JP6172795B2 - ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、並びに該樹脂組成物から形成される成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に微生物の働きによって分解される生分解性ポリエステル樹脂を、種々の産業用資材として適用するためのポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、並びにそれから形成される成形体に関するものである。
近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。
最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）樹脂、さらにはＰＨＡ樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂およびポリ乳酸等が注目されている。
しかしながら、前記ポリヒドロキシアルカノエートは、結晶化速度が遅いことから、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、生産性が悪い、成形後に起こる２次結晶化により機械物性（特に、引張破断伸度などの靭性）が経時変化する、という問題点がある。
このため、従来から、ポリヒドロキシアルカノエートに、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩などの無機物を配合して結晶化を促進しようとする提案があった。しかし、得られた成形体の引張伸びが低下する、成形体表面外観が悪化する、フィルムにした場合の透明性が損なわれる、などの弊害が多く、効果は不十分であった。
また、無機物を用いないでポリヒドロキシアルカノエートの結晶化を促進する試みとして、ポリヒドロキシブチレートを添加する方法（特許文献１、特許文献２）が挙げられている。しかしながら、当該特許文献１で用いられているポリヒドロキシブチレートは融点がおおよそ１７４℃でありかつ分子量は２０万以上であり、また実施例で用いているポリヒドロキシブチレートは融点１８０．５℃、分子量５９．２万である。すなわち、１８０℃以上にならないと溶融しないし、また分子量が高いので溶融したとしても粘度が高い。そのため、ポリヒドロキシアルカノエート中に分散させるためにはポリヒドロキシブチレートの粘度を下げなければならないが、そのためには溶融温度を１８０℃から更に上げる必要がある。一方でポリヒドロキシアルカノエートはおおよそ１８０℃以上では短時間で熱分解が進行する。すなわち、当該先行文献の方法では、ポリヒドロキシアルカノエートが劣化してしまう。特許文献２についても、当該文献で用いられるポリヒドロキシブチレートの融点は１７５〜１７６℃であるので、特許文献１と同様の問題があり、実質的に効果の高い結晶核剤は未だ見出されていないのが現状である。
一方、樹脂組成物に低分子量のブチレートを混合した樹脂組成物が知られている（特許文献３〜５）。
特許文献３には、分子量５万以上を有する生分解性の微生物学的に製造された少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）およびヒドロキシアルカノエート、ラクチド、カプロラクトンおよびそれらのコオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のオリゴマーを含むポリマ一組成物が開示されている。しかしながら、当該先行発明におけるオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はおおよそ−７８℃〜−１００℃であり、またポリマー組成物のＴｇはおおよそ−２０℃を示す。すなわち、可塑化効果を与え、衝撃強度や柔軟性を与える目的で用いているものであり、本発明のポリエステル組成物で用いられる低融点ポリヒドロキシブチレートは、ポリヒドロキシアルカノエートとの加工に適した特定の融点を示しかつ組成物に均一かつ高い結晶性を付与する点で、先行発明とは異なる。
特許文献４には、分子量約５００から約５０，０００の生分解性ポリヒドロキシアルカノエートを含むポリヒドロキシアルカノエート組成物が開示されている。しかしながら、当該先行発明の効果は接着加工性を改善するものであって、結晶化促進に関しては記載も示唆もされていない。
特許文献５には、二塩基酸と二価アルコールとから得られる数平均分子量５００〜１００００のポリエステル化合物であり、酸価が０．７以下、水酸基価が５．０以下、揮発減量（３００℃）が２.５重量％以下で、かつ３０００ｃｐｓ（２５℃）以下の低粘度の液状もしくは１００℃以上の高融点の固体であることを特徴とする結晶化促進剤が開示されているが、本発明のポリヒドロキシアルカノエートとポリ低融点ポリヒドロキシブチレートとは構成成分が異なる。
本発明は、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエステルの中でも、特にポリヒドロキシアルカノエートの欠点である結晶化の速度が著しく改善され、射出成形やブロー成形の成形加工における固化性が改善されて加工速度を向上することを目的とする。
本発明者らは、ポリヒドロキシアルカノエートに対して、低分子量・低融点ポリヒドロキシブチレートを配合することにより、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化の速度を著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一は、ポリヒドロキシアルカノエートと低融点ポリヒドロキシブチレートを含有するポリエステル樹脂組成物であって、該低融点ポリヒドロキシブチレートが以下（ｉ）〜（ｉｉ）の条件を満たす、ポリエステル樹脂組成物である。
（ｉ）ＧＰＣで測定するポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である。
（ｉｉ）ＤＳＣで測定される融点が１４０℃〜１７０℃である。
低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価が１０ミリ当量／ｋｇ以下であることが好ましい。低融点ポリヒドロキシブチレートの末端が下記一般式（１）で示される構造を含むことが好ましい。
［−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１］ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜２２の炭化水素基である。）、
ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）および／またはポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）であることが好ましい。また、本発明の第二は、低融点ポリヒドロキシブチレートの融点以上で溶融混錬する、前記に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法である。さらに、本発明の第三は、前記に記載のポリエステル樹脂組成物を含むポリエステル樹脂成形体である。
（ｉ）ＧＰＣで測定するポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である。
（ｉｉ）ＤＳＣで測定される融点が１４０℃〜１７０℃である。
低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価が１０ミリ当量／ｋｇ以下であることが好ましい。低融点ポリヒドロキシブチレートの末端が下記一般式（１）で示される構造を含むことが好ましい。
［−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１］ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜２２の炭化水素基である。）、
ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）および／またはポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）であることが好ましい。また、本発明の第二は、低融点ポリヒドロキシブチレートの融点以上で溶融混錬する、前記に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法である。さらに、本発明の第三は、前記に記載のポリエステル樹脂組成物を含むポリエステル樹脂成形体である。
本発明によれば、ポリヒドロキシアルカノエートの欠点である結晶化の速度が著しく改善され、射出成形やブロー成形の成形加工における固化性が改善されて加工速度を向上することができる。
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
[ポリヒドロキシアルカノエート]
本発明に用いるＰＨＡは、式（２）：［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルである。
本発明に用いるＰＨＡは、式（２）：［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルである。
前記ＰＨＡは、例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８（原寄託ＦＥＲＭ Ｐ−１５７８６より移管））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等の微生物によって産生される。
本発明で用いられるＰＨＡは、微生物から生産される微生物産生ＰＨＡから選択される１種以上である。
ＰＨＡは、３−ヒドロキシブチレートが８０ｍｏｌ％以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシプロピオネート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシバリレートコ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘプタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシノナノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシウンデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂等が挙げられる。この中でも、成形加工性および成形体物性の観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレートコ−３-ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂が好適に使用し得る。
さらに、ＰＨＡは、結晶化促進の効果が得られ易いことから、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）の何れか一方、または、両方からなる重合樹脂であることが好ましい。
前記ＰＨＡにおいて、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）と、共重合しているコモノマー（例えば、３−ヒドロキシバリレート（以下、３ＨＶと称する場合がある）、３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）、４−ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある））との構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３〜８０／２０（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）であることが好ましく、９５／５〜８５／１５（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）であることがより好ましい。コモノマー比率が３ｍｏｌ％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０ｍｏｌ％を超えると、ＰＨＡの結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。前記コモノマーは１種類であってもよいが、２種類以上を使用することもできる。前記コモノマーを２種類以上使用する場合であっても、共重合樹脂中のモノマー比率（３−ヒドロキシブチレート／コモノマー）の好ましい範囲は上記と同様である。
前記ＰＨＡの共重合樹脂中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ＰＨＡ約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰＨＡ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。
前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」を用い、キャピラリーカラムにはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。
本発明のＰＨＡの重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は、２０万〜２５０万が好ましく、２５万〜２００万がより好ましく、３０万〜１００万がさらに好ましい。重量平均分子量が２０万未満では、機械物性等が劣る場合があり、２５０万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。
前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成する。
[低融点ポリヒドロキシブチレート]
本発明に用いるポリヒドロキシブチレートは、（ｉ）ＧＰＣで測定するポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００、および（ｉｉ）ＤＳＣで測定される融点が１４０℃〜１７０℃の条件を満たす低融点ポリヒドロキシブチレートである。
本発明に用いるポリヒドロキシブチレートは、（ｉ）ＧＰＣで測定するポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００、および（ｉｉ）ＤＳＣで測定される融点が１４０℃〜１７０℃の条件を満たす低融点ポリヒドロキシブチレートである。
前記低融点ポリヒドロキシブチレートは、３−ヒドロキシブチレートを主単位とする重合体である。ここで、「主単位とする」とは、重合体を構成する総モノマー単位のうち、９７．５ｍｏｌ％以上、好ましくは９８ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９８．５ｍｏｌ％以上を３−ヒドロキシブチレートが占めていることをいう。
本発明に用いられるポリヒドロキシブチレートは、３−ヒドロキシブチレート単位からなるホモポリマーが最も好ましいが、３−ヒドロキシブチレート単位からなるホモポリマーに加えて、主に３−ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を共重合させた共重合体であってもよい。
このような共重合可能な単位としては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシカプロレート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、ω−フルオロ−３−ヒドロキシヘプタノエート、ω−フルオロ−３−ヒドロキシノナノエート、ω−クロロ−３−ヒドロキシオクタノエート等の３−ヒドロキシアルカノエート；ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（２−ヒドロキシブチレート）、ポリ（２−ヒドロキシイソブチレート）、ポリ（２−ヒドロキシ−２−メチルブチレート）、ポリ（２−ヒドロキシバリレート）、ポリ（２−ヒドロキシカプロエート）、ポリ（２−ヒドロキシ−２−エチルブチレート）等の２−ヒドロキシアルカノエート；４−ヒドロキシブチレート等の４−ヒドロキシアルカノエート；５−ヒドロキシバリレート等の５−ヒドロキシアルカノエート等が挙げられる。
このような共重合可能な単位としては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシカプロレート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、ω−フルオロ−３−ヒドロキシヘプタノエート、ω−フルオロ−３−ヒドロキシノナノエート、ω−クロロ−３−ヒドロキシオクタノエート等の３−ヒドロキシアルカノエート；ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（２−ヒドロキシブチレート）、ポリ（２−ヒドロキシイソブチレート）、ポリ（２−ヒドロキシ−２−メチルブチレート）、ポリ（２−ヒドロキシバリレート）、ポリ（２−ヒドロキシカプロエート）、ポリ（２−ヒドロキシ−２−エチルブチレート）等の２−ヒドロキシアルカノエート；４−ヒドロキシブチレート等の４−ヒドロキシアルカノエート；５−ヒドロキシバリレート等の５−ヒドロキシアルカノエート等が挙げられる。
前記低融点ポリヒドロキシブチレートは、ポリヒドロキシブチレートを特定の分子量にまで下げることによって得られる。そのような方法としては、例えば、微生物から生産される微生物産生ポリヒドロキシブチレートを酸もしくはアルカリ加水分解、又はメタノールやエタノールなどのアルコールとエステル交換反応させることによって得ることが出来る。特に、溶融加工中の劣化を低減できるため、エステル交換反応させることによって得ることが好ましい。
エステル交換反応は公知の方法で実施できる。すなわち、硫酸や塩酸などの酸、あるいは水酸化ナトリウムなどの塩基を触媒として、ポリヒドロキシブチレートとアルコールを反応させることによって得られる。
なお、ポリヒドロキシブチレートは、例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではポリヒドロキシブチレートが菌体内に蓄積されることによって産生される。
本発明に用いる低融点ポリヒドロキシブチレートの分子量（Ｍｗ）の上限値は５０，０００であり、好ましくは４８，０００であり、更に好ましくは４５，０００である。分子量が５０，０００より大きいと溶融粘度が高まるので均一微分散させ難くなる。分子量の下限値は５，０００であり、好ましくは５，５００であり、更に好ましくは６，０００である。５，０００より小さいと結晶性を失い液状になる場合があるので好ましくない。
また、本発明に用いる低融点ポリヒドロキシブチレートの融点の上限値は１７０℃であり、好ましくは１６８℃であり、更に好ましくは１６６℃である。融点が１７０℃より高いと低融点ポリヒドロキシブチレートを均一微分散するために高温を要するので、マトリクスとなるポリヒドロキシアルカノエートの劣化を招く場合があり好ましくない。融点の下限値は特にないが、１４０℃であり、好ましくは１４３℃であり、更に好ましくは１４５℃である。１４０℃より低いくらいに分子量が低くなると液状になる場合があり、制御が難しいので、１４０℃より低くする必要は無い。
低融点ポリヒドロキシブチレートは、マトリクスとなるポリヒドロキシアルカノエートの加工温度で溶融し、かつ粘度が低いので溶融混錬の剪断力を高くしなくてもポリヒドロキシアルカノエート中に均一に分散して、結晶化の効果を効率的に得ることが出来る。このため、加工中の劣化を低減することができ、これにより成形後に起こる機械物性の経時変化を抑制することができる。
ここで、ポリヒドロキシアルカノエートの加工温度とは、ポリヒドロキシアルカノエートの融点を含む、軟化または流動し可塑化可能となる温度をいう。
本発明における低融点ポリヒドロキシブチレートの使用量は、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である。上記使用量は、０．３〜１０重量部が好ましく、０．５〜８重量部がより好ましい。低融点ポリヒドロキシブチレートの使用量が０．１重量部未満では、結晶化を促進する効果が劣り、１５重量部を超えると、成形体の引張伸びが低下する、成形体表面外観が悪化する、フィルムにした場合の透明性が損なわれるなど、物性が低くなる傾向がある。
（低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価）
本発明に用いる低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価は、結晶化の速度が著しく改善され、射出成形やブロー成形の成形加工における固化性が改善されて加工速度を向上することができれば特に制限されない。しかし、低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価が１０ミリ当量／ｋｇより大きいとマトリクスとなるポリヒドロキシアルカノエートが、溶融加工中に分解劣化してしまい、成形後には目的とする機械物性などが保持できない場合がある。このため、低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価は、１０ミリ当量／ｋｇを上限とし、好ましくは９ミリ当量／ｋｇである。また、酸価の下限値は特にないがゼロである。
本発明に用いる低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価は、結晶化の速度が著しく改善され、射出成形やブロー成形の成形加工における固化性が改善されて加工速度を向上することができれば特に制限されない。しかし、低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価が１０ミリ当量／ｋｇより大きいとマトリクスとなるポリヒドロキシアルカノエートが、溶融加工中に分解劣化してしまい、成形後には目的とする機械物性などが保持できない場合がある。このため、低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価は、１０ミリ当量／ｋｇを上限とし、好ましくは９ミリ当量／ｋｇである。また、酸価の下限値は特にないがゼロである。
（低融点ポリヒドロキシブチレートの末端構造）
また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、低融点ポリヒドロキシブチレートの末端構造が、下記一般式（１）
［−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１］ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜２２の炭化水素基である。）、
で示される構造を含むことが好ましい。
また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、低融点ポリヒドロキシブチレートの末端構造が、下記一般式（１）
［−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１］ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜２２の炭化水素基である。）、
で示される構造を含むことが好ましい。
式（１）で表される低融点ポリヒドロキシブチレートは、ポリヒドロキシブチレートを
エステル交換反応させることによって、得ることができる。低融点ポリヒドロキシブチレートは、末端構造を式（１）で示されるものにすると、マトリクスとなるポリヒドロキシアルカノエートの溶融加工中の劣化を低減することができ、成形後の機械物性の安定性を高めることができる。式（１）で表される末端構造のうち、Ｒ１の炭素数は、１以上２２以下が好ましい。また、式（１）で表される低融点ポリヒドロキシブチレートはポリエステル樹脂組成物中、０．１〜１５重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましい。
エステル交換反応させることによって、得ることができる。低融点ポリヒドロキシブチレートは、末端構造を式（１）で示されるものにすると、マトリクスとなるポリヒドロキシアルカノエートの溶融加工中の劣化を低減することができ、成形後の機械物性の安定性を高めることができる。式（１）で表される末端構造のうち、Ｒ１の炭素数は、１以上２２以下が好ましい。また、式（１）で表される低融点ポリヒドロキシブチレートはポリエステル樹脂組成物中、０．１〜１５重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましい。
[ポリエステル樹脂組成物の製造方法]
本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートの融点以上にまで加熱し混錬できる装置であれば公知の溶融混錬機により容易に製造できる。例えば、ポリヒドロキシアルカノエートと低融点ポリヒドロキシブチレートと、さらに必要であれば他の成分とを溶融混練してペレット状とした後、成形に供する方法などが利用できる。
本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートの融点以上にまで加熱し混錬できる装置であれば公知の溶融混錬機により容易に製造できる。例えば、ポリヒドロキシアルカノエートと低融点ポリヒドロキシブチレートと、さらに必要であれば他の成分とを溶融混練してペレット状とした後、成形に供する方法などが利用できる。
ペレット化するには、例えば、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー、単軸又は多軸の押出機等の公知の装置を用い、適当な温度で加熱しながら機械的に混練することで、ペレット状に賦形することができる。その混練時の温度は、使用する重合体の溶融温度等に応じて調整すればよいが、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化を促進する本発明の効果を得るためには、１８５℃程度を上限とすることが好ましい。したがって、例えば１００〜１８５℃程度でよい。また、溶融混練物の樹脂温度が低融点ポリヒドロキシブチレートの融点未満であると、低融点ポリヒドロキシブチレートの結晶化の効果が均一に得られない場合があるため、低融点ポリヒドロキシブチレートの融点以上の温度で混練するのがさらに好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を含有しても良い。ここで添加剤とは、たとえば、滑剤、結晶核剤、可塑剤、加水分解抑制剤、酸化防止剤、離形剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、無機充填剤等を目的に応じて使用できるが、それらの添加剤は、生分解性を有することが好ましい。
なお、本発明において、結晶核剤とは、ポリヒドロキシアルカノエートを結晶化する際の核として作用するものをいう。
他の添加剤としては、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。
[ポリエステル樹脂組成物からなる成形体]
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法を以下に例示する。
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法を以下に例示する。
前記方法によって作製されたペレットを、４０〜８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。
フィルム成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。フィルム成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。
射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。射出成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましく、金型温度は２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。
本発明の成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
＜製造例１＞低融点ポリヒドロキシブチレートＡ１
（ポリヒドロキシブチレートの製造）
まず、重合度が高いポリヒドロキシブチレートは以下の方法で製造した。
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎ、０．２ｗ／ｖ％Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ＫＨ２ＰＯ４、５×１０−６ｗ／ｖ％カナマイシンとした。
（ポリヒドロキシブチレートの製造）
まず、重合度が高いポリヒドロキシブチレートは以下の方法で製造した。
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎ、０．２ｗ／ｖ％Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ＫＨ２ＰＯ４、５×１０−６ｗ／ｖ％カナマイシンとした。
前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ＫＨ２ＰＯ４、１．２９ｗ／ｖ％（ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、２．５ｗ／ｖ％パームＷオレイン油、０．５ｖ／ｖ％微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの。）とした。
ＰＨＢ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ＫＨ２ＰＯ４、０．２９１ｗ／ｖ％（ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの。）とした。炭素源はパーム核油を分別した低融点画分であるパーム核油オレインを単一炭素源として用いた。
Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ Ｈ１６(ＡＴＣＣ１７６９９)株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し、１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３０℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養した。ｐＨコントロールには７％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。
ＰＨＢ生産培養は６ＬのＰＨＢ生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−１０００型）に前培養種母を５．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量３．６Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには７％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。培養は約６５時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体を得た。
得られた乾燥菌体約１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＢを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が約３０ｍｌになるまで濃縮後、約９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出した樹脂をろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ポリヒドロキシブチレートを得た。
（低融点ポリヒドロキシブチレートの製造）
ポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸／メタノール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．５ｍｌを加えて、３７℃で８時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。
ポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸／メタノール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．５ｍｌを加えて、３７℃で８時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。
析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。
得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ１）のポリスチレン換算のＭｗは７，２００であった。
得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ１）のポリスチレン換算のＭｗは７，２００であった。
＜製造例２＞低融点ポリヒドロキシブチレートＡ２
３７℃で３時間撹拌することによって反応させた以外は、製造例１と同様の方法で低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ２）を製造した。得られた低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ２）のポリスチレン換算のＭｗは４５，２００であった。
３７℃で３時間撹拌することによって反応させた以外は、製造例１と同様の方法で低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ２）を製造した。得られた低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ２）のポリスチレン換算のＭｗは４５，２００であった。
＜製造例３＞低融点ポリヒドロキシブチレートＡ３
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸/エタノール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．５ｍｌを加えて、４０℃において４時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ３）のポリスチレン換算のＭｗは６，４００であった。
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸/エタノール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．５ｍｌを加えて、４０℃において４時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ３）のポリスチレン換算のＭｗは６，４００であった。
＜製造例４＞低融点ポリヒドロキシブチレートＡ４
４０℃で３時間撹拌することによって反応させた以外は、製造例１と同様の方法で低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ４）を製造した。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレートのポリスチレン換算のＭｗは１７，１００であった。
４０℃で３時間撹拌することによって反応させた以外は、製造例１と同様の方法で低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ４）を製造した。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレートのポリスチレン換算のＭｗは１７，１００であった。
＜製造例５＞低融点ポリヒドロキシブチレートＡ５
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸/ヘキサノール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．５ｍｌを加えて、５０℃において３時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ５）のポリスチレン換算のＭｗは２７，６００であった。
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸/ヘキサノール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．５ｍｌを加えて、５０℃において３時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ５）のポリスチレン換算のＭｗは２７，６００であった。
＜製造例６＞低融点ポリヒドロキシブチレートＡ６
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸/ラウリルアルコール（ドデカノール）（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．０ｍｌを加えて、６０℃において２時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ６）のポリスチレン換算のＭｗは２８，０００であった。
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸/ラウリルアルコール（ドデカノール）（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．０ｍｌを加えて、６０℃において２時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ６）のポリスチレン換算のＭｗは２８，０００であった。
＜製造例７＞低融点ポリヒドロキシブチレートＡ７
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸/ステアリルアルコール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．０ｍｌを加えて、６０℃において２時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ７）のＭｗは３０，７００であった。
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸/ステアリルアルコール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．０ｍｌを加えて、６０℃において２時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低融点ポリヒドロキシブチレート（Ａ７）のＭｗは３０，７００であった。
＜製造例８＞低分子量ポリヒドロキシブチレート（Ｃ１）
３７℃で２０時間撹拌することによって反応させた以外は、製造例１と同様の方法で低分子量ポリヒドロキシブチレート（Ｃ１）を製造した。ポリスチレン換算のＭｗは３，４００であった。製造例８で得られた低分子量ポリヒドロキシブチレートは室温で液状であった。
３７℃で２０時間撹拌することによって反応させた以外は、製造例１と同様の方法で低分子量ポリヒドロキシブチレート（Ｃ１）を製造した。ポリスチレン換算のＭｗは３，４００であった。製造例８で得られた低分子量ポリヒドロキシブチレートは室温で液状であった。
＜製造例９＞ポリヒドロキシブチレート（Ｃ２）
３７℃で１時間撹拌することによって反応させ、ポリスチレン換算のＭｗは１５２，５００のポリヒドロキシブチレート（Ｃ２）を得た。製造例９で得られたポリヒドロキシブチレートの融点は１７４．３℃であった。
３７℃で１時間撹拌することによって反応させ、ポリスチレン換算のＭｗは１５２，５００のポリヒドロキシブチレート（Ｃ２）を得た。製造例９で得られたポリヒドロキシブチレートの融点は１７４．３℃であった。
＜製造例１０＞酸価が高い低融点ポリヒドロキシブチレート（Ｃ３）
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム１２０ｍＬに溶解させた。３規定に調製した水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液４０ｍＬと、相間移動触媒として１８−クラウン−６−エーテル８００ｍｇを、ポリヒドロキシブチレート／クロロホルム溶液に添加し、３７℃において２４時間撹拌した。反応後、分液ロートにてクロロホルム相を回収し、硫酸マグネシウム（無水）５０ｍｇを添加して脱水後、ろ過にした。ろ液を３倍程度まで濃縮後、５倍量のメタノール中に注ぎ、樹脂を析出させた。樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低分子量ポリヒドロキシブチレート（Ｃ３）のポリスチレン換算のＭｗは３２，６００であった。製造例１０で得られたポリヒドロキシブチレートの融点は１５８℃であった。
製造例１と同じ方法で得られたポリヒドロキシブチレート１ｇをクロロホルム１２０ｍＬに溶解させた。３規定に調製した水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液４０ｍＬと、相間移動触媒として１８−クラウン−６−エーテル８００ｍｇを、ポリヒドロキシブチレート／クロロホルム溶液に添加し、３７℃において２４時間撹拌した。反応後、分液ロートにてクロロホルム相を回収し、硫酸マグネシウム（無水）５０ｍｇを添加して脱水後、ろ過にした。ろ液を３倍程度まで濃縮後、５倍量のメタノール中に注ぎ、樹脂を析出させた。樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低分子量ポリヒドロキシブチレート（Ｃ３）のポリスチレン換算のＭｗは３２，６００であった。製造例１０で得られたポリヒドロキシブチレートの融点は１５８℃であった。
＜製造例１１＞低分子量ＰＨＢＶ（Ｃ４）
シグマ・アルドリッチ社製のポリ(３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート)（ＰＨＢＶ）（３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）組成は５ｍｏｌ％）１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸とメタノール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．５ｍｌを加えて、３７℃で８時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、低分子量のＰＨＢＶ（Ｃ４）を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低分子量ＰＨＢＶのポリスチレン換算のＭｗは３４，７００であった。製造例１１で得られた低分子量ＰＨＢＶの融点は１６０．８℃であった。
＜製造例１２＞ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ１）
培養生産にはＫＮＫ−００５株（米国特許ＵＳ７３８４７６６参照）を用いた。
シグマ・アルドリッチ社製のポリ(３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート)（ＰＨＢＶ）（３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）組成は５ｍｏｌ％）１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。硫酸とメタノール（１５ｖｏｌ：８５ｖｏｌ）混合溶液２．５ｍｌを加えて、３７℃で８時間撹拌することによって反応させた。反応後、クロロホルムの１０倍量のメタノール中に溶液を注ぎ、低分子量のＰＨＢＶ（Ｃ４）を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収し、室温で恒量になるまで減圧乾燥を行った。得られた樹脂である低分子量ＰＨＢＶのポリスチレン換算のＭｗは３４，７００であった。製造例１１で得られた低分子量ＰＨＢＶの融点は１６０．８℃であった。
＜製造例１２＞ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ１）
培養生産にはＫＮＫ−００５株（米国特許ＵＳ７３８４７６６参照）を用いた。
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％ Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％ Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％ Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、（ｐＨ６．８）とした。
前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、１．２９ｗ／ｖ％ （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの。）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。
ＰＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、０．２９１ｗ／ｖ％ （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ 塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの。）、０．０５ｗ／ｖ％ ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。
まず、ＫＮＫ−００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。
次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。
得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＡを得た。得られたＰＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（２）に示すようなＰＨＡ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）と称する場合がある。）であった。３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は５．６ｍｏｌ％であった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは６１万であった。製造例１２で得られたＰ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）の融点は１４１℃であった。
＜製造例１３＞ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ２）
ＫＮＫ−００５株の代わりにＫＮＫ−６３１株（ＷＯ２００９／１４５１６４参照）を用い、炭素源としてパーム核油を用いた以外は、製造例１と同様の方法でポリヒドロキシアルカノエート、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）を得た。重量平均分子量Ｍｗは６５万、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は１１．４ｍｏｌ％であった。製造例１３で得られたＰ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）の融点は１３０℃であった。
ＫＮＫ−００５株の代わりにＫＮＫ−６３１株（ＷＯ２００９／１４５１６４参照）を用い、炭素源としてパーム核油を用いた以外は、製造例１と同様の方法でポリヒドロキシアルカノエート、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）を得た。重量平均分子量Ｍｗは６５万、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は１１．４ｍｏｌ％であった。製造例１３で得られたＰ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）の融点は１３０℃であった。
（酸価の測定）
サンプル約０．５ｇを精秤し、試験管に入れた。次いで、約１９５℃に加熱したベンジルアルコール（試薬特級）２５ｍｌ中で溶解させ、冷却後、２ｍｌのエタノールを加えることによってサンプル溶液を調整し、サンプル溶液に０．０１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定した。ベンジルアルコールのみのブランク値をもとめ、下記式から酸価を求めた。測定した各酸価を、表１に示した。
酸価（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×０．０１×Ｆ×１０００／Ｗ
ただし、Ａ：測定滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．０１規定水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価
Ｗ：サンプル樹脂量（ｇ）
（融点の測定）
融点の測定には日立ハイテクサイエンス社の示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０）を用いた。試料約５ｍｇを精秤し、昇温速度１０℃／分で得られる吸熱ピークを融点とした。測定した各融点を、表１に示した。
サンプル約０．５ｇを精秤し、試験管に入れた。次いで、約１９５℃に加熱したベンジルアルコール（試薬特級）２５ｍｌ中で溶解させ、冷却後、２ｍｌのエタノールを加えることによってサンプル溶液を調整し、サンプル溶液に０．０１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定した。ベンジルアルコールのみのブランク値をもとめ、下記式から酸価を求めた。測定した各酸価を、表１に示した。
酸価（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×０．０１×Ｆ×１０００／Ｗ
ただし、Ａ：測定滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．０１規定水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価
Ｗ：サンプル樹脂量（ｇ）
（融点の測定）
融点の測定には日立ハイテクサイエンス社の示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０）を用いた。試料約５ｍｇを精秤し、昇温速度１０℃／分で得られる吸熱ピークを融点とした。測定した各融点を、表１に示した。
＜実施例１〜１１、比較例１〜４＞
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
表２に示した配合で、小型２軸混錬機（レオ・ラボ社製、Ｘｐｌｏｒｅ ＭＣ５）を用いて、設定温度１６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してポリエステル樹脂組成物を得た。これらの混練機内の樹脂温度は、いずれも実測値として１６８〜１７２℃であった。樹脂温度はＫ型熱電対を吐出口に挿入して測定した。樹脂温度は１６８℃〜１７２℃であった。当該ポリエステル樹脂組成物はダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
表２に示した配合で、小型２軸混錬機（レオ・ラボ社製、Ｘｐｌｏｒｅ ＭＣ５）を用いて、設定温度１６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してポリエステル樹脂組成物を得た。これらの混練機内の樹脂温度は、いずれも実測値として１６８〜１７２℃であった。樹脂温度はＫ型熱電対を吐出口に挿入して測定した。樹脂温度は１６８℃〜１７２℃であった。当該ポリエステル樹脂組成物はダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
（結晶化の評価）
偏光顕微鏡で結晶化を目視評価した。まず、得られたポリエステル樹脂組成物をＬＩＮＫＡＭ社製 顕微鏡用急冷加熱ステージＬＫ３００Ｂを用いて、１９０℃で溶融させて５分間保持した。その後、６０℃に急冷した。急冷した直後から、偏光顕微鏡にて倍率４００倍で目視観察を行い、結晶が認められた時間を結晶開始時間とし、また結晶成長が完了した時間を結晶化完了時間とした。測定は３回繰り返し、値は３回の平均値とした。結果は表２に示した。ここで、「結晶成長が完了した時間」とは、４００倍の偏光顕微鏡を用いて目視で観察し、球晶がこれ以上大きくならないと判断した時間のことをいう。
偏光顕微鏡で結晶化を目視評価した。まず、得られたポリエステル樹脂組成物をＬＩＮＫＡＭ社製 顕微鏡用急冷加熱ステージＬＫ３００Ｂを用いて、１９０℃で溶融させて５分間保持した。その後、６０℃に急冷した。急冷した直後から、偏光顕微鏡にて倍率４００倍で目視観察を行い、結晶が認められた時間を結晶開始時間とし、また結晶成長が完了した時間を結晶化完了時間とした。測定は３回繰り返し、値は３回の平均値とした。結果は表２に示した。ここで、「結晶成長が完了した時間」とは、４００倍の偏光顕微鏡を用いて目視で観察し、球晶がこれ以上大きくならないと判断した時間のことをいう。
表２から判るように、低融点ポリヒドロキシブチレートがない場合（比較例１）、ポリヒドロキシブチレートの分子量が低すぎて融点をもたず液状である場合（比較例２）は結晶化が開始するにも完了するにも長時間を要した。また、ポリヒドロキシブチレートの分子量が高すぎる場合は（比較例３）、結晶化が開始する時間は比較的早いが、均一に分散していないために、結晶化効果が不均一になるために結晶化が完了するのに長時間を要した。また、ＰＨＢＶの低分子量体を添加した場合は（比較例４）、結晶化が開始するのも完了するのにも長時間要した。
＜実施例１２、１３＞
表３に示す配合で、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を作製した。
表３に示す配合で、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を作製した。
（溶融熱安定性）
日立ハイテクサイエンス社の示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０）を用い、得られたポリエステル樹脂組成物を、１７５℃で、５分間、１０分間、２０分間保持し、それぞれについて、ＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表３に示した。
表３に示したように、酸価が１０ミリ当量／ｋｇ以下であることによってポリヒドロキシアルカノエート樹脂の劣化を低減するという効果が得られることがわかる。
日立ハイテクサイエンス社の示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０）を用い、得られたポリエステル樹脂組成物を、１７５℃で、５分間、１０分間、２０分間保持し、それぞれについて、ＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表３に示した。
表３に示したように、酸価が１０ミリ当量／ｋｇ以下であることによってポリヒドロキシアルカノエート樹脂の劣化を低減するという効果が得られることがわかる。
＜実施例１４、比較例５〜７＞
表４に示す配合で、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を作製し、結晶化を評価した。結果を表４に示した。
表４に示す配合で、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を作製し、結晶化を評価した。結果を表４に示した。
表４から判るように、低融点ポリヒドロキシブチレートがない場合（比較例５）、ポリヒドロキシブチレートの分子量が低すぎて融点をもたず液状である場合（比較例６）は結晶化が開始するにも完了するにも長時間を要した。また、ポリヒドロキシブチレートの分子量が高すぎる場合は（比較例７）、結晶化が開始する時間は比較的早いが、均一に分散していないために、結晶化効果が不均一になるために結晶化完了に長時間を要した。
＜実施例１５、比較例８〜１０＞
表５に示す配合で、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を作製し、結晶化を評価した。結果を表５に示した。
ここで、表５中ポリヒドロキシアルカノエートＢ３は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４-ヒドロキシブチレート）（ＥＣＯＭＡＮＮ社製、ＥＭ５４００）（４−ヒドロキシブチレート組成は１４．４ｍｏｌ％、重量平均分子量Ｍｗは１０９万、融点は１４９℃）を用いた。
表５に示す配合で、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を作製し、結晶化を評価した。結果を表５に示した。
ここで、表５中ポリヒドロキシアルカノエートＢ３は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４-ヒドロキシブチレート）（ＥＣＯＭＡＮＮ社製、ＥＭ５４００）（４−ヒドロキシブチレート組成は１４．４ｍｏｌ％、重量平均分子量Ｍｗは１０９万、融点は１４９℃）を用いた。
表５から判るように、低融点ポリヒドロキシブチレートがない場合（比較例８）、ポリヒドロキシブチレートの分子量が低すぎて融点をもたず液状である場合（比較例９）は結晶化が開始するにも完了するにも長時間を要した。また、ポリヒドロキシブチレートの分子量が高すぎる場合は（比較例１０）、結晶化が開始する時間は比較的早いが、均一に分散していないために、結晶化効果が不均一になるために結晶化が完了するのに長時間を要した。
＜実施例１６、比較例１１〜１３＞
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ｂ１に対して、１重量部の低融点ポリヒドロキシブチレートを、同方向噛合型２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ２６）を用いて、設定温度１４０〜１６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してポリエステル樹脂組成物を得た。樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該ポリエステル樹脂組成物はダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ｂ１に対して、１重量部の低融点ポリヒドロキシブチレートを、同方向噛合型２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ２６）を用いて、設定温度１４０〜１６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してポリエステル樹脂組成物を得た。樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該ポリエステル樹脂組成物はダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
（Ｔダイ成形によるシート生産性）
シート生産性は次のように評価した。得られたペレットを原料として、Ｔダイシート成形機（東洋精機製作所社製：ラボプラストミル）を用い、ダイスリップ厚＝２５０μｍ、ダイスリップ幅＝１５０ｍｍ、シリンダー設定温度＝１２０〜１４０℃、ダイス設定温度＝１５０〜１６０℃、冷却ロール設定温度６０℃にて、１００ｍｍ幅のシートを成形した。Ｔダイからシート状にでてきた溶融樹脂は冷却ロールに接触することで結晶化し、厚さ１００μｍのシートに成形される。樹脂が十分に結晶化した場合は、成形されたシートは冷却ロールから離型され、巻き取られるが、シートの線速が早まると冷却ロールに接触している時間が短くなるので結晶化せずに十分に固化しないのでロールから離型できなくなる。シートが離型できる最大のシート線速をシート生産性と定義した。線速値が高いほどシート生産性は優れることを意味する。なお、樹脂温度はＴダイから出てくる樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。結果は表６に示した。
シート生産性は次のように評価した。得られたペレットを原料として、Ｔダイシート成形機（東洋精機製作所社製：ラボプラストミル）を用い、ダイスリップ厚＝２５０μｍ、ダイスリップ幅＝１５０ｍｍ、シリンダー設定温度＝１２０〜１４０℃、ダイス設定温度＝１５０〜１６０℃、冷却ロール設定温度６０℃にて、１００ｍｍ幅のシートを成形した。Ｔダイからシート状にでてきた溶融樹脂は冷却ロールに接触することで結晶化し、厚さ１００μｍのシートに成形される。樹脂が十分に結晶化した場合は、成形されたシートは冷却ロールから離型され、巻き取られるが、シートの線速が早まると冷却ロールに接触している時間が短くなるので結晶化せずに十分に固化しないのでロールから離型できなくなる。シートが離型できる最大のシート線速をシート生産性と定義した。線速値が高いほどシート生産性は優れることを意味する。なお、樹脂温度はＴダイから出てくる樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。結果は表６に示した。
表６から判るように、低融点ポリヒドロキシブチレートがない場合（比較例１１）、ポリヒドロキシブチレートの分子量が低すぎて融点をもたず液状である場合（比較例１２）、またポリヒドロキシブチレートの分子量が高すぎる場合（比較例１３）のシート生産性は低かった。
Claims (6)
- ポリヒドロキシアルカノエートと低融点ポリヒドロキシブチレートを含有するポリエステル樹脂組成物であって、
低融点ポリヒドロキシブチレートの含有量は、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、
該低融点ポリヒドロキシブチレートが以下（ｉ）〜（ｉｉ）の条件を満たす、ポリエステル樹脂組成物。
（ｉ）ＧＰＣで測定するポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である。
（ｉｉ）ＤＳＣで測定される融点が１４０℃〜１７０℃である。 - 低融点ポリヒドロキシブチレートの酸価が１０ミリ当量／ｋｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 低融点ポリヒドロキシブチレートの末端が下記一般式（１）
［−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１］ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜２２の炭化水素基である。）、
で示される構造を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。 - ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）および／またはポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 低融点ポリヒドロキシブチレートの融点以上で溶融混錬することを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜５の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂成形体。
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