KR20140021682A - 낮은 전단 조건하에 성형 가능한 열가소성 엘라스토머 - Google Patents

낮은 전단 조건하에 성형 가능한 열가소성 엘라스토머 Download PDF

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KR20140021682A
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제랄드 메이어
윌리암 페페
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폴리원 코포레이션
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Abstract

아크릴계-함유 스티렌계 블록 코폴리머와 가소제 오일의 열가소성 엘라스토머 컴파운드는, 코폴리머와 오일이 2 이하:1의 중량비로 존재하는 때에, 약 180℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 소결할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 컴파운드는 회전 성형 또는 슬러시-성형 장비에서 사용되어 열가소성 속성을 지니는 플라스틱 물품을 형성시킬 수 있다.

Description

낮은 전단 조건하에 성형 가능한 열가소성 엘라스토머{THERMOPLASTIC ELASTOMERS MOLDABLE UNDER LOW SHEAR CONDITIONS}
우선권 주장
본 출원은 본원에서 참조로 포함되며 변호사 문서 번호가 제12011009호이고 2011년 5월 25일자 출원된 미국가특허출원 제61/489,814호의 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 열가소성 엘라스토머 물품으로 회전 성형 또는 슬러시-성형(slush-molded)될 수 있는 열가소성 엘라스토머에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리머 분야는 급속도로 발전하여 19 세기의 목재 및 금속으로부터 20 세기 중반의 열경화성 폴리머의 사용 및 20 세기 후반의 열가소성 폴리머의 사용에 이르기까지 재료 과학을 변화시켰다.
열가소성 엘라스토머(Thermoplastic elastomer: TPE)는 열경화성 폴리머, 예컨대, 가황 고무의 탄성 속성의 이익을 열가소성 폴리머의 가공 속성을 조합하고 있다. 따라서, TPE는 이들이 사출 성형 장치를 이용하여 물품으로 제조될 수 있기 때문에 바람직하다.
통상적으로, 회전 성형 또는 슬러시-성형 공정을 통해서 제조되는 부분은 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머를 사용하는데, 그 이유는 그러한 수지가 높은 용융 흐름 속성 및 펠릿화되거나 높은 표면적을 지닌 매우 미세한 분말로 분쇄되는 능력을 지니기 때문이고, 이는 회전 성형 또는 슬러시-성형 공정 동안 향상된 흐름을 가능하게 한다. 이들 폴리에틸렌 수지는 전형적으로는 약 300 내지 약 1500 마이크론의 입자 크기를 지녀서 회전 성형 및 슬러시-성형 장치 둘 모두에서 요구되는 흐름 및 소결 공정을 용이하게 한다. 폴리에틸렌 수지를 사용하는 것의 고유한 단점은 이들이 전형적으로는 훨씬 더 경성(쇼어 D 등급의 경도)이며 연성 촉감을 지닌 부분을 생성시키지 못한다는 것이다.
더 연성의 촉감을 지닌 회전 성형 또는 슬러시 성형된 부분을 얻기 위해서는, 회전 성형 또는 슬러시 성형 작업을 통해서 부분을 생성시키기 위해서, 전형적으로는 프탈레이트 가소제와 함께, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 수지를 사용해야 하지만; 제조업자들은 현재 자신들의 성형된 플라스틱 물품에 PVC 또는 프탈레이트의 사용을 덜 원하는 듯하다.
회전 성형 또는 슬러시-성형 작업에서 스티렌계 블록 코폴리머(styrenic block copolymer: SBC)로부터 제조된 TPE를 사용하기 위한 시도가 이루어졌다. 그러한 경우에, 마이크로펠릿(micropellet)이 작은 오리피스(orifice)를 지닌 압출기 다이를 사용하여 생성(직경 약 1000 마이크론)되었다. 불행하게도, 그러한 SBC 마이크로펠릿으로부터 제조된 생성되는 회전 성형된 부분은 높은 양의 버블을 나타내어, TPE 수지의 소결 공정 동안에, 불충분한 용융 흐름이 우세했음을 나타냈다. 또한, TPE는 심한 황색화를 나타냈는데, 그 이유는 충분한 수지 흐름 및 소결을 얻기 위해서 200℃를 초과하는 온도가 이용되었기 때문이다.
대안적으로, 극저온 그라인딩이 TPE 펠릿의 크기를 감소시키고 표면적을 증가시키기 위해서 사용될 수 있다. 그러나, 잘 알려진 바와 같이, 극저온 그라인딩 공정은 회전 성형 또는 슬러시-성형 가능한 TPE를 제조하는 공정에 상당한 비용을 부가시킨다.
발명의 요약
본 기술분야에서 필요한 것은 낮은 전단 조건하에서 용융되고 흘러서 TPE의 펠릿 또는 분말이 회전 성형 또는 슬러시-성형 장치를 이용하여 플라스틱 물품으로 성형될 수 있게 하는 능력을 지니는 열가소성 엘라스토머(TPE)의 새로운 포뮬레이션(formulation)이다.
본 발명은 고유동성 SBC 수지를 사용하는 TPE 포뮬레이션을 사용함으로써 그러한 문제를 해결하고 있다.
더욱 특히, SBC 수지는 230℃에서 2.16kg을 사용하여 측정하는 경우에 약 5.6 g/10 min의 용융 흐름 속도를 지닌다.
본 발명의 한 가지 양태는 고유동성 아크릴계-함유 스티렌계 블록 코폴리머; 가소제 오일; 및 임의로 기능성 첨가제를 포함하는 열가소성 엘라스토머 컴파운드(thermoplastic elastomer compound)로서, 코폴리머와 오일이 2 이하:1의 중량비로 존재하는 경우에 컴파운드가 약 180℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 소결될 수 있는 열가소성 엘라스토머 컴파운드이다.
본 발명의 또 다른 양태는 회전 성형 또는 슬러시-성형 기술을 사용한 상기 컴파운드의 성형된 물품이다.
본 발명의 특징은 하기 구체예를 참조함으로써 자명해질 것이다.
발명의 구체예
아크릴계-함유 스티렌계 블록 코폴리머
본 발명은 Septon® Q1250 등급 또는 Septon® KL-Q1250 등급으로 시판되는 Kuraray로부터 상업적으로 구입 가능한 SBC의 사용을 통해서 이익을 얻고 있다. Septon® Q1250 SBC의 정확한 화학은 현재 알려져 있지 않지만, 본원에서 참조로 포함되는 미국특허 제7,772,319호(Fujihara et al.) 및 미국특허 제7,906,584호(Suzuki et al.) 중 하나 또는 둘 모두에 기재된 것으로 사료된다.
Septon® Q1250 SBC 또는 Septon® KL-Q1250 SBC는 표 1에 나타낸 바와 같이 하기 물리적인 속성을 지니는 것으로 확인되었다.
Figure pct00001
*인장강도 측정: 크로스헤드 속도 500 mm/min
가소제 오일
가소제 오일, 바람직하게는 점도 약 100의 가소제 오일이 유용하다. 본 발명의 TPE의 경우에, 가소제는 많은 용이한 공급원로부터 상업적으로 구입 가능한 무기 오일일 수 있다. 가소제는 TPE에 대한 개선된 흐름 속성과 함께 연성 및 촉감에 기여한다.
임의의 SEEPS
컴파운드는 또한 가장 중요한 흐름 특성의 손실 없이 물리적인 성질을 개선시킴으로써 컴파운드를 보조하는 스티렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEEPS)을 포함할 수 있다. SEEPS는 약 75,000 내지 약 400,000 g/mol, 바람직하게는 약 100,000 내지 약 300,000 g/mol 범위의 중량평균 분자량을 지닐 수 있다.
임의의 폴리올레핀
컴파운드는 또한 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌을 포함하여 흐름 특성의 손실 없이 물리적인 속성을 또한 조절할 수 있다. 폴리올레핀은 약 30 내지 약 1000, 바람직하게는 약 400 내지 약 1000 범위의 230℃에서의 용융 흐름 속도를 지닐 수 있다.
임의의 첨가제
본 발명의 컴파운드는 컴파운드에 대한 요망되는 가공 또는 성능 속성을 얻기에 충분한 양으로 통상적인 플라스틱 첨가제를 포함할 수 있다. 양은 첨가제의 낭비가 없어야 할 뿐만 아니라, 컴파운드의 가공 또는 성능에 유해하지 않아야 한다. 열가소성 수지 컴파운딩(compounding) 분야의 전문가는, 과도한 실험 없이 논문(Plastics Additives Database (2004) from Plastics Design Library (www.williamandrew.com))와 같은 논문을 참조하여, 본 발명의 컴파운드에의 포함을 위한 많은 상이한 유형의 첨가제로부터 선택할 수 있다.
임의의 첨가제의 비-제한 예는 접착 촉진제; 살생물제(항생제, 항진균제 및 곰팡이살균제(mildewcide), 방무제(anti-fogging agent); 항산화제; 정전기 방지제(anti-static agent); 결합제, 팽창제(blowing agent) 및 발포제(foaming agent); 분산제; 충전제 및 증량제(extender); 난연제 및 방염제 및 매연 억제제(smoke suppressant); 충격 보강제(impact modifier); 개시제; 윤활제; 운모(mica); 안료, 착색제 및 염료; 오일 및 가소제; 가공 보조제(processing aid); 이형제(release agent); 실란, 티타네이트 및 지르코네이트; 슬리제(slip agent) 및 블로킹 방지제(anti-blocking agent), 안정화제; 스테아레이트; 자외선광 흡수제; 점도 조절제; 왁스; 및 이들의 조합물을 포함한다. 이들 임의의 첨가제 중에, 왁스 및 항산화제가 종종 사용된다.
표 1은 본 발명의 컴파운드에 대해서 허용 가능하고 바람직한 범위의 성분을 나타낸다. 컴파운드는 이들 성분을 포함하거나, 이들 성분을 필수 성분으로 하여 이루어지거나, 이들 성분으로 이루어질 수 있다.
표 2
Figure pct00002
가공
본 발명의 컴파운드의 제조는 복잡하지 않다. 본 발명의 컴파운드는 회분식 또는 연속식 작업으로 제조될 수 있다.
연속식 공정에서의 혼합은 전형적으로는 헤드(head)에서의 첨가와 함께 폴리머 매트릭스를 용융시키기에 충분한 온도로 상승된 압출기에서 발생한다. 압출기 속도는 약 50 내지 약 500의 분당 회전(revolutions per minute: rpm), 바람직하게는 약 300 내지 약 500 rpm 범위일 수 있다. 전형적으로는, 압출기 출력물은 폴리머 물품으로의 차후 압출 또는 성형을 위해서 펠릿화된다.
회분식 공정에서의 혼합은 전형적으로는 고형 성분 첨가제의 첨가를 허용하도록 폴리머 매트릭스를 용융시키기에 충분한 온도로 또한 상승되는 밴버리 믹서(Banbury mixer)에서 발생한다. 혼합 속도는 60 내지 1000rpm 범위이다. 또한, 믹서로부터의 출력물은 차후의 압출 또는 폴리머 물품으로의 성형을 위해서 더 작은 크기로 세단(chopping)된다.
후속 압출 또는 성형 기술은 열가소성 폴리머 공학 분야의 전문가에게는 공지되어 있다. 과도한 실험 없이, 그러나, 플라스틱스 디자인 라이브러리(Plastics Design Library (www.williamandrew.com))에 공개된 문헌["Extrusion, The Definitive Processing Guide and Handbook"; "Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage"; "Specialized Molding Techniques"; "Rotational Molding Technology"; and "Handbook of Mold, Tool and Die Repair Welding"]와 같은 참조문헌을 참조하여, 본 발명의 컴파운드를 사용한 어떠한 온갖 모양 및 외관의 물품을 제조할 수 있다.
바람직하게는, 회전 성형 또는 슬러시 성형이 본 발명의 TPE로부터 유용한 물품을 형성시키기 위해서 이용될 수 있다. 회전 성형은 물품을 형성시키기 위한 폐쇄된-단부 모울드 디자인을 사용한다. 슬러시 성형은 폴리머 스킨(polymeric skin)으로서 물품(예, 차량 계기판)을 형성시키기 위한 개방-단부 모울드 디자인을 이용한다. 당업자는 미국특허 제6,797,222호(Hausmann et al.) 및 미국특허 제2,736,925호; 미국특허 제3,039,146호; 유럽 특허 공보 제0 339 222호, 유럽 특허 공보 제0 476 742호 및 PCT 특허 공보 WO 0207946호를 참조함으로써 회전 성형 및 슬러시 성형의 원리를 이해할 수 있다.
요약하면, 회전 성형(rotomolding or rotational molding)은 일반적으로 a) 모울드에 계량된 충전 또는 토출 중량의 폴리머 물질(일반적으로는 분말 형태로)을 넣는 단계; b) 모든 폴리머가 용융되고 모울드 벽에 부착될 때까지 모울드를 회전시키면서 오븐 내에서 모울드를 가열하는 단계로서, 여기서, 중공 부분은 폴리머 분말의 축적을 방지하기 위해서 상이한 속도로 회전하는 둘 또는 그 이상의 축을 통해서 회전되어야 하며, 모울드가 오븐에서 유지되는 시간의 길이가 중요한데, 너무 길면 중합체가 분해되어 그의 충격 강도가 저하될 것이고, 모울드가 오븐내에 너무 짧은 시간 동안 유지되면, 용융된 폴리머가 불완전할 수 있으며, 그러한 폴리머 펠릿 또는 분말은 완전히 용융되고 모울드 벽에 유착되기 위한 시간을 갖지 못하여, 폴리머내에 많은 버블을 생성시킬 것이고, 이는 최종 제품의 기계적 속성에 부작용을 주게 되는 모울드를 가열하는 단계; c) 정확한 시간, 회전, 및 온도 후에, 모울드를, 일반적으로 팬(fan)에 의해서, 냉각시키는 단계로서, 여기서, 폴리머는 그러한 폴리머가 고형화되고 모울드 작업자에 의해서 안전하게 취급될 수 있도록 냉각되어야 하며, 이는 전형적으로는 수십분이 소요되고, 부분품은 냉각시에 수축되어, 모울드로부터 이탈되고 부품을 용이하게 제거하는 것을 용이하게 할 것인 모울드를 냉각시키는 단계; 및 d) 이어서, 이러한 부분품을 모울드로부터 제거하는 단계를 포함한다.
요약하면, 슬러시-성형은 일반적으로는 a) 먼저 공기 개방 탱크에 전형적으로는 500 마이크로미터의 입도(grain size)를 지니는 충분한 양의 적합한 폴리머 분말을 충전하는 단계; b) 이어서, 일반적으로 니켈에 의해서 전기 도금된 모울드를 주어진 온도로 가열하는 단계; c) 이어서, 탱크 및 모울드를 적합한 커플링 수단을 지닌 폐쇄된 시스템에 커플링시키는 단계; d) 탱크가 분말을 모울드에 전달하하여 모울드에 부착되는 부분적으로 또는 완전히 용융된 분말의 균일한 층을 얻도록 시스템을 이동시키는 단계; e) 이어서, 폐쇄된 시스템을 다시 초기 조건에 되게 한 후에 이를 개방하는 단계로서, 가능한 과량의 폴리머 분말이 탱크에 다시 축적되고 그에 따라서 재생될 수 있는 단계; f) 모울드를 용융을 완료시키기 위해서 가열하는 단계; g) 이어서, 모울드를 적합한 냉각 수단에 의해서 냉각시키는 단계; h) 자동차의 업홀스터리(upholstery)를 위한 계기판, 도어 패널 등의 형태로 최종 제품을 얻기 위해서 후속하여 지지체와 조립될 수 있는 형성된 시트를 반-최종 제품으로서 벗겨내는 단계를 포함한다.
본 발명의 TPE는 회전 성형 또는 슬러시 성형 가공 기술에 의한 사용에 특히 적합한데, 그 이유는 펠릿이 적용되는 전단력이 매우 적거나 그러한 전단력이 없이 흐를 수 있어서, 이전에는 TPE와 함께 사용되지 않았던 회전 성형 모울드 또는 슬러시-성형 모울드에서 소결되는 것을 가능하게 하기 때문이다. 그 결과, TPE가 이들 특수 성형 기술에 의해서 일반적으로 제조되는 플라스틱 물품에 적합하게 되었다.
발명의 유용성
본 발명의 TPE는 회전 성형 또는 슬러시-성형될 수 있다. 플라스틱 물품이 탄성 스킨(elastomeric skin), 인형 또는 그 밖의 장난감의 부품, 물 및 식품 저장 및 운반 용기 및 탱크, 또한 쓰레기통과 같은 폴리올레핀 회전 성형된 물품 용의 충격 조절제와 같은 용도를 위해서 본 발명의 포뮬레이션으로부터 제조될 수 있다. 열가소성이지만, 탄성은 아닌 그 밖의 플라스틱 물품과는 달리, TPE는 탄성 성능의 다능성을 열가소성 가공의 다능성에 제공한다.
실시예
표 3은 비교예 A 내지 비교예 F 및 실시예 1 내지 10을 위한 성분을 나타내고 있다. 표 4 내지 표 6은 각각 비교예 A 내지 C, 실시예 1 내지 실시예 7, 및 비교예 D 내지 비교예 F 및 실시예 8 내지 실시예 10의 실험의 레시피 및 결과를 나타내고 있다.
실시예 및 비교예에서, 동방향 회전 이축 압출기(co-rotating twin screw extruder)가 TPE 포뮬레이션을 혼합하고 컴파운딩하기 위해서 사용되었다. 이어서, 컴파운드가 갈라 언더워터 펠릿화기 시스템(Gala Underwater pelletizer system)을 사용하여 수중 펠릿화되었다.
다이 구멍 크기(Die hole size)는 전형적으로는 크기가 2.4 내지 2.8 mm이었으며, 생성되는 펠릿은 그램당 평균 30 내지 80개의 펠릿이었다. 펠릿에 탈크, 폴리올레핀 왁스, 금속 스테아레이트, 실리카 또는 다른 무기 충전제와 같은 분할제(partitioning agent)를 뿌려서, 이들을 사용전 저장 동안 블로킹(blocking)되지 않게 하였다.
실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 A 내지 비교예 F 모두는 250 내지 400 rpm으로 회전하면서 #1-3 영역에서 149-193℃; #4-7 영역에서 171-204℃; #8-10에서 160-204℃로 설정된 이축 압출기를 사용하여 이루어졌다. 모든 성분은 영역 1전에 첨가되었다. 용융-혼합된 컴파운드를 추가의 취급을 위해서 펠릿화하였다.
모든 실시예 및 비교예의 펠릿을 노즐에서의 177℃ 온도 및 공급 구멍(feed throat)에서의 149℃ 온도 및 고압에서 작동하는 Ferromatik Milacron 사출 성형 기계를 사용하여 인장 시험 바(tensile test bar)로 성형하였다.
표 3
Figure pct00003
표 4
Figure pct00004
표 5
Figure pct00005
Figure pct00006
표 6
Figure pct00007
Figure pct00008
표 4에서, 증가하는 수준의 Q1250 SBC 폴리머는, Kraton G1650, 즉, 저분자량의 SEBS 폴리머를 사용한 대조군(비교예 A)에 비해서, 증가하는 흐름을 나타냈으며, 200℃에서의 통상의 모세관 레오메트리(capillary rheometry)에 의해서 측정될 수 없다. 그러나, 130℃에서 측정할 경우에, 더 많은 양의 Q1250 SBC 폴리머는 현저한 점도 감소를 생성시켰다. 다른 물리적인 속성은, 비교예 B 및 C에 나타낸 Kraton G1650 대조군과 유사하였다.
표 5에서, 다양한 양의 무기 오일을 지니는 일련의 포뮬레이션(실시예 1 내지 실시예 6)이 다양한 경도 값 및 점도 값을 지니는 일정 범위의 샘플을 제조하기 위해서 생산되었다. 경도 값은 약 9 내지 42 쇼어 A의 범위였다. 점도 값은 매우 낮았으며, 대부분이 200℃에서의 모세관 점도 측정을 사용하여 측정될 수 없다. 온도를 모세관 레오미터를 위해서 150℃로 저하시켜 용융 점도를 측정하기 시작하였다. 추가로, 놀랍게도, 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)는 고온 용융 접착제 및 고도로 가소된 TPE에 일반적으로 사용되는 용융 점도를 측정할 수 있다.
67/sec에서 측정된 모세관 점도(Capillary viscosity)는, 샘플에 가해진 낮은 전단력이 존재함에 따라서, 사출 성형 조건을 시뮬레이션한다. 브룩필드 점도는 회전 성형 조건을 더 우수하게 시뮬레이션하는데, 그 이유는 기본적으로는 전단력이 가해지지 않으며, 폴리머 입자가 외부의 전단력 없이 융합되고 소결되어야 하기 때문이다. 기본적으로는 전단 없이 브룩필드 점도 튜브에서 182℃에서 204℃까지의 단순한 가열이 TPE 포뮬레이션의 균질 용융 상태를 생성시켰으며, 냉각시에, 연속적인 완전한 소결 쉘(continuous, fully sintered shell)이 생성되어서, 회전 성형에 사용되는 조건을 시뮬레이션할 수 있다. 실시예 1 내지 실시예 6은 연속적인 쉘을 생성시켜서, 실시예 1 내지 실시예 6에 대한 회전 성형 성공의 신뢰 가능한 예측을 제공하였다.
표 6에서, 비교예 D 내지 비교예 F는, Q1250 SBC 폴리머가 Kraton G1652H, 즉, 실시예 1 내지 실시예 3에서 사용된 Q1250 SBC 폴리머와 분자량이 유사한 것으로 사료되는 매우 저분자량의 SEBS 고무로 대체됨을 제외하고는, 실시예 1 내지 실시예 3과 매칭된다. Kraton G1652H-기반 포뮬레이션은 Q1250 포뮬레이션과 유사한 경도 값을 지니는 TPE 샘플을 생성시키지만(각각 비교예 D, 비교예 E 및 비교예 F 대 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3), 더 낮은 인장 강도 및 신장률과 같은 열등한 물리적인 성질을 나타낸다. 모세관 점도 값은 Q1250 실시예 1 내지 실시예 3에 비견되지만, 브룩필드 점도에 의해서 측정하는 경우에, Kraton G1652H-기반 비교예 D 내지 비교예 F는 Q1250 실시예 1 내지 실시예 3에 대해서 측정된 조건과 동일한 조건하에 매우 낮은 흐름을 나타냈다. 그 결과, 비교예 D 내지 비교예 F의 각각은, 펠릿이 브룩필드 튜브에서 가열되는 때에 부분적으로 소결된 쉘을 생성시켰으며, 이는 Septon® Q1250 아크릴계-함유 SBC의 사용이 Kraton G1652H SEBS의 사용에 비해서 회전 성형에 대해서 더 우수했음을 입증하고 있다.
실시예 7 내지 실시예 9는, 소량의 임의의 항산화제와 함께, 동일한 양의 Septon® Q1250 아크릴계-함유 SBC와 가소제 오일의 배합물에의 첨가로서 임의의 폴리올레핀의 사용을 시험하고 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 폴리올레핀, 예컨대, 폴리프로필렌은 모듈러스(modulus) 및 인열 강도(tear strength)를 증가시킴으로써 컴파운드를 보조할 수 있고, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀상으로 오버몰딩되는(overmolded) 때에 경도에 영향을 주고 부착력을 증가시킬 수 있다. 실시예 7 내지 실시예 9에 대한 350℉에서의 브룩필드 점도는 실시예 4 내지 실시예 6에 대한 350℉에서의 브룩필드 점도보다 훨씬 더 높았지만, 그럼에도 불구하고, 실시예 1 내지 실시예 6에 대한 시험 방법과 동일한 시험 방법을 사용하여 연속적인 쉘이 형성되었다.
실시예 1 내지 실시예 9의 다양한 성분 및 양을 고려해 보면, 당업자는 과도한 실험 없이 다양한 최종 물리적 속성을 지니면서 회전 성형 또는 슬러시 성형 공정 기술을 사용하여 최종 플라스틱 물품으로 또한 성형될 수 있는 포뮬레이션을 생성시킬 수 있다.
표 6에서, 실시예 10, 즉, Kraton G1650을 Septon 4033 SEEPS 폴리머로 대체한, 비교예 C와 유사한 포뮬레이션을 제조하고, 비교예 C에서 주지된 저점도 속성을 확인하기 위해서 시험하였다. 속성은 매우 유사하였다. 그러나, 놀랍게도, 실시예 1은 실시예 1 내지 실시예 9와 동일한 방식으로 연속 쉘을 생성시켰다. 그 결과는 Septon 4033가 Septon® Q1250 SBC에 의해서 제공된 우수한 흐름 속성의 손실 없이 Septon® Q1250 SBC와 배합될 수 있음을 나타냈다.
회전 성형 또는 슬러시 성형 작업으로 흐르며 소결시키기 위한 펠릿의 능력에 대한 또 다른 검정에서, 2:1 비율의 폴리머 대 100 점도 무기 물질을 둘 모두 지니는 실시예 3 및 비교예 F로부터의 펠릿을 작은 페트리 접시(petri dish)에 올려놓고 통풍 오븐(forced air)에 넣었다. 펠릿을 150℃ 내지 180℃의 스테이지에서 가열하고, 각각의 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다. 160℃에서, 실시예 3은 흐름 및 소결을 나타낸 반면, 비교예 F는 여전히 뚜렷한 펠릿을 나타냈다. 180℃에서도, 비교예 F 펠릿은 사실상 흐름 또는 소결을 나타내지 않았다.
상기 실시예 및 비교예는 본 발명: 펠릿 크기 또는 표면적에서의 추가의 감소 없이, 회전 성형, 슬러시 성형 또는 유사한 저전단 공정을 통해서, 사용 가능한 사물로 직접 형성될 수 있는 펠릿 형태의 열가소성 엘라스토머(TPE)를 제조하기 위한 포뮬레이션 및 공정을 입증하고 있다.
오일 및 첨가제로 개질된 Kuraray로부터 생산된 특수 개질된 SBC, Septon® KL-Q1250 등급 및 임의의 폴리올레핀 및/또는 SEEPS의 사용이 경도에서 5 쇼어 A 내지 약 45 쇼어 A의 쇼어 A 경도(Shore A Hardness)를 지니며 상승된 온도에서 전단 없이 또는 낮은 전단 하에 매우 높은 흐름을 나타내는 열가소성 엘라스토머 컴파운드를 생성시킬 수 있음을 발견하였다. 이들 펠릿은 거의 제로(0) 전단 조건하에 융합되거나 소결될 수 있다. 전형적으로 2 내지 3 mm 범위의 펠릿 크기를 지니는 수중 펠릿화 장치를 사용한 전형적인 이축 컴파운딩을 통해서 생성된 펠릿이 펠릿 표면적을 증가시키기 위한 그라인딩 또는 특수 장비 없이 회전 성형 또는 슬러시-성형에서 직접적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 구체예로 한정되는 것이 아니다. 이하 청구범위가 기재된다.

Claims (8)

  1. a) 고유동성 아크릴계-함유 스티렌계 블록 코폴리머;
    b) 가소제 오일; 및 임의로
    c) 기능성 첨가제를 포함하는 열가소성 엘라스토머 컴파운드(thermoplastic elastomer compound)로서,
    코폴리머와 오일이 2 이하:1의 중량비로 존재하는 경우에, 컴파운드가 약 180℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 소결될 수 있는 열가소성 엘라스토머 컴파운드.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리올레핀을 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 컴파운드.
  3. 제 1항에 있어서, 아크릴계-함유 스티렌계 블록 코폴리머가 하기 물리적인 속성을 지니는 열가소성 엘라스토머 컴파운드:
    Figure pct00009
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 촉진제; 살생물제(항생제, 항진균제 및 곰팡이살균제(mildewcide), 방무제(anti-fogging agent); 정전기 방지제(anti-static agent); 결합제, 팽창제(blowing agent) 및 발포제(foaming agent); 분산제; 충전제 및 증량제(extender); 난연제 및 방염제 및 매연 억제제(smoke suppressant); 충격 보강제(impact modifier); 개시제; 윤활제; 운모(mica); 안료, 착색제 및 염료; 오일 및 가소제; 가공 보조제(processing aid); 이형제(release agent); 실란, 티타네이트 및 지르코네이트; 슬리제(slip agent) 및 블로킹 방지제(anti-blocking agent), 안정화제; 스테아레이트; 자외선광 흡수제; 점도 조절제; 왁스; 및 이들의 조합물을 포함한 첨가제를 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 컴파운드.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스티렌을 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 컴파운드.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 크기 약 2 내지 3 mm의 펠릿의 형태인 때에 약 180℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 소결될 수 있는 열가소성 엘라스토머 컴파운드.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 컴파운드를 포함하는 성형된 물품으로서, 회전 성형 또는 슬러시-성형에 의해서 제조 가능한 성형된 물품.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 컴파운드를 사용하는 방법으로서, 컴파운드를 약 180℃ 내지 약 200℃ 범위의 소결 온도에서 물품으로 회전 성형 또는 슬러시-성형하는 단계를 포함하는 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10995203B2 (en) 2016-07-21 2021-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same
WO2018017180A1 (en) 2016-07-21 2018-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same
CN112759883B (zh) * 2020-12-25 2022-07-19 中国第一汽车股份有限公司 一种搪塑级tpe材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265794A (en) * 1976-01-07 1981-05-05 Ford Motor Company Moldable mixture of sacrificial binder and sinterable particulate solids
US4107233A (en) * 1976-08-30 1978-08-15 Shell Oil Company Block copolymer blend with certain acrylics
US5574957A (en) * 1994-02-02 1996-11-12 Corning Incorporated Method of encasing a structure in metal
FR2742441B1 (fr) * 1995-12-19 1998-02-13 Reydel Sa Composition pulverulente thermoplastique polyolefinique ayant des proprietes elastiques
US5936037A (en) * 1996-05-28 1999-08-10 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof
US20020010267A1 (en) * 1999-03-09 2002-01-24 Symyx Technologies, Inc., A Delaware Corporation Block copolymers
US8057903B2 (en) * 2001-11-30 2011-11-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof
US7906584B2 (en) * 2002-10-24 2011-03-15 Kuraray Co., Ltd. Polymer composition
JP2004323561A (ja) * 2003-04-22 2004-11-18 Ps Japan Corp 透明性に優れた重合体組成物
JP5268014B2 (ja) * 2005-07-19 2013-08-21 東洋製罐グループホールディングス株式会社 酸素吸収性樹脂組成物用ペレット及び酸素吸収性樹脂組成物
CN101248136B (zh) * 2005-08-26 2010-12-01 可乐丽股份有限公司 热塑性弹性体组合物及其复合成形体
EP2019120B1 (en) * 2006-05-16 2016-04-13 Nippon Soda Co., Ltd. Block copolymers
EP2212380A4 (en) * 2007-11-21 2012-05-09 Polyone Corp FIRE-RESISTANT ELASTOMERLATICES
US20100130670A1 (en) * 2008-11-21 2010-05-27 Kraton Polymers Us Llc End use applications prepared from certain block copolymers
US9558867B2 (en) * 2009-04-29 2017-01-31 Polyone Corporation Flame retardant thermoplastic elastomers

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