KR101685767B1 - 기계적 물성이 향상된 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물 - Google Patents

기계적 물성이 향상된 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

종래 폴리유산 수지 조성물 적용에 따른 문제를 해결하여, 친환경 소재를 사용하면서도 종래 대비 내열성 및 내충격성이 현저히 향상된 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품이 개시된다. 본 발명은 (A) 결정성 L형 폴리유산 50~89중량%; (B) 결정성 D형 폴리유산 5~30중량%; (C) 충격보강제 5~30중량%; (D) 조핵제 0.01~5중량%; (E) 사슬연장제 0.01~2중량%; 및 (F) 가소제 0.01~2중량%;를 포함하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품을 제공한다.

Description

기계적 물성이 향상된 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물{RESIN COMPOSITIONS FOR IMPROVING MECHANICAL PROPERTIES OF STEREOCOMPLEXED POLYLACTIC ACID}
본 발명은 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 결정화 속도, 내충격성 및 강성이 우수한 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 지구 온난화로 인한 온실가스 감축 노력이 광범위하게 진행되고 있으며, 그 노력 중의 하나로 자연에서 분해되는 생분해성 폴리머 소재의 개발이 주목받고 있다. 기존 폴리머는 대부분 석유자원을 기초 원료로 사용하고 있으나, 이는 향후 고갈될 가능성이 있으며, 석유자원을 대량 소비함으로써 발생되는 이산화탄소가 지구 온난화의 주된 원인으로 인식되고 있다. 따라서, 이산화탄소를 대기중으로부터 이용하여 성장하는 식물자원을 원료로 하는 생분해성 폴리머의 개발 및 산업적 적용에 이목이 집중되고 있다.
생분해성 수지 중 폴리유산은 식물로부터 추출한 전분을 발효시켜 얻어지는 유산을 원료로 하는 폴리머로서 바이오매스 유래 생분해성 폴리머 중에서 광학 특성, 내열성, 비용 밸런스가 우수하여 대량 생산이 가능한 폴리머이다. 이러한 폴리유산은 타 생분해성 수지와 비교하여 투명성 및 강성이 우수하나 가장 큰 결점은 고온에서의 역학 특성이 좋지 않다는 것이다. 즉, 폴리유산의 유리전이온도인 60℃를 초과하면 급격히 연화한다는 것이다. 이러한 문제를 해결하기 위해 종래 L-유산 단위만으로 구성된 폴리 L-유산(PLLA)과 D-유산 단위만으로 구성된 폴리 D-유산(PDLA)을 용융 상태로 블랜드한 폴리유산 스테레오 콤플렉스가 개시되고 있다. 폴리 L-유산은 왼쪽으로 감겨있는 나선 구조를 가지는 것에 대하여, 폴리 D-유산은 오른쪽으로 감겨있는 나선 구조를 가지고 있으며, 두 성분을 고온에서 균일하게 블랜딩하게 되면 두 성분간의 입체 특이적인 결합이 생기고, 폴리 L-유산 또는 폴리 D-유산 단독의 경우에 형성되는 결정 구조보다 더욱 공고한 결정 구조의 스테레오 콤플렉스를 형성하게 된다. 그 결과 스테레오 콤플렉스는 폴리 L-유산이나 폴리 D-유산의 호모폴리머 대비 고융점 및 고결정성을 나타낼 수 있다.
한국 공개특허공보 제2014-0058549호는 폴리-L-유산 및 폴리-D-유산 성분으로 이루어지는 스테레오 복합체에 대하여 유기핵제 0.15~0.9중량부를 배합하여 이루어지는 폴리유산 수지 조성물을 개시하고 있으나, 폴리유산 스테레오 콤플렉스의 구성 성분 및 수지 조성물의 함량만을 제시하고 있을 뿐 물성 향상을 위한 방법에 관해서는 언급하지 않고 있다.
한국 공개특허공보 제2014-0034554호는 L형 폴리유산 수지 80~99중량부, D형 폴리유산 수지 1~20중량부의 폴리유산 스테레오 콤플렉스 조성물로서 D형 폴리유산이 핵제 역할을 하여 결정화 속도를 향상시키는 기술을 개시하고 있으나, 타 수지와의 복합체 형성 시 물성 향상을 위한 방법에 대해서는 언급하지 않고 있다.
한국 공개특허공보 제2010-0055270호는 내가수분해성, 기계적 강도가 향상된 클레이 강화 폴리유산 스테레오 콤플렉스 조성물을 개시하고 있으나, 폴리유산과 충격보강제와의 상용성 증대와 같은 충격강도 향상을 위한 방법에 대해서는 언급하지 않고 있다.
한국 등록특허공보 제1409652호는 결정화 속도 및 물성 향상을 위하여 폴리유산 스테레오 콤플렉스, 충격보강제를 포함하여 열변형 온도 100℃ 이상, 상온 IZOD 충격강도 10kg·cm/cm 이상인 수지 조성물을 개시하고 있으나, 충격강도 향상 면에서 여전히 만족스럽지 않다.
본 발명은 종래 폴리유산 수지 조성물 적용에 따른 문제를 해결하여, 친환경 소재를 사용하면서도 종래 대비 내열성 및 내충격성이 현저히 향상된 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 결정성 L형 폴리유산 50~89중량%; (B) 결정성 D형 폴리유산 5~30중량%; (C) 충격보강제 5~30중량%; (D) 조핵제 0.01~5중량%; (E) 사슬연장제 0.01~2중량%; 및 (F) 가소제 0.01~2중량%;를 포함하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 (A) 결정성 L형 폴리유산은 L체를 95중량% 이상 포함하고, 상기 (B) 결정성 D형 폴리유산은 D체를 98중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 (A) 결정성 L형 폴리유산 및 상기 (B) 결정성 D형 폴리유산은 각각 중량평균 분자량이 40,000~200,000g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 (C) 충격보강제는 아크릴레이트계 코폴리머 충격보강제, 에틸렌-알파올레핀계 충격보강제, 메타아크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터 엘라스토머 충격보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 (D) 조핵제는 탈크계 조핵제 또는 인산나트륨염계 조핵제인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 (E) 사슬연장제는 에폭시계 사슬연장제, 액상의 아크릴 수지계 사슬연장제, 극성의 아크릴 올리고머계 사슬연장제 및 액상의 에폭시 작용기를 가지는 스티렌-아크릴 수지계 사슬연장제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 (F) 가소제는 글리세린, 폴리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 솔비톨 및 솔비톨아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 (F) 가소제는 중량평균 분자량 1,000~10,000의 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 열변형온도(ASTM D-648)가 100℃ 이상이고, IZOD 충격강도(ASTM D-256)가 15㎏·㎝/㎝ 이상이고, 결정화 시간이 120초 이하인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 수지 조성물을 포함하는 제품을 제공한다.
이러한 본 발명에 따른 폴리유산 스테레오 콤플렉스 조성물은 특정 충격보강제, 조핵제, 사슬연장제 및 가소제를 적용하여 내열성, 충격강도 및 사출성형 속도가 종래 폴리유산 수지 조성물 대비 더욱 향상되어, 자동차 내장재, 부품 소재, 가전제품 등의 산업용 소재로 다양하게 적용 가능하고, 향후 이산화탄소 저감 규제에 대응이 가능한 친환경 소재로서 산업적 파급 효과가 클 것으로 예상된다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 (A) 결정성 L형 폴리유산 50~89중량%; (B) 결정성 D형 폴리유산 5~30중량%; (C) 충격보강제 5~30중량%; (D) 조핵제 0.01~5중량%; (E) 사슬연장제 0.01~2중량%; 및 (F) 가소제 0.01~2중량%;를 포함하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물을 개시한다. 이하, 본 발명에 따른 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물의 각 구성 성분을 보다 상세히 설명한다.
(A), (B) 폴리유산(polylactic acid, PLA) 수지
일반적으로 폴리유산은 옥수수전분을 분해하여 얻은 유산(Lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지로서, 그 구조는 하기 화학식 1과 같다.
Figure 112014111327374-pat00001
상기 폴리유산 수지는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성되는 L형 폴리유산, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성되는 D형 폴리유산으로 분류되며, 이러한 L형 폴리유산 및 D형 폴리유산은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 고온에서의 역학 특성 향상을 위해 조합하여 사용된다.
상기 L형 폴리유산 수지는 내열성 및 성형성의 밸런스 면에서 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 상기 D형 폴리유산 수지 역시 내열성 및 성형성의 밸런스 면에서 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 98중량% 이상인 것이 스테레오 콤플렉스 형성에 바람직하고, 99중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 L형 폴리유산 수지 및 상기 D형 폴리유산 수지는 성형 가공이 가능하다면, 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균 분자량이 40,000 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 균형 면에서 바람직하고, 중량평균 분자량이 40,000~200,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 상기 L형 폴리유산 수지는 50~89중량% 포함되고, 바람직하게는 60~79중량% 포함된다. 상기 L형 폴리유산 수지 함량이 50중량% 미만일 경우는 상기 폴리 D형 폴리유산 수지 함량이 상대적으로 증가하여 원료 경제적 측면에서 불리할 수 있고, 89중량%를 초과할 경우에는 스테레오 콤플렉스 형성 및 결정화도의 저하로 수지 조성물의 충격강도 및 성형성이 저하될 수 있다. 또한 상기 D형 폴리유산 수지는 5~30중량% 포함되고, 바람직하게는 10~20중량% 포함된다. 상기 D형 폴리유산 수지 함량이 5중량% 미만일 경우는 상기 L형 폴리유산 수지 함량이 상대적으로 증가하여 스테레오 콤플렉스 형성이 어려울 수 있으며, 30중량%를 초과할 경우에는 스테레오 콤플렉스 형성에 유리하나 원료 경제적 측면에서 불리할 수 있다.
(C) 충격보강제
본 발명에서 사용되는 충격보강제는 폴리유산의 하이드록실기 및 카르복실기와의 상용성을 향상시켜 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물 내에서 충격강도를 향상시키는데 효과적인 성분으로, 적절한 충격강도를 유지하기 위해 5~30중량%, 바람직하게는 10~20중량% 포함된다. 상기 충격보강제 함량이 5중량% 미만일 경우는 강성은 증가하나 수지 조성물의 충격이 저하되어 포장재나 자동차용 플라스틱 부품 등으로의 적용이 어려울 수 있고, 30중량%를 초과할 경우는 수지 조성물의 내충격성은 증가하나 강성이 저하되는 현상이 발생하여 물성 균형이 이루어지지 않아 제품으로의 적용이 어려울 수 있다.
상기 충격보강제로는 아크릴레이트계 코폴리머가 바람직하나 이에 한정하지 않고, 예를 들면, 에틸렌-노말부틸아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트계 충격보강제, 에틸렌-알파올레핀계 충격보강제, 메타아크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제, 폴리에스터 엘라스토머 충격보강제 등이 사용될 수 있다.
(D) 조핵제
본 발명에서 사용되는 조핵제는 폴리유산 및 폴리유산 스테레오 콤플렉스의 결정 크기를 감소시키며, 결정화도 증가에 따른 결정화 시간을 줄여 사출 및 기타 가공 시 가공 시간을 단축시키는 역할을 함으로써, 가공 생산성 향상을 위해 효과적인 첨가제이다. D형 폴리유산도 조핵제로서의 역할을 할 수 있으나, 높은 수지 가격과 함량에 따른 조핵제로서의 효과가 본 발명에서 사용되는 조핵제 대비 낮기 때문에 성형 속도 증가를 위해 추가로 조핵제를 첨가해야 한다. 적절한 결정화 속도를 나타내도록 하기 위해 상기 조핵제는 0.01~5중량%, 바람직하게는 0.1~2중량% 포함된다. 상기 조핵제 함량이 0.01중량% 미만일 경우 조핵제의 성능을 발휘하기 어려울 수 있으며, 5중량%를 초과할 경우 수지의 결정화도가 증가하면서 동시에 강성이 증가하게 되어, 충격강도가 저하되는 현상이 발생하여 수지의 물성 균형이 이루어지지 않을 수 있다.
상기 조핵제로는 탈크계 조핵제 또는 인산나트륨염계 조핵제가 바람직하며, 상기 인산나트륨염계 조핵제로는 예컨대, 메틸렌비스(4,6-디-터셔리-부틸페놀)인산나트륨염(methylenebis(4,6-di-tert-butylphenol) phosphate sodium salt)이 사용될 수 있다.
(E) 사슬연장제(chain-extender)
본 발명에서 사용되는 사슬연장제는 폴리에스터 계열의 수지와 반응하여 고분자의 사슬을 연장하는 역할을 하며, 높은 용융점도를 갖는다. 이러한 사슬연장제는 낮은 분자량으로 인한 물성 저하 현상이 있을 경우 사슬연장제를 적용하여 수지 가공 시 분해되는 고분자 사슬을 결합시키는 리커플링(re-coupling) 반응을 유도하여 분자량을 증가시킬 수 있다. 또한 다른 수지와의 상용성을 향상시키는 역할을 하며 복합수지의 충격강도 및 기계적 물성을 향상시키고, 폴리유산과 같은 생분해성 고분자의 가수분해 안정성을 향상시킬 수 있다. 사슬연장제는 전체 수지 조성물에서 0.01~2중량%, 바람직하게는 0.1~0.5중량% 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량이 0.01중량% 미만일 경우 리커플링 반응이 약화되어 기계적 물성이 저하될 수 있고, 2중량%를 초과할 경우 함량 증가 대비 기계적 강도 향상을 기대하기 어려울 수 있다.
상기 사슬연장제로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 에폭시계 사슬연장제, 액상의 아크릴 수지계 사슬연장제, 극성의 아크릴 올리고머계 사슬연장제, 액상의 에폭시 작용기를 가지는 스티렌-아크릴 수지계 사슬연장제 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 에폭시 작용기를 가지는 사슬연장제가 사용될 수 있다.
이때 스티렌-아크릴 수지계 사슬연장제에서 공중합체를 이루는 아크릴레이트 단량체의 비제한적인 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, i-아밀아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 메틸시클로헥실아크릴레이트, 시클로펜틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, i-아밀메타크릴레이트, s-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸부틸메타크릴레이트, 메틸시클로헥실메타크릴레이트, 신나밀메타크릴레이트, 크로틸메타크릴레이트, 시클로섹실메타크릴레이트, 시클로펜틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편 본 발명에 따른 성분들의 조합 및 함량에서 특히 기계적 강도 향상을 위한 상기 사슬연장제의 중량평균 분자량의 최적 범위는 5,000~10,000g/mol인 것으로 파악되었다.
(F) 가소제
본 발명에서 사용되는 가소제는 폴리유산 스테레오 콤플렉스, 충격보강제 및 기타 첨가제들 사이의 혼련성을 증가시키는 역할을 하여 사슬연장제의 상용성을 극대화시키는 역할을 하며, 전체 수지 조성물에서 0.01~2중량%, 바람직하게는 0.1~0.5중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.01중량% 미만일 경우 사슬연장제의 상용성 향상 정도가 미비할 수 있고, 2중량%를 초과할 경우 수지의 점도 저하로 인하여 가공성이 저하될 수 있다. 이때 상용성을 보다 극대화하기 위해서는 중량평균 분자량이 1,000~10,000g/mol인 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가소제로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 글리세린, 폴리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 솔비톨, 솔비톨아세테이트 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜이 사용될 수 있다.
이하, 상기 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물 제조 및 이를 이용한 사출 성형방법에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물은 공지의 방법으로 혼합 및 압출하여 펠릿상으로 제조될 수 있다. 예컨대 상기 L형 폴리유산, D형 폴리유산, 충격보강제, 조핵제, 사슬연장제 및 가소제를 적정 함량으로 혼합 및 블랜드하여 압출기를 이용, 용융 압출하여 제조될 수 있다. 이때 압출기 스크류 온도는 210~230℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이는 스테레오 결정의 용융온도(214~216℃)를 감안할 때 상대적으로 이 용융온도 이상의 온도에서 혼련 시 폴리유산, 충격보강제, 조핵제, 사슬연장제 및 가소제의 혼련도가 증가하여 각 조성물의 기능이 발휘되도록 하는 것이 유리해지기 때문이다. 이때 압출 온도가 210℃ 미만일 경우 폴리유산, 충격보강제, 조핵제, 사슬연장제 및 가소제의 혼련도가 저하되어 기계적 물성 및 결정화 속도의 향상을 기대하기 어려울 수 있으며, 230℃를 초과할 경우 수지의 열분해가 발생하여 가공성 및 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
이후 상기 제조된 수지 조성물 펠릿을 이용한 사출은 사출 용융온도 190~200℃, 표면온도가 100~110℃인 금형에서 수행될 수 있는데, 이는 스테레오 복합체의 결정화 온도(100℃) 영역에서 냉각 시 수지의 결정화도를 향상시켜 내열성 및 내충격성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한 성형품의 냉각 시 표면온도 100~110℃에서 형폐한 상태에서 2~3분간 체류시키고 40~50℃로 냉각하여 성형품을 취출하는 것이 바람직하다. 이는 스테레오 복합체의 결정이 형성될 수 있는 충분한 시간이 필요하기 때문이며 체류시간이 짧을 경우 수지의 결정화도가 낮아질 수 있고, 체류시간이 길 경우 제품의 성형 시간이 증가하여 생산 효율성이 저하될 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 폴리유산 스테레오 콤플렉스 조성물을 이용한 성형물은 열변형온도(ASTM D-648)가 100℃ 이상, IZOD 충격강도(ASTM D-256)가 15㎏·㎝/㎝ 이상으로 우수한 내열성 및 내충격성을 구비하게 되어, 종래 폴리유산 적용에 따른 문제를 해결하고, 친환경 및 경제적 원료를 사용하면서도 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리유산 수지를 이용한 성형물을 제공할 수 있게 된다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리 L-유산 수지, (B) 폴리 D-유산 수지, (C) 충격보강제, (D) 조핵제, (E) 사슬연장제 및 (F) 가소제 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) L형 폴리유산 수지
미국 NatureWorks LLC사에서 제조된 Ingeo 3001D(용융지수 22g/10min(210℃, 2.16㎏), 중량평균 분자량 40,000~200,000)을 사용하였다.
(B) D형 폴리유산 수지
롯데케미칼(주)에서 제조한 D형 폴리유산(용융지수 95g/10min(190℃, 2.16㎏), 분자량 40,000~200,000)을 사용하였다.
(C) 충격보강제
아크릴레이트계 코폴리머 충격보강제로, DuPont사의 Elvaloy PTW(용융지수 12g/10min(190℃, 2.16㎏)인 에틸렌/노말부틸-아크릴레이트/글리시딜메타아크릴레이트 코폴리머를 사용하였다.
(D-1) 탈크계 조핵제
KOCH사에서 생산된 탈크(KCM6300)를 사용하였다.
(D-2) 인산나트륨염계 조핵제
ADEKA사의 NA902(메틸렌비스(4,6-디-터셔리-부틸페놀)인산나트륨염)을 사용하였다.
(E) 사슬연장제
BASF 사의 Joncryl ADR-4300S(중량평균 분자량 5,500g/mol)을 사용하였다.
(F) 가소제
롯데케미칼(주)에서 제조한 PEG 5000(중량평균 분자량 5,000g/mol)을 사용하였다.
비교예 1
(A) L형 폴리유산 수지 78.1중량%, (B) D형 폴리유산 수지 8.7중량%, (C) 충격보강제 13중량% 및 (D-2) 인산나트륨염계 조핵제 0.2중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후 압출물을 펠릿 형태로 제조하였다. 압출된 펠릿은 70℃에서 12시간 건조 후 금형의 온도 조절이 가능한 제어장치(NX-1)가 설치된 형체력 150톤의 사출기(동신유압, 한국)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 형성하여 물성 시편을 제조하였다. 이때 사출 온도는 190~200℃로 하고, 사출 시 금형 캐비티 표면 온도 100~110℃에서 2~3분간 유지하고 캐비티 표면 온도를 40~50℃까지 냉각한 후 성형품을 추출하였다. 이후 결정화도 향상을 위해 90~120℃에서 60분간 열처리를 실시하여 시편을 성형하였다.
비교예 2
비교예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지를 78중량%로 조절하고, (E) 사슬연장제 0.1중량%를 포함한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 1
비교예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지를 77.9중량%로 조절하고, (E) 사슬연장제 0.1중량% 및 (F) 가소제 0.1중량%를 포함한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 2
비교예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지를 77.7중량%로 조절하고, (E) 사슬연장제 0.1중량% 및 (F) 가소제 0.3중량%를 포함한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 3
비교예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지를 77.7중량%, (B) D형 폴리유산 수지를 8.6중량%로 조절하고, (E) 사슬연장제 0.1중량% 및 (F) 가소제 0.4중량%를 포함한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 4
비교예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지를 69중량%, (B) D형 폴리유산 수지를 17.3중량%, (D-2) 인산나트륨염계 조핵제를 0.5중량%로 조절하고, (E) 사슬연장제 0.1중량% 및 (F) 가소제 0.1중량%를 포함한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 5
비교예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지를 64.8중량%, (B) D형 폴리유산 수지를 16.2중량%, (D-2) 인산나트륨염계 조핵제를 1.0중량%로 조절하고, (D-1) 탈크계 핵제 1.0중량%, (E) 사슬연장제 0.4중량% 및 (F) 가소제 0.4중량%를 포함한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물의 성분 조성(단위: 중량%)을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014111327374-pat00002
시험예
상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 시편에 대하여 하기의 방법에 따라 열변형온도, 상온 IZOD 충격강도 및 결정화 시간을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 열변형온도 : ASTM D648에 준하여 측정하였다.
(2) 상온 IZOD 충격강도 : ASTM D256에 준하여 측정하였다.
(3) 결정화 시간 : 각 시편에 대하여 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 20℃/분 속도로 30℃에서 240℃까지 승온 후 80℃/분 속도로 급냉시키고 등온 결정화 온도 100℃에서의 결정화 시간을 측정하였다.
Figure 112014111327374-pat00003
표 2를 참조하면, 먼저 폴리유산 수지, 충격보강제 및 조핵제 성분만을 포함한 경우(비교예 1)에 비해 사슬연장제를 더 포함할 경우(비교예 2) IZOD 충격강도가 좀 더 향상된 것으로부터 동일한 충격보강제 함량에서 사슬안정제에 의한 상용성 증가 효과가 발휘된 것을 알 수 있다. 그러나 사슬연장제와 함께 폴리에틸렌글리콜 가소제를 더 포함할 경우(실시예 1) IZOD 충격강도가 17kg·cm/cm 이상으로 보다 현저히 향상된 것을 알 수 있다. 이는 폴리에틸렌글리콜의 가소화 역할로 수지간의 혼련성 증대로 사슬연장제의 역할을 극대화하였기 때문이다.
이러한 폴리에틸렌글리콜의 함량이 증가하여 최적 수준에 이를 경우(실시예 2 및 3) IZOD 충격강도가 극대화되는 것을 알 수 있고, 조핵제 함량을 상대적으로 증가시킬 경우(실시예 4)에는 결정화도의 증가로 내열성 향상에 따른 충격강도의 상대적인 감소를 확인할 수 있다. 하지만 사슬연장제 및 폴리에틸렌글리콜의 첨가로 비교예 1, 2 및 실시예 1에 비해서는 높은 IZOD 충격강도를 보이며, 이는 조핵제와 사슬안정제 및 폴리에틸렌글리콜의 동시 적용 시 향상된 물성의 균형을 이룰 수 있게 되는 것이라 볼 수 있다.
한편 L형 폴리유산 수지 60~70중량% 및 D형 폴리유산 수지 10~20중량% 함량 범위에서 충격보강제 14~18중량%, 조핵제 1~2중량%, 사슬연장제 0.3~0.5중량% 및 폴리에틸렌글리콜 0.3~0.5중량% 함량 범위내로 포함할 경우(실시예 5), 결정화 시간 120초 이하, 내열성 100℃ 이상을 나타냈으며, 충격보강제, 조핵제, 사슬연장제 및 폴리에틸렌글리콜의 최적 함량 조합으로 인한 상용성 증가로 19.7kg·cm/cm의 높은 IZOD 충격강도를 보여, 가장 우수한 물성 균형을 나타낸 것을 알 수 있다.
상기 결과들을 종합해보면 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물에서 인산나트륨계 핵제와 탈크계 핵제는 결정화 속도 증가 및 내열성을 증가시키는 역할을 하며, 사슬연장제 및 폴리에틸렌글리콜은 수지의 상용성 증가로 인한 충격강도를 향상시키는 역할을 하는 것으로 볼 수 있고, 실시예 5와 같이 각 첨가제를 최적 함량으로 첨가 시 수지 조성물의 전체적인 물성의 균형이 이루지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (10)

  1. (A) 결정성 L형 폴리유산 50~89중량%;
    (B) 결정성 D형 폴리유산 5~30중량%;
    (C) 충격보강제 5~30중량%;
    (D) 조핵제 0.01~5중량%;
    (E) 사슬연장제 0.01~2중량%; 및
    (F) 가소제 0.01~2중량%;
    를 포함하되,
    상기 (E) 사슬연장제는 에폭시계 사슬연장제, 액상의 아크릴 수지계 사슬연장제, 극성의 아크릴 올리고머계 사슬연장제 및 액상의 에폭시 작용기를 가지는 스티렌-아크릴 수지계 사슬연장제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 (F) 가소제는 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로서, 중량평균 분자량이 1,000~10,000g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 결정성 L형 폴리유산은 L체를 95중량% 이상 포함하고, 상기 (B) 결정성 D형 폴리유산은 D체를 98중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (A) 결정성 L형 폴리유산 및 상기 (B) 결정성 D형 폴리유산은 각각 중량평균 분자량이 40,000~200,000g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서
    상기 (C) 충격보강제는 아크릴레이트계 코폴리머 충격보강제, 에틸렌-알파올레핀계 충격보강제, 메타아크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터 엘라스토머 충격보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 조핵제는 탈크계 조핵제 또는 인산나트륨염계 조핵제인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 열변형온도(ASTM D-648)가 100℃ 이상이고, IZOD 충격강도(ASTM D-256)가 15㎏·㎝/㎝ 이상이고, 결정화 시간이 120초 이하인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 및 제9항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 제품.
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