및 수소첨가율은 각각 29 질량%, 97% 이었다.
중합예 3
교반장치가 부착된 내압 용기 안에, 시클로헥산 50kg, sec-부틸리튬(11 질량%, 시클로헥산용액) 265㎖ 를 첨가하고, 이 용액에 스티렌 2.25kg 을 30 분간 첨가하여 50℃에서 120 분간 중합하고, 이어서 THF를 80g 첨가하고 나서, 부타디엔 10.5kg 을 60 분간 첨가하고, 50℃에서 30 분간 중합한 후, 추가로 스티렌 2.25kg을 30 분간 첨가하고, 50℃에서 30 분간 중합하여, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리 블록 공중합체를 포함하는 반응 혼합액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 76400 이고, 스티렌 함유량은 30 질량% 이었다.
이러한 블록 공중합체를 포함하는 반응혼합액에, 옥틸산니켈(64 질량%, 시클로헥산용액) 130g 에 트리이소프로필알루미늄(20 질량%,시클로헥산용액) 400g 을 첨가하여 별도 조제한 수소첨가 촉매를 첨가하고, 80℃, 1MPa 의 수소분위기 하에서 수소첨가반응을 행함으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리 블록 공중합체의 수소첨가물(이하, 이를 블록 공중합체 3 이라 칭한다)을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 3 의 중량 평균 분자량은 77000 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 스티렌 함유량 및 수소첨가율은 각각 29 질량%, 97% 이었다.
(b)아크릴계 수지
중합예 4
환류 냉각관을 구비한 용량 1000㎖ 의 3구 플라스크에 순수 500g 을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 메타크릴산메틸 425g, 아크릴산메틸 55g, 라우릴퍼옥사이드 2.5g 및 라우릴메르캅탄 4g 의 혼합액을 넣고, 80℃ 에서 4 시간 중합을 행하여, 아크릴계 수지(이하, 이를 아크릴계 수지 1 이라 칭한다)를 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지 1 의 20℃, 클로로포름 중에서의 고유점도는 0.30l ㎗/g 이었다.
(c) 연화제
다이아나프로세스 PW-380 (상품명,이데미쯔석유화학주식회사 제조; 파라핀계 프로세스오일)
<실시예 1∼8>
(1) 블록 공중합체 1, 블록 공중합체 2, 아크릴계 수지 1 및 연화제를, 하기의 표 1 에 나타내는 배합에 따라서, 헨셀믹서를 사용하여 미리 일괄해서 혼합하고, 2축 압출기 (도시바기계주식회사 제조, TEM-35 B)에 공급하여 230℃ 로 혼련한 후,스트랜드 형상으로 압출하고, 절단하여, 펠릿형상의 중합체 조성물을 조제하였다. 얻어진 중합체 조성물의 MFR 를 상기의 방법으로 측정한 바 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(2) 상기(1) 에서 얻어진 펠릿형상의 중합체 조성물을 사용하여, 프레스성형(성형온도 230℃, 프레스압력 10MPa, 프레스시간 3분)에 의해 두께 0.2cm 의 시트를 제작하고, 상기의 방법으로 내스크래치성, 내마모성, 투명성, 고무탄성, 유연성, 역학적 특성을 측정한 바, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
실시예 1 실시예 2 실시예3 실시예4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
중합체 조성물(질량부) (a)부가중합계 블록 공중합체 블록 공중합체1 블록 공중합체2 70 54 40 36 47 42 65 70
(b)아크릴계 수지 아크릴계 수지1 30 36 55 54 47 43 20 30
(c)연화제 다이아나프로세스 PW-380 10 5 10 6 15 15
Irganox 1010 * 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
내스크래치성(㎛) 1.7 2.0 5.4 4.8 2.6 2.3 5.9 3.1
테이퍼마모량(㎣) 33 28 39 27 14 16 34 49
전광선투과율(％) 87 82 88 83 82 82 85 84
영구신도(％) 1.2 1.5 3.8 1.0 6.4 1.8 0.9 1.8
경도(Type A) 80 70 90 80 74 70 60 81
파단강도(MPa) 27 23 25 20 15 14 26 24
파단신도(％) 350 280 260 210 240 270 420 320
MFR(g/10분) 1.3 11 5.5 13 9.5 55 49 1.5
*Irganox 1010 : 힌더드페놀계 산화방지제 (상품명: 치바·스페셜티케미컬즈사 제조)
<비교예 1∼7>
(1) 블록 공중합체 1, 블록 공중합체 3, 아크릴계 수지 1 및 연화제를 하기의 표 2 에 나타내는 배합에 따라서, 헨셀믹서를 사용하여 미리 일괄해서 혼합하고, 2축 압출기(도시바기계주식회사 제조, TEM-35B)에 공급하여 230℃에서 혼련한 후, 스트랜드랜드형상으로 압출하고, 절단하여, 펠릿형상 중합체 조성물을 조제하였다. 얻어진 중합체 조성물의 MFR을 상기의 방법으로 측정한 바, 하기 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 펠릿형상의 중합체 조성물을 사용하여, 프레스성형(성형온도 230℃, 프레스압력 10MPa, 프레스시간 3분)에 의해 두께 0.2cm 의 시트를 제작하고, 상기의 방법으로 내스크래치성, 내마모성, 투명성, 고무탄성, 유연성, 역학적 특성을 측정한 바, 하기의 표 2 에 나타낸 바와 같았다.
비교예 1 비교예 2 비교예3 비교예4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
중합체 조성물(질량부) (a)부가중합계 블록 공중합체 블록 공중합체1 블록 공중합체3 30 24 70 27 70 47 54
(b)아크릴계 수지 아크릴계 수지1 70 56 18 30 47 36
(c)연화제 다이아나프로세스 PW-380 20 30 55 6 10
Irganox 1010 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
내스크래치성(㎛) 16 23 11 22 11 12 12
테이퍼마모량(㎣) 230 310 320 ＞500 410 350 450
전광선투과율(％) 79 82 81 82 83 84 88
영구신도(％) 파단 6.5 5.0 7.2 4.7 5.0 4.0
경도(Type A) 97 83 37 10 85 75 70
파단강도(MPa) 4.8 8.3 14 4.5 15 15 13
파단신도(％) 180 200 650 600 300 210 260
MFR(g/10분) 48 ＞100 64 ＞100 0.6 2.8 1.9
*Irganox 1010 : 힌더드페놀계 산화방지제 (상품명: 치바·스페셜티케미컬즈사 제조)

<참고예 1>
삭제
폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(“크라미론U3190”(상품명, 주식회사쿠라레 제조))를 단독으로 사용하고, 프레스성형(성형온도 200℃, 프레스압력 10MPa, 프레스시간 3분)에 의해 두께 0.2cm의 시트를 제작하고, 내스크래치성 및 내마모성을 상기와 동일한 방법으로 측정 또는 평가한 바, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
<참고예 2>
폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(“하이트렐4057” (상품명, 토레이·듀퐁주식회사 제조)를 단독으로 사용하고, 프레스성형(성형온도 200℃, 프레스압력 10MPa, 프레스시간 3분)에 의해 두께 0.2cm 의 시트를 제작하고, 내스크래치성 및 내마모성을 상기와 동일한 방법으로 측정 또는 평가한 바, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
참고예1 참고예2
엘라스토머종류 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 1) 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 2)
내스크래치성(㎛) 1.0 5.8
테이버마모량(㎣) 6 33
1)“크라미론U3190”(상품명, 주식회사쿠라레 제조))
2)“하이트렐4057” (상품명, 토레이·듀퐁주식회사 제조
표 1 의 결과로부터, 블록 공중합체 1, 블록 공중합체 2 와 아크릴계 수지 1 의 배합비(질량비)가 식〔1〕의 범위를 만족하고, 연화제의 배합비(질량비)가 식〔2〕의 범위를 만족하고 있는 실시예 1∼8 의 중합체 조성물 및 이로 이루어지는 성형체는, 성형가공성, 내스크래치성 및 내마모성이 뛰어나고, 더구나 투명성, 고무탄성, 유연성 및 역학적 특성을 균형적으로 좋게 겸비하고 있는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 비교예 1 의 중합체 조성물은, 블록 공중합체 1 에 대한 아크릴계 수지 1 의 배합비(질량비)가 2.34 이고, 식〔1〕의 범위를 만족하지 않고 있기 때문에 고무탄성이나 유연성이 부족하고, 더구나 내스크래치성, 내마모성 및 역학적 특성이 떨어진다.
비교예 2 의 중합체 조성물은 연화제를 식〔2〕의 범위로 함유하지만, 블록 공중합체 1 에 대한 아크릴계 수지 1 의 배합비(질량비)가 비교예 1 과 동일한 2.34 이고, 식〔1〕의 범위를 만족하지 않기 때문에, 내스크래치성, 내마모성 및 역학적 특성이 떨어진다.
비교예 3 의 중합체 조성물은 블록 공중합체 l 에 대한 아크릴계 수지 1 의 배합비(질량비)가 0 이기 때문에, 내스크래치성 및 내마모성이 떨어진다..
비교예 4 의 중합체 조성물은 연화제의 배합비(질량비)가 식〔2〕의 범위를 만족하지 않기 때문에, 내스크래치, 내마모성 및 역학적 특성이 떨어진다.
비교예 5∼7의 중합체 조성물은, 블록 공중합체 3 을 구성하는 중합체 블록 A가 폴리스티렌이기 때문에, 블록 공중합체 3 과 아크릴계 수지 1 의 배합비(질량비)가 식〔1〕의 범위를 만족하고, 또한 연화제의 배합비(질량비)가 식〔2〕의 범위를 만족하고 있더라도, 내스크래치성, 내마모성 및 역학적 특성이 떨어진다.
본 발명의 중합체 조성물은, 성형가공성, 유연성, 고무탄성, 역학적 특성, 투명성 등 여러가지 특성에 더하여, 특히 내스크래치성, 내마모성이 우수하다. 그리고, 이러한 특성을 살려, 예를 들어, 범퍼, 사이드몰, 웨더스트립, 매트가드, 엠블럼, 가죽시트, 플로어매트, 암레스트, 에어백 커버, 스티어링휠 피복, 벨트라인몰, 플래시마운트 등의 자동차용 내외장재 부품; 냉장고용 개스킷, 세탁기 호스, 청소기 범퍼, 휴대전화 보호필름, 방수 보디 등의 가전부품; 복사기 종이 전송롤러, 권취롤러 등의 사무기 부품; 소파나 의자 시트 등의 가구; 스위치커버, 캐스터, 스토퍼, 발고무 등의 부품; 신발, 피복강판, 피복합판 등의 건축재료; 수중안경, 스노켈, 스키스톡 그립 등의 스포츠용품; 실린지개스킷, 롤링튜브 등의 의료용품; 컨베어 벨트, 전동 벨트, 펠리타이저롤 등의 공업자재; 기저귀, 첩부제, 붕대등의 신축부재; 문방구, 완구, 일용잡화 등 폭넓은 용도로 유효하게 사용할 수 있 다.

Claims (2)

  1. 탄소수 1∼8 의 알킬기의 적어도 1 개가 벤젠환에 결합한 알킬스티렌 유래 구조 단위 (I) 를 30 질량% ~ 100 질량% 갖는 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 를 1 개 이상, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B 를 1개 이상 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로부터 선택되는 1 종의, 중량 평균 분자량이 30000∼200000 인 부가중합계 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b) 및 연화제 (c) 를 하기식〔1〕및〔2〕를 만족하는 배합비(질량비)로 함유하는 중합체 조성물:
    0.1≤Wb/Wa≤1.6 〔1〕
    Wc/(Wa＋Wb＋Wc)≤0.5 〔2〕
    [식 중, Wa, Wb 및 Wc는 중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b) 및 연화제 (c)의 각 성분의 함유량(질량)을 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 두께 2㎜의 시트형 성형체로서, JIS K 6264 에 준하여, H-22 마모륜을 사용하여, 1kg 하중, 1OOO 회전의 조건하에서 측정한 테이버 마모량이 1OOmm3 이하인 중합체 조성물.
KR1020057007047A 2002-10-24 2003-10-20 중합체 조성물 KR100942398B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00309748 2002-10-24
JP2002309748 2002-10-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050073577A KR20050073577A (ko) 2005-07-14
KR100942398B1 true KR100942398B1 (ko) 2010-02-17

Family

ID=32171018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057007047A KR100942398B1 (ko) 2002-10-24 2003-10-20 중합체 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7906584B2 (ko)
EP (1) EP1555294B1 (ko)
KR (1) KR100942398B1 (ko)
CN (1) CN100448928C (ko)
AT (1) ATE366282T1 (ko)
AU (1) AU2003301541A1 (ko)
CA (1) CA2502135C (ko)
DE (1) DE60314766T2 (ko)
WO (1) WO2004037922A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8192814B2 (en) * 2007-09-07 2012-06-05 Kuraray Co., Ltd. Tube and medical device comprising the same
US7902296B2 (en) * 2007-09-20 2011-03-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition and article
KR20140021682A (ko) * 2011-05-25 2014-02-20 폴리원 코포레이션 낮은 전단 조건하에 성형 가능한 열가소성 엘라스토머
EP2942370B1 (en) 2013-03-07 2017-05-31 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polymer composition, sheet or film, and multi-layered film
TWI630229B (zh) * 2013-09-25 2018-07-21 Kuraray Co., Ltd. 熱塑性聚合物組成物、積層體及保護膜
US11274176B2 (en) 2017-03-03 2022-03-15 National Institute of Technology Composite and production method thereof
US10567084B2 (en) 2017-12-18 2020-02-18 Honeywell International Inc. Thermal interface structure for optical transceiver modules

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0370761A (ja) * 1989-08-11 1991-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 崩壊性樹脂組成物
JPH05230322A (ja) * 1992-02-17 1993-09-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 水添ブロック共重合体組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661620A (en) * 1969-11-26 1972-05-09 Gen Tire & Rubber Co Method of encapsulating fillers with polymers
US3679776A (en) * 1970-04-01 1972-07-25 Du Pont Polymerization of hydrocarbon dienes with lithium-sodium alloys
US3737482A (en) * 1971-05-17 1973-06-05 Phillips Petroleum Co Vulcanizable blend of a polyacrylate with a butadiene polymer
JPS5345841A (en) * 1976-10-08 1978-04-25 Matsuyama Seisakusho Remoteecontrolled side mirror system in use of two motors
JPS6329865A (ja) * 1986-07-23 1988-02-08 Nec Corp 信号選択回路
US5219961A (en) * 1987-07-30 1993-06-15 Ausimont S.P.A. Catalysts for preparing saturated elastomeric olefinic copolymers and terpolymers
US5317059A (en) * 1990-07-09 1994-05-31 Ferro Corporation Impact-resistant polymer blends of olefin polymers, polyamides, and terpolymer compatibilizers
JP3421751B2 (ja) * 1991-12-06 2003-06-30 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー
JPH05295216A (ja) 1992-04-15 1993-11-09 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH05345841A (ja) 1992-06-16 1993-12-27 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH06279646A (ja) * 1993-03-26 1994-10-04 Nippon Steel Chem Co Ltd 透明な耐熱性樹脂組成物
JP2967015B2 (ja) * 1993-05-19 1999-10-25 株式会社クラレ 熱可塑性樹脂組成物
US6525142B1 (en) * 1994-10-11 2003-02-25 Kraton Polymers U.S. Llc Monohydroxylated diene polymers and epoxidized derivatives thereof
JPH08157681A (ja) * 1994-12-09 1996-06-18 Kuraray Co Ltd 表面保護フィルム
DE4446896A1 (de) * 1994-12-27 1996-07-04 Basf Ag Schlagzähne, thermoplastisch verarbeitbare Mischung aus Elastomeren und Thermoplasten
US6414059B1 (en) * 1999-08-27 2002-07-02 Riken Technos Corporation Fire-retardant resin composition and molded part using the same
JP3515501B2 (ja) 1999-08-30 2004-04-05 リケンテクノス株式会社 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品
JP2001158812A (ja) 1999-09-24 2001-06-12 Riken Vinyl Industry Co Ltd 粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂組成物
US20030082362A1 (en) * 2001-07-31 2003-05-01 Khandpur Ashish K. High cohesive strength pressure sensitive adhesive foam
WO2003091333A1 (fr) * 2002-04-24 2003-11-06 Kuraray Co., Ltd. Composition polymère et utilisations de celle-ci

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0370761A (ja) * 1989-08-11 1991-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 崩壊性樹脂組成物
JPH05230322A (ja) * 1992-02-17 1993-09-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 水添ブロック共重合体組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE60314766D1 (de) 2007-08-16
EP1555294B1 (en) 2007-07-04
CA2502135A1 (en) 2004-05-06
AU2003301541A1 (en) 2004-05-13
DE60314766T2 (de) 2008-03-06
KR20050073577A (ko) 2005-07-14
EP1555294A4 (en) 2006-01-04
US7906584B2 (en) 2011-03-15
ATE366282T1 (de) 2007-07-15
WO2004037922A1 (ja) 2004-05-06
CN1732222A (zh) 2006-02-08
US20060052534A1 (en) 2006-03-09
CA2502135C (en) 2010-10-19
CN100448928C (zh) 2009-01-07
EP1555294A1 (en) 2005-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100576598B1 (ko) 중합체 조성물 및 그 용도
US8933174B2 (en) Thermoplastic polymer composition
JP4689365B2 (ja) 積層体
EP2955203B1 (en) Thermoplastic polymer composition, shoes and outer soles
JP5736529B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物、シートまたはフィルム、および複層フィルム
KR100942398B1 (ko) 중합체 조성물
JP3887341B2 (ja) 積層体
JP3839773B2 (ja) 重合体組成物
KR102367517B1 (ko) 열 가소성 엘라스토머 조성물
JP4115870B2 (ja) 発泡体用組成物および発泡体
JP4368651B2 (ja) 重合体組成物
JP2007126527A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその射出成形品
JP6235800B2 (ja) 積層体
JP2011105856A (ja) 熱可塑性重合体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130117

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140120

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150120

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180118

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 10