KR20160029309A - 도색성 및 충격강도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

도색성 및 충격강도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

폴리유산 등 생분해성 수지를 이용한 3차원 프린터 필라멘트용 수지 조성물에 있어, 생분해성 수지 채용에 따른 도색성 문제를 해결하면서도 높은 충격강도를 확보할 수 있는 생분해성 수지를 이용한 3차원 프린터 필라멘트용 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 (A) 생분해성 수지 50~95중량%; 및 (B) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 5~50중량%;를 포함하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.

Description

도색성 및 충격강도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED PAINT-ABILLITY AND IMPACT STREANGTH FOR THREE DIMENSIONAL PRINTER FILAMENT}
본 발명은 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도색성 및 충격강도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
3차원(3D, 3-Dimensional) 프린터는 특수한 소재의 잉크를 순차적으로 분사하여 미세한 두께로 층층이 쌓아 올리면서 입체적인 형상물을 제작하는 장비이다. 3차원 프린팅은 다양한 분야에서 사용이 확산되어 가고 있다. 다수의 부품으로 구성된 자동차 분야 외에도 의료용 인체모형이나 칫솔, 면도기와 같은 가정용 제품 등의 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 많은 제조 업체에서 사용되고 있다.
현재 3차원 프린팅에 가장 많이 쓰이는 소재는 빛을 받으면 굳는 광경화성 고분자 물질인 '포토폴리머(photopolymer)'이다. 이는 전체 시장의 56%를 차지한다. 그 다음으로 인기 있는 소재는 녹고 굳는 것이 자유로운 고체 형태의 열가소성 플라스틱으로 시장의 40%를 점유하며 추후 금속 분말도 점차 성장세를 높여갈 것으로 예상된다. 이중 열가소성 플라스틱 소재의 형태는 필라멘트(filament), 입자 또는 분말가루 형태를 가질 수 있다. 필라멘트형(filament type)의 3차원 프린팅은 속도면에서 타 유형보다 빨라서 생산성이 높아 확산 속도가 빠르다.
한편, 최근 지구 온난화로 인한 온실가스 감축 노력이 광범위하게 진행되고 있으며, 그 노력 중의 하나로 자연에서 분해되는 생분해성 폴리머 소재의 개발이 주목받고 있다. 기존 폴리머는 대부분 석유자원을 기초 원료로 사용하고 있으나, 이는 향후 고갈될 가능성이 있으며, 석유자원을 대량 소비함으로써 발생되는 이산화탄소가 지구 온난화의 주된 원인으로 인식되고 있다. 따라서, 이산화탄소를 대기중으로부터 이용하여 성장하는 식물자원을 원료로 하는 생분해성 폴리머의 개발 및 산업적 적용에 이목이 집중되고 있다.
3차원 프린터 필라멘트 소재로서 폴리유산(polylactic acid, PLA) 등의 생분해성 폴리머 소재 적용도 활발해지고 있다. 하지만 3차원 프린터 사출물은 단색을 가지는 것이 대부분이며, 이에 사용자들이 추가적으로 도색 작업을 하는 경우가 많을 수 있으나, 현재 사용되는 수지들은 특성상 도색성이 미흡한 문제가 있다.
관련된 선행문헌을 살펴보면, 한국등록특허 제0838878호는 3차원 프린터용 조성물로서 메타크릴레이트를 단량체로 하는 중합체를 언급하고 있으나, 열경화성 조성물에 관한 것이며, 생분해성 수지 사용 및 사출물의 도색성 향상에 관해서는 언급하지 않고 있다.
또한 한국등록특허 제1350993호는 3차원 프린터용 열가소성 필라멘트 수지 조성물로서 생분해성 수지를 베이스로 하고 있으나, 사출물의 도색성 향상을 위한 성분 혼합에 관해서는 언급하지 않고 있다.
또한 한국등록특허 제1394119호는 3차원 프린터용 열가소성 필라멘트 수지 조성물에 관한 것으로 배경기술에서 생분해성 수지 사용을 언급하고 있으나, 역시 사출물의 도색성 향상을 위한 성분 혼합에 관해서는 언급하지 않고 있다.
따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 폴리유산 등 생분해성 수지를 이용한 3차원 프린터 필라멘트용 수지 조성물에 있어, 생분해성 수지 채용에 따른 도색성 문제를 해결하면서도 높은 충격강도를 확보할 수 있는 생분해성 수지를 이용한 3차원 프린터 필라멘트용 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 생분해성 수지 50~95중량%; 및 (B) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 5~50중량%;를 포함하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 생분해성 수지는 지방족 2가 산, 방향족 2가 산 또는 이들의 혼합물과 디올 화합물의 축중합으로 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 PLA(poly lactic acid), PBS(polybutylene succinate), PBAT(Polybutlylene adipate-co-terephthalate), PBAST(poly(butylene adipate-co-butylene succinate-co-butylene terephthalate)), PBGT(polybutylene glutarate-co-terephthalate) 및 PHB(polyhydroxybutyrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리올레핀 수지는 상기 친수성 작용기의 함량이 0.1~10중량%인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 친수성 작용기는 아크릴(acrylic), 무수말레산(maleic anhydride), 아민(amine), 카보닐(carbonyl), 히드록실(hydroxyl) 및 카복실(carboxyl)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리올레핀 수지는 상기 친수성 작용기로 무수말레산을 가지는 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 수지인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 수지는 용융지수(ASTM D 1238, 190℃, 2.16㎏)가 10~15g/10min인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 생분해성 수지 및 상기 폴리올레핀 수지 사이에 마이크로상 분리구조 형성을 위한 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하는 상용화제를 상기 생분해성 수지 및 상기 폴리올레핀 수지 총 100중량부에 대하여 0.5~10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 메타크릴계 블록 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터/폴리(테트라메틸렌 글리콜) 블록 폴리올 공중합체 및 메타크릴레이트 폴리스티렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 그라프트 공중합체는 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-무수말레산 그라프트 공중합체 및 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 조성물은 하기 평가방법(ASTM F 1842)에 따른 도색성 등급이 아크릴계 도료에서 5등급, 에나멜계 도료에서 4등급 이상 및 락카계 도료에서 5등급인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
[도색성 평가방법]
상기 조성물을 사용하여 프레스 성형기로 두께 3㎜ 도색성 시편을 제조하고, 상기 시편에 도료를 도색, 건조 및 도색 부위에 컷팅 툴(cutting tool)을 사용하여 25개의 격자 모양으로 컷팅한 후 테이프(스카치 테이프, 3M사)를 도색 부위에 고르게 부착하고 이를 180° 각도로 떼어내어 도료의 박리 정도를 평가함.
또한 상기 조성물은 IZOD 충격강도(ASTM D 256)가 8㎏f㎝/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면 생분해성 수지에 친수성 작용기를 1개 이상 가지는 폴리올레핀 수지를 적정 함량 함유하여 사출물의 도색성을 향상시키고 높은 충격강도를 가지는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한 종래 생분해성 수지 조성물을 사용할 경우에 비하여 우수한 도색성 및 충격강도 관련 물성을 나타내는 3차원 프린터 사출물을 제공함으로써 3차원 프린터 산업에 큰 파급 효과를 가져올 수 있다.
도 1은 L형 PLA 및 D형 PLA 구조 및 스테레오 콤플렉스 PLA의 형성 과정을 나타낸 도면,
도 2는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물로 제조된 시편의 아크릴계 도료에 대한 도색성 평가 결과를 비교하여 나타낸 사진,
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물로 제조된 시편의 에나멜계 도료에 대한 도색성 평가 결과를 비교하여 나타낸 사진,
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물로 제조된 시편의 락카계 도료에 대한 도색성 평가 결과를 비교하여 나타낸 사진.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 폴리유산 등 생분해성 수지를 이용한 3차원 프린터 필라멘트용 수지 조성물에 있어, 생분해성 수지 특성상 사출물의 도색 작업 시 미흡한 도색성 문제에 주시하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 생분해성 수지에 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지를 적정 함량으로 혼합할 경우 놀라운 도색성 향상과 함께 부가적으로 향상된 충격강도를 나타내는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 (A) 생분해성 수지 50~95중량%; 및 (B) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 5~50중량%;를 포함하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 개시한다.
본 발명에서 상기 (A) 생분해성 수지는 후술하는 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지와의 혼합에 따라 도색성이 개선될 수 있는 수지라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 지방족 2가 산, 방향족 2가 산 또는 이들의 혼합물과 디올 화합물의 축중합으로 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지일 수 있다. 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지로서 예를 들면, PLA(poly lactic acid), PBS(polybutylene succinate), PBAT(Polybutlylene adipate-co-terephthalate), PBAST(poly(butylene adipate-co-butylene succinate-co-butylene terephthalate)), PBGT(polybutylene glutarate-co-terephthalate), PHB(polyhydroxybutyrate) 등을 들 수 있고, 이들 수지가 단독 또는 2 이상이 혼합된 형태로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 PLA가 사용될 수 있다.
일반적으로 PLA는 옥수수전분을 분해하여 얻은 유산(Lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지로서, 그 구조는 하기 화학식 1과 같다.
Figure pat00001
상기 PLA는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위, 또는 L, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성될 수 있는데, PLA는 L-이성질체 및 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위를 단독(PLLA 또는 PDLA)으로 또는 조합하여 중합(스테레오 콤플렉스 PLA 또는 스테레오 블록 PLA)함으로써 형성될 수 있다. 도 1에서는 L형 PLA 및 D형 PLA 구조와 함께 스테레오 콤플렉스 PLA의 형성 과정을 나타냈고, 하기 표 1에서는 단일 성분의 L형 PLA(PLLA)와 50:50중량% 비율로 형성된 스테레오 콤플렉스 PLA의 유리전이온도(Tg), 용융온도(Tm), 결정구조(crystalline structure) 및 용융 엔탈피 변화를 비교하여 나타내었다.
Figure pat00002
본 발명에서 생분해성 폴리에스테르 수지로 PLA를 사용할 경우 상기 PLLA, PDLA, 스테레오 콤플렉스 PLA 및 스테레오 블록 PLA를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 PLLA를 사용할 경우에는 내열성 및 성형성의 밸런스 측면에서 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이때, 내가수분해성을 더욱 고려하면, L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100중량% 및 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 PLLA는 성형 가공이 가능한 경우라면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 80,000 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 균형 면에서 바람직하고, 중량평균분자량이 90,000~500,000인 것이 더욱 바람직하다.
상기 PDLA를 사용할 경우에는 내열성 및 성형성의 밸런스 측면에서 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이때, 내가수분해성을 더욱 고려하면, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100중량% 및 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 PDLA는 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 10,000 이상인 것을 사용하는 것이 결정화 속도를 증가시키는데 있어 바람직하고, 중량평균분자량이 20,000~100,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 생분해성 폴리에스테르 수지로 PLA를 사용할 경우 상기 PLA의 용융지수는 2~15g/10min(210℃, 2.16㎏)인 것이 바람직하고, 3~10g/10min인 것이 더욱 바람직하고, 5~10g/10min인 것이 가장 바람직하다. 상기 PLA의 용융지수가 2g/10min 미만이거나 15g/10min을 초과할 경우에는 충격강도 및 가공성이 저하될 수 있다.
한편 본 발명에서 생분해성 수지는 50~95중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 70~90중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 생분해성 수지 함량이 50중량% 미만일 경우 최종 수지 조성물의 유연성이 저하될 수 있고, 95중량%를 초과할 경우 과도한 유연성 부여로 인해 충격강도가 저하되고 도색성 개선의 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
본 발명에서 상기 (B) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀 수지내에 적정 함량의 친수성 작용기를 가지고 있어 상기 생분해성 수지와의 혼합으로 제조되는 최종 수지 조성물에서 표면에 도포되는 도료와의 접착성을 향상시켜 우수한 도색성을 발휘할 수 있도록 하게 된다.
이때 최종 수지 조성물의 도색성 향상을 위해서는 상기 폴리올레핀 수지내에 친수성 작용기 함량이 0.1~10중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2~3중량% 함량으로 함유되는 것이다. 상기 친수성 작용기 함량이 0.1중량% 미만일 경우 도색성 개선 효과를 얻기 어려울 수 있고, 10중량%를 초과할 경우 친수성 작용기간의 뭉침 현상 심화로 상용성이 저하되어 도색성 뿐 아니라 제반 물성도 저하될 수 있다.
이러한 도색성을 향상시키도록 하는 친수성 작용기로는 예컨대 아크릴(acrylic), 무수말레산(maleic anhydride), 아민(amine), 카보닐(carbonyl), 히드록실(hydroxyl), 카복실(carboxyl) 등을 들 수 있으며, 특히 무수말레산을 사용할 경우 최종 수지 조성물의 도색성 향상에 바람직하다.
상기 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지의 베이스 수지로 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌 및 프로필렌 공중합체, 에틸렌 및 부텐 공중합체, 프로필렌 및 부텐 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 수지 등이 단독 또는 혼합된 수지가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌비닐아세테이트 수지가 사용될 수 있다. 이때 에틸렌비닐아세테이트 수지가 사용될 경우에는 용융지수(ASTM D 1238, 190℃, 2.16㎏)가 10~15g/10min인 것이 도색성 향상과 함께 충격강도 향상에 매우 유리하며, 또한 친수성 작용기로 무수말레산을 상기 바람직한 함량으로 포함할 때 최종 수지 조성물의 도색성 향상 정도를 극대화할 수 있는 것으로 확인되었다.
한편 본 발명에서 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지는 5~50중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 10~30중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지 함량이 5중량% 미만일 경우 충격강도가 저하되고 도색성 개선의 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 50중량%를 초과할 경우 최종 수지 조성물의 유연성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 상기 (A) 생분해성 수지와 상기 (B) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지의 양호한 혼합을 위한 상용화제가 더 포함될 수 있다. 상기 상용화제는 생분해성 수지와 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 수지의 성질 차이를 완화시켜 마이크로상 분리구조를 형성, 안정화시키는 능력을 가진 물질로서 최종 수지 조성물의 향상된 도색성을 유지하면서 충격강도 향상을 위해 최적 함량으로 포함될 수 있다. 이를 위해 상기 상용화제 함량은 상기 (A) 생분해성 수지 및 상기 (B) 폴리올레핀 수지 총 100중량부에 대하여 0.5~10중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 1~5중량부 포함될 수 있다. 상기 상용화제 함량이 0.5중량부 미만일 경우 수지와의 상용성이 약화되어 충격강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 10중량부를 초과할 경우 함량 대비 물성 향상 면에서 효율적이지 않을 수 있다.
이러한 상용화제로 (A) 생분해성 수지와 상기 (B) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지의 양호한 혼합을 구현할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않으나, 예컨대 블록 공중합체 상용화제 또는 그라프트 공중합체 상용화제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 그라프트 공중합체 상용화제가 사용될 수 있다.
상기 블록 공중합체 상용화제로는 예컨대 스티렌-에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 메타크릴계 블록 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터/폴리(테트라메틸렌 글리콜) 블록 폴리올 공중합체, 메타크릴레이트 폴리스티렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체가 사용될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 상용화제로는 예컨대 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-무수말레산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체를 단독으로 또는 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체에 폴리에틸렌-무수말레산 그라프트 공중합체 또는 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체를 혼합한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물은 전술한 주요 성분 외에, 그 목적하는 용도나 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대 조핵제, 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제, 충격보강제 등을 추가로 첨가하여 다양한 용도로 응용할 수 있으며, 이때 다른 첨가제는 첨가제를 제외한 최종 수지 조성물 100중량부 기준으로 0.1~10중량부 범위에서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 이용하여 3차원 프린팅 방식으로 성형되는 성형품은 도색성이 우수할 뿐 아니라 충격강도가 향상된다. 즉 ASTM F 1842 평가법에 따른 도색성 등급이 아크릴계 도료에서 5등급, 에나멜계 도료에서 4등급 이상 및 락카계 도료에서 5등급이고, IZOD 충격강도(ASTM D 256)가 8㎏f㎝/㎝ 이상인 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물은 일반적인 수지 조성물을 제조하는 공지의 용융압출 방법으로 제조될 수 있다. 즉 생분해성 수지, 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지, 상용화제, 기타 첨가제 등을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융압출하여 목적하는 형태의 제품으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 먼저 상기 성분들을 적정 함량으로 혼합한다. 이때, 혼합은 텀블러 믹서, 블랜딩 머신, 호퍼 등과 같은 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 혼합 수단을 임의 선택하여 수행할 수 있다. 이후, 균일하게 혼합된 조성물을 이축 압출기를 이용하여 170~200℃에서 용융압출하여 펠렛 상태로 성형한다.
한편 펠렛으로 성형된 수지 조성물은 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정 직경을 갖는 필라멘트로 재성형되어 3차원 프린터 필라멘트용으로 사용될 수 있다. 상기 필라멘트 성형은 예컨대 스크류 직경 20~40㎜, 스크류 길이 100~110㎜의 일축압출기로 압출하여 냉각수조를 이용하여 냉각 후 직경 1.5~2㎜의 필라멘트로 권취하는 과정을 거쳐 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(1) 생분해성 수지
미국 NatureWorks LLC사에서 제조된 PLA 제품 Ingeo 4032D(용융지수 7g/10min(210℃, 2.16㎏))를 사용하였다.
(2) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지
롯데케미칼(주)에서 제조된 MPO(Modified Polyolefin)제품 Adpoly EV-600(용융지수 10~15g/10min(190℃, 2.16㎏))을 사용하였다. EV-600은 에틸렌비닐아세테이트(EVA)계열에 무수말레산(maleic anhydride)의 친수성 작용기를 가지는 MPO 제품이다.
(3) 상용화제
그라프트 공중합체로서 롯데케미칼(주)에서 제조된 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체(PH-200, 무수말레산 그라프트율 3.9%)를 사용하였다.
(4) 소수성 수지
폴리프로필렌(중량평균분자량 40,000)을 비교예에 따른 수지 조성물 제조에 사용하였다.
(5) 페놀계 산화방지제
수지 조성물의 열분해 방지를 위해 Ciba Inc.에서 제조된 Irganox®1010을 사용하였다.
실시예 1
생분해성 수지 90중량부, 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 10중량부, 상용화제 3중량부, 페놀계 산화방지제 0.1phr(첨가제 제외 성분 총 100중량부에 대하여 0.1중량부)를 텀블러 믹서를 사용하여 5분간 혼합하고, L/D 25, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 170~200℃의 온도 범위로 압출한 후 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 80℃에서 12시간 건조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 생분해성 수지 80중량부 및 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 20중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 생분해성 수지 70중량부 및 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 30중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지를 혼합하지 않고 생분해성 수지를 100중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 대신 소수성 수지를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 3
실시예 2에서 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 대신 소수성 수지를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 4
실시예 3에서 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 대신 소수성 수지를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물의 성분 조성(단위: 중량부)을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00003
시험예 1
본 발명에 따른 3차원 프린터 필라멘트용 수지 조성물의 도색성 평가를 위해 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물을 프레스 성형기(가공 온도 190℃로 5분간 가열 및 5분간 냉각 후 추출)를 이용하여 3㎜ 두께의 시편을 제조하고, 하기 방법에 따라 도색성을 평가하여 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
[도색성 평가방법]
상기 제조된 시편 각각에 대하여 ASTM F 1842를 참조하여 도색성을 평가하였다. 도색성 시편에 적절한 압력으로 도료를 도색하고, 30분간 도료를 자연 건조시킨 후 도색 부위에 컷팅 툴(cutting tool)을 사용하여 일정한 힘으로 25개의 격자모양으로 컷팅하였다. 이후 테이프를 도색 부위에 고르게 부착하고 이를 180° 각도로 일정한 속도로 떼어내어 하기 표 3과 같이 도료의 박리 정도를 관찰하고 평가하였다. 상기 도료로는 아크릴계 도료(FLAT RED XF-7; TAMIYA AMERICA, INC.), 에날멜계 도료(BLACK X-1; TAMIWY INC.) 및 락카계 도료(Mr. Hobby/Gundam Mr. Color 2 - GLOSS BLACK; GSI Creos Mr.Color)를 사용하였고, 상기 테이프로는 3M사의 스카치 다용도 테이프(12㎜×30m)를 사용하였다.
Figure pat00004
도 2 내지 도 4를 참조하면 본 발명에 따라 생분해성 수지와 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 수지를 최적 함량을 혼합하여 제조된 시편(실시예 1 내지 3)에서는 아크릴계 도료, 에나멜계 도료 및 락카계 도료 모두에서 비교예에 비하여 도색성이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 수지 대신 소수성 수지를 포함하여 제조된 시편(비교예 2 내지 4)의 경우 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 수지 혼합 없이 생분해성 수지 100중량부로 제조된 시편(비교예 1)보다도 도색성이 좋지 않으며, 본 발명에 따라 생분해성 수지와 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 수지를 최적 함량을 혼합하여 제조된 시편(실시예 1 내지 3)의 경우 생분해성 수지 100중량부로 제조된 시편(비교예 1)에 비해서도 아크릴 도료의 경우 3B 등급(5~15% 박리)에서 5B 등급(박리 안됨)으로, 에나멜계 도료의 경우 1B 등급(35~65% 박리)에서 4B 등급(5% 미만 박리)으로, 락카계 도료의 경우 4B 등급(5% 미만 박리)에서 5B 등급(박리 안됨)으로 개선된 것을 알 수 있다.
시험예 2
본 발명에 따른 3차원 프린터 필라멘트용 수지 조성물의 물성을 평가를 위해 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 수지 조성물을 형체력 150톤의 사출기(동신유압, 한국)(사출 온도 180~200℃에서 80초간 냉각 후 성형품 추출)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 ASTM 규격에 따라 평가하였고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pat00005
표 4를 참조하면 본 발명에 따라 생분해성 수지와 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 수지를 최적 함량을 혼합하여 제조된 시편(실시예 1 내지 3)의 경우 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 수지 혼합 없이 생분해성 수지 100중량부로 제조된 시편(비교예 1)에 비하여 충격강도가 224% 수준까지 월등히 향상되었고, 파단점신류 및 HDT 저하가 일어나지 않을 것을 확인할 수 있다. 다만 인장강도의 저하가 발생되는 것으로부터 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 수지의 혼합 비율에 한계가 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (A) 생분해성 수지 50~95중량%; 및
    (B) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 5~50중량%;
    를 포함하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지는 지방족 2가 산, 방향족 2가 산 또는 이들의 혼합물과 디올 화합물의 축중합으로 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 PLA(poly lactic acid), PBS(polybutylene succinate), PBAT(Polybutlylene adipate-co-terephthalate), PBAST(poly(butylene adipate-co-butylene succinate-co-butylene terephthalate)), PBGT(polybutylene glutarate-co-terephthalate) 및 PHB(polyhydroxybutyrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는 상기 친수성 작용기의 함량이 0.1~10중량%인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 작용기는 아크릴(acrylic), 무수말레산(maleic anhydride), 아민(amine), 카보닐(carbonyl), 히드록실(hydroxyl) 및 카복실(carboxyl)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는 상기 친수성 작용기로 무수말레산을 가지는 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 수지인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 수지는 용융지수(ASTM D 1238, 190℃, 2.16㎏)가 10~15g/10min인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 및 상기 폴리올레핀 수지 사이에 마이크로상 분리구조 형성을 위한 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하는 상용화제를 상기 생분해성 수지 및 상기 폴리올레핀 수지 총 100중량부에 대하여 0.5~10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 메타크릴계 블록 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터/폴리(테트라메틸렌 글리콜) 블록 폴리올 공중합체 및 메타크릴레이트 폴리스티렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-무수말레산 그라프트 공중합체 및 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 평가방법(ASTM F 1842)에 따른 도색성 등급이 아크릴계 도료에서 5등급, 에나멜계 도료에서 4등급 이상 및 락카계 도료에서 5등급인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
    [도색성 평가방법]
    상기 조성물을 사용하여 프레스 성형기로 두께 3㎜ 도색성 시편을 제조하고, 상기 시편에 도료를 도색, 건조 및 도색 부위에 컷팅 툴(cutting tool)을 사용하여 25개의 격자 모양으로 컷팅한 후 테이프(스카치 테이프, 3M사)를 도색 부위에 고르게 부착하고 이를 180° 각도로 떼어내어 도료의 박리 정도를 평가함.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 IZOD 충격강도(ASTM D 256)가 8㎏f㎝/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102397816B1 (ko) * 2020-12-22 2022-05-16 한국생산기술연구원 생분해성 광경화 레진 합성 및 기공이 연결된 다공성 구조체의 dlp 3d 프린팅 방법
WO2023229427A1 (ko) * 2022-05-27 2023-11-30 한화솔루션 주식회사 생분해성 수지 조성물, 생분해성 수지 성형품 및 그 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103756236A (zh) * 2014-01-06 2014-04-30 朱叶周 用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物
KR101391293B1 (ko) * 2013-11-04 2014-05-02 화인케미칼 주식회사 3차원 프린터 필라멘트용 조성물
KR101394119B1 (ko) * 2013-11-04 2014-05-14 화인케미칼 주식회사 3차원 프린터 필라멘트용 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101391293B1 (ko) * 2013-11-04 2014-05-02 화인케미칼 주식회사 3차원 프린터 필라멘트용 조성물
KR101394119B1 (ko) * 2013-11-04 2014-05-14 화인케미칼 주식회사 3차원 프린터 필라멘트용 조성물
CN103756236A (zh) * 2014-01-06 2014-04-30 朱叶周 用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102397816B1 (ko) * 2020-12-22 2022-05-16 한국생산기술연구원 생분해성 광경화 레진 합성 및 기공이 연결된 다공성 구조체의 dlp 3d 프린팅 방법
WO2023229427A1 (ko) * 2022-05-27 2023-11-30 한화솔루션 주식회사 생분해성 수지 조성물, 생분해성 수지 성형품 및 그 제조방법

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