WO2016114127A1 - ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体 Download PDF

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WO2016114127A1
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polyester resin
weight
polylactic acid
parts
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PCT/JP2016/000118
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徹也 南
鈴木　紀之
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株式会社カネカ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition and a polyester resin molded body, and particularly to a polyester resin composition and a polyester resin molded body containing a biodegradable polyester resin that is decomposed by microorganisms.
  • Oil-derived plastics are disposed of in large quantities every year, and shortage of landfill sites and environmental pollution due to these large amounts of waste are taken up as serious problems. For this reason, biodegradable plastics that are degraded by the action of microorganisms in the environment, landfills, and compost have attracted attention. Biodegradable plastics are being developed for a wide range of applications in agriculture, forestry and fisheries materials used in the environment, food containers that are difficult to collect and reuse after use, packaging materials, sanitary goods, garbage bags, etc. ing.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PVA polyhydroxyalkanoate
  • PLA polylactic acid
  • the polylactic acid has a slow crystallization rate and a glass transition point of around 55 ° C., it is molded after heat-melting, particularly when molding large or thick materials by injection molding or extrusion molding. There was a problem that it was necessary to lengthen the cooling time for solidification to the inside of the body and the productivity was poor.
  • aliphatic amide compounds such as trimesic acid tris (t-butylamide), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dianilide and adipic acid dianilide are added to polylactic acid.
  • a method has been proposed. (Patent Document 1)
  • an object is to provide a molded body having excellent releasability even with a large or thick molded body and having few molding defects such as burrs.
  • polylactic acid is a poly-3-hydroxyalkanoate (hereinafter sometimes abbreviated as “P3HA”) and pentaerythritol. It has been found that the processability of polylactic acid can be remarkably improved by mixing, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following [1] to [2] polyester resin compositions and the following [3] to [5] polyester resin molded articles.
  • P3HA poly-3-hydroxyalkanoate
  • pentaerythritol pentaerythritol
  • a polyester resin composition comprising 0.05 part by weight or more and 20 parts by weight or less.
  • the (B) poly-3-hydroxyalkanoate is poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyrate) Co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxy)
  • [4] A polyester resin molded article obtained by molding the polyester resin composition according to [1] or [2] above, having a portion having a thickness of 3 mm or more.
  • processability such as injection molding and extrusion molding of polylactic acid is improved to improve productivity, and molding defects such as burrs are less likely to occur.
  • polyester resin composition of the present invention is not limited thereto.
  • the polyester resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) polylactic acid, (B) poly-3-hydroxyalkanoate, and (C) pentaerythritol.
  • A polylactic acid, (B) poly-3-hydroxyalkanoate, and (C) pentaerythritol will be described.
  • the polylactic acid (A) used in the present invention has the following general formula (1)
  • the polylactic acid used in the present invention only needs to have 50 mol% or more of the repeating units of the general formula (1), and may contain other repeating structures.
  • the (A) polylactic acid may be poly (D-lactic acid), poly (L-lactic acid), a copolymer of D-lactic acid and L-lactic acid, or a stereocomplex that is a blend thereof.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of (A) polylactic acid are not particularly limited, but the weight average molecular weight is 50,000 to 300,000 in terms of excellent balance between physical properties and processability of the molded product. It is preferable to use those, and more preferably 100,000 to 250,000.
  • the weight average molecular weight of polylactic acid means what was measured from the polystyrene conversion molecular weight distribution using the gel permeation chromatography (GPC) which used the chloroform solution. As a column in the GPC, a column suitable for measuring the molecular weight may be used.
  • polylactic acid for example, “Ingeo” (registered trademark) of NatureWorks, “REVODE” (registered trademark) of Zhejiang Haisheng Biomaterials, etc. can be used.
  • the amount of polylactic acid used in the present invention is excellent in the effect of suppressing the occurrence of burrs in the resulting molded article.
  • the lower limit of the amount of polylactic acid is (A) polylactic acid and (B) poly-3-hydroxyalkano. Of 100 parts by weight of the total amount of both components (A + B), it is 55 parts by weight or more, preferably 60 parts by weight or more, and more preferably 65 parts by weight or more.
  • the upper limit of the amount of polylactic acid is 95 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less, out of 100 parts by weight of the total amount of both components of polylactic acid and poly-3-hydroxyalkanoate. More preferably, it is 85 parts by weight or less.
  • the (B) poly-3-hydroxyalkanoate used in the present invention has the following general formula (2)
  • the poly-3-hydroxyalkanoate (B) used in the present invention only needs to contain 50 mol% or more of the repeating units of the general formula (2), and contains other repeating structures. Also good.
  • the microorganism that produces microorganism-produced P3HA is not particularly limited as long as it is a microorganism capable of producing P3HAs.
  • Bacillus megaterium which was discovered in 1925, was the first bacterium to produce poly (3-hydroxybutyrate) (hereinafter sometimes abbreviated as “P3HB”), and other Capriavidus necator. )
  • P3HB poly (3-hydroxybutyrate
  • Alkaligenes eutrophus Alkaligenes eutrophus (Alcaligenes eutrophus, Ralstonia eutropha)
  • Alkaigenes latus Alkaigenes latus
  • P3HB accumulates in the cells .
  • a copolymer-producing bacterium of hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoate may be abbreviated as poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (hereinafter referred to as “P3HB3HV”).
  • P3HB3HH poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate
  • Aeromonas caviae poly (3-hydroxybutyrate) Alkaligenes eutrophus
  • P3HB4HB poly (3-hydroxybutyrate) Alkaligenes eutrophus
  • P3HB4HB poly (3-hydroxybutyrate) Alkaligenes eutrophus
  • the molecular weight of the microbial product P3HA used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits substantially sufficient physical properties for the intended use. When the molecular weight is low, the strength of the obtained molded product is lowered. On the other hand, if it is high, the workability is lowered and molding becomes difficult. Taking these into consideration, the range of the weight average molecular weight of the microorganism-produced P3HA used in the present invention is preferably 200,000 to 2,500,000, more preferably 250,000 to 2,000,000, and even more preferably 300,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight of P3HA means what was measured from the polystyrene conversion molecular weight distribution using the gel permeation chromatography (GPC) which used the chloroform solution.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a column suitable for measuring the molecular weight may be used.
  • the microorganism-produced P3HA that can be used in the present invention is preferably a polymer resin composed of 80 mol% or more of 3-hydroxybutyrate, more preferably a polymer resin composed of 85 mol% or more.
  • the product produced is preferred.
  • poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3) -Hydroxyvalerate-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutanoate) are preferred.
  • 3-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes abbreviated as “3HB”) and a comonomer copolymerized therewith (for example, 3-hydroxyvalerate (hereinafter abbreviated as “3HV”). And 3-hydroxyhexanoate (hereinafter sometimes abbreviated as “3HH”) and 4-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes abbreviated as “4HB”).
  • it is 95/5 to 85/15 (mol% / mol%).
  • the ratio of each monomer in the poly-3-hydroxyalkanoate can be measured by gas chromatography as follows. Add 2 ml of sulfuric acid / methanol mixture (15/85 (weight ratio)) and 2 ml of chloroform to about 20 mg of dry polyester resin, seal tightly and heat at 100 ° C. for 140 minutes to decompose poly-3-hydroxyalkanoate The methyl ester of the product is obtained. After cooling, 1.5 g of sodium hydrogen carbonate is added little by little to neutralize it, and the mixture is allowed to stand until the generation of carbon dioxide gas stops.
  • the monomer unit composition of the poly-3-hydroxyalkanoate degradation product in the supernatant was analyzed by capillary gas chromatography, so that the poly-3-hydroxyalkanoate Each monomer ratio is determined.
  • GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation was used, and “NEUTRA BOND-1” manufactured by GL Science Co., Ltd. (column length: 25 m, column inner diameter: 0.25 mm, liquid film thickness: 0.2 mm). 4 ⁇ m) is used. He is used as the carrier gas, the column inlet pressure is 100 kPa, and 1 ⁇ l of the sample is injected. As temperature conditions, the temperature is raised from an initial temperature of 100 ° C. to 200 ° C. at a rate of 8 ° C./min, and further from 200 to 290 ° C. at a rate of 30 ° C./min.
  • the amount of poly-3-hydroxyalkanoate used in the present invention is excellent in processability, and the lower limit of the amount of poly-3-hydroxyalkanoate is (A) polylactic acid and (B) poly-3- Of 100 parts by weight of the total amount of both hydroxyalkanoate components (A + B), it is 5 parts by weight or more, preferably 7 parts by weight or more, and more preferably 10 parts by weight or more.
  • the upper limit of P3HA is such that the total amount of both (A) polylactic acid and (B) poly-3-hydroxyalkanoate components (A + B) is 100 parts by weight because the resulting molded article is excellent in suppressing the occurrence of burrs. Of these, 45 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less, more preferably 35 parts by weight or less, and particularly preferably less than 25 parts by weight.
  • the (C) pentaerythritol used in the present invention is the following general formula (3)
  • Pentaerythritol is classified as a sugar alcohol, but is not derived from a natural product and can be synthesized by condensing acetaldehyde and formaldehyde under basic conditions.
  • Pentaerythritol used in the present invention is usually not particularly limited as long as it is generally available, and reagent products or industrial products can be used.
  • reagent products include Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Sigma-Aldrich, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and Merck.
  • Guangei Chemical Co., Ltd. trade name: Penalit
  • Japan Examples include, but are not limited to, products of Synthetic Chemical Industry (trade name: Neuriser P) and products of Toyo Chemicals Corporation.
  • Some commonly available reagents and products contain (C) oligomers such as dipentaerythritol and tripentaerythritol produced by dehydration condensation of (C) pentaerythritol.
  • the oligomer has no effect on crystallization of polyhydroxyalkanoate, but does not inhibit the crystallization effect of (C) pentaerythritol. Therefore, an oligomer may be included.
  • the amount of (C) pentaerythritol used in the present invention is such that the effect of (C) pentaerythritol as a crystallization nucleating agent is easily obtained, and the lower limit of the amount of pentaerythritol is (A) polylactic acid and ( B) 0.05 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of both components of poly-3-hydroxyalkanoate (A + B) More than a part.
  • the upper limit of the amount of pentaerythritol is 100 parts by weight of the total amount of both (A) polylactic acid and (B) poly-3-hydroxyalkanoate components (A + B) in terms of excellent flow characteristics of the resin during molding.
  • it is 20 parts by weight or less, preferably 12 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and further preferably 8 parts by weight or less.
  • the resin composition containing (A) polylactic acid, (B) poly-3-hydroxyalkanoate and (C) pentaerythritol of the present invention was not obtained with a resin composition containing a conventional polyhydroxyalkanoate resin. Since it has excellent releasability, it has excellent processing characteristics in that the resin temperature at the time of melting and the cooling temperature and time of the mold can be set widely. Further, even when a molded body having a thickness of 3 mm or more, 4 mm or more, 5 mm or more, or 6 mm or more is manufactured, it has excellent releasability and can reduce molding defects such as burrs.
  • the polyester resin composition according to the present invention can be easily produced by a known kneader as long as it can be heated and melt kneaded to a melting point of polyhydroxyalkanoate containing polylactic acid and poly-3-hydroxyalkanoate.
  • a known kneader for example, (A) polylactic acid, (B) poly-3-hydroxyalkanoate, (C) pentaerythritol, and, if necessary, other components are melt-kneaded by an extruder, roll mill, Banbury mixer, etc.
  • a high-concentration master batch of pentaerythritol is prepared in advance, and this is melt-kneaded in a desired ratio with (A) polylactic acid and (B) poly-3-hydroxyalkanoate.
  • a method for molding can be used.
  • (A) Polylactic acid, (B) polyhydroxyalkanoate and (C) pentaerythritol may be added simultaneously during melt-kneading, or (A) polylactic acid and (B) polyhydroxyalkanoate may be added first.
  • (C) Pentaerythritol may be added after melt-kneading and then melt-kneaded, or (B) after (A) polylactic acid and (C) pentaerythritol are previously melt-kneaded. Polyhydroxyalkanoate may be added and melt kneaded.
  • the temperature at which (A) polylactic acid, (B) poly-3-hydroxyalkanoate, and (C) pentaerythritol are melt-kneaded are the melting point, melt viscosity, etc. of polylactic acid and poly-3-hydroxyalkanoate to be used. Therefore, the resin temperature at the die outlet of the melt-kneaded product is preferably 160 to 200 ° C, more preferably 165 to 195 ° C, and further preferably 170 to 190 ° C. If the resin temperature of the melt-kneaded product is less than 160 ° C, (A) polylactic acid and (B) poly-3-hydroxyalkanoate may become unmelted. If it exceeds 200 ° C, (B) poly-3 -Hydroxyalkanoates may thermally decompose.
  • the pellets produced by the above method are sufficiently dried at 40 to 80 ° C. to remove moisture, and then molded by a known molding method, whereby an arbitrary molded body can be obtained.
  • the temperature of the molten resin is preferably 160 to 200 ° C., more preferably 170 to 190 ° C. in terms of excellent appearance such as coloring.
  • molding is preferably carried out with the temperature of the roll or mold, that is, the cooling temperature being 25 to 55 ° C., more preferably 30 to 50 ° C.
  • Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, film molding, sheet molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, and bead foaming.
  • an injection molding method such as an injection molding method, a gas assist molding method, or an injection compression molding method that is generally employed when molding a thermoplastic resin
  • an injection molding method such as an injection molding method, a gas assist molding method, or an injection compression molding method that is generally employed when molding a thermoplastic resin
  • an in-mold molding method, a gas press molding method, a two-color molding method, a sandwich molding method, PUSH-PULL, SCORIM, or the like can also be employed according to other purposes.
  • the injection molding method is not limited to these.
  • Examples of the method for producing a film molded body include T-die extrusion molding, calendar molding, roll molding, and inflation molding.
  • the film forming method is not limited to these.
  • the film obtained from the polyester resin composition of the present invention can be thermoformed by heating, vacuum formed, and press formed.
  • the polyester resin composition according to the present invention comprises (A) polylactic acid, (B) poly-3-hydroxyalkanoate and (C) pentaerythritol used as a crystallization nucleating agent, as well as an antioxidant; an ultraviolet absorber.
  • Colorants such as dyes and pigments; plasticizers; lubricants; inorganic fillers; organic fillers; or other components such as antistatic agents.
  • the amount of addition of these other components is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the polyester resin composition according to the present invention is excellent in processability and can be processed in a short time.
  • tableware agricultural materials, OA parts, home appliance parts, automobile members, daily goods, stationery, etc. It can be suitably used as a base material for various bottle molded products, extruded sheets and profile extrusion products.
  • PLA-1 Ingeo 3251D manufactured by NatureWorks
  • PLA-2 Ingeo 3260HP manufactured by NatureWorks
  • PLA-3 Ingeo 10361D manufactured by NatureWorks
  • Tanehaha medium 1w / v% Meat-extract , 1w / v% Bacto-Tryptone, 0.2w / v% Yeast-extract, 0.9w / v% Na 2 HPO 4 ⁇ 12H 2 O, 0. 15 w / v% KH 2 PO 4 (pH 6.8).
  • the composition of the preculture medium is 1.1 w / v% Na 2 HPO 4 ⁇ 12H 2 O, 0.19 w / v% KH 2 PO 4 , 1.29 w / v% (NH 4 ) 2 SO 4 , 0.1 w / v% MgSO 4 ⁇ 7H 2 O, 0.5v / v% trace metal salt solution (1.6 w in 0.1N HCl / v% FeCl 3 ⁇ 6H 2 O, 1w / v% CaCl 2 ⁇ 2H 2 O, 0.02 w / v% CoCl 2 .6H 2 O, 0.016 w / v% CuSO 4 .5H 2 O, 0.012 w / v% NiCl 2 .6H 2 O).
  • palm oil was added at a concentration of 10 g / L.
  • the composition of the P3HA production medium is 0.385 w / v% Na 2 HPO 4 ⁇ 12H 2 O, 0.067 w / v% KH 2 PO 4 , 0.291 w / v% (NH 4 ) 2 SO 4 , 0.1 w / v% MgSO 4 .7H 2 O, 0.5 v / v% trace metal salt solution (1.6 W / v% FeCl 3 .6H 2 O in 0.1N hydrochloric acid, 1 w / v% CaCl 2 .2H 2 O, 0 0.02 w / v% CoCl 2 ⁇ 6H 2 O, 0.016 w / v% CuSO 4 ⁇ 5H 2 O, 0.012 w / v% NiCl 2 ⁇ 6H 2 O), 0.05 w / v% BIOSPUREX 200K (Antifoamer: manufactured by Cognis Japan).
  • a glycerol stock (50 ⁇ l) of the KNK-005 strain was inoculated into a seed medium (10 ml) and cultured for 24 hours to perform seed culture.
  • 1.0 v / v% of the seed mother culture solution was inoculated into a 3 L jar fermenter (MDL-300 type, manufactured by Maruhishi Bioengine) containing 1.8 L of a preculture medium.
  • the operating conditions were a culture temperature of 33 ° C., a stirring speed of 500 rpm, an aeration rate of 1.8 L / min, and the culture was performed for 28 hours while controlling the pH between 6.7 and 6.8.
  • a 14% aqueous ammonium hydroxide solution was used for pH control.
  • 1.0 V / v% of the preculture solution was inoculated into a 10 L jar fermenter (MDS-1000, manufactured by Maruhishi Bioengine) containing 6 L of production medium.
  • the operating conditions were a culture temperature of 28 ° C., a stirring speed of 400 rpm, an aeration rate of 6.0 L / min, and a pH controlled between 6.7 and 6.8.
  • a 14% aqueous ammonium hydroxide solution was used for pH control. Palm oil was used as the carbon source.
  • Culturing was performed for 64 hours, and after completion of the cultivation, the cells were collected by centrifugation, washed with methanol, freeze-dried, and the weight of the dried cells was measured.
  • the 3HH composition analysis of the obtained P3HA was measured by gas chromatography as follows. To 20 mg of dry P3HA, 2 ml of a sulfuric acid-methanol mixture (15:85) and 2 ml of chloroform were added and sealed, and heated at 100 ° C. for 140 minutes to obtain a methyl ester of a P3HA decomposition product. After cooling, 1.5 g of sodium bicarbonate was added little by little to neutralize it, and the mixture was allowed to stand until the generation of carbon dioxide gas stopped. After adding 4 ml of diisopropyl ether and mixing well, the mixture was centrifuged and the monomer unit composition of the polyester degradation product in the supernatant was analyzed by capillary gas chromatography.
  • the gas chromatograph used was Shimadzu Corporation GC-17A, and the capillary column used was GL Science NEUTRA BOND-1 (column length 25 m, column inner diameter 0.25 mm, liquid film thickness 0.4 ⁇ m). He was used as the carrier gas, the column inlet pressure was 100 kPa, and 1 ⁇ l of the sample was injected. As temperature conditions, the temperature was raised from an initial temperature of 100 to 200 ° C. at a rate of 8 ° C./min, and further from 200 to 290 ° C. at a rate of 30 ° C./min.
  • P3HB3HH was obtained from the culture solution by the method described in International Publication No. 2010/066753.
  • the weight average molecular weight measured by GPC was 600,000.
  • P3HA-2 The one obtained in Production Example 2 was used.
  • P3HA-3 The product obtained in Production Example 3 was used.
  • P3HA-4 EM5400F (P3HB4HB) manufactured by Ecomann
  • the resin temperature was determined by directly measuring the molten resin coming out of the die with a K-type thermocouple.
  • the polyester resin composition was drawn from a die in a strand shape and cut into a pellet shape. The obtained pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. to remove moisture.
  • injection molding The pellets made of the polyester resin composition thus obtained were used as raw materials, and an injection molding machine (Toyo Machine Metal Co., Ltd .: Si-100IV) was used.
  • the cylinder setting temperature of the molding machine was 160 to 195 ° C.
  • the mold temperature was 40 ° C., and a bar-shaped test piece having a thickness of 6.4 mm in accordance with the ASTM D-790 standard was molded.
  • the releasability of the polyester resin composition of the present invention was evaluated by the degree of release during injection molding. After injecting the molten resin into the mold, the cooling time is set to 30 seconds, the case where the test piece can be taken out without opening the mold and deforming the test piece with the protruding pin, the test piece is deformed or the test piece Was not taken out from the mold.
  • Polyester resin composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1 at a compounding ratio as shown in Table 1, injection molding was performed, and the mold release property at the time of injection molding and the burr of the obtained test piece were checked. evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Polyester resin composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1 with the compounding ratio shown in Table 1, and the test piece shape was a dumbbell shape having a thickness of 4 mm in accordance with the ISO 3167 standard multipurpose test piece A type. The release property at the time of injection molding and the burr of the obtained test piece were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Polyester resin composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1 at a compounding ratio as shown in Table 1, injection molding was performed, and the mold release property at the time of injection molding and the burr of the obtained test piece were checked. evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Polyester resin composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1 with the compounding ratio shown in Table 1, and the thickness of the test piece shape in accordance with ISO 3167 standard multipurpose test piece A type for injection molding. The shape was changed to a 4 mm dumbbell shape, and the releasability at the time of injection molding and the burr of the obtained test piece were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Using polylactic acid, polylactic acid pellets were prepared in the same manner as in Example 1, and the test piece shape was changed to a 2 mm-thick bar conforming to the heat sag test of JIS K 7195 standard. The releasability and the burrs of the obtained specimens were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 6 have poor release properties because they do not contain poly-3-hydroxyalkanoate and pentaerythritol.
  • the releasability is poor because no pentaerythritol is contained.
  • the release property is poor because no poly-3-hydroxyalkanoate is contained.
  • Comparative Example 4 although the releasability was good because the blending ratio of poly-3-hydroxyalkanoate was high, burrs were generated on the test piece.
  • Comparative Example 5 the releasability is poor because the amount of pentaerythritol is small.

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Abstract

　射出成形や押出成形等で大型あるいは厚みのある成形体を成形する際、優れた加工性を有し、バリ等の成形不良が少ない成形体を提供することを目的とする。　（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートの両成分の全量１００重量部のうち（Ａ）ポリ乳酸を５５重量部以上９５重量部以下、（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートを５重量部以上４５重量部以下含有し、更に（Ｃ）ペンタエリスリトールを（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートの両成分の全量１００重量部に対して０．０５重量部以上２０重量部以下含有していることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

Description

ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体
　本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体に関するものであり、特に微生物によって分解される生分解性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体に関する。
　石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による埋立て処分場の不足や環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。このため環境中や埋立て処分場、コンポスト中で微生物の作用によって分解される生分解性プラスチックが注目されてきた。生分解性プラスチックは環境中で利用される農林水産業用資材、使用後の回収・再利用が困難な食品容器、包装材料、衛生用品、ゴミ袋などへの幅広い応用を目指して開発が進められている。
　その中でも、炭酸ガス排出量削減、固定化（カーボンニュートラル）という観点から、植物由来の脂肪族ポリエステルであるポリヒドロキシアルカノエート（以下、「ＰＨＡ」と略称する場合がある。）、特にポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」と略称する場合がある。）は、原料となる乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、また樹脂の特性として剛性および透明性が高いため注目されている。
　しかしながら、前記ポリ乳酸は、結晶化速度が遅く、またガラス転移点が５５℃付近であることから、射出成形や押出成形などで、特に大型あるいは厚物を成形加工する際、加熱溶融後、成形体内部まで固化させるための冷却時間を長くする必要があり生産性が悪い、という問題点があった。
　このため、結晶性や金型離型性を改善するために、ポリ乳酸にトリメシン酸トリス（ｔ－ブチルアミド）、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリドやアジピン酸ジアニリド等の脂肪族アミド化合物を添加する方法が提案されている。（特許文献１）
特開平１０－８７９７５号公報
　しかしながら、実質的に高い効果が得られておらず、特に、大型あるいは厚みのある成形体においては、更なる改善が必要であることが現状である。このような現状に鑑み、大型あるいは厚みのある成形体においても、優れた離型性を有し、また、バリ等の成形不良が少ない成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ポリ乳酸の加工性を改善すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸にポリ－３－ヒドロキシアルカノエート（以下、「Ｐ３ＨＡ」と略称する場合がある。）とペンタエリスリトールの２成分を混合することにより、ポリ乳酸の加工性を著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記［１］～［２］のポリエステル樹脂組成物、及び下記［３］～［５］のポリエステル樹脂成形体を提供する。
［１］（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートの両成分の全量１００重量部のうち（Ａ）ポリ乳酸を５５重量部以上９５重量部以下、（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートを５重量部以上４５重量部以下含有し、更に（Ｃ）ペンタエリスリトールを（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートの両成分の全量１００重量部に対して０．０５重量部以上２０重量部以下含有していることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
［２］前記（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群から選択される１種以上である上記［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］上記［１］または［２］に記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂成形体。
［４］厚みが３ｍｍ以上の部分を有することを特徴とする、上記［１］または［２］に記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂成形体。
［５］上記［１］または［２］に記載の樹脂組成物を溶融させた後、２５～５５℃で成形してなるポリエステル樹脂成形体。
　本発明によれば、ポリ乳酸の射出成形や押出成形などの加工性が改善されて生産性が向上し、また、バリ等の成形不良も生じにくい。
　以下、本発明のポリエステル樹脂組成物の実施の一形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート、（Ｃ）ペンタエリスリトールを含有する樹脂組成物である。以下に、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート、（Ｃ）ペンタエリスリトールについて説明する。
　［（Ａ）ポリ乳酸］
　本発明で用いられる（Ａ）ポリ乳酸は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
で示される繰り返し単位を含むポリ乳酸から選択される１種以上である。
　本発明に用いられる（Ａ）ポリ乳酸は、前記一般式（１）の繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上有していればよく、その他の繰り返し構造を含んでいてもよい。前記（Ａ）ポリ乳酸は、ポリ（Ｄ－乳酸）、ポリ（Ｌ－乳酸）、Ｄ－乳酸とＬ－乳酸の共重合体、あるいはこれらのブレンド体であるステレオコンプレックスでも良い。
　成形加工が可能であれば、（Ａ）ポリ乳酸の分子量や分子量分布に特に制限はないが、成形体の物性および加工性のバランスに優れる点で、重量平均分子量が５万～３０万であるものを用いることが好ましく、１０万～２５万であることがより好ましい。なお、ポリ乳酸の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　本発明においては、市販のポリ乳酸、例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社「Ｉｎｇｅｏ」（登録商標）、浙江海正生物材料社「ＲＥＶＯＤＥ」（登録商標）等を用いることが出来る。
　本発明で用いられるポリ乳酸の使用量は、得られる成形体のバリ発生の抑制効果に優れる点で、ポリ乳酸量の下限値は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート両成分の全量（Ａ＋Ｂ）１００重量部のうち、５５重量部以上であり、好ましくは６０重量部以上であり、更に好ましくは６５重量部以上である。また、加工性に優れる点で、ポリ乳酸量の上限値は、ポリ乳酸とポリ－３－ヒドロキシアルカノエート両成分の全量１００重量部のうち、９５重量部以下であり、好ましくは９０重量部以下であり、更に好ましくは８５重量部以下である。
　［（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート］
　本発明で用いられる（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートは、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で示される繰り返し単位を含む、微生物から生産される微生物産生Ｐ３ＨＡから選択される１種以上であることが好ましい。
　本発明に用いられる（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートは、前記一般式（２）の繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含んでいればよく、その他の繰り返し構造を含んでいてもよい。
　微生物産生Ｐ３ＨＡを生産する微生物としては、Ｐ３ＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ」と略称する場合がある。）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ　ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ　ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰ３ＨＢが菌体内に蓄積される。
　また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＶ」と略称する場合がある。）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」と略称する場合がある。）生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ　ｃａｖｉａｅ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ４ＨＢ」と略称する場合がある。）生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などが知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，　ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み替え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
　本発明で用いられる微生物産性Ｐ３ＨＡの分子量は、目的とする用途で、実質的に十分な物性を示すものであれば、その分子量は特に制限されない。分子量が低いと得られる成形品の強度が低下する。逆に高いと加工性が低下し、成形が困難になる。それらを勘案して本発明に使用する微生物産生Ｐ３ＨＡの重量平均分子量の範囲は、２０万～２５０万が好ましく、２５万～２００万がより好ましく、３０万～１００万がさらに好ましい。なお、Ｐ３ＨＡの重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　本発明で使用することができる微生物産生Ｐ３ＨＡとしては、３－ヒドロキシブチレートが８０モル％以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）等が挙げられる。特に、加工性あるいは成形体の物性の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好適に使用し得る。
　前記ポリエステル樹脂において、３－ヒドロキシブチレート（以下、「３ＨＢ」と略称する場合がある。）と、これと共重合しているコモノマー（例えば、３－ヒドロキシバレレート（以下、「３ＨＶ」と略称する場合がある。）、３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、「３ＨＨ」と略称する場合がある。）、４－ヒドロキシブチレート（以下、「４ＨＢ」と略称する場合がある。）との構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、加工性や生産性、あるいは成形体品質等の観点から、３－ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３～８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９５／５～８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。
　前記ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ポリエステル樹脂約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のポリ－３－ヒドロキシアルカノエート分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート中の各モノマー比率を求められる。
　前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ－１７Ａ」を用い、キャピラリーカラムにはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ　ＢＯＮＤ－１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００～２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。
　本発明で用いられるポリ－３－ヒドロキシアルカノエートの使用量は、加工性に優れる点で、ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート量の下限値は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート両成分の全量（Ａ＋Ｂ）１００重量部のうち、５重量部以上であり、好ましくは７重量部以上であり、更に好ましくは１０重量部以上である。また、得られる成形体のバリ発生の抑制効果に優れる点で、Ｐ３ＨＡの上限値は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート両成分の全量（Ａ＋Ｂ）１００重量部のうち、４５重量部以下であり、好ましくは４０重量部以下であり、更に好ましくは３５重量部以下であり、２５重量部未満が特に好ましい。
　［（Ｃ）ペンタエリスリトール］
　本発明で用いられる（Ｃ）ペンタエリスリトールとは、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
で示される多価アルコール類の一種であり、融点２６０．５℃の白色結晶の有機化合物である。（Ｃ）ペンタエリスリトールは糖アルコールに分類されるが、天然物由来ではなく、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性条件下で縮合して合成することができる。
　本発明で用いられる（Ｃ）ペンタエリスリトールは通常、一般に入手可能であるものであれば特に制限されず、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品（商品名：ペンタリット）、日本合成化学工業社品（商品名：ノイライザーＰ）や東洋ケミカルズ株式会社品などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　一般に入手できる試薬や商品の中には不純物として、（Ｃ）ペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーはポリヒドロキシアルカノエートの結晶化には効果を有しないが、（Ｃ）ペンタエリスリトールの結晶化効果を阻害しない。従い、オリゴマーが含まれていても構わない。
　本発明で用いられる（Ｃ）ペンタエリスリトールの使用量は、（Ｃ）ペンタエリスリトールの結晶化核剤としての効果を得られやすい点で、ペンタエリスリトール量の下限値は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート両成分の全量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上であり、好ましくは０．１重量部以上であり、更に好ましくは０．５重量部以上である。また、成形加工時の樹脂の流動特性に優れる点で、ペンタエリスリトール量の上限値は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート両成分の全量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して、２０重量部以下であり、好ましくは１２重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、更に好ましくは８重量部以下である。
　本発明の（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートおよび（Ｃ）ペンタエリスリトールを含有する樹脂組成物は、従来のポリヒドロキシアルカノエート樹脂を含む樹脂組成物では得られなかった、優れた離型性を有するので、溶融時の樹脂温度や金型などの冷却温度や時間を幅広く設定できる点で、優れた加工特性を有している。また、厚みが３ｍｍ以上、４ｍｍ以上、５ｍｍ以上または６ｍｍ以上の部分を有する成形体を製造した場合においても、優れた離型性を有し、バリ等の成形不良を低減することができる。
　射出成形用の成形金型のキャビティ部のあわせ部（例えば、パーティングライン部、インサート部、スライドコア摺動部など）には、隙間があり、射出成形時に、その隙間に溶融した樹脂が入り込んでできる「バリ」が成形品に付着してしまう。ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートは、結晶化の進行が遅く樹脂が流動性を有する時間が長いため、バリが発生し易く、成形品の後処理に多大な労力を要する。ところが、本発明の（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートおよび（Ｃ）ペンタエリスリトールを含むポリエステル樹脂組成物では固化が早いのでバリが発生し難く、成形品の後処理の労力を低減できるため、実用上好ましい。
　本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、ポリ乳酸およびポリ－３－ヒドロキシアルカノエートを含むポリヒドロキシアルカノエートの融点以上にまで加熱し溶融混練できる装置であれば公知の混練機により容易に製造できる。例えば、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートと（Ｃ）ペンタエリスリトールと、さらに必要であれば他の成分とを押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなどにより溶融混練してペレット状とし、成形に供する方法、ペンタエリスリトールの高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これを（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートに所望の割合で溶融混練して成形に供する方法、などが利用できる。
　（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリヒドロキシアルカノエートと（Ｃ）ペンタエリスリトールとは溶融混練時に同時に添加してもよいし、あるいは先に（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリヒドロキシアルカノエートとを溶融混練させた後に後から（Ｃ）ペンタエリスリトールを添加し、溶融混練してもよいし、あるいは先に（Ａ）ポリ乳酸と（Ｃ）ペンタエリスリトールとを溶融混練させた後に後から（Ｂ）ポリヒドロキシアルカノエートを添加し、溶融混練してもかまわない。
　［ポリエステル樹脂成形体の製造方法］
　本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル樹脂成形体の製造方法について、以下に具体的に例示する。
　まず、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート、（Ｃ）ペンタエリスリトール、さらには必要に応じて、他の成分を添加し、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のポリエステル樹脂組成物からなるペレットを得る。
　前記において、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート、（Ｃ）ペンタエリスリトールを溶融混練する温度は、使用するポリ乳酸およびポリ－３－ヒドロキシアルカノエートの融点、溶融粘度等によるため一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が１６０～２００℃であることが好ましく、１６５～１９５℃であることがより好ましく、１７０～１９０℃がさらに好ましい。溶融混練物の樹脂温度が１６０℃未満であると、（Ａ）ポリ乳酸および（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートが未溶融となる場合があり、２００℃を超えると（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートが熱分解する場合がある。
　前記方法によって作製されたペレットを、４０～８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。
　成形時の温度（成形温度）について、着色などの外観に優れる点で、溶融樹脂の温度は、１６０～２００℃が好ましく、１７０～１９０℃がより好ましい。また、その後、ロールや金型等の温度、つまり冷却温度を２５～５５℃として成形することが好ましく、３０～５０℃がより好ましい。
　成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。
　射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ－ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。
　フィルム成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。
　本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートおよび結晶化核剤として用いる（Ｃ）ペンタエリスリトールの他に、酸化防止剤；紫外線吸収剤；染料、顔料などの着色剤；可塑剤；滑剤；無機充填剤；有機充填剤；または帯電防止剤などの他の成分を含有してもよい。これらの他の成分の添加量としては、本発明の効果を損なわない程度であればよく、特に限定はない。
　本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、加工性に優れ、且つ短時間で加工が行え、例えば、食器類、農業用資材、ＯＡ用部品、家電部品、自動車用部材、日用雑貨類、文房具類、各種ボトル成形品、押出シートや異型押出製品、などの基材として好適に使用され得る。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
　（Ａ）ポリ乳酸：以下の製品を用いた。
ＰＬＡ－１：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製Ｉｎｇｅｏ　３２５１Ｄ
ＰＬＡ－２：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製Ｉｎｇｅｏ　３２６０ＨＰ
ＰＬＡ－３：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製Ｉｎｇｅｏ　１０３６１Ｄ
　（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエート：以下の製造例および製品を用いた。
Ｐ３ＨＡ－１：製造例１で得られたものを用いた。
　＜製造例１＞
　培養生産にはＫＮＫ－００５株（米国特許７３８４７６６号参照）を用いた。
　種母培地の組成は、１ｗ／ｖ％　Ｍｅａｔ－ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％　Ｂａｃｔｏ－Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％　Ｙｅａｓｔ－ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％　Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％　ＫＨ２ＰＯ４、（ｐＨ６．８）とした。
　前培養培地の組成は、１．１ｗ／ｖ％　Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％　ＫＨ２ＰＯ４、１．２９ｗ／ｖ％　（ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％　ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％　微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％　ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％　ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％　ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％　ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％　ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。
　Ｐ３ＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％　Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％　ＫＨ２ＰＯ４、０．２９１ｗ／ｖ％　（ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％　ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％　微量金属塩溶液（０．１Ｎ　塩酸に１．６ｗ／ｖ％　ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％　ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％　ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％　ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％　ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％　ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。
　まず、ＫＮＫ－００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ－３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７～６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。
　次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ－１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。
　得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰ３ＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰ３ＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、Ｐ３ＨＡを得た。
　得られたＰ３ＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥Ｐ３ＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸－メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、Ｐ３ＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ－１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ　ＢＯＮＤ－１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（１）に示すようなＰ３ＨＡ、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）であった。３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は５．６ｍｏｌ％であった。
　培養後、培養液から国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の方法にてＰ３ＨＢ３ＨＨを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は６０万であった。
Ｐ３ＨＡ－２：製造例２で得られたものを用いた。
　＜製造例２＞
　ＫＮＫ－６３１株および炭素源としてパーム核油を用いた以外は、製造例１と同様の方法でポリ－３－ヒドロキシアルカノエート原料、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを得た。重量平均分子量は６５万、３ＨＨ組成は１１．４モル％であった。
Ｐ３ＨＡ－３：製造例３で得られたものを用いた。
　＜製造例３＞
　生産菌株としてＣ．ｎｅｃａｔｏｒＨ１６株（ＡＴＣＣ１７６９９）を用い、国際公開第０９／１４５１６４号に準拠して、重量平均分子量が８５万のＰ３ＨＢを作製した。
Ｐ３ＨＡ－４：Ｅｃｏｍａｎｎ社製ＥＭ５４００Ｆ（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）
　その他、実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
　（Ｃ）ペンタエリスリトール：日本合成化学社製ノイライザーＰ
　＜実施例１＞
　（ポリエステル樹脂組成物の製造）
　（Ａ）ポリ乳酸としてＰＬＡ－１、（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートとしてＰ３ＨＡ－１、（Ｃ）ペンタエリスリトールを、表１に示した配合比率（以下、表中の配合比は、重量部を示す）で、同方向噛合型２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ－２６ＳＳ）を用いて、設定温度１６０～１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。この際、樹脂温度は１９０℃であった。樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。得られたペレットを８０℃で除湿乾燥し、水分を除去した。
　（射出成形）
　得られたポリエステル樹脂組成物よりなるペレットを原料として、射出成形機（東洋機械金属社製：Ｓｉ－１００ＩＶ）を用い、成形機のシリンダー設定温度は１６０～１９５℃、金型の設定温度（金型温度）は４０℃で、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９０規格に準拠した厚み６．４ｍｍのバー状の試験片を成形した。
　（離型性の評価）
　本発明のポリエステル樹脂組成物の離型性は射出成形時の離型具合で評価した。金型内に溶融樹脂を射出した後、冷却時間を３０秒とし、金型を開いて突き出しピンによって試験片を変形させることなく、試験片を取り出せた場合を○、試験片が変形または試験片が金型から取り出せなかった場合を×とした。
　（バリの評価）
　上記射出成形で得られた試験片を目視で観察し、バリが無い場合を○、バリがある場合を×とした。
　＜実施例２～７＞
　表１に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、射出成形を行い、射出成形時の離型性および得られた試験片のバリを評価した。結果は表１に示した。
　＜実施例８＞
　表１に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、試験片形状をＩＳＯ　３１６７規格の多目的試験片Ａ形に準拠した厚み４ｍｍのダンベル状に変更し、射出成形時の離型性および得られた試験片のバリを評価した。結果は表１に示した。
　＜比較例１～５＞
　表１に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、射出成形を行い、射出成形時の離型性および得られた試験片のバリを評価した。結果は表１に示した。
　＜比較例６＞
　表１に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、射出成形について、試験片形状をＩＳＯ　３１６７規格の多目的試験片Ａ形に準拠した厚み４ｍｍのダンベル状に変更し、射出成形時の離型性および得られた試験片のバリを評価した。結果は表１に示した。
　＜参考例１＞
　ポリ乳酸を用い、実施例１と同様の方法で、ポリ乳酸のペレットを作製し、試験片形状をＪＩＳ　Ｋ　７１９５規格のヒートサグ試験用に準拠した厚み２ｍｍのバー状に変更し、射出成形時の離型性および得られた試験片のバリを評価した。結果は表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、比較例１および６では、ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートおよびペンタエリスリトールが入っていないので離型性が悪い。また比較例２では、ペンタエリスリトールが入っていないので離型性が悪い。更に比較例３では、ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートが入っていないので離型性が悪い。比較例４では、ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートの配合比率が高いため離型性は良いが、試験片にバリが発生した。比較例５では、ペンタエリスリトールの量が少ないため離型性が悪い。それに対して、実施例１～８では、ポリ乳酸にポリ－３－ヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトールの２成分を混合した結果、試験片が厚くても離型性が良好であり、試験片にバリが無い。また、参考例１では、ポリ乳酸単独であっても、全体に亘って厚みが３ｍｍ未満であれば、離型性が良好で試験片にバリが無い場合がある。
 
 

Claims (5)

  1. 　（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートの両成分の全量１００重量部のうち（Ａ）ポリ乳酸を５５重量部以上９５重量部以下、（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートを５重量部以上４５重量部以下含有し、更に（Ｃ）ペンタエリスリトールを（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートの両成分の全量１００重量部に対して０．０５重量部以上２０重量部以下含有していることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  3. 　請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂成形体。
  4. 　厚みが３ｍｍ以上の部分を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂成形体。
  5. 　請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物を溶融させた後、２５～５５℃で成形してなるポリエステル樹脂成形体。
     
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