JP6339939B2

JP6339939B2 - ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体

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Publication number: JP6339939B2
Application number: JP2014541936A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　紀之; 紀之鈴木; 徹也南
Original assignee: Kaneka Corp
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Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2018-06-06
Anticipated expiration: 2033-10-10
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Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に微生物の働きによって分解される生分解性ポリエステル樹脂を、種々の産業用資材として適用するためのポリエステル樹脂組成物およびそれから構成される成形品に関するものである。

近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。

中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。

最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰＨＡ系樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＶと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂およびポリ乳酸等が注目されている。

しかしながら、前記ＰＨＡ系樹脂は硬質性の樹脂であり、結晶化が非常に遅いため成形加工後の経時変化によって、脆くなってしまうことが知られている。

一般的に硬質性の樹脂に柔軟性を付与するには、可塑剤を添加する方法が挙げられるが、可塑剤が大量に必要となるためブリードアウトする問題がある。

特許文献１には、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）とエチレン−酢酸ビニル共重合体をブレンドすることで、良好な衝撃強度を付与する技術が開示されている。該文献ではエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル比率は６重量％以上であるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル比率およびポリ（ヒドロキシアルカン酸）の種類の組み合わせによって、相溶性および改善効果が異なるため、衝撃強度が不充分であった。

特許文献２には、生分解性を有するＰ３ＨＢ３ＨＶと酢酸ビニル比率が５〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体などをブレンドすることで一定の割合が生分解性を有し且つ弾性率や破断伸びをある範囲内で制御可能な組成物が開示されている。しかしながら、該コポリマーとＰ３ＨＢ３ＨＶは非相溶である。またＰ３ＨＢ３ＨＶを含む組成物に十分な延性を付与するにはエチレンコポリマーを半分近くブレンドする必要があり、生分解性が低くなってしまう。

特許文献３には、乳酸系ポリマーと酢酸ビニル比率が３０〜９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる組成物が、フィルム同士のブロッキングを防止し、かつ良好な破断伸び等を有することが開示されている。しかしながら、破断伸び等は必ずしも満足できるものではなかった。

特許文献４には、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を含む樹脂組成物からなる層と、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを相溶させる相溶化剤を含む樹脂組成物からなる層から成る熱収縮性積層フィルムが開示されている。該文献によれば、前記２つの異なる層を２層以上積層することで優れた延性を有する熱収縮性積層フィルムとなるが、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を含む樹脂組成物からなる層だけでは、フィルムとして必ずしも満足のいく延性を有することはできていない。

一方、前記ＰＨＡ系樹脂は、結晶化速度が遅いことから、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、生産性が悪い、成形後に起こる２次結晶化により機械物性（特に、引張破断伸度などの靭性）が経時変化する、という問題点がある。

このため、従来から、ＰＨＡ系樹脂に、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩などの無機物を配合して結晶化を促進しようとする提案があった。しかし、得られた成形体の引張伸びが低下する、成形体表面外観が悪化する、などの弊害が多く、効果は不十分であった。

特表２０１０−５０４３９６号公報特表平６−５０３８４７号公報特開平９−１５１３１０号公報特開２０１１−１３６４２８号公報

本発明は、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエステルの中でも、特にポリヒドロキシアルカノエートの欠点である結晶化の遅さ及び脆さを同時に改善して、射出成形などの成形加工における加工性を改善し、加工速度を向上するとともに、得られる成形品に延性を付与することを目的とする。

本発明者らは、結晶化の遅いポリヒドロキシアルカノエートに、酢酸ビニル比率が６５〜９５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、ＥＶＡと称する場合がある）と、ペンタエリスリトールを混合し、ポリヒドロキシアルカノエートとエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を相溶させることにより、加工性と延性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）およびペンタエリスリトール（Ｃ）を含有する、脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の酢酸ビニル比率が６５〜９５重量％であり、かつポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）が相溶している、脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。

好ましくは、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の重量比が９０／１０〜５５／４５である。

好ましくは、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して、ペンタエリスリトール（Ｃ）の含有量が０．０５〜２０重量部である。

好ましくは、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）が、下記一般式（１）
［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（１）
（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）、
で示される繰り返し単位を含む。

好ましくは、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシバレレート−コ−３-ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４-ヒドロキシブチレート）から選択される１種以上である。

また本発明は、前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂成形体にも関する。

本発明の樹脂組成物によれば、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化の遅さ及び脆さを同時に改善して、射出成形などの成形加工における加工性を改善し、加工速度を向上するとともに、当該樹脂組成物から得られる成形品に延性を付与することができる。また、上述した３成分を組み合わせることによって、成形品の延性と可撓性が改善され、更には、樹脂組成物に含まれる生分解性を示す成分の含有率、及び／又は、樹脂に含まれる生分解性を示す構成部分の含有率を高めることができる。

ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）とエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）の相溶性確認の方法において、ＰＨＡとＥＶＡが判別できない状態、即ち「相溶」と判断する場合の透過型電子顕微鏡写真である。ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）とエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）の相溶性確認の方法において、ＰＨＡが連続相でＥＶＡが分散相となった状態である、即ち「非相溶」と判断する場合の透過型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ＰＨＡ（Ａ）と、特定の酢酸ビニル（以下、ＶＡと称する場合がある）比率であるＥＶＡ（Ｂ）とペンタエリスリトール（Ｃ）とを含有し、かつＰＨＡ（Ａ）とＥＶＡ（Ｂ）が相溶していることを特徴とする。

本発明において、ＰＨＡ（Ａ）は、一般式：［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂である。

本発明に用いるＰＨＡ（Ａ）は、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。

ＰＨＡ（Ａ）は、３−ヒドロキシブチレートが８０モル％以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシプロピオネート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘプタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシノナノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシウンデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂等が挙げられる。特に、成形加工性および成形体物性の観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂が好適に使用し得る。

前記ＰＨＡ（Ａ）において、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）と、共重合している３−ヒドロキシバレレート（以下、３ＨＶと称する場合がある）や、３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）や、４−ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある）等のコモノマーとの構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３〜８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９５／５〜８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。コモノマー比率が３モル％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０モル％を超えると、ＰＨＡ（Ａ）の結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。

前記ＰＨＡ（Ａ）の共重合樹脂中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ＰＨＡ約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰＨＡ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。

前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」を用い、キャピラリーカラムにはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。

本発明のＰＨＡ（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は、２０万〜２５０万が好ましく、２５万〜２００万がより好ましく、３０万〜１００万がさらに好ましい。重量平均分子量が２０万未満では、機械物性等が劣る場合があり、２５０万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。

前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成する。

なお、前記ＰＨＡ（Ａ）は、例えば、ＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭＢＰ−６０３８（原寄託ＦＥＲＭＰ−１５７８６より移管））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等の微生物によって産生される。

本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は、ＶＡ比率が６５〜９５重量％のものが好ましく、７０〜９０重量％がより好ましい。ＶＡ比率が６５重量％未満であると、ＰＨＡ（Ａ）と非相溶となり、延性が改善されない場合がある。酢酸ビニル比率が９５重量％を超えると、ＥＶＡ（Ｂ）を比較的大量にブレンドしなければＰＨＡ（Ａ）に延性を付与することができない場合がある。なお、前記ＥＶＡ（Ｂ）のＶＡ比率は、ＪＩＳＫ７１９２に順じて求めることができる。

前記ＥＶＡ（Ｂ）として、具体的にはＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ６５０ＨＶ」（ＶＡ比率６５重量％のＥＶＡ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ７００ＨＶ」（ＶＡ比率７０重量％のＥＶＡ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ８００ＨＶ」（ＶＡ比率８０重量％のＥＶＡ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ９００ＨＶ」（ＶＡ比率９０重量％のＥＶＡ）や、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ７００ＸＬ」（ＶＡ比率７０重量％の部分架橋ＥＶＡ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ８００ＸＬ」（ＶＡ比率８０重量％の部分架橋ＥＶＡ）や、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｍｅｌｔ７００」（ＶＡ比率７０重量％のＥＶＡ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｍｅｌｔ８００」（ＶＡ比率８０重量％のＥＶＡ）および、日本合成化学社製「ソアブレンＤＨ」（ＶＡ比率７０重量％のＥＶＡ）などが挙げられ、これらを少なくとも１種使用できる。

ところで、ポリヒドロキシアルカノエートの中でもポリ乳酸の場合、ＶＡ比率９０重量％のＥＶＡ（Ｂ）をブレンドすると、ポリ乳酸−ＥＶＡブレンド物の延性はほとんど改善されない。また、ポリ乳酸にＶＡ比率６５重量％のＥＶＡ（Ｂ）をブレンドしても、延性はほとんど改善されない。しかしながら、３−ヒドロキシブチレート比率が８０モル％以上のＰＨＡ（Ａ）にＶＡ比率６５〜９５重量％のＥＶＡ（Ｂ）をブレンドすると、延性を改善することができる。従って、ポリ乳酸ではＶＡ比率６５〜９５重量％のＥＶＡ（Ｂ）をブレンドしても延性を充分に改善することができないが、前記３−ヒドロキシブチレート比率が８０モル％以上のＰＨＡ（Ａ）とＶＡ比率６５〜９５重量％のＥＶＡ（Ｂ）では延性を大きく改善することができる。

前記ポリエステル樹脂組成物の組成比は、ＰＨＡ（Ａ）／ＥＶＡ（Ｂ）＝９０／１０〜５５／４５（重量／重量）が好ましく、９０／１０〜７０／３０（重量／重量）がより好ましい。該組成比が９０／１０を越えると、ポリエステル樹脂組成物に延性を付与できない場合がある。該組成比が５５／４５未満であると、ポリエステル樹脂組成物の成形加工性が悪化し、生産性が低下する場合がある。

本発明のＰＨＡ（Ａ）とＥＶＡ（Ｂ）との相溶性の判断は、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製「Ｈ−７６５０」）を用い、ＲｕＯ_４染色したポリエステル組成物またはポリエステル組成物よりなる成形体を１万〜４万倍で観察することで、ＰＨＡ（Ａ）とＥＶＡ（Ｂ）が判別できない状態まで分散している場合を「相溶」とし、ＰＨＡ（Ａ）が連続相でＥＶＡ（Ｂ）が分散相となった分散構造を形成している場合を「非相溶」とする。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物ではポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）の結晶核剤としてペンタエリスリトール（Ｃ）が用いられる。

ペンタエリスリトールとは、下記式（２）

で示される化合物である。多価アルコール類の一種であり、融点２６０．５℃の白色結晶の有機化合物である。ペンタエリスリトール（Ｃ）は糖アルコールに分類されるが、天然物由来ではなく、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができる。

本発明で用いられるペンタエリスリトールは通常、一般に入手可能であるものであれば特に制限されず、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品（商品名：ペンタリット）や東洋ケミカルズ株式会社品などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般に入手できる試薬品や工業品の中には不純物として、ペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーはポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）の結晶化には効果を有しないが、ペンタエリスリトールの結晶化効果を阻害しない。従い、オリゴマーが含まれていても構わない。

本発明で用いられるペンタエリスリトール（Ｃ）の量は、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）の結晶化を促進できれば特に制限されない。しかし、ペンタエリスリトール（Ｃ）の結晶核剤としての効果を得るためには、ペンタエリスリトール（Ｃ）の含有量の下限値は、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部であり、より好ましくは０．１重量部であり、更に好ましくは０．５重量部である。また、ペンタエリスリトール（Ｃ）の量が多すぎると、溶融加工時の粘度が下がってしまい、加工し難くなる場合があるため、ペンタエリスリトール（Ｃ）の含有量の上限値は、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して、好ましくは２０重量部であり、より好ましくは１０重量部であり、更に好ましくは８重量部である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエート単独、あるいは、ポリヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトール以外の糖アルコール化合物を含む樹脂組成物に比べて、加工時の樹脂組成物の結晶化が幅広い加工条件で安定して進行する点で優れているので以下に示すような利点がある。

ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）の中でも、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）や、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）などは、加熱溶融後に冷却して結晶化させる際、結晶化の進行は溶融時の樹脂温度の影響を受ける。すなわち、溶融時の樹脂温度が高いほど結晶化が進行し難くなる傾向がある。例えば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、溶融時の樹脂温度が樹脂の融点から１７０℃程度の温度の場合では、溶融時の樹脂温度が高いほど冷却時の樹脂の結晶化は進み難くなる傾向がある。また溶融時の樹脂温度が１８０℃程度以上の温度の場合では、冷却時の結晶化が数時間に渡って進行する傾向が有る。したがって、良好に成形加工を行なうためには、溶融時の樹脂温度を１７０℃〜１８０℃程度の温度範囲に制御しなければならないが、一般的な成形加工では溶融時の樹脂温度は均一でないため、上記の温度範囲で制御することは非常に困難である。

本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化は、樹脂の溶融時の幅広い温度範囲に対して安定的に進行する。すなわち、溶融時の樹脂温度が樹脂の融点以上から１９０℃程度の温度範囲の場合であっても結晶化が安定的に早く進むため、本発明の樹脂組成物は、幅広い加工条件に対して優れた加工特性を有している。尚、溶融時の樹脂温度が２００℃以上の温度で溶融加工する事は、熱劣化の観点で好ましくない。

また、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化の進行は冷却温度にも依存している。例えば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、加熱溶融後の冷却温度が５０〜７０℃で最も結晶化が進行する傾向があり、冷却温度が５０℃より低い、または７０℃より高い場合は、結晶化が進行しにくくなる傾向がある。一般的な成形加工では金型温度が冷却温度に相関し、金型温度を上記温度範囲、すなわち５０℃〜７０℃の範囲で制御しなければならないが、金型温度を均一に制御するためには、金型の構造や形状を緻密に設計する必要が有り、非常に困難である。

本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化は、溶融後の樹脂の幅広い冷却温度範囲に対して安定的に進行する。すなわち、加熱溶融後の冷却温度が２０℃〜８０℃の温度範囲の場合であっても結晶化が安定的に早く進むため、本発明の樹脂組成物は、幅広い加工条件に対して優れた加工特性を有している。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来のポリヒドロキシアルカノエート樹脂、あるいは、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂とペンタエリスリトール（Ｃ）以外の糖アルコール化合物を含む樹脂組成物では得られなかった、上記のような利点を有するので、溶融時の樹脂温度や金型などの冷却温度を幅広く設定できる点で、優れた加工特性を有している。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、結晶化が安定的に早く進行することによって、以下に記すような特性が発現される。

例えば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、成形時に十分に結晶化が進行しないため、成形後も徐々に結晶化が進行し球晶が成長するため、機械物性が経時変化し、成形品が徐々に脆化してしまう傾向があった。ところが、本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形直後に多数の微結晶が生成するので、成形後には球晶が成長し難くなり、成形品の脆化も抑制されるため、製品の品質安定性の点で優れている。

また、射出成形用の成形金型のキャビティ部のあわせ部（例えば、パーティングライン部、インサート部、スライドコア摺動部など）には、隙間があり、射出成形時に、その隙間に溶融した樹脂が入り込んでできる「バリ」が成形品に付着してしまう。ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）は、結晶化の進行が遅く樹脂が流動性を有する時間が長いため、バリが起こり易く、成形品の後処理に多大な労力を要する。ところが、本発明のポリエステル樹脂組成物では結晶化が早いのでバリができ難く、成形品の後処理の労力を低減できるため、実用上好ましい。

本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）の融点以上にまで加熱し混錬できる装置であれば公知の溶融混錬機により容易に製造できる。例えば、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）とペンタエリスリトール（Ｃ）と、さらに必要であれば他の成分とを押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなどにより溶融混練してペレット状とした後、成形に供する方法、ペンタエリスリトールの高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これをポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）に所望の割合で溶融混錬して成形に供する方法、などが利用できる。ペンタエリスリトール（Ｃ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は混錬機に同時に添加してもよいし、あるいは先にポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）を溶融させた後ペンタエリスリトール（Ｃ）を添加してもかまわない。

本発明のポリエステル樹脂組成物ではＰＨＡ（Ａ）とＥＶＡ（Ｂ）が相溶しているので、ＰＨＡ（Ａ）の融点以上でＰＨＡ（Ａ）とＥＶＡ（Ｂ）を溶融混練すること、または、クロロホルム等のＰＨＡ（Ａ）とＥＶＡを溶解できる溶媒中で両樹脂をブレンドすることで、本発明のポリエステル樹脂組成物を容易に得ることができるが、生産性の観点から溶融混練で作製することが好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を含有しても良い。ここで添加剤とは、たとえば、滑剤、ペンタエリスリトール以外の結晶核剤、可塑剤、加水分解抑制剤、酸化防止剤、離形剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、無機充填剤等を目的に応じて使用できるが、それらの添加剤は、生分解性を有することが好ましい。

他の添加剤としては、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法を以下に例示する。

まず、ＰＨＡ（Ａ）、ＥＶＡ（Ｂ）およびペンタエリスリトール（Ｃ）、さらには必要に応じて、前記各種添加剤を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のポリエステル樹脂組成物からなるペレットを得る。

前記において、ＰＨＡ（Ａ）とＥＶＡ（Ｂ）等を溶融混練する温度は、使用するＰＨＡ（Ａ）の融点、溶融粘度等やＥＶＡの溶融粘度等によるため一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が１４０〜２００℃であることが好ましく、１５０〜１９５℃であることがより好ましく、１６０〜１９０℃がさらに好ましい。溶融混練物の樹脂温度が１４０℃未満であると、ＰＨＡ（Ａ）とＥＶＡ（Ｂ）が非相溶となる場合があり、２００℃を超えるとＰＨＡ（Ａ）が熱分解する場合がある。

前記方法によって作製されたペレットを、４０〜８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。

フィルム成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。フィルム成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。

射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。射出成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましく、金型温度は２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。

本発明の成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１：製造例１で得られたものを用いた。

＜製造例１＞
培養生産にはＫＮＫ−００５株（米国特許７３８４７６６号参照）を用いた。

種母培地の組成は１ｗ／ｖ％Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、（ｐＨ６．８）とした。

前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、１．２９ｗ／ｖ％（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。

ＰＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、０．２９１ｗ／ｖ％（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。

まず、ＫＮＫ−００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。

次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。

得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＡを得た。得られたＰＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（１）に示すようなＰＨＡ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）であった。３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は５．６モル％であった。

培養後、培養液から国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の方法にてＰＨＢＨを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは６０万であった。
・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２：製造例２で得られたものを用いた。

＜製造例２＞
ＫＮＫ−００５株の代わりにＫＮＫ−６３１株（国際公開第２００９／１４５１６４号参照）を用いた他は、製造例１と同様にしてポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを得た。重量平均分子量Ｍｗは６２万、３ＨＨ組成は７．８モル％であった。
・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ３：製造例３で得られたものを用いた。

＜製造例３＞
ＫＮＫ−６３１株および炭素源としてパーム核油を用いた以外は、製造例１と同様の方法でポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ３、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを得た。重量平均分子量Ｍｗは６５万、３ＨＨ組成は１１．４モル％であった。
・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ４：シグマ・アルドリッチ社製のポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）を用いた（３−ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）組成は５モル％）。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂：以下の市販品を用いた。
・ＥＶＡ−１：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ９００ＨＶ」（ＶＡ比率９０重量％のＥＶＡ）
・ＥＶＡ−２：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ８００ＨＶ」（ＶＡ比率８０重量％のＥＶＡ）
・ＥＶＡ−３：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ７００ＨＶ」（ＶＡ比率７０重量％のＥＶＡ）
・ＥＶＡ−４：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ６００ＨＶ」（ＶＡ比率６０重量％のＥＶＡ）
・ＥＶＡ−５：住友化学社製「エバテートＫ３０１０」（ＶＡ比率２８重量％のＥＶＡ）
・ポリ酢酸ビニル：電気化学社製「サクノールＳＮ−０４Ｔ」（ＶＡ比率１００重量％）を用いた。

＜実施例１＞
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂およびペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）を、表１に示した配合比率（以下、表中の配合比は、重量部を示す）で、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用いて、設定温度１２０〜１４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬し、ポリエステル樹脂組成物を得た。樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該ポリエステル樹脂組成物はダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。

（射出成形）
得られた樹脂組成物は射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ−７５Ｅ）を用い、成形機のシリンダー設定温度は１２０〜１４０℃、金型の設定温度は５０℃で、ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠したダンベル状の試験片を成形した。金型の実温度は金型の表面をＫ型熱電対で接触測定した。測定した金型の実温度を、各表で金型温度として示した。

（離型時間）
本発明のポリエステル樹脂組成物の加工性は離型時間で評価した。金型内に樹脂を射出した後、金型を開いて突き出しピンによって試験片を変形させることなく突き出し、金型から離型させることができるまでに要する時間を離型時間とした。離型時間が短いほど結晶化が早く、成形加工性が良好で改善されていることを示す。

（引張破断伸び）
射出成形で得られたダンベル状試験片は、ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠して、２３℃における引張測定を行い、引張破断伸びを測定した。引張破断伸びは高いほど良好である。

（相溶性）
透過型電子顕微鏡（日立製作所社製「Ｈ−７６５０」）を用い、ＲｕＯ_４染色した樹脂組成物を１万〜４万倍で観察することで、ＰＨＡとＥＶＡが判別できない状態（黒く大きな固まりが全く見えない）まで分散している場合を「相溶」（図１）とし、ＰＨＡが連続相でＥＶＡが分散相（黒く大きな固まりとして見える）となった分散構造を形成している場合を「非相溶」（図２）とした。

＜実施例２〜３＞
表１に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、射出成形の離型時間および得られた試験片の引張破断伸びと相溶性を測定した。結果は表１に示した。

＜比較例１〜５＞
表１に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、射出成形の離型時間および得られた試験片の引張破断伸びと相溶性を測定した。結果は表１に示した。

表１に示すように、比較例１では成形品の離型時間は１８秒と良好であるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が入っていないので引張破断伸びは１５％であり低い。また、比較例２では引張破断伸びは２３０％であるが、ペンタエリスリトールが入っていないので離型時間に６５秒を要した。比較例３と比較例４ではエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を配合しているが、酢酸ビニル共重合比が低いので非相溶となり引張破断伸びは低かった。比較例５ではエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の代わりにポリ酢酸ビニルを配合したが、引張破断伸びは低かった。それに対して、実施例１〜３ではペンタエリスリトールと適正な酢酸ビニル共重合比であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を併用した結果、射出成形時の離型時間は２５秒であり、かつ引張破断伸びは２００〜２２５％と、加工性および延性の両方に優れることがわかった。

＜実施例４〜６＞
表２に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、射出成形の離型時間および得られた試験片の引張破断伸びを測定した。結果は表２に示した。

実施例４〜６ではペンタエリスリトールと適正な配合比率のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を併用した結果、加工性および延性の両方に優れることがわかった。

＜実施例７〜１２＞＜比較例６〜１１＞
表３に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、射出成形の離型時間および得られた試験片の引張破断伸びを測定した。結果は表３に示した。

表３に示すように、比較例７、９、１１はエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が入っていないので引張破断伸びは低い。また、比較例６、８、１０はペンタエリスリトールが入っていないので、それぞれ実施例８、９、１１に比べて離型時間に長時間を要した。それに対して、実施例７〜１２ではペンタエリスリトールと適正な酢酸ビニル共重合比であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を併用した結果、射出成形時の離型時間は短くかつ引張破断伸びは高く、加工性および延性の両方に優れることがわかった。

Claims

ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）およびペンタエリスリトール（Ｃ）を含有する、脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、
ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）が、下記一般式（１）
［−ＣＨＲ−ＣＨ _２ −ＣＯ−Ｏ−］（１）
（式中、ＲはＣ _ｎＨ _２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）、
で示される繰り返し単位を含み、
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の酢酸ビニル比率が６５〜９５重量％であり、かつポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）が相溶している、脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の重量比が９０／１０〜５５／４５であることを特徴とする、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して、ペンタエリスリトール（Ｃ）の含有量が０．０５〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
請求項１〜４の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂成形体。