JP6650414B2

JP6650414B2 - ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体

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Publication number: JP6650414B2
Application number: JP2016569285A
Authority: JP
Inventors: 徹也南; 鈴木　紀之; 紀之鈴木
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2020-02-19
Anticipated expiration: 2036-01-12
Also published as: EP3246361A4; JPWO2016114128A1; EP3246361A1; EP3246361B1; US20170306145A1; WO2016114128A1; US10093799B2

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体に関するものであり、特に微生物によって分解される生分解性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体に関する。

石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による埋立て処分場の不足や環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。このため環境中や埋立て処分場、コンポスト中で微生物の作用によって分解される生分解性プラスチックが注目されてきた。生分解性プラスチックは環境中で利用される農林水産業用資材、使用後の回収・再利用が困難な食品容器、包装材料、衛生用品、ゴミ袋などへの幅広い応用を目指して開発が進められている。

その中でも、炭酸ガス排出量削減、固定化（カーボンニュートラル）という観点から、植物由来の脂肪族ポリエステルであるポリヒドロキシアルカノエート（以下、「ＰＨＡ」と略称する場合がある。）、特にポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」と略称する場合がある。）は、原料となる乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いため注目されている。

しかしながら、前記ポリ乳酸は、ガラス転移点が５５℃付近のため耐熱性が十分でなく、適用出来る用途が限られてしまう等の問題があった。また、前記ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いことから、ポリ乳酸の結晶化が最も進み易い１００℃付近で保持しても、結晶化を完了させるには長時間必要であり生産性が悪い、という問題点があった。このため、耐熱性や加工性を改善するために、ポリ乳酸にポリ乳酸以外の樹脂と結晶核剤として溶性アゾ系レーキを混合する方法が提案されている。（特許文献１）

特開２０１０―１３２８１６号公報

しかしながら、生分解性以外の樹脂を併用するため生分解性が十分でなく、また耐熱性や加工性の点においても実質的に高い効果が得られておらず、現状は更なる改善が必要である。このような現状に鑑み、ポリ乳酸の欠点である耐熱性を改善するとともに、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの欠点であるバリ発生も抑制できる樹脂組成物および成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリ乳酸の耐熱性や加工性を改善すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸にポリ−３−ヒドロキシアルカノエート（以下、「Ｐ３ＨＡ」と略称する場合がある。）とペンタエリスリトール、更に珪酸塩の３成分を混合することにより、耐熱性が向上し、また、ポリ乳酸の加工性を著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記［１］〜［３］のポリエステル樹脂組成物、及び下記［４］のポリエステル樹脂成形体を提供する。
［１］（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの両成分の全量１００重量部のうち（Ａ）ポリ乳酸を５５重量部以上７５重量部以下、（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートを２５重量部以上４５重量部以下含有し、更に（Ｃ）ペンタエリスリトールを（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの両成分の全量１００重量部に対して０．０５重量部以上２０重量部以下、および（Ｄ）珪酸塩を（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの両成分の全量１００重量部に対して１０重量部以上４０重量部以下含有していることを特徴とするポリエステル樹脂組成
物。
［２］前記（Ｄ）珪酸塩がタルク、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイトからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、上記［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物を溶融させた後、２５〜５５℃で成形してなるポリエステル樹脂成形体。

本発明によれば、ポリ乳酸の欠点である耐熱性を改善するとともに、ポリ乳酸の射出成形や押出成形の加工性が改善され、また、バリ等の成形不良も生じにくい。

以下、本発明のポリエステル樹脂組成物の実施の一形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート、（Ｃ）ペンタエリスリトール、更に（Ｄ）珪酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物である。以下に、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート、（Ｃ）ペンタエリスリトール、および（Ｄ）珪酸塩について説明する。

［（Ａ）ポリ乳酸］
本発明で用いられる（Ａ）ポリ乳酸は、下記一般式（１）

で示される繰り返し単位を含むポリ乳酸から選択される１種以上である。

本発明に用いられる（Ａ）ポリ乳酸は、前記一般式（１）の繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上有していればよく、その他の繰り返し構造を含んでいてもよい。前記（Ａ）ポリ乳酸は、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体、あるいはこれらのブレンド体であるステレオコンプレックスでも良い。

成形加工が可能であれば、（Ａ）ポリ乳酸の分子量や分子量分布に特に制限はないが、成形体の物性および加工性のバランスに優れる点で、重量平均分子量が５万〜３０万であるものを用いることが好ましく、１０万〜２５万であることがより好ましい。なお、ポリ乳酸の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。

本発明においては、市販のポリ乳酸、例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社「Ｉｎｇｅｏ」（登録商標）、浙江海正生物材料社「ＲＥＶＯＤＥ」（登録商標）等を用いることが出来る。

本発明で用いられるポリ乳酸の使用量は、得られる成形体のバリ発生の抑制効果に優れる点で、ポリ乳酸量の下限値は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート両成分の全量（Ａ＋Ｂ）１００重量部のうち、５５重量部以上であり、好ましくは５８重量部以上であり、更に好ましくは６０重量部以上である。また、耐熱性に優れる点で、ポリ乳酸量の上限値は、ポリ乳酸とポリ−３−ヒドロキシアルカノエート両成分の全量１００重量部のうち、７５重量部以下であり、好ましくは７３重量部以下であり、更に好ましくは７０重量部以下である。

［（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート］
本発明で用いられる（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートは、下記一般式（２）

で示される繰り返し単位を含む、微生物から生産される微生物産生Ｐ３ＨＡから選択される１種以上であることが好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートは、前記一般式（２）の繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含んでいればよく、その他の繰り返し構造を含んでいてもよい。

微生物産生Ｐ３ＨＡを生産する微生物としては、Ｐ３ＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ」と略称する場合がある。）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰ３ＨＢが菌体内に蓄積される。

また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＶ」と略称する場合がある。）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」と略称する場合がある。）生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓｃａｖｉａｅ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ４ＨＢ」と略称する場合がある。）生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などが知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファスＡＣ３２株（ＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓＡＣ３２，ＦＥＲＭＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み替え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。

本発明で用いられる微生物産性Ｐ３ＨＡの分子量は、目的とする用途で、実質的に十分な物性を示すものであれば、その分子量は特に制限されない。分子量が低いと得られる成形品の強度が低下する。逆に高いと加工性が低下し、成形が困難になる。それらを勘案して本発明に使用する微生物産生Ｐ３ＨＡの重量平均分子量の範囲は、２０万〜２５０万が好ましく、２５万〜２００万がより好ましく、３０万〜１００万がさらに好ましい。
なお、Ｐ３ＨＡの重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。

本発明で使用することができる微生物産生Ｐ３ＨＡとしては、３−ヒドロキシブチレートが８０モル％以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）等が挙げられる。特に、加工性あるいは成形体の物性の観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）が好適に使用し得る。

前記ポリエステル樹脂において、３−ヒドロキシブチレート（以下、「３ＨＢ」と略称する場合がある。）と、これと共重合しているコモノマー（例えば、３−ヒドロキシバレレート（以下、「３ＨＶ」と略称する場合がある。）、３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、「３ＨＨ」と略称する場合がある。）、４−ヒドロキシブチレート（以下、「４ＨＢ」と略称する場合がある））との構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、加工性や生産性、あるいは成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３〜８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９５／５〜８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。

前記ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ポリエステル樹脂約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のポリ−３−ヒドロキシアルカノエート分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート中の各モノマー比率を求められる。

前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」を用い、キャピラリーカラムにはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。

本発明で用いられるポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの使用量は、耐熱性に優れる点で、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート量の下限値は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート両成分の全量（Ａ＋Ｂ）１００重量部のうち、２５重量部以上であり、好ましくは２８重量部以上であり、更に好ましくは３０重量部以上である。また、得られる成形体のバリ発生の抑制効果に優れる点で、Ｐ３ＨＡの上限値は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート両成分の全量（Ａ＋Ｂ）１００重量部のうち、４５重量部以下であり、好ましくは４２重量部以下であり、更に好ましくは４０重量部以下である。

［（Ｃ）ペンタエリスリトール］
本発明で用いられる（Ｃ）ペンタエリスリトールとは、下記一般式（３）

で示される多価アルコール類の一種であり、融点２６０．５℃の白色結晶の有機化合物である。（Ｃ）ペンタエリスリトールは糖アルコールに分類されるが、天然物由来ではなく、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性条件下で縮合して合成することができる。

本発明で用いられる（Ｃ）ペンタエリスリトールは通常、一般に入手可能であるものであれば特に制限されず、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品（商品名：ペンタリット）、日本合成化学工業社品（商品名：ノイライザーＰ）や東洋ケミカルズ株式会社品などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般に入手できる試薬や商品の中には不純物として、（Ｃ）ペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーはポリヒドロキシアルカノエートの結晶化には効果を有しないが、（Ｃ）ペンタエリスリトールの結晶化効果を阻害しない。従い、オリゴマーが含まれていても構わない。

本発明で用いられる（Ｃ）ペンタエリスリトールの使用量は、（Ｃ）ペンタエリスリトールの結晶化核剤としての効果を得られやすい点で、ペンタエリスリトール量の下限値は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート両成分の全量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上であり、好ましくは０．１重量部以上であり、更に好ましくは０．５重量部以上である。また、成形加工時の樹脂の流動特性に優れる点で、ペンタエリスリトール量の上限値は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート両成分の全量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して、２０重量部以下であり、好ましくは１２重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、更に好ましくは８重量部である。

［（Ｄ）珪酸塩］
本発明に用いられる珪酸塩は、耐熱性の向上や加工性の改善効果等が得られる事ができれば、特に限定されないが、汎用性が高く、機械的強度向上効果が高く、また粒径分布が小さく表面平滑性や金型転写性を阻害しにくいため、タルク、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト等を好適に用いることが出来る。

また、珪酸塩は、１種のみならず２種以上混合してもよく、（Ａ）ポリ乳酸および（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの種類や目的の効果に応じて、混合比率を適宜調整することができる。

本発明に用いられる（Ｄ）珪酸塩の使用量は、耐熱性に優れる点で、珪酸塩量の下限値は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート両成分の全量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して、１０重量部以上であり、１３重量部以上が好ましく、１５重量部以上であることがより好ましい。また、加工性に優れる点で、珪酸塩量の上限値は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート両成分の全量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して、４０重量部以下であり、３７重量部以下が好ましく、３５重量部以下であることがより好ましい。

本発明に用いられる珪酸塩は、ポリエステル樹脂組成物中での分散性を上げるために表面処理してもよい。表面処理としては、高級脂肪酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ゾル−ゲルコーティング剤、樹脂コーティング剤等が挙げられる。

本発明に用いられる珪酸塩の水分は、（Ａ）ポリ乳酸および（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの加水分解を抑制しやすい点で０．０１〜１０％であり、０．０１〜５％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。尚、前記水分量の測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準拠して求められる。

本発明に用いられる珪酸塩の平均粒子径は、ポリエステル樹脂組成物の特性や加工性に優れる点で、０．１〜１００μｍであり、０．１〜５０μｍが好ましい。尚、前記平均粒子径の測定方法は、日機装社製「マイクロトラックＭＴ３１００II」などのレーザー回折・散乱式の装置を用いることで求められる。

なお、本発明に用いられる珪酸塩は、（Ｃ）ペンタエリスルトールと共に結晶化核剤としての機能も有しているため、（Ｃ）ペンタエリスルトールと共存させることによって、ポリエステル樹脂組成物の結晶化を更に促進させ、加工性を向上させることができる。

本発明に用いられる（Ｄ）珪酸塩を以下に例示する。

珪酸塩として、タルクを用いる場合は、汎用のタルク、表面処理タルクなどが挙げられ、具体的には、日本タルク社の「ミクロエース」（登録商標）、林化成社の「タルカンパウダー」（登録商標）、竹原化学工業社や丸尾カルシウム社などのタルクが例示される。

マイカを用いる場合は、湿式粉砕マイカ、乾式粉砕マイカなどが挙げられ、具体的には、ヤマグチマイカ社や啓和炉材社などのマイカが例示される。

カオリナイトを用いる場合は、乾式カオリン、焼成カオリン、湿式カオリンなどが挙げられ、具体的には、林化成社「ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ」（登録商標）、「ＡＳＰ」（登録商標）、「ＳＡＮＴＩＮＴＯＮＥ」（登録商標）、「ＵＬＴＲＥＸ」（登録商標）や啓和炉材社などのカオリナイトが例示される。

本発明の（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート、（Ｃ）ペンタエリスリトール、および（Ｄ）珪酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物は、従来のポリヒドロキシアルカノエート樹脂を含む樹脂組成物では得られなかった、優れた加工性を有するので、溶融時の樹脂温度や金型などの冷却温度や時間を幅広く設定できる点で、優れた加工特性を有している。

また、射出成形用の成形金型のキャビティ部のあわせ部（例えば、パーティングライン部、インサート部、スライドコア摺動部など）には、隙間があり、射出成形時に、その隙間に溶融した樹脂が入り込んでできる「バリ」が成形品に付着してしまう。ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートは、結晶化の進行が遅く樹脂が流動性を有する時間が長いため、バリが発生し易く、成形品の後処理に多大な労力を要する。ところが、本発明の（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートと（Ｃ）ペンタエリスリトール、および（Ｄ）珪酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物では固化が早いのでバリが発生し難く、成形品の後処理の労力を低減できるため、実用上好ましい。

本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、ポリ乳酸およびポリ−３−ヒドロキシアルカノエートを含むポリヒドロキシアルカノエートの融点以上にまで加熱し混練できる装置であれば公知の混練機により容易に製造できる。例えば、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート、（Ｃ）ペンタエリスリトール、および（Ｄ）珪酸塩と、さらに必要であれば他の成分とを押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなどにより溶融混練してペレット状とし、成形に供する方法、並びに（Ｃ）ペンタエリスリトールや（Ｄ）珪酸塩の高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これを（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートに所望の割合で溶融混練して成形に供する方法、などが利用できる。

（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート、（Ｃ）ペンタエリスリトール、および（Ｄ）珪酸塩は混練機に同時に添加してもよいし、あるいは先に（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートを溶融させた後に後から（Ｃ）ペンタエリスリトールや（Ｄ）珪酸塩を添加してもかまわない。

得られる樹脂組成物あるいは成形体の特性を低下させない点で、珪酸塩は、最後に添加することが好ましい。即ち、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートと（Ｃ）ペンタエリスリトールを所望の割合で溶融混練した樹脂組成物に（Ｄ）珪酸塩を添加することが好ましい。一般的にタルクやマイカなどは、水分を含んでいたり、アルカリ性を示すため、高温下で（Ａ）ポリ乳酸や（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート等のポリヒドロキシアルカノエートと共存させると、ポリヒドロキシアルカノエートの分解を促進させて樹脂組成物の機械物性が低下する場合がある。

具体的には、例えば、同方向噛合型二軸押出機で樹脂組成物を作製する場合、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートと（Ｃ）ペンタエリスリトールはスクリュ根元から添加し、（Ｄ）珪酸塩は前記押出機の下流からサイドフィードなどで添加することが好ましい。

［ポリエステル樹脂成形体の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル樹脂成形体の製造方法を以下に例示する。

まず、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート、（Ｃ）ペンタエリスリトール、（Ｄ）珪酸塩、さらには必要に応じて、他の成分を添加し、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のポリエステル樹脂組成物からなるペレットを得る。

前記において、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート、（Ｃ）ペンタエリスリトール、および（Ｄ）珪酸塩等を溶融混練する温度は、使用するポリ乳酸およびポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの融点、溶融粘度等によるため一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が１６０〜２００℃であることが好ましく、１６５〜１９５℃であることがより好ましく、１７０〜１９０℃がさらに好ましい。溶融混練物の樹脂温度が１６０℃未満であると、（Ａ）ポリ乳酸および（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートが未溶融となる場合があり、２００℃を超えると（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートが熱分解する場合がある。

前記方法によって作製されたペレットを、４０〜８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。

成形時の温度（成形温度）について、着色などの外観に優れる点で、溶融樹脂の温度は、１６０〜２００℃が好ましく、１７０〜１９０℃がより好ましい。また、その後、ロールや金型等の温度、つまり冷却温度を２５〜５５℃として成形することが好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。

成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。

射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。

フィルム成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。

本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート、（Ｃ）ペンタエリスリトールおよび（Ｄ）珪酸塩の他に、酸化防止剤；紫外線吸収剤；染料、顔料などの着色剤；可塑剤；滑剤；無機充填剤；有機充填剤；または帯電防止剤などの他の成分を含有してもよい。これらの他の成分の添加量としては、本発明の効果を損なわない程度であればよく、特に限定はない。

本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、耐熱性と加工性に優れ、且つ短時間で加工が行え、例えば、食器類、農業用資材、ＯＡ用部品、家電部品、自動車用部材、日用雑貨類、文房具類、各種ボトル成形品、押出シートや異型押出製品、などの基材として好適に使用され得る。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。

（Ａ）ポリ乳酸：以下の製品を用いた。
ＰＬＡ−１：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製Ｉｎｇｅｏ３２５１Ｄ
ＰＬＡ−２：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製Ｉｎｇｅｏ３２６０ＨＰ
ＰＬＡ−３：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製Ｉｎｇｅｏ４０６０Ｄ

（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート：以下の製造例および製品を用いた。
Ｐ３ＨＡ−１：製造例１で得られたものを用いた。

＜製造例１＞
培養生産にはＫＮＫ−００５株（米国特許７３８４７６６号参照）を用いた。

種母培地の組成は、１ｗ／ｖ％Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、（ｐＨ６．８）とした。

前培養培地の組成は、１．１ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、１．２９ｗ／ｖ％（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。

Ｐ３ＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、０．２９１ｗ／ｖ％（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。

まず、ＫＮＫ−００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。

次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。

得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰ３ＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰ３ＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、Ｐ３ＨＡを得た。

得られたＰ３ＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥Ｐ３ＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、Ｐ３ＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（１）に示すようなＰ３ＨＡ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）であった。３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は５．６ｍｏｌ％であった。

培養後、培養液から国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の方法にてＰ３ＨＢ３ＨＨを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は６０万であった。

Ｐ３ＨＡ−２：製造例２で得られたものを用いた。

＜製造例２＞
ＫＮＫ−６３１株および炭素源としてパーム核油を用いた以外は、製造例１と同様の方法でポリ−３−ヒドロキシアルカノエート原料、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを得た。重量平均分子量は６５万、３ＨＨ組成は１１．４モル％であった。

Ｐ３ＨＡ−３：製造例３で得られたものを用いた。

＜製造例３＞
生産菌株としてＣ．ｎｅｃａｔｏｒＨ１６株（ＡＴＣＣ１７６９９）を用い、国際公開第０９／１４５１６４号に準拠して、重量平均分子量が８５万のＰ３ＨＢを作製した。

Ｐ３ＨＡ−４：Ｅｃｏｍａｎｎ社製ＥＭ５４００Ｆ（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）

その他、実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
（Ｃ）ペンタエリスリトール：ペンタエリスリトール（日本合成化学社製ノイライザーＰ）
（Ｄ）珪酸塩：タルク（日本タルク社製ミクロエースＫ−１）

＜実施例１＞
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
（Ａ）ポリ乳酸としてＰＬＡ−１、（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートとしてＰ３ＨＡ−１、（Ｃ）ペンタエリスリトール、（Ｄ）珪酸塩としてタルクを、表１に示した配合比率（以下、表中の配合比は、重量部を示す）で、同方向噛合型２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ−２６ＳＳ）を用いて、設定温度１６０〜１８０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。この際、樹脂温度は１８８℃であった。樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。得られたペレットを８０℃で除湿乾燥し、水分を除去した。

（射出成形）
得られたポリエステル樹脂組成物よりなるペレットを原料として、射出成形機（東洋機械金属社製：Ｓｉ−１００ＩＶ）を用い、成形機のシリンダー設定温度は１６０〜１９５℃、金型の設定温度（金型温度）は４０℃で、ＡＳＴＭＤ−６４８規格に準拠したバー状の試験片を成形した。

（荷重たわみ温度）
射出成形で得られたバー状の試験片を２３℃、湿度５０％雰囲気下にて１ヶ月保存した後、ＡＳＴＭＤ−６４８のＢ法に準拠して、荷重たわみ温度測定を行い、荷重たわみ温度（以下、ＤＴＵＬと略称する場合がある。）を測定した。荷重たわみ温度は高いほど良好である。

（バリの評価）
上記射出成形で得られた試験片を目視で観察し、バリが無い場合を○、バリがある場合を×とした。

＜実施例２〜５＞
表１に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットおよびバー状の試験片を作製し、荷重たわみ温度およびバリの評価をした。結果は表１に示した。

＜比較例１〜６＞
表１に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットおよびバー状の試験片を作製し、荷重たわみ温度およびバリの評価をした。結果は表１に示した。

表１に示すように、比較例１では、ポリ乳酸のみなので耐熱性が荷重たわみ温度が低い。また比較例２では、ポリ乳酸とポリ−３−ヒドロキシアルカノエートのみなので荷重たわみ温度が低い。更に比較例３では、珪酸塩が入っていないので荷重たわみ温度が低い。比較例４では、ペンタエリスリトールが入っていないので荷重たわみ温度が低い。比較例５では、ポリ乳酸の比率が高いため荷重たわみ温度が低い。比較例６では、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの比率が高いため試験片にバリが発生している。それに対して、実施例１〜５では、ポリ乳酸にポリ−３−ヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトールと珪酸塩の３成分を混合することにより、ポリ乳酸の比率が高くても荷重たわみ温度が高く、また試験片にバリが発生していない。

＜実施例６＞
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
表２に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製した。
（押出成形）
得られたポリエステル樹脂組成物よりなるペレットを原料として、横幅が１５０ｍｍ、リップ幅が１．５ｍｍのＴ型ダイスを装着した単軸押出機（東洋精機製作所製：２０Ｃ２００型ラボプラストミル）を用いて、シリンダー設定温度は１６０〜２００℃、チルロールの設定温度は５０℃で、厚み１ｍｍのシートを得た。得られたシートについてヒートサグの評価し、その結果は表２に示した。
（ヒートサグ試験）
上記押出成形で得られたシートを２３℃、湿度５０％雰囲気下にて１ヶ月保存した後、シートから幅１２．７ｍｍ、長さ７５ｍｍの短冊形を打ち抜き、厚みと長さ以外はＪＩＳＫ７１９５に準拠し、ヒートサグ試験を行った。試験温度６０℃で短冊形の試験片の撓みが１０ｍｍ以内の場合を○、１０ｍｍを超える場合を×とした。試験片の撓みが小さいほど耐熱性が良好である。
＜比較例７＞
表２に示すような配合比で、実施例６と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットおよびシートを作製し、ヒートサグ試験の評価をした。結果は表２に示した。
＜比較例８＞
表２に示すような配合比で、実施例６と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットおよびシートを作製し、ヒートサグ試験の評価をした。結果は表２に示した。
＜比較例９＞
表２に示すような配合比で、実施例６と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットおよびシートを作製し、ヒートサグ試験の評価をした。結果は表２に示した。

表２に示すように、比較例７では、ポリ乳酸のみなのでシートが撓んでしまう。比較例８では、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートが入っていないのでシートが撓んでしまう。比較例９では、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの比率が低いのでシートが撓んでしまう。それに対して、実施例６では、ポリ乳酸にポリ−３−ヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトールと珪酸塩の３成分を混合することにより、シートが大きく撓まず、耐熱性が高い。

Claims

（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの両成分の全量１００重量部のうち（Ａ）ポリ乳酸を５５重量部以上７５重量部以下、（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートを２５重量部以上４５重量部以下含有し、更に（Ｃ）ペンタエリスリトールを（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの両成分の全量１００重量部に対して０．０５重量部以上２０重量部以下、および（Ｄ）珪酸塩を（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの両成分の全量１００重量部に対して１０重量部以上４０重量部以下含有し、
前記（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートが、３−ヒドロキシブチレートが８０モル％以上からなる重合樹脂であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
前記（Ｄ）珪酸塩がタルク、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイトからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記（Ｂ）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物を溶融させた後、２５〜５５℃で成形してなるポリエステル樹脂成形体。