KR101820247B1 - 투명성 및 내열성이 우수한 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물 - Google Patents

투명성 및 내열성이 우수한 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

L형 폴리유산 수지 및 D형 폴리유산 수지로 구성이 되고, 투명성을 향상시키기 위하여 광학특성이 있는 폴리메타크릴레이트계(PMMA) 단독 중합체 또는 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 폴리메타크릴레이트와 상기 L,D 폴리유산이 혼합된 스테레오 콤플렉스 폴리유산의 혼합물로 이루어진 생분해성 수지 조성물이며, 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지의 내열성을 가지는 것뿐만 아니라 폴리메타크릴레이트의 광학특성을 동시에 가짐으로써 투명성과 함께 내열성을 동시에 가지는 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은, L-형 폴리유산, D-형 폴리유산 및 폴리메타크릴레이트(PMMA) 수지를 포함하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지는 용융점이 200~240℃이며, 결정화도 향상을 위하여 100~120℃, 10~120초 동안 결정화(어닐링)되며, 열변형 온도(HDT)가 80~140℃이며, 흐림도(HAZE)가 20%이하인 것을 특징으로 하는 투명성 및 내열성이 우수한 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.

Description

투명성 및 내열성이 우수한 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물{Resin compositions for improving clarity and thermal resistance of stereocomplexed polylactic acid}
본 발명은 투명성 및 내열성이 우수한 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 L형 폴리유산 수지 및 D형 폴리유산 수지로 구성이 되고, 투명성을 향상시키기 위하여 광학특성이 있는 폴리메타크릴레이트계(PMMA) 단독 중합체 또는 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 폴리메타크릴레이트와 상기 L,D 폴리유산이 혼합된 스테레오 콤플렉스 폴리유산의 혼합물로 이루어진 생분해성 수지 조성물이며, 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지의 내열성을 가지는 것뿐만 아니라 폴리메타크릴레이트의 광학특성을 동시에 가짐으로써 투명성과 함께 내열성을 동시에 가지는 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 지구 온난화로 인한 온실가스 감축 노력이 광범위하게 진행되고 있으며, 그 노력 중의 하나로 자연에서 분해되는 생분해성 폴리머 소재의 개발이 주목받고 있다. 기존 폴리머는 대부분 석유자원을 기초 원료로 사용하고 있으나, 이는 향후 고갈될 가능성이 있으며, 석유자원을 대량 소비함으로써 발생되는 이산화탄소가 지구 온난화의 주된 원인으로 인식되고 있다. 따라서, 이산화탄소를 대기중으로부터 이용하여 성장하는 식물자원을 원료로 하는 생분해성 폴리머의 개발 및 산업적 적용에 이목이 집중되고 있다. 특히, 3차원 프린터 필라멘트, 포장재 및 일회용 용기등의 재료로서 폴리유산(polylactic acid, PLA) 등과 같은 생분해성 폴리머 소재의 적용이 활발해지고 있다.
폴리유산의 내열성을 향상시키기 위하여 D형 의 폴리유산과 L형 의 폴리유산을 고온에서 용융할 경우 스테레오 콤플렉스 결정이 형성되며 이의 용융온도가 기존 폴리유산 대비 50~60℃ 향상된다. 하지만 이러한 스테레오 콤플랙스 폴리유산을 적용하면서 내열성이 향상되나 스테레오 콤플랙스 결정화도 증가로 인한 수지의 투명성이 낮아지는 단점이 발생한다. 종래기술은 스테레오 콤플랙스 결정화도 향상 및 결정화 속도 향상에 중점을 두고 있었으며 투명성 향상이 되지 못한 단점이 있다. 최근 광학특성이 우수한 폴리메타크릴레이트 (PMMA) 와 PLA 의 블랜드를 통하여 투명성 및 내열성을 향상시킨 특허가 등록 되었으나 해당 특허는 스테레오 콤플렉스 의 정확한 조성을 명기하지 않았을 뿐만 아니라 스테레오 콤플렉스 개념을 정확히 설명하지 않고 있다. 또한 선행 기술에서는 폴리메타크릴레이트 함량을 최소 5% 로 규정을 하고 있으나 실제 5% 이하의 함량에서도 기존 스테레오 콤플렉스 대비 투명성이 향상되었으며 신청 기술에서는 5% 이하의 함량을 제시하고자 한다
대한민국 공개특허공보 제2013-0006365호 (2013.01.16) 일본공개특허공보 제1995-060918호 (1995.06.28) 일본공개특허공보 제1997-201863호 (2008.02.08) 대한민국 등록특허공보 제0441035호 (2008.07.10) 대한민국 공개특허공보 제2009-0027046호 (2009.03.16) 대한민국 공개특허공보 제2009-0119583호 (2009.11.19)
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 투명성을 향상시키기 위하여 광학특성이 있는 폴리메타크릴레이트계(PMMA) 단독 중합체 또는 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 폴리메타크릴레이트와 상기 L,D 폴리유산이 혼합된 스테레오 콤플렉스 폴리유산의 혼합물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 제1양태는, L-형 폴리유산, D-형 폴리유산 및 폴리메타크릴레이트(PMMA) 수지를 포함하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지는 용융점이 200~240℃이며, 사출 성형시 결정화도 향상을 위하여 100~120℃, 10~120초 동안 결정화(어닐링)하는 경우, 사출물의 열변형 온도(HDT)가 80~140℃이며, 흐림도(HAZE)가 20%이하인 것을 특징으로 하는 투명성 및 내열성이 우수한 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지는 (a) L-형 폴리유산 45~97 중량%; (b) D-형 폴리유산 3~50 중량%; 및 (c) 폴리메타크릴레이트 0.1~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
또한 L-형 폴리유산 및 D-형 폴리유산은 중량평균분자량이 각각 40,000~200,000g/mol 이며, 폴리메타크릴레이트는 중량평균분자량이 70,000~150,000g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
또한 (i) 페닐포스포닉산 (phenylphosphonic acid) 아연금속염 (zinc salt) 유도체 계열 투명핵제 0.1~1 중량%; 및 (ii) 벤조산 나트륨염 계열 결정핵제 0.1~1.0 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 L-형 폴리유산은 L체를 95 중량%이상 포함하며, 상기 D-형 폴리유산은 D체를 98 중량%이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 스티렌에서 선택되는 하나 이상의 공단량체와 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명의 제2양태는 상기 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 이용하여 제조되는 포장재를 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면 폴리메타크릴레이트계(PMMA) 단독 중합체 또는 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 폴리메타크릴레이트와 상기 L,D 폴리유산이 혼합된 스테레오 콤플렉스 폴리유산의 혼합물을 사용하여 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지를 제조함에 따라, 내열성이 우수하면서도 투명도가 뛰어난 폴리유산수지를 제조할 수 있으며, 이에 따라 포장재, 내열용기 등의 분야에 큰 파급력을 가져올 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 기존의 폴리유산 수지가 내열성이 낮으며, 내열성을 높이기 위하여 결정화하는 경우, 투명도가 떨어진다는 점을 주시하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리메타크릴레이트계(PMMA) 단독 중합체 또는 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 폴리메타크릴레이트와 상기 L,D 폴리유산이 혼합된 스테레오 콤플렉스 폴리유산의 혼합물을 사용하여 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지를 제조하는 경우 내열성이 우수하면서도 투명도가 뛰어난 폴리유산 수지를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명의 제1양태는 L-형 폴리유산, D-형 폴리유산 및 폴리메타크릴레이트(PMMA) 수지를 포함하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지는 용융점이 200~240℃이며, 사출 성형시 결정화도 향상을 위하여 100~120℃, 10~120초 동안 결정화(어닐링)하는 경우, 사출물의 열변형 온도(HDT)가 80~140℃이며, 흐림도(HAZE)가 20%이하인 것을 특징으로 하는 투명성 및 내열성이 우수한 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 개시한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 폴리유산 수지 조성물의 각 구성 성분 및 가공조건을 더욱 상세히 설명한다.
(A) Polylactic Acid, (폴리유산 수지)
일반적으로 폴리유산은 옥수수전분을 분해하여 얻은 유산(Lactic Acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지로서, 그 구조는 하기 화학식 1 과 같다.
Figure 112016094532341-pat00001
상기 폴리유산 수지는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성된 L형 폴리유산, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성되는 D형 폴리유산 으로 분류되며, 이러한 폴리유산 수지는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 상기 L형 폴리유산은 내열성 및 성형성의 밸런스 면에서 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, D형 폴리유산 수지는 내열성 및 성형성의 밸런스 면에서 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 98중량% 이상인 것이 스테레오 콤플렉스 형성에 바람직하다.
또한, 상기 L형 폴리유산 수지 및 D형 폴리유산 수지는 성형가공이 가능하다면, 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균 분자량이 40,000 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 균형 면에서 바람직하고, 중량평균 분자량이 40,000~200,000인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 L형 폴리유산 수지는 45~97 중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 L형 폴리유산 수지 함량이 45중량% 미만일 경우는 상대적인 D형 폴리유산 함량의 증가로 경제성이 저하될 수 있고, 97중량%를 초과하는 경우는 스테레오 콤플렉스 형성 및 결정화도의 저하로 수지 조성물의 기계적물성 및 성형성이 저하될 수 있다. 또한 상기 D형 폴리유산 수지는 3~50 중량%가 포함되는 것이 바람직 하다. 상기 D형 폴리유산 수지 함량이 3중량% 미만일 경우는 상대적인 L형 폴리유산 함량의 증가로 스테레오 콤플렉스 형성이 어려울 수 있으며, 50중량%를 초과하는 경우는 D형 폴리유산 함량의 증가로 스테레오 콤플렉스 형성은 잘 되나 경제성이 저하될 수 있다.
(C) 폴리메타크릴레이트 (PMMA) 수지
상기 폴리메타크릴레이트 수지의 중량평균 분자량은 7만~15만인 것이 바람직하다. 상기 수지의 분자량이 15만을 초과하는 경우에는 인장강도 및 충격강도의 기계적 물성은 향상되나 흐름성이 저하되어 후가공성이 저하될 수 있다. 반대로 분자량이 7만 이하일 경우 조성물과 유동성이 양호하나 기계적 강도가 저하되어 제품적용에 바람직 하지 않다. 또한 상기 폴리메타크릴레이트 수지는 0.1~10중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만으로 포함되는 경우 폴리메타크릴레이트 수지에 의한 투명도증가를 기대하기 어려우며, 10중량%를 초과하여 포함되는 경우 열안정성이 떨어질 수 있다.상시 폴리메타크릴레이트수지는 사용목적에 따라 다양한 폴리메타크릴레이트 수지가 사용 가능하지만, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 스티렌에서 선택되는 하나 이상의 공단량체와 공중합체를 포함할 수 있다.
(D) 결정핵제
본 발명에 따른 결정핵제는 특히 폴리유산 스테레오 복합체의 결정화도 증가에 따라 수지의 강성을 증가시키는데 효과적인 첨가제이다. 본 발명에서는 결정핵제로는 탈크, Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenol) phosphate sodium salt (메틸렌 비스(4,6-디 터셔리 부틸페놀) 인산 나트륨 염 또는 각각의 혼합물이 적용 되었다. D형 폴리유산도 결정핵제로써의 역할을 하나 높은 수지 가격과 함량에 따른 결정핵제로써의 효과가 해당 핵제 대비 낮기 때문에 성형 속도 증가를 위하여 추가로 결정핵제를 별도로 첨가하는 것이 바람직하다. 적절한 결정화 거동를 나타내기 위하여 상기 결정핵제는 0.1~2 중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 수지내 결정핵제의 함량이 0.1중량% 이하 일때는 결정핵제의 성능을 발휘하기가 어려우며 2중량% 이상의 함량일 경우에는 수지의 결정화도가 증가하면서 동시에 강성이 증가하게 되나 반대로 결정화도가 증가됨에 따라 투명도가 저하되는 현상이 발생한다.
(E) 투명핵제
본 발명에 따른 투명핵제는 폴리유산 결정의 크기를 감소시키며 결정화도 증가에 따른 결정화 시간을 줄여 사출 및 기타 가공시 가공시간을 단축시키는 역할을 하여 가공 생산성 향상을 위하여 효과적인 첨가제 이다. 본 발명에서 적용된 투명핵제로는 페닐포스포닉산 (phenylphosphonic acid) 아연금속염 (zinc salt) 유도체가 적용 되었다. 적절한 투명성과 결정화 속도를 나타내기 위하여 상기 투명핵제는 0.1~2 중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 하지만 스테레오 콤플렉스 결정화 거동에는 영향을 주지 못하므로 스테레오 콤플렉스에 적용되기 보다는 L형 또는 D형 폴리유산에 적용하여 투명성과 결정화 거동을 향상시키는데 적용하는 것이 바람직 하다. 수지내 투명핵제의 함량이 0.1중량% 이하 일때는 핵제의 성능을 발휘하기가 어려우며 2중량% 이상의 함량일 경우에는 핵제의 성능이 비례적으로 증가하지 않는 특징이 있다.
(F) 사출성형 조건
본 발명에서는 상기 조성물이 블랜드 될 때 압출기 screw 의 온도를 210~230℃ 로 유지해야 한다. 이는 스테레오 결정의 용융온도 (214~216℃) 이상의 온도에서 혼련도가 증가하여 각 조성물의 기능이 발휘되도록 하는 것이 필요하기 때문이다. 이때 용융온도가 200℃ 이하가 되면 혼련도가 저하되게 되어 기계적 물성 및 결정화 속도의 향상을 기대하기 어려우며, 240℃ 이상이 될 경우 수지의 열분해가 발생이 되어 가공성 및 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 제조된 수지 조성물 펠릿을 사출용융온도 190~210℃, 표면온도가 35℃ 인 금형에서 사출한후 성형품을 120℃ 에서 1분간 어닐링 하는 것을 특징으로 하는데 이는 스테레오 복합체의 결정화 온도(100~120℃) 영역에서 수지의 결정화도를 향상시켜 내열성 및 내충격성을 향상시키는 역할을 한다.
실시예 및 비교예
본 발명의 일실시예에 따라 사용된 (A) L형 폴리유산 수지, (B) D형 폴리유산 수지, (C) 폴리메타크릴레이트 수지, (D) 투명핵제, (E) 결정핵제 사양은 다음과 같다.
(A) L형 폴리유산 수지
미국 NatureWorks LLC사에서 제조된 Ingeo 4032D를 사용하였다.
(B) D형 폴리유산 수지
Synbra PDLA S1010 (중량평균 분자량 100,000~140,000)을 사용하였다.
(C) 아크릴레이트계 코폴리머 충격보강제
롯데엠알시 VH-12 (용융지수 12g/10min(190℃, 2.16kg))을 사용하였다.
(D) 결정핵제
(메틸렌 비스(4,6-디 터셔리 부틸페놀) 인산 나트륨염 혼합물의 핵제는 ADEKA 사의 NA-71을 사용하였다.
(E) 투명핵제
Nissan chemical 사의 Ecopromote TF 를 사용하였다.
실시예 1
(A) L형 폴리유산 수지 89중량% (B) D형 폴리유산 수지 10중량%, (C) 폴리메타크릴레이트 수지 1중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한 후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
실시예 2
(A) L형 폴리유산 수지 88중량% (B) D형 폴리유산 수지 10중량%, (C) 폴리메타크릴레이트 수지 2중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한 후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
실시예 3
(A) L형 폴리유산 수지 86중량% (B) D형 폴리유산 수지 10중량%, (C) 폴리메타크릴레이트 수지 4중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한 후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
실시예 4
(A) L형 폴리유산 수지 81중량% (B) D형 폴리유산 수지 9중량%, (C) 폴리메타크릴레이트 수지 9중량%, (D) 결정핵제 1중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
실시예 5
(A) L형 폴리유산 수지 69중량% (B) D형 폴리유산 수지 30중량%, (C) 폴리메타크릴레이트 수지 1중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한 후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
실시예 6
(A) L형 폴리유산 수지 69중량% (B) D형 폴리유산 수지 29중량%, (C) 폴리메타크릴레이트 수지 2중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한 후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
실시예 7
(A) L형 폴리유산 수지 69중량% (B) D형 폴리유산 수지 29중량%, (C) 폴리메타크릴레이트 수지 4중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한 후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
실시예 8
(A) L형 폴리유산 수지 63중량% (B) D형 폴리유산 수지 27중량%, (C) 폴리메타크릴레이트 수지 9중량%, (D) 결정핵제 1중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한 후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
실시예 9
(A) L형 폴리유산 수지 50중량% (B) D형 폴리유산 수지 49중량%, (C) 폴리메타크릴레이트 수지 1중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한 후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
실시예 10
(A) L형 폴리유산 수지 49중량% (B) D형 폴리유산 수지 49중량%, (C) 폴리메타크릴레이트 수지 2중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한 후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
실시예 11
(A) L형 폴리유산 수지 48중량% (B) D형 폴리유산 수지 48중량%, (C) 폴리메타크릴레이트 수지 4중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한 후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
실시예 12
(A) L형 폴리유산 수지 45중량% (B) D형 폴리유산 수지 45중량%, (C) 폴리메타크릴레이트 수지 9중량%, (D) 결정핵제 1중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한 후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
비교예 1
(A) L형 폴리유산 수지 90중량% (B) D형 폴리유산 수지 10중량%를혼합하여 L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한 후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
비교예 2
(A) L형 폴리유산 수지 70중량% (B) D형 폴리유산 수지 30중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추 출한후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
비교예 3
(A) L형 폴리유산 수지 50중량% (B) D형 폴리유산 수지 50중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한 후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
비교예 4
(A) L형 폴리유산 수지 99중량% (E) 투명핵제 1중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40mm 인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 70℃ 에서 12시간 건조 후, 형체력 150톤의 사출기(동신유압)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 이때의 사출온도는 190~210℃이며, 성형품을 추출한 후 결정화도 향상을 위하여 120℃ 에서 1분간 열처리(어닐링)를 실시한다
실험예
물성평가
상기와 같은 방법으로 제조된 비교예 및 실시예 ASTM 시험편은 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 열변형온도 : ASTM D648에 준하여 측정하였다.
(2) HAZE (흐림도) : ASTM D1003에 준하여 측정하였다.
이상 제조된 폴리유산 수지 조성물의 함량 및 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　 A B C D E HAZE 2T (%)
어닐링 전		 HAZE 2T (%)
어닐링 후		 열변형온도 (℃)
비교예1 90 10 0 0 0 22 68 142
비교예2 70 30 0 0 0 24 76 148
비교예3 50 50 0 0 0 25 74 153
비교예4 99 0 0 0 1 34 39 62
비교예5 95 0 5 0 0 15 17 58
실시예1 89 10 1 0 0 17 20 98
실시예2 88 10 2 0 0 13 14 87
실시예3 86 10 4 0 0 10 12 74
실시예4 81 9 9 1 0 62 86 67
실시예5 69 30 1 0 0 19 21 96
실시예6 69 29 2 0 0 14 18 80
실시예7 67 29 4 0 0 11 12 71
실시예8 63 27 9 1 0 68 88 66
실시예9 50 49 1 0 0 21 24 95
실시예10 49 49 2 0 0 18 19 80
실시예11 48 48 4 0 0 17 17 72
실시예12 45 45 9 1 0 68 91 64
1. PMMA 첨가에 따른 투명성 향상
비교예 1~4 와 실시예 1, 5, 9 번의 결과를 토대로 PMMA 가 1% 첨가되어도 투명성이 향상되었다. PMMA 의 함량을 증가시킬 경우 투명성은 더욱 향상되었다.
상기 비교예와 실시예 에서 어닐링 후에도 투명성은 크게 변하지 않음을 알 수 있다. 단 PMMA 를 첨가하지 않은 수지 조성물 대비 1% 의 PMMA 가 첨가되면 내열성(열변형온도) 가 급격히 저하되는 것을 확인 할 수 있는데 이는 PMMA 가 스테레오 콤플렉스 결정 형성에 영향을 준 것으로 판단된다. 비록 열변형 온도가 90℃ 이상으로 다양한 종류의 내열 소재로 적용이 가능하다. 1~5% 의 PMMA 함량에서는 순수한 스테레오 콤플렉스 및 투명핵제가 포함된 폴리유산 대비 투명성과 내열성이 동시에 향상되었다.
2. 결정핵제 첨가에 따른 투명성과 내열성의 변화
실시예 4, 8, 12 에서 보는 것과 같이 결정핵제 첨가 샘플의 어닐링 이전의 투명도도 스테레오 콤플렉스 대비 낮은 수준이며 어닐링 이후에는 결정핵제의 영향으로 결정화도가 더욱 증가되어 투명도가 더욱 저하되는 현상을 보인다. PMMA 가 9~10% 첨가되었음에도 투명도가 낮은 것으로 보아 결정화도 형성에 있어 PMMA 의 역할보다는 NA-71 결정핵제의 역할이 더 크다.
3. D형 폴리유산의 함량에 따른 투명성과 내열성의 변화
비교예 1~3 과 실시예 1, 5, 9 에서 보는 것과 같이 D형 폴리유산의 함량의 변화에 따른 투명성과 내열성의 변화에는 큰 차이가 없음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. L-형 폴리유산, D-형 폴리유산 및 폴리메타크릴레이트(PMMA) 수지를 포함하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물에 있어서,
    상기 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지는 용융점이 200~240℃이며,
    사출 성형시 결정화도 향상을 위하여 100~120℃, 10~120초 동안 결정화(어닐링)하는 경우, 사출물의 열변형 온도(HDT)가 80~140℃이며, 흐림도(HAZE)가 20%이하이며,
    (a) L-형 폴리유산 45~89 중량%; (b) D-형 폴리유산 10~50 중량%; 및 (c) 폴리메타크릴레이트 0.1~5중량%를 포함하며,
    결정핵제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 투명성 및 내열성이 우수한 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    L-형 폴리유산 및 D-형 폴리유산은 중량평균분자량이 각각 40,000~200,000g/mol 이며, 폴리메타크릴레이트는 중량평균분자량이 70,000~150,000g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 L-형 폴리유산은 L체를 95 중량%이상 포함하며, 상기 D-형 폴리유산은 D체를 98 중량%이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물.
  8. 제1항, 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 이용하여 제조되는 포장재.
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