JP5577764B2 - 共重合樹脂組成物、成形品、及び共重合樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、共重合樹脂組成物、成形品、及び共重合樹脂組成物の製造方法に関する。
近年の地球温暖化問題への意識の高まりから、生分解性を有するとともに、化石資源の使用量を削減するための技術開発が盛んに行われるようになってきた。石油を原料とするプラスチックの原料をバイオマス材料に置き換える動きもその一つである。
一方、複写機やレーザープリンターなど電子写真機器やインクジェット技術を用いた画像出力機器に使用される部品や、家電製品などの電気電子機器や自動車の内装部品には、樹脂部品が数多く利用されている。これらの樹脂部品は、ほとんど石油を原料にして作られるが、二酸化炭素排出量低減問題、石油資源枯渇問題、非生分解性プラスチック問題などのために、バイオマス資源由来樹脂に変換する技術が望まれている。
バイオマス資源とは、植物や動物などの生物の生産物を資源にしているという意味であり、木材や木綿、絹、羊毛、天然ゴムといった従来から知られている原材料に加え、トウモロコシ、大豆や動物から得られるデンプン、油脂、生ゴミなどを指すものである。バイオマス資源由来樹脂は、これらのバイオマス資源を原料にして作られており、一般には、生分解性樹脂であることが多い。生分解性樹脂とは、自然環境下のある温度・湿度条件において、微生物により分解される樹脂である。なお、生分解性樹脂としては、バイオマス資源由来樹脂ではなく、石油由来樹脂であってもよいが、ほとんどの石油由来樹脂は非生分解性である。バイオマス資源由来の生分解性樹脂としては、ジャガイモ、サトウキビ、トウモロコシなどの糖質を醗酵させた乳酸（ＬＡ）を原料とし、化学重合により作られるポリ乳酸:ＰＬＡ(PolyLactic Acid)や、澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産する微生物産生ポリエステル樹脂であるポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ：PolyHydoroxy Alkanoate）、醗酵法で得られる１，３−プロパンジオールと、石油由来のテレフタル酸を原料とするポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ：Poly Trimethylene Terephtalate）などが知られている。
また、ブタンジオールとコハク酸を原料とするＰＢＳ（Ｐｏｌｙ Ｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）は、現在は石油由来原料から製造されているが、バイオマス由来樹脂へ移行するような研究がなされており、将来は主原料の一つであるコハク酸を植物由来で製造することが検討されている。
上記バイオマス資源由来樹脂のうち、ポリ乳酸が融点が１８０℃前後と高く、比較的成形加工性に優れ、かつ市場への供給量も安定しており、これを応用した成型製品が実用化されている。しかし、ポリ乳酸はガラス転移点が５６℃前後と低く、それに伴い熱変形温度が５５℃前後と耐熱性が低いという欠点がある。また、ポリ乳酸は結晶性樹脂であることから、耐衝撃性が低くアイゾット衝撃強度では２ｋＪ／ｍ２以下であるために、電気電子機器製品のような耐久部材への採用は困難であった。
ポリ乳酸の物性向上対策のひとつとして、石油系樹脂であるポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイとする方法が知られている。しかし、成形品の物性を確保するためには石油系樹脂の使用割合が多くなり、バイオマス資源由来樹脂の割合を５０％前後しか含むことができず、環境負荷削減のための二酸化炭素排出量削減効果や石油使用量削減効果は半減してしまう。
一方、ポリ乳酸は結晶性樹脂であるため結晶化を促進させて耐熱性を向上させる技術が検討されている。結晶化法としては、成形後に再加熱（アニール）して結晶化度を高める方法と、結晶化核剤を添加して成形する方法が知られている。成形後にアニールする手法では、成形工程が複雑になり、成形時間が長くなるデメリットに加え、結晶化に伴う変形を防ぐためのアニール用の金型等を設置する必要があり、コストと生産性に課題がある。
結晶化核剤を添加する方法は、結晶化度、結晶化速度を向上させる結晶化核剤の開発が進められているが、現状では結晶化核剤を添加しても、２分程度の結晶化時間を必要とし、石油系の汎用樹脂と同じような成形サイクル時間では成形できない。また、１００〜１１０度前後の温度で結晶化させる必要があるため、安価な水冷式の金型温度調節機を用いて成形することができず、高温を必要とするために環境負荷も増加してしまうという問題があった。また、ポリ乳酸のみを結晶化させた場合、アニーリング等により十分に結晶化させても、高荷重（荷重１．８０ＭＰａ）での荷重たわみ温度は５５℃前後と、耐熱性が不十分であることが課題である。
耐熱性の優れている微生物産生ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ：PolyHydoroxy Alkanoate）樹脂は、加熱時における熱分解が起こりやすく、射出成形などの加工法により成形品を生産する場合には、熱分解による物性の低下が課題とされている。ポリヒドロキシアルカノエート樹脂は、従来の熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤を添加しても、分子量低下を抑制させることは困難であった。
以下に、バイオマス資源由来樹脂から生分解性樹脂の製造に関する具体的な文献を紹介する。
引用文献１、引用文献２は、ポリ乳酸樹脂にポリカーボネート樹脂のような石油資源を原料とした樹脂を半分程度ブレンドして、荷重たわみ温度や耐衝撃性を改善する方法を提案している。例えば、引用文献１には、ポリ乳酸を２０〜８０質量部、ポリカーボネートを２０〜７０質量部、さらに強化材を０．１〜５０質量部、および難燃剤を０．５〜３５質量部の割合で含むことを特徴とする電子機器用部材が開示されている。また、引用文献２には、ポリ乳酸樹脂９５〜５重量％、芳香族ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％、及びこれらの樹脂の合計１００重量部に対して、アクリル樹脂ユニット又はスチレン樹脂ユニットを０．１〜５０重量部グラフト重合させた高分子化合物に、難燃剤０．１〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物が開示されている。
また、引用文献３、引用文献４に記載されているように、ポリ乳酸樹脂に紙紛や木粉、天然繊維等のバイオマス系の充填材を添加することにより、樹脂の機械的強度を向上させることができる。この方法を用いれば、石油由来樹脂を使用しないで、バイオマス材料の構成比率を高めることができる。例えば、引用文献３には、難燃剤を含浸させた天然繊維と、少なくとも植物資源由来の樹脂とを混練させることを特徴とする筐体用材料が提案されており、前記天然繊維として、ケナフ繊維、麻繊維、ジュート繊維からなる群から選ばれた繊維が開示されている。
引用文献４においては、植物資源由来の樹脂１００重量部に対して、天然物由来の有機充填剤１〜３５０重量部を配合してなる樹脂組成物を成形してなる電気・電子部品が提案されている。植物資源由来の樹脂はポリ乳酸樹脂であり、天然物由来の有機充填剤が紙粉又は木粉から選ばれる少なくとも一種であり、紙粉の５０重量％以上が古紙粉末であることを特徴としている。また、ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させるために、結晶化核剤の添加、あるいは結晶化促進剤としての可塑剤を添加して、ポリ乳酸樹脂の結晶化度を高め得ることが記載されている。
特許文献５においては、生分解性ポリエステルの中でも特に結晶化の遅い、式［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル系重合体（Ｐ３ＨＡ）の結晶化速度を促進し、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの成形加工における加工性、加工速度を改善した生分解性ポリエステル系樹脂組成物を提案している。この生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、微生物から生産されるＰ３ＨＡと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、キチン、キトサンから選ばれる１種以上からなる結晶化核剤とを混合したものであり、ＰＶＡ、キチン又はキトサンは好適なＰ３ＨＡ用の結晶化核剤であるとしている。なお、具体的な脂肪族ポリエステル系重合体として、ポリ３−ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）、及び（３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ））／（３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨｘ））の共重合体が開示されている。
特許文献６においては、ポリ乳酸系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートコポリマーとカルボジイミド化合物からなる光学用ポリ乳酸樹脂組成物を提案している。この光学用ポリ乳酸樹脂組成物は、透明性に優れ、引張特性が向上しており、ポリ乳酸系樹脂を９９．９〜８０質量部およびポリヒドロキシアルカノエートコポリマーを０．１〜２０重量部含有するものである。
特許文献７においては、生分解性樹脂である乳酸系重合体の生分解性を増大させ、かつ成形性を改善することを目的として、乳酸系重合体とヒドロキシアルカン酸系重合体とを含有させてなる脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体が提案されている。この脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体は生分解性が大きく、成形性が改善され、しかも、成形品の特性が優れているとしている。
特許文献８においては、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを含有し、結晶性無機充填剤成分として結晶性ＳｉＯ２を含む耐熱性樹脂組成物が提案されている。この耐熱性樹脂組成物は、（ａ１）ポリ乳酸７５〜２５重量％、及び、（ａ２）ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃の脂肪族ポリエステル２５〜７５重量％を含有する高分子組成物成分（Ａ）に対し、結晶性ＳｉＯ２を１０重量％以上含有する結晶性無機充填剤成分（Ｂ）を、高分子組成物成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜７０重量部含んでいる。この耐熱性樹脂組成物は、金型温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下、又は室温近傍（０〜６０℃）として射出成形可能であり、成形加工における結晶化速度が早く、結晶化度も充分高く、したがって、優れた耐熱性を有し、使用時における高分子成分の劣化が起こり難く、脆化し難い性質を有するとしている。具体的実施例においては、ポリブチレンサクシネートを用いていた樹脂が開示されており、脂肪族ポリエステルの製造方法として、脱水重縮合法、もしくは環状二量体を溶融重合する間接重合法、環状二量体を触媒存在下で溶融重合する開環重合法などの化学的重合処理法が示されている。
特許文献９においては、ポリ乳酸（ａ１）と脂肪族ポリエステル（ａ２）との混合物（Ａ）とポリ乳酸セグメントと脂肪族ポリエステルセグメントを有する脂肪族ブロックコポリエステル（Ｂ）との混合物からなる乳酸系樹脂組成物を提案している。この乳酸系樹脂組成物は、成形性、柔軟性、安全性に優れ、更には使用後には、生分解性を有し廃棄物処理が容易である。この乳酸系樹脂組成物においては、脂肪族ポリエステル（ａ２）はポリブチレンサクシネート及び／又はポリカプロラクトンであり、ポリ乳酸（ａ１）と脂肪族ポリエステル（ａ２）からなる２成分混合物（Ａ）を、２成分の脂肪族ブロックコポリエステル（Ｂ）で相溶化させている。
ポリ乳酸樹脂にポリカーボネート樹脂のような石油資源由来の樹脂を半分程度ブレンドして、耐熱性や機械的強度を改善しても、地球環境対策の観点からは、樹脂製品のバイオマス材料への置き換え効果は半減されてしまう。更に、将来の原油枯渇傾向により、ブレンドに用いた石油由来樹脂の価格が高騰し、実質的に石油由来樹脂は使用できなくなる恐れもある。
ポリ乳酸樹脂に紙紛や木粉、天然繊維等の天然有機物系充填材を利用する方法を用いれば、バイオマス材料の構成比率を高め、石油資源をほとんど使用しない樹脂組成物ができる。しかし、例えば引用文献４において使用している紙紛や木粉、天然繊維の場合、そのサイズは１〜１０ｍｍ程度であり、紙紛や木粉、天然繊維等が樹脂部品の表面に浮き出てしまい、電気製品の外装筐体のような高い外観精度や美観が要求される成形品には使用することができない。また、外観精度や美観を良くするために、紙紛や木粉、天然繊維を微粉末化するためには、生産コストの増大を招いてしまう。
ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させるためには、結晶化度を上げる必要があるが、結晶化度を上げるためには、結晶化核剤の添加、あるいは結晶化促進剤としての可塑剤を添加する方法が知られている。しかし、このようにしてポリ乳酸樹脂の結晶化度を高めても、高荷重（例えば、１．８０ＭＰａ）の荷重たわみ温度は、５５℃程度までしか向上しないことが知られている。更に、ポリ乳酸を結晶化させるには、高い金型温度と長い成形時間が必要であり、例えば、厚さ３ｍｍの引張試験片の成形においては、金型温度１００℃、成形サイクル時間９０〜１００秒を要している。従来の化石資源由来の樹脂（例えば、ポリプロピレンやポリスチレン）では、同様の引張試験片の成形は、金型温度５０℃程度で成形サイクル時間はせいぜい３０秒程度であり、成形容易性は、ポリ乳酸樹脂成形品の工業生産にとって大きな問題となっている。
一方で、乳酸を含まないポリアルカノエート樹脂として、３ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）や３ヒドロキシ吉草酸酸（３ＨＶ）をモノマーユニットとする生分解性樹脂の利用が考えられている。この中でも、３ヒドロキシ酪酸−３ヒドロキシ吉草酸酸共重合体は、グルコースを基質とする培地から微生物発酵により産生することができ、ポリ乳酸樹脂の代替品又はブレンド等の補完樹脂として期待されている。しかし、３ＨＢ−３ＨＶ共重合体は、熱分解しやすく、射出成形等の成形処理段階で分解して物性が劣化してしまうという問題がある。この問題点は、共重合体の高分子量化や結晶化核剤の添加、ポリ乳酸樹脂とのブレンドなどでは解決できていない。
特許文献５に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物においては、具体的に開示されている生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形においては、結晶化温度が１１０℃と高く（特許文献５図４参照）、金型の温度調節を水冷式温度調節機の上限温度約９０℃以下とすることが困難である。また、成形時間４０秒でも非晶質部分が残っており、結晶化が十分に進行し難いと考えられる。また、ポリヒドロキシブチレートやポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバリレート共重合体は熱加工時の分子量低下が著しく、樹脂成形品の強度が低下するなどの課題がある。
特許文献６に開示されているポリ乳酸樹脂組成物は、光学用の透明材料なので、非晶質の状態で固化させており、結晶化はしていないので、電器電子機器の筐体などに用いるには耐熱性が十分でないと考えられる。開示されている構成から推測すれば、このポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性は、ポリ乳酸のガラス転移点前後である５５℃〜６０℃程度であると推測される。
特許文献７に開示されている脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体は、具体的構成として、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む脂肪族ポリエステルと、ポリ３−ヒドロキシ酪酸（Ｐ３ＨＢ）とのポリマーブレンド体である。しかし、結晶化核剤を含んでおらず、耐熱性の向上、成形温度の低下、成形時間の短縮に課題が残るものと考えられる。
特許文献８に提案されている耐熱性樹脂組成物においては、さらなる耐熱性の向上が望まれる。また、重合において化学的処理によらず、微生物処理による樹脂製造方法の検討が待たれる。
特許文献９に提案されている乳酸系樹脂組成物においては、ポリ乳酸（ａ１）と脂肪族ポリエステル（ａ２）との混合物（Ａ）の相溶性を改善するため、ポリ乳酸セグメントと脂肪族ポリエステルセグメントを有する脂肪族ブロックコポリエステル（Ｂ）を使用している。この為、脂肪族ブロックコポリエステル（Ｂ）は、組成や分子構造を特別に選択する必要がある。
上述のように、バイオマス原料を使用でき、生分解性を有する、経済的に生産可能な汎用樹脂は、まだ開発途上である。特に、ポリ乳酸で達成できなかった６０℃を超える耐熱性を有し、且つ成形性の優れた、汎用成形品に使用できる樹脂組成物は得られていない。現実に使用できるとされるバイオマス系樹脂組成物は、ポリ乳酸に石油系樹脂をブレンドして物性向上を図るものがほとんどであり、樹脂の混練工程を必要とする。また、バイオマス由来ポリエステル樹脂は、熱分解特性のあまりよくないものが多く、２種以上の樹脂の混練工程において、高温で長時間剪断応力を掛けることにより物性劣化を起こしやすい問題がある。さらに、樹脂ブレンドにおいては、互いの樹脂の相溶性の変化や結晶化温度の違い等により、物性を安定させるブレンド技術が必要となる。
本発明の目的は、上記課題を踏まえ、石油系樹脂と同等の成形性、生産性を有し、耐熱性の優れたバイオマス系の共重合樹脂組成物、及びこの共重合樹脂組成物を用いた成形品、並びにこの共重合樹脂組成物の製造方法を提供することである。
本発明の共重合樹脂組成物は、下記化学式［１］、［２］、及び［３］で表されるモノマーユニットを含有している乳酸共重合体を含んでいる。
化学式［１］で表されるモノマーユニットは、３ヒドロキシ酪酸（３ヒドロキシブタン酸；３ＨＢと略称することがある。）のヒドロキシル基とカルボキシル基が結合手となったモノマーユニットである。同様に、化学式［２］で表されるモノマーユニットは、３ヒドロキシ吉草酸（３ヒドロキシペンタン酸；３ＨＶと略称することがある。）の、化学式［３］で表されるモノマーユニットは、乳酸（２ヒドロキシプロピオン酸；ＬＡと略称することがある。）のヒドロキシル基とカルボキシル基が結合手となったモノマーユニットである。乳酸共重合体中における３ＨＢ、３ＨＶ、ＬＡの３種のモノマーユニットは、ランダムに配列されていてもよいし、規則性を有して配列されていてもよいが、３ＨＢと３ＨＶの共重合ポリエステルブロックにＬＡ重合体ブロックが付加した形態の乳酸共重合体が好ましく使用できる。３ＨＢと３ＨＶの共重合ポリエステルブロックは、発酵法により産生することが好ましく、発酵法により産生された３ＨＢと３ＨＶの共重合ポリエステルブロックに、乳酸を付加重合させたブロック共重合体は、モノマーユニットの構成比率や配列を制御しやすく、分子量調節が比較的容易で、耐熱性や機械的強度が優れた成形品原料樹脂として好適である。
本発明における１態様の乳酸共重合体は、化学式［３］で表される乳酸モノマーユニットの含有率が５０モル％以上９５モル％以下である。乳酸共重合体中の乳酸モノマーユニットの含有率が５０モル％より少ないと、乳酸共重合体の熱分解保持率が低下しやすく、樹脂組成物としての混練時や成形時の加熱処理により熱分解を起こしたり、分子量低下を起こしたりしやすくなる。乳酸モノマーユニットの含有率が９５モル％を超えると、ポリ乳酸樹脂の性質に近くなり、成形品とした際の耐熱性が劣ってくる。
本発明の共重合樹脂組成物は、乳酸モノマーユニットの含有率が５０モル％以上９５モル％以下である場合には、曲げ応力１．８０ＭＰａにおける荷重たわみ温度が６５℃以上１００℃以下であることが好ましい。この荷重たわみ温度は、ＪＩＳ
Ｋ ７１９１−２（１９９６）により測定したものであり、共重合樹脂組成物から射出成形により長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの短冊試験片を作製し（短冊試験片は、成型後アニーリングしてもよい。）、これを支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、曲げ応力１．８０ＭＰａ（Ａ法）で測定した。汎用の樹脂成形品は、上述の荷重たわみ温度が６５℃〜１００℃であれば、広範な用途に使用可能となり、特に、電気・電子機器用の筐体としての成形品としては十分な耐熱性を有する。しかし、従来のポリ乳酸樹脂では、結晶化剤の添加等によっても、荷重たわみ温度を６５℃以上とすることは容易ではなかった。
Ｋ ７１９１−２（１９９６）により測定したものであり、共重合樹脂組成物から射出成形により長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの短冊試験片を作製し（短冊試験片は、成型後アニーリングしてもよい。）、これを支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、曲げ応力１．８０ＭＰａ（Ａ法）で測定した。汎用の樹脂成形品は、上述の荷重たわみ温度が６５℃〜１００℃であれば、広範な用途に使用可能となり、特に、電気・電子機器用の筐体としての成形品としては十分な耐熱性を有する。しかし、従来のポリ乳酸樹脂では、結晶化剤の添加等によっても、荷重たわみ温度を６５℃以上とすることは容易ではなかった。
本発明における他の態様の乳酸共重合体は、乳酸モノマーユニットの含有率が３０モル％以上９５モル％以下であってもよい。乳酸共重合体は、乳酸モノマーユニットの含有率が３０モル％以上５０モル％未満の場合は、共重合樹脂組成物中に熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を含有させればよい。通常、熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を含有させる場合は、曲げ応力１．８０ＭＰａにおける荷重たわみ温度が６５℃以上１００℃以下となるが、６５℃以上１００℃以下となるように熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を含有させることが好ましい。なお、乳酸モノマーユニットの含有率が５０モル％以上９５モル％以下の場合でも熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を含有させることが好ましい。本発明の共重合樹脂組成物は、熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を含有することで、熱安定性が高く、射出成形などの成形時の熱処理に対しても十分な熱安定性を保っている。このため、微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートであるポリヒドロキシブチレートやポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバリレート共重合体におけるような熱加工時の著しい分子量低下がなく、成形品の強度が低下するなどの問題がなくなった。
本発明における熱安定剤及び／又は加水分解防止剤としては、ポリ乳酸などのバイオマス資源由来樹脂に用いられる熱安定剤及び／又は加水分解防止剤であれば、どのようなものでもよい。例えば、本発明における熱安定剤としては、酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、エポキシ化合物、及びヒドロキシアミン系化合物等が挙げられる。加水分解防止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物系加水分解防止剤、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物、エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル等が挙げられる。
上記の熱安定剤及び／又は加水分解防止剤の中でも、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、及びカルボジイミド化合物系加水分解防止剤から選択される少なくともいずれかが好ましく用いられる。また、熱安定剤及び／又は加水分解防止剤は、複数種を同時に使用して効果を向上させることができる。例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、及びカルボジイミド化合物系加水分解防止剤を同時に使用することにより、より好ましい効果が期待できる。
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール、多環ヒンダートフェノール、モノエステル型ヒンダートフェノール、テトラエステル型ヒンダートフェノール、ジエステル型ヒンダートフェノールなどがあげられる。モノエステル型ヒンダートフェノールとしては、３−（４'−ヒドロキシ−３'−５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、ペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどがあげられる。テトラエステル型ヒンダートフェノールとしては、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などがあげられる。
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリス(2,4-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、2,2'-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-5,5'-スピロビ[1,3,2-ジオキサホスホリナン]、2,2'-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)スピロ[4H-1,3,2-ジオキサホスホリン-5(6H),5'(6'H)-[4H-1,3,2]ジオキサホスホリン]、2,2'-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)スピロ[1,3,2-ジオキサホスホリナン-5,5'-[1,3,2]ジオキサホスホリナン]、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニルオキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、2,2'-ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェノキシ)スピロ[1,3,2-ジオキサホスホリナン-5,5'-[1,3,2]ジオキサホスホリナン]、などがあげられる。
カルボジイミド化合物系加水分解防止剤としては、カルボジイミド変性イソシアネートなどがあげられる。
本発明の共重合樹脂組成物は、乳酸共重合体の重量平均分子量（ＭＷ）は、２０，０００以上１，０００，０００以下、好ましくは５０，０００以上８００，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以上８００，０００以下である。重量平均分子量が２０，０００より小さいと、成形品が脆くなりやすく、機械的強度、特に耐衝撃性が低下することがあり、汎用の樹脂成形品として使用できない場合がある。重量平均分子量が１，０００，０００を超える乳酸共重合体は、製造が容易ではなくなる。
本発明の共重合樹脂組成物は、上述の構成を備えることにより、ポリ乳酸樹脂組成物と同様に容易に入手可能なバイオマス原料から生産でき、生分解性を備え、ポリ乳酸樹脂組成物よりも耐熱性が高く、成形性が優れ、また、従来から知られている成形体用の微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートに比べ加熱時の熱分解を抑制することができる。
本発明に係る共重合樹脂組成物は、乳酸共重合体中における上記の化学式［１］で表される３ＨＢモノマーユニットと、化学式［２］で表される３ＨＶモノマーユニットのモル比が、９９：１〜７５：２５の範囲であることが好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲であることが特に好ましい。３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットのモル比を９９：１〜７５：２５の範囲とすることにより、共重合樹脂組成物の耐熱性が向上するとともに、グルコースを主体としたバイオマス原料を利用しやすく、原料調達や製造工程上のメリットが生かせる。
本発明に係る共重合樹脂組成物は、３ＨＢモノマーユニットの比率を増加させると、耐熱性が向上し、３ＨＶモノマーユニットの比率を増加させると、耐衝撃性が向上する傾向にある。３ＨＢモノマーユニットと、３ＨＶモノマーユニットのモル比を上記範囲内とすることにより、汎用樹脂としての機械的強度を備え、ポリ乳酸樹脂よりも耐熱性が高く、成形性が優れ、加熱時の熱分解を抑制することができる共重合樹脂組成物を提供できる。
本発明に係る共重合樹脂組成物は、乳酸共重合体の熱分解保持率（分子量保持率）が８０％以上であることが好ましい。乳酸共重合体の熱分解保持率が８０％以上であると、ペレット化や成形加工時の加熱に対してもほとんど熱分解することなく、共重合樹脂組成物の性状を維持した成形品が得られ、電気電子機器の筐体を始めとする汎用の樹脂成形品として、各種の用途に利用できる。なお、乳酸共重合体の熱分解保持率は、共重合樹脂組成物を２００℃で１分間加熱した際の重量平均分子量（ＭＷ）の低下率（％）で表す。従来から知られている３ＨＢ−３ＨＶ共重合体は、熱分解特性が劣っており、通常は、熱安定剤を添加しても、熱分解保持率を８０％以上とすることはできなかった。
本発明に係る共重合樹脂組成物は、化学式［３］で表される乳酸モノマーユニットが、Ｌ乳酸モノマーユニット、又はＤ乳酸モノマーユニットのいずれかであることが好ましい。乳酸モノマーユニットが、Ｌ乳酸モノマーユニット、又はＤ乳酸モノマーユニットのいずれかであると、Ｌ乳酸とＤ乳酸の混合物であるラセミ体（ＤＬ体）の乳酸モノマーユニットの重合物に比べ、耐熱性、特に熱分解保持率の優れた共重合樹脂組成物が得られる。なお、Ｌ乳酸及びＤ乳酸は、純粋なものでなく工業的に得られる程度の純度の光学異性体であればよい。
本発明に係る共重合樹脂組成物は、結晶化核剤をさらに含んでいることが好ましい。特に、結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系核剤より選択される一つ以上からなることが好ましい。
結晶化核剤は、ポリ乳酸系樹脂組成物の結晶化を促進するため、成形時の金型温度を低下でき、成形時間を短縮でき、得られた成形品の耐熱性を向上させる。結晶化核剤のうちでも、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系核剤が本発明に係る共重合樹脂組成物との相性がよく、結晶化を促進する効果が優れている。
本発明に係る成形品は、上記の本発明に係る結晶化核剤を含む共重合樹脂組成物を、金型温度を５０℃以上９０℃以下として射出成形法で成形したことを特徴とする。特に、本発明に係る成形品は、電気・電子機器用の筐体としての成形品として優れている。
樹脂の射出成形時の金型温度がおよそ９０℃以下であれば、射出成形加工に必要となる金型の温度調節装置として、安価で簡便な水媒体方式を採用することができる。（９０℃を超える金型の温度調節には、油媒体方式を採用するのが一般的である。）更に、金型温度が低ければ、金型のキャビティー内に射出された溶融樹脂（硬化前の成形品）の冷却を早くすることができ、成形時間が短縮される。これは、本発明の共重合樹脂組成物が、ポリ乳酸と異なり、５０℃以上９０℃以下の温度範囲で十分に結晶化が進み、更に、結晶化核剤を添加すると、上記温度範囲で結晶化が特に早くなることを見出したために実現できたものである。
汎用の樹脂成形品は、上述の荷重たわみ温度が６５℃〜１００℃であれば、広範な用途に使用可能となり、特に、電気・電子機器用の筐体としての成形品としては十分な耐熱性を有する。また、本発明に係る樹脂成形品は、電気・電子機器用の筐体を始めとする汎用樹脂成形品として、原料入手性、大量生産性に優れ、生分解性等の環境への配慮がなされている点からも好ましい。
本発明の共重合樹脂組成物の製造方法は、３ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）モノマーユニットと３ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）モノマーユニットを含むポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）を微生物発酵法により産生するポリエステル産生行程と、前記ポリエステルに、乳酸をモノマーユニットの比率として３０モル％以上９５モル％以下、好ましくは５０モル％以上９５モル％以下の範囲で付加して、重量平均分子量が２０，０００以上１，０００，０００以下の乳酸共重合体（乳酸含有ポリエステル）を製造する乳酸共重合体製造工程とを有する。本発明の共重合樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、前記乳酸共重合体に核剤を添加して、曲げ応力１．８０ＭＰａにおける荷重たわみ温度が６５℃以上１００℃以下の共重合樹脂組成物とする核剤添加工程を有する。また、本発明の共重合樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、前記乳酸共重合体に熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を添加して共重合樹脂組成物とする添加剤添加工程を有する。特に、乳酸モノマーユニットの比率として３０モル％以上５０モル％未満の場合は、前記乳酸共重合体に熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を添加して共重合樹脂組成物とする添加剤添加工程が必須である。
熱安定剤及び／又は加水分解防止剤としては、すでに述べた各種のものが使用でき、その中でも、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、及びカルボジイミド化合物系加水分解防止剤から選択される少なくともいずれかが好ましく用いられる。また、熱安定剤及び／又は加水分解防止剤は、複数種を同時に使用して効果を向上させることができる。例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、及びカルボジイミド化合物系加水分解防止剤を同時に使用することにより、より好ましい効果が期待できる。
本発明の共重合樹脂組成物の製造方法におけるポリエステル産生行程では、微生物発酵法によりポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）を産生するので、微生物発酵条件を適宜調整することにより、容易にポリエステルの分子量や、３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットの構成比、配列等を制御できる。さらに、また、微生物発酵法によれば比較的高分子量のポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）を産生しやすいので、これを加水分解することにより、所望の重量平均分子量のポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）を得ることもできる。
乳酸共重合体製造工程においては、所定の重量平均分子量のポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）に乳酸を付加して乳酸共重合体を製造するので、乳酸モノマーユニットはポリエステル中にブロック化して導入できる。この為、本発明の共重合樹脂組成物は、乳酸モノマーユニットの比率を制御しやすく、乳酸共重合体の分子量や、共重合樹脂組成物の荷重たわみ温度、熱分解保持率などを制御することもでき、耐熱性や機械的強度が優れた成形品原料樹脂として好適である。
本発明に係る共重合樹脂組成物の製造方法においては、前記ポリエステルの３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットのモル比が、９９：１〜７５：２５の範囲であることが好ましい。
微生物発酵法によるポリエステル産生行程では、ポリエステル中の３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットのモル比を上記の範囲内に制御することにより、ポリ乳酸樹脂よりも耐熱性が高く、加熱時の熱分解を抑制することができる樹脂組成物を提供できる。
本発明によれば、生分解性を有し、石油系樹脂を含まなくても、十分な耐熱性や機械的強度を有する、バイオマス系の樹脂組成物、及びこれを用いた成形品、並びにバイオマス系の樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
本発明に係る実施形態例としての共重合樹脂組成物について説明する。
（共重合樹脂組成物）
本実施形態における乳酸共重合体のモノマーユニットは３成分である。乳酸共重合体のモノマーユニットは、上記化学式［１］に示す３ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）モノマーユニットと、上記化学式［２］に示す３ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）モノマーユニットと、上記化学式［３］に示す乳酸（ＬＡ）モノマーユニットであり、これらがエステル結合により共重合している。本実施形態における乳酸共重合体は、３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットとの共重合体（３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル）に乳酸モノマーユニットを共重合させている。
（共重合樹脂組成物）
本実施形態における乳酸共重合体のモノマーユニットは３成分である。乳酸共重合体のモノマーユニットは、上記化学式［１］に示す３ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）モノマーユニットと、上記化学式［２］に示す３ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）モノマーユニットと、上記化学式［３］に示す乳酸（ＬＡ）モノマーユニットであり、これらがエステル結合により共重合している。本実施形態における乳酸共重合体は、３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットとの共重合体（３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル）に乳酸モノマーユニットを共重合させている。
（３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル）
本発明に係る３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル（単にポリエステルと略称する。）は、３ヒドロキシ酪酸（略称３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸（略称３ＨＶ）の共重合体（略称Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）であってもよく、Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶに更に３ヒドロキシヘキサン酸（略称３ＨＨｘ）が共重合した共重合体（略称Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ−ｃｏ−３ＨＨｘ）など、他のモノマー成分が含まれていてもよい。生産性や経済性からは、Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶが好ましく用いられる。
本発明に係る３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル（単にポリエステルと略称する。）は、３ヒドロキシ酪酸（略称３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸（略称３ＨＶ）の共重合体（略称Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）であってもよく、Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶに更に３ヒドロキシヘキサン酸（略称３ＨＨｘ）が共重合した共重合体（略称Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ−ｃｏ−３ＨＨｘ）など、他のモノマー成分が含まれていてもよい。生産性や経済性からは、Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶが好ましく用いられる。
本発明に係る３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル（Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）は、ポリヒドロキシアルカノエート（略称ＰＨＡ）とも言われ、生分解性を有する。原料入手の容易性、生分解性の点からは、グルコース、プロピオン酸等を炭素源として微生物発酵法により産生されたものが好ましい。微生物発酵法は、ポリヒドロキシアルカノエート合成酵素遺伝子を有する微生物に対し、グルコース培地にプロピオン酸やＣ６以上の偶数の脂肪酸を与えることによって産生することが出来る。例えば、Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶは、バチルス属菌、ラルストニア属菌、シュードモナス属菌等のポリヒドロキシアルカノエート生産菌を用い、培地成分中の窒素やリン酸を制限した培養法により、菌体増殖とポリエステル生産の２段階で生産することができる。
ポリ３ヒドロキシブチレート（略称Ｐ−３ＨＢ）は、グルコースを炭素源とするＬＢ培地、ＭＲ培地等でシュードモナス属菌、ラルストニア属菌、バチルス属菌、コリネバクテリウム属菌により生産することができ、これに副原料としてプロピオン酸やＣ６以上の偶数の脂肪酸を添加し培地成分中の窒素やリン酸を調整することにより、３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステルをはじめとする各種の３ＨＢ共重合体であるポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）が産生できる。
（乳酸共重合体）
本発明における乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）は、上記の３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル（ＰＨＡ）に、更に乳酸モノマーユニットを含む共重合体であり、広い意味でのポリヒドロキシアルカノエートの一種である。乳酸共重合体は、乳酸と３ＨＢと３ＨＶとがランダムに又は規則的に共重合していてもよい。本発明における乳酸共重合体は、上記の微生物発酵法により産生したＰＨＡに、乳酸を付加重合させたブロック共重合体が好ましい。このブロック共重合体は、耐熱性、熱分解保持率、生分解性等が優れており、このブロック共重合体を用いた樹脂組成物は、成形が容易で、成形サイクルタイムが短く、好適に耐熱性のある汎用の樹脂成形品とすることができる。
本発明における乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）は、上記の３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル（ＰＨＡ）に、更に乳酸モノマーユニットを含む共重合体であり、広い意味でのポリヒドロキシアルカノエートの一種である。乳酸共重合体は、乳酸と３ＨＢと３ＨＶとがランダムに又は規則的に共重合していてもよい。本発明における乳酸共重合体は、上記の微生物発酵法により産生したＰＨＡに、乳酸を付加重合させたブロック共重合体が好ましい。このブロック共重合体は、耐熱性、熱分解保持率、生分解性等が優れており、このブロック共重合体を用いた樹脂組成物は、成形が容易で、成形サイクルタイムが短く、好適に耐熱性のある汎用の樹脂成形品とすることができる。
ＰＨＡへの乳酸の付加重合は、有機溶媒中でＰＨＡと乳酸をオクチル酸スズ等の重合開始剤を用いて重合させればよい。得られた乳酸共重合体中の乳酸モノマーユニットの含有量や乳酸共重合体の分子量の調整は、原料ＰＨＡと乳酸の比率、重合開始剤の添加量、反応温度、反応時間等により制御できる。通常は、反応温度を１００〜１５０℃、１０〜５０時間程度で所望のＣｏ−ＰＬＡが得られる。また、乳酸共重合体の分子量や乳酸共重合体中の３ＨＢ，３ＨＶ共重合ポリエステルブロック（ＰＨＡブロック）の分子量調節には、上記の微生物発酵法で得られたＰＨＡを、加水分解によって所望の分子量にしてから用いればよい。
本発明においてＣｏ−ＰＬＡ製造用に用いられる乳酸は、どのような乳酸でもよいが、従来から知られている微生物発酵法により作製された、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、及びＬ乳酸とＤ乳酸の混合物（ラセミ体、ＤＬ−体）が用いられる。特に、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸のいずれか一方を原料としてＣｏ−ＰＬＡを作製すると、得られたＣｏ−ＰＬＡの成形時の熱分解を抑制することができるためより好ましい。なお、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸は、通常の分離技術や合成技術により生産されたものであり、厳密にＬ乳酸、又はＤ乳酸のみでなくてもよい。
本発実施形態に用いられる乳酸共重合体の重量平均分子量ＭＷは、ヒドロキシアルカノエート共重合体ブロックの分子量調整と、ポリ乳酸ブロックの分子量調整とによって制御される。乳酸共重合体の重量平均分子量ＭＷは、２０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量ＭＷが上記範囲を外れると、樹脂組成物の成形品の耐熱性や耐衝撃性、成形性が劣ってくる。特に、重量平均分子量ＭＷが２０，０００未満になると、樹脂組成物が脆くなりやすく、成形性や耐衝撃性が低下してくる。
（熱安定剤及び加水分解防止剤）
本実施形態の共重合樹脂組成物は、樹脂組成物の熱安定剤として、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤を含み、加水分解防止剤としてカルボジイミド化合物系加水分解防止剤、例えば、ポリカルボジイミド樹脂（商品名：カルボジライト、日清紡ケミカル株式会社製）などを含んでいることが好ましい。添加する熱安定剤及び加水分解防止剤は、上記３種の添加剤のうちから選択される一つでもよいが、上記２種の熱安定化剤及び加水分解防止剤は、それぞれ機能が異なっており、それぞれの添加剤がともに加えられたものが好ましい。熱安定剤及び加水分解防止剤の添加量は、種類により異なるが、一般的には、それぞれ共重合樹脂組成物１００質量部に対し、０．１質量部から５質量部程度が好ましい。
本実施形態の共重合樹脂組成物は、樹脂組成物の熱安定剤として、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤を含み、加水分解防止剤としてカルボジイミド化合物系加水分解防止剤、例えば、ポリカルボジイミド樹脂（商品名：カルボジライト、日清紡ケミカル株式会社製）などを含んでいることが好ましい。添加する熱安定剤及び加水分解防止剤は、上記３種の添加剤のうちから選択される一つでもよいが、上記２種の熱安定化剤及び加水分解防止剤は、それぞれ機能が異なっており、それぞれの添加剤がともに加えられたものが好ましい。熱安定剤及び加水分解防止剤の添加量は、種類により異なるが、一般的には、それぞれ共重合樹脂組成物１００質量部に対し、０．１質量部から５質量部程度が好ましい。
（結晶化核剤）
本発明に係る共重合樹脂組成物に用いられる結晶化核剤は、ポリ乳酸等のバイオマス資源由来の熱可塑性樹脂に用いられる結晶化核剤であれば、どのようなものでもよい。例えば、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤などが好ましく用いられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを用いてもよい。
本発明に係る共重合樹脂組成物に用いられる結晶化核剤は、ポリ乳酸等のバイオマス資源由来の熱可塑性樹脂に用いられる結晶化核剤であれば、どのようなものでもよい。例えば、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤などが好ましく用いられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを用いてもよい。
（その他の添加剤）
本実施形態の共重合樹脂組成物には、さらにシリコーン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等を添加することが好ましい。これにより、難燃性が向上して延焼が抑制できるとともに、生分解性樹脂組成物の流動性が向上するため、より優れた成形性を確保することができる。
本実施形態の共重合樹脂組成物には、さらにシリコーン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等を添加することが好ましい。これにより、難燃性が向上して延焼が抑制できるとともに、生分解性樹脂組成物の流動性が向上するため、より優れた成形性を確保することができる。
上記シリコーン系難燃剤としては、例えば、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサン等を用いるこができる。より具体的には、信越シリコーン社の"Ｘ４０−９８０５"（商品名）、ダウコーニング・シリコーン社の"ＭＢ５０−３１５"（商品名）等を使用できる。
上記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、トリクロロベンゼンスルフォン酸カリウム、パーフルオロブタンスルフォン酸カリウム、ジフェニルスルフォン−３−スルフォン酸カリウム等の有機スルフォン酸金属塩、芳香族スルフォンイミド金属塩、あるいはスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル等の芳香族基含有重合体の芳香環に、スルフォン酸金属塩、硫酸金属塩、リン酸金属塩、ホウ酸金属塩が結合したポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等を使用できる。
上記有機リン系難燃剤としては、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を用いることができる。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート等を使用できる。
上記金属酸化物系難燃剤としては、例えば酸化マグネシウム等が使用でき、上記金属水酸化物系難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウム等が使用できる。
本実施形態の共重合樹脂組成物には、さらに改質剤として乳酸系ポリエステルを添加することができる。これにより、耐衝撃性が向上するのみならず、難燃化効果も向上する。改質剤としての乳酸系ポリエステルとしては、乳酸とジカルボン酸とジオールとを共重合したポリマーが使用できる。このジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等を挙げることができる。また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等を挙げることができる。より具体的には、大日本インキ社の"ＥＸＰ−ＰＤ−１５０"（商品名）を好適に用いることができる。さらに、他の改質剤としては、セバシン酸１，３−ブタンジオール等を使用できる。
本実施形態の共重合樹脂組成物には、充填剤を添加することができる。充填剤としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト、カオリン等を挙げることができる。これらの充填剤が結晶核となることにより、ポリ乳酸の結晶化が促進され、成形体の衝撃強度および耐熱性が向上する。また、成形体の剛性も大きくできる。
本実施形態の共重合樹脂組成物には、可塑化剤、相溶化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、離型剤等の各種添加剤を適宜配合することもできる。可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。相溶化剤は、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリ乳酸の相溶化剤として機能するものであれば特に制限はない。相溶化剤としては、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフト若しくは共重合した高分子化合物、及び有機金属化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。これらの混練により、耐熱性、曲げ強度、衝撃強度、難燃性等も改善されるため、さらにノートパソコン、携帯電話等を代表とする電子機器用筐体等の成形体への適用が促進される。
また、充填剤として、麻繊維、キチン・キトサン、椰子殻繊維、ケナフ、これらから誘導された短繊維（長さ１０ｍｍ以下）、これらから誘導された粉体等を添加することができる。これらの充填剤は、成形体の機械的強度、剛性および耐熱性を向上できる。また、これらは天然素材であり、成形体の生分解性を低下させない。さらに、充填剤として、ガラス繊維、カーボン繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ等を添加することが好ましい。これにより、成形体の剛性を大きくできる。上記充填剤は、ポリ乳酸や他の脂肪酸等でコーティング等の表面処理がなされていてもよいし、シランカップリング剤等で表面処理がなされていてもよい。
植物繊維には、植物繊維をそのまま乾燥、粉砕し、リグニンやヘミセルロースその他の成分を含むものや、植物繊維をアルカリ処理で脱リグニンした後に乾燥、粉砕したもの、パルプや古紙を粉砕したもの、更に細かく粉砕しミクロフィブリル化したもの等が挙げられる。成形品の機械的強度向上材としては、植物繊維でなくても微生物産生のバクテリアセルロース等が使用でき、バイオマスであれば特に限定されるものではない。また、原料植物の種類も特に限定されるものではなく、ジュート、ケナフ、竹などの生育の早い植物や、可食部を採取した後の稲、トウモロコシ、さとうきびなど、環境との調和を考慮して、配合物や配合比を適宜選択することが望ましい。
植物繊維等の機械強度強化材料を用いるときには、カップリング剤や相溶化剤を適宜配合することもできる。カップリング剤としては公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、アルコキシシランカップリング剤などが挙げられる。また、相溶化剤としては、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフト若しくは共重合した高分子化合物、及び有機金属化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。
（物性測定）
・乳酸共重合体の重量平均分子量
本発明における乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）の重量平均分子量（ＭＷ）は、２０，０００〜１，０００，０００、好ましくは７０，０００〜８００，０００である。乳酸共重合体等の重量平均分子量は、Gel Permeation Chromatography（ＧＰＣ法）による標準ポリスチレン換算値として算出する。なお、重量平均分子量（ＭＷ）は、乳酸共重合体に結晶化核剤等の添加剤を加えた共重合体樹脂組成物を測定してもよい。この場合は、ＧＰＣ法において、添加剤成分由来と考えられる低分子量領域のフラクションをカットして測定すればよい。
・乳酸共重合体の重量平均分子量
本発明における乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）の重量平均分子量（ＭＷ）は、２０，０００〜１，０００，０００、好ましくは７０，０００〜８００，０００である。乳酸共重合体等の重量平均分子量は、Gel Permeation Chromatography（ＧＰＣ法）による標準ポリスチレン換算値として算出する。なお、重量平均分子量（ＭＷ）は、乳酸共重合体に結晶化核剤等の添加剤を加えた共重合体樹脂組成物を測定してもよい。この場合は、ＧＰＣ法において、添加剤成分由来と考えられる低分子量領域のフラクションをカットして測定すればよい。
・乳酸共重合体等のモノマーユニットのモル比の測定
本発明における乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）中の乳酸モノマーユニットモル比は、５０〜９５モル％である。乳酸モノマーユニット、３ＨＢモノマーユニット、及び３ＨＶモノマーユニットのモル比率は、プロトンＮＭＲの測定結果から算出すればよい。
本発明における乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）中の乳酸モノマーユニットモル比は、５０〜９５モル％である。乳酸モノマーユニット、３ＨＢモノマーユニット、及び３ＨＶモノマーユニットのモル比率は、プロトンＮＭＲの測定結果から算出すればよい。
・荷重たわみ温度
本発明に係る共重合樹脂組成物の荷重たわみ温度は、６５〜１００℃である。荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２（１９９６）Ａ法、すなわち、曲げ応力１．８０ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定する。具体的には、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの短冊試験片を用いて、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｎｉｎ、曲げ応力は１．８０ＭＰａで測定する。短冊試験片は、共重合樹脂組成物のペレットを、型締力５０トンの電動式射出成形機を用いて、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃで成形し、十分結晶化が進むまでアニーリングして作製した。
本発明に係る共重合樹脂組成物の荷重たわみ温度は、６５〜１００℃である。荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２（１９９６）Ａ法、すなわち、曲げ応力１．８０ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定する。具体的には、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの短冊試験片を用いて、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｎｉｎ、曲げ応力は１．８０ＭＰａで測定する。短冊試験片は、共重合樹脂組成物のペレットを、型締力５０トンの電動式射出成形機を用いて、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃで成形し、十分結晶化が進むまでアニーリングして作製した。
なお、バイオマス系に限らず樹脂組成物は、耐熱性が５６℃以上で使用可能であるが、電子・電気機器用の筐体に使用する場合、その電子・電気機器の輸送時の温度環境から６０乃至６５℃の耐熱性を保証することが必要になる。このため、電子・電気機器には、余裕を見て耐熱性６５℃以上の樹脂組成物が選定される場合が多い。樹脂組成物の耐熱性の試験方法は、筐体に機械的な応力がかかることを想定し、JIS準拠の荷重たわみ温度で評価することが一般的である。
・熱分解保持率
本発明に係る共重合樹脂組成物の熱分解保持率（分子量保持率と言うこともある。）（％）は、８０％以上であることが好ましい。熱分解保持率は、Ｃｏ−ＰＬＡを２００℃で１０分間加熱した後の重量平均分子量（ＭＷ）の減少率（％）として表す。
具体的な算出式は、
［熱分解保持率］＝｛［加熱前のＭＷ］−［加熱後のＭＷ］｝／［加熱前のＭＷ］×１００
として算出する。なお、重量平均分子量（ＭＷ）は上述のＧＰＣ法により測定すればよい。重量平均分子量測定と同じように、乳酸共重合体に結晶化核剤等の添加剤を加えた共重合体樹脂組成物の場合、ＧＰＣ法において、重量平均分子量（ＭＷ）は、添加剤成分由来と考えられる低分子量領域のフラクションをカットして算出する。
本発明に係る共重合樹脂組成物の熱分解保持率（分子量保持率と言うこともある。）（％）は、８０％以上であることが好ましい。熱分解保持率は、Ｃｏ−ＰＬＡを２００℃で１０分間加熱した後の重量平均分子量（ＭＷ）の減少率（％）として表す。
具体的な算出式は、
［熱分解保持率］＝｛［加熱前のＭＷ］−［加熱後のＭＷ］｝／［加熱前のＭＷ］×１００
として算出する。なお、重量平均分子量（ＭＷ）は上述のＧＰＣ法により測定すればよい。重量平均分子量測定と同じように、乳酸共重合体に結晶化核剤等の添加剤を加えた共重合体樹脂組成物の場合、ＧＰＣ法において、重量平均分子量（ＭＷ）は、添加剤成分由来と考えられる低分子量領域のフラクションをカットして算出する。
熱分解保持率の試験条件は、樹脂組成物の成形条件から設定される。本発明に係る共重合樹脂組成物の場合、例えば、成形時のシリンダー温度が１８０℃であるため、熱分解保持率の試験条件には、温度ばらつきの余裕度を加算して２００℃と比較的厳しい条件としている。また、成形時に射出成形機の加熱シリンダー内に樹脂組成物が滞留する時間を、例えば、５〜１０分間程度とすることから、加熱時間を１０分間と定めている。熱分解保持率は、前記試験条件前後における樹脂組成物の熱分解保持率から算出される。一般的に、樹脂組成物は加熱条件下で分子量が低下し、衝撃強度等の機械的強度が低下することが知られている。樹脂組成物の分子量と衝撃強度には比例的な関係があるが、分解前の衝撃強度を１００とし、その５０％以上を保持するためには、熱分解保持率は８０％以上であることが好ましい。
（実施例１）
＜ポリエステル１の作製＞
バチルス属菌を用いて、ペプトン５．０ｇ／ｌ、イーストエキス５．０ｇ／ｌ、肉エキス５．０ｇ／ｌを含む培地で１６時間培養した培養液を、窒素源を制限した最少培地（グルコースを含む）にプロピオン酸を添加し、４５℃で４８時間培養することでポリエステルを含む培養菌体を得た。得られた培養菌体を凍結乾燥し、クロロホルムを添加して菌体内物質を抽出した。不溶分を濾別し、濾液にメタノールを加え、菌体抽出物を再析出させ、再び濾過し精製した菌体産生物を得た。この菌体産生物をアルカリ性の温水で処理して加水分解して分子量を下げ、ポリエステル１とした。ポリエステル１をＮＭＲ解析することによって、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が約８３：１７のポリエステル（Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）であることを確認した。
＜ポリエステル１の作製＞
バチルス属菌を用いて、ペプトン５．０ｇ／ｌ、イーストエキス５．０ｇ／ｌ、肉エキス５．０ｇ／ｌを含む培地で１６時間培養した培養液を、窒素源を制限した最少培地（グルコースを含む）にプロピオン酸を添加し、４５℃で４８時間培養することでポリエステルを含む培養菌体を得た。得られた培養菌体を凍結乾燥し、クロロホルムを添加して菌体内物質を抽出した。不溶分を濾別し、濾液にメタノールを加え、菌体抽出物を再析出させ、再び濾過し精製した菌体産生物を得た。この菌体産生物をアルカリ性の温水で処理して加水分解して分子量を下げ、ポリエステル１とした。ポリエステル１をＮＭＲ解析することによって、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が約８３：１７のポリエステル（Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）であることを確認した。
＜乳酸共重合体１、及び共重合樹脂組成物１の作製＞
次に、無水トルエン溶液中に、ポリエステル１を０．０５ｇ／ｌ、乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌ加え、窒素雰囲気中にて１３０℃で２４時間撹拌した後、更に１３０℃で２４時間静置した。その後、真空雰囲気中に１時間保持し、室温に戻し、得られた生成物をクロロホルムに溶かし、メタノールとヘキサンを加えて析出物をろ過、回収した。この溶解、析出、ろ過を繰り返して精製し、最後に真空乾燥し精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体１とした。乳酸共重合体１のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、９５：４：１であった。また、乳酸共重合体１のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１７１，０００であった。乳酸共重合体１には、結晶化核剤等の添加剤を加えず、そのまま樹脂組成物１とした。
次に、無水トルエン溶液中に、ポリエステル１を０．０５ｇ／ｌ、乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌ加え、窒素雰囲気中にて１３０℃で２４時間撹拌した後、更に１３０℃で２４時間静置した。その後、真空雰囲気中に１時間保持し、室温に戻し、得られた生成物をクロロホルムに溶かし、メタノールとヘキサンを加えて析出物をろ過、回収した。この溶解、析出、ろ過を繰り返して精製し、最後に真空乾燥し精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体１とした。乳酸共重合体１のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、９５：４：１であった。また、乳酸共重合体１のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１７１，０００であった。乳酸共重合体１には、結晶化核剤等の添加剤を加えず、そのまま樹脂組成物１とした。
＜樹脂組成物１の荷重たわみ温度測定＞
樹脂組成物１を単軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製した。作製したペレットを、棚式の熱風乾燥機を使用して５０℃で１２時間乾燥した後、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃの設定で射出成形した。成形品を８０℃で１５分一次アニーリングし、６０℃で１２時間二次アニーリングし、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片とした。作製した短冊試験片のサイズは、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍである。荷重たわみ温度の試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２（１９９６）に従って行った。なお、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、曲げ応力は１．０８ＭＰａとした。樹脂組成物１の荷重たわみ温度は、８２℃であった。
樹脂組成物１を単軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製した。作製したペレットを、棚式の熱風乾燥機を使用して５０℃で１２時間乾燥した後、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃの設定で射出成形した。成形品を８０℃で１５分一次アニーリングし、６０℃で１２時間二次アニーリングし、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片とした。作製した短冊試験片のサイズは、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍである。荷重たわみ温度の試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２（１９９６）に従って行った。なお、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、曲げ応力は１．０８ＭＰａとした。樹脂組成物１の荷重たわみ温度は、８２℃であった。
＜樹脂組成物１の熱分解保持率測定＞
ホットプレート上に樹脂組成物１を１ｇ置き、２００℃で１０分間加熱した。加熱前と加熱後の樹脂組成物１について、それぞれＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）を測定し、下記の式を用いて熱分解保持率（％）を算出した。
熱分解保持率＝｛（加熱前のＭＷ）−（加熱後のＭＷ）｝／（加熱前のＭＷ）×１００
樹脂組成物１の熱分解保持率は、９５％であった。
ホットプレート上に樹脂組成物１を１ｇ置き、２００℃で１０分間加熱した。加熱前と加熱後の樹脂組成物１について、それぞれＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）を測定し、下記の式を用いて熱分解保持率（％）を算出した。
熱分解保持率＝｛（加熱前のＭＷ）−（加熱後のＭＷ）｝／（加熱前のＭＷ）×１００
樹脂組成物１の熱分解保持率は、９５％であった。
以上の樹脂組成物１の組成、性状を纏めて表１の実施例１の欄に示した。なお、表１の共重合比は、乳酸共重合体１中の３ＨＢ、３ＨＶ、及びＬＡのモル比であり、３ＨＢ，３ＨＶの欄のカッコ内の数字は、樹脂組成物１中の３ＨＢと３ＨＶのモル比を表している。
（実施例２）
＜ポリエステル２の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が９２：８のポリエステル２を作製した。
＜ポリエステル２の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が９２：８のポリエステル２を作製した。
＜乳酸共重合体２、及び樹脂組成物２の作製＞
実施例１の＜乳酸共重合体１の作製＞において、ポリエステル１を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル２を０．２ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．８ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例１と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体２とした。乳酸共重合体２のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、８１：１８：１であった。また、乳酸共重合体２のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で４５４，０００であった。乳酸共重合体２には、結晶化核剤等の添加剤を加えず、そのまま樹脂組成物２とした。
実施例１の＜乳酸共重合体１の作製＞において、ポリエステル１を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル２を０．２ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．８ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例１と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体２とした。乳酸共重合体２のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、８１：１８：１であった。また、乳酸共重合体２のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で４５４，０００であった。乳酸共重合体２には、結晶化核剤等の添加剤を加えず、そのまま樹脂組成物２とした。
＜樹脂組成物２の荷重たわみ温度、熱分解保持率測定＞
実施例１と同様にして、樹脂組成物２の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物２の組成等とともに、実施例１と同様にして表１の実施例２の欄に示した。
実施例１と同様にして、樹脂組成物２の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物２の組成等とともに、実施例１と同様にして表１の実施例２の欄に示した。
（実施例３）
＜ポリエステル３の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が９７：３のポリエステル３を作製した。
＜ポリエステル３の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が９７：３のポリエステル３を作製した。
＜乳酸共重合体３、樹脂組成物３の作製＞
実施例１の＜乳酸共重合体１の作製＞において、ポリエステル１を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル３を０．５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例１と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体３とした。乳酸共重合体３のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、５４：４４：２であった。また、乳酸共重合体３のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で７３，０００であった。乳酸共重合体３には、結晶化核剤等の添加剤を加えず、そのまま樹脂組成物３とした。
実施例１の＜乳酸共重合体１の作製＞において、ポリエステル１を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル３を０．５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例１と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体３とした。乳酸共重合体３のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、５４：４４：２であった。また、乳酸共重合体３のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で７３，０００であった。乳酸共重合体３には、結晶化核剤等の添加剤を加えず、そのまま樹脂組成物３とした。
＜樹脂組成物３の荷重たわみ温度、熱分解保持率測定＞
実施例１と同様にして、樹脂組成物３の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物３の組成等とともに、実施例１と同様にして表１の実施例３の欄に示した。
実施例１と同様にして、樹脂組成物３の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物３の組成等とともに、実施例１と同様にして表１の実施例３の欄に示した。
（実施例４）
＜ポリエステル４の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が８５：１５のポリエステル４を作製した。
＜ポリエステル４の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が８５：１５のポリエステル４を作製した。
＜乳酸共重合体４、樹脂組成物４の作製＞
実施例１の＜乳酸共重合体１の作製＞において、ポリエステル１を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル４を０．２ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．８ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例１と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体４とした。乳酸共重合体４のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、８０：１７：３であった。また、乳酸共重合体４のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で７１９，０００であった。乳酸共重合体４には、結晶化核剤等の添加剤を加えず、そのまま樹脂組成物４とした。
実施例１の＜乳酸共重合体１の作製＞において、ポリエステル１を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル４を０．２ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．８ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例１と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体４とした。乳酸共重合体４のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、８０：１７：３であった。また、乳酸共重合体４のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で７１９，０００であった。乳酸共重合体４には、結晶化核剤等の添加剤を加えず、そのまま樹脂組成物４とした。
＜樹脂組成物４の荷重たわみ温度、熱分解保持率測定＞
実施例１と同様にして、樹脂組成物４の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物４の組成等とともに、実施例１と同様にして表１の実施例４の欄に示した。
実施例１と同様にして、樹脂組成物４の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物４の組成等とともに、実施例１と同様にして表１の実施例４の欄に示した。
（実施例５）
＜樹脂組成物５の作製＞
実施例１の＜乳酸共重合体１の作製＞において、作製した乳酸共重合体１を１００重量部に対して、結晶化核剤として、結晶化核剤１（タルク系核剤；日産化学株式会社製のＰＰＡ-Ｚｎ）、結晶化核剤２（フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤；日本タルク株式会社製のＳＧ-２０００）、結晶化核剤３（ベンゾイル化合物系核剤；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＴ-１２８７Ｎ）をそれぞれ０．５重量部ずつ添加し、混練して樹脂組成物５とした。
＜樹脂組成物５の荷重たわみ温度、熱分解保持率測定＞
実施例１と同様にして、樹脂組成物５の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物５の組成等とともに、実施例１と同様にして表１の実施例５の欄に示した。
＜樹脂組成物５の作製＞
実施例１の＜乳酸共重合体１の作製＞において、作製した乳酸共重合体１を１００重量部に対して、結晶化核剤として、結晶化核剤１（タルク系核剤；日産化学株式会社製のＰＰＡ-Ｚｎ）、結晶化核剤２（フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤；日本タルク株式会社製のＳＧ-２０００）、結晶化核剤３（ベンゾイル化合物系核剤；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＴ-１２８７Ｎ）をそれぞれ０．５重量部ずつ添加し、混練して樹脂組成物５とした。
＜樹脂組成物５の荷重たわみ温度、熱分解保持率測定＞
実施例１と同様にして、樹脂組成物５の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物５の組成等とともに、実施例１と同様にして表１の実施例５の欄に示した。
（比較例１）
＜樹脂組成物６の調製と荷重たわみ温度測定＞
市販のポリＬ乳酸（三井化学株式会社製のレイシア Ｈ−１００）を樹脂組成物６とした。実施例１と同様にして、樹脂組成物６の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を表２の比較例１の欄に示した。
＜樹脂組成物６の調製と荷重たわみ温度測定＞
市販のポリＬ乳酸（三井化学株式会社製のレイシア Ｈ−１００）を樹脂組成物６とした。実施例１と同様にして、樹脂組成物６の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を表２の比較例１の欄に示した。
（比較例２）
＜樹脂組成物７の作製＞
比較例１において、調製した樹脂組成物６（市販のポリ乳酸）１００重量部に対して、結晶化核剤として、結晶化核剤１（タルク系核剤；日産化学株式会社製のＰＰＡ-Ｚｎ）、結晶化核剤２（フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤；日本タルク株式会社製のＳＧ-２０００）、結晶化核剤３（ベンゾイル化合物系核剤；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＴ-１２８７Ｎ）をそれぞれ０．５重量部ずつ添加し、混練して樹脂組成物７とした。
＜樹脂組成物７の作製＞
比較例１において、調製した樹脂組成物６（市販のポリ乳酸）１００重量部に対して、結晶化核剤として、結晶化核剤１（タルク系核剤；日産化学株式会社製のＰＰＡ-Ｚｎ）、結晶化核剤２（フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤；日本タルク株式会社製のＳＧ-２０００）、結晶化核剤３（ベンゾイル化合物系核剤；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＴ-１２８７Ｎ）をそれぞれ０．５重量部ずつ添加し、混練して樹脂組成物７とした。
＜樹脂組成物７の荷重たわみ温度測定＞
実施例１と同様にして、樹脂組成物７の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を樹脂組成物７の組成等とともに、測定結果を表２の比較例２の欄に示した。
実施例１と同様にして、樹脂組成物７の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を樹脂組成物７の組成等とともに、測定結果を表２の比較例２の欄に示した。
（比較例３）
＜ポリエステル８の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、９２：８のポリエステルを作製した。このポリエステルのＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１，３００，０００であった。このポリエステルをアルカリ性の温水により、加水分解して分子量を低下させてポリエステル８を作製した。
＜ポリエステル８の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、９２：８のポリエステルを作製した。このポリエステルのＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１，３００，０００であった。このポリエステルをアルカリ性の温水により、加水分解して分子量を低下させてポリエステル８を作製した。
＜乳酸共重合体８、樹脂組成物８の作製＞
実施例１の＜乳酸共重合体１の作製＞において、ポリエステル１を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル８を０．７ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．３ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例１と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体８とした。乳酸共重合体８のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、３５：６０：５であった。また、乳酸共重合体８のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で２８０，０００であった。乳酸共重合体８には、結晶化核剤等の添加剤を加えず、そのまま樹脂組成物８とした。
実施例１の＜乳酸共重合体１の作製＞において、ポリエステル１を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル８を０．７ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．３ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例１と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体８とした。乳酸共重合体８のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、３５：６０：５であった。また、乳酸共重合体８のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で２８０，０００であった。乳酸共重合体８には、結晶化核剤等の添加剤を加えず、そのまま樹脂組成物８とした。
＜樹脂組成物８の荷重たわみ温度、熱分解保持率測定＞
実施例１と同様にして、樹脂組成物８の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物８の組成等とともに、実施例１と同様にして表２の比較例３の欄に示した。
実施例１と同様にして、樹脂組成物８の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物８の組成等とともに、実施例１と同様にして表２の比較例３の欄に示した。
（比較例４）
＜ポリエステル９の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が９２：８のポリエステル９を作製した。ポリエステル９のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１，３００，０００であった。
＜ポリエステル９の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が９２：８のポリエステル９を作製した。ポリエステル９のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１，３００，０００であった。
＜樹脂組成物９の作製＞
作製したポリエステル９を１００重量部に対して、結晶化核剤として、結晶化核剤１（タルク系核剤；日産化学株式会社製のＰＰＡ-Ｚｎ）、結晶化核剤２（フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤；日本タルク株式会社製のＳＧ-２０００）、結晶化核剤３（ベンゾイル化合物系核剤；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＴ-１２８７Ｎ）をそれぞれ０．５重量部ずつ添加し、混練して樹脂組成物９とした。
作製したポリエステル９を１００重量部に対して、結晶化核剤として、結晶化核剤１（タルク系核剤；日産化学株式会社製のＰＰＡ-Ｚｎ）、結晶化核剤２（フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤；日本タルク株式会社製のＳＧ-２０００）、結晶化核剤３（ベンゾイル化合物系核剤；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＴ-１２８７Ｎ）をそれぞれ０．５重量部ずつ添加し、混練して樹脂組成物９とした。
＜樹脂組成物９の荷重たわみ温度、熱分解保持率測定＞
実施例１と同様にして、樹脂組成物９の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物９の組成等とともに、比較例１と同様にして表２の比較例４の欄に示した。
実施例１と同様にして、樹脂組成物９の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物９の組成等とともに、比較例１と同様にして表２の比較例４の欄に示した。
（比較例５）
＜樹脂組成物１０の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、１００：０のポリエステル１０を作製した。ポリエステル１０のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で２５，０００であった。このポリエステル１０を、そのまま樹脂組成物１０とした。
＜樹脂組成物１０の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、１００：０のポリエステル１０を作製した。ポリエステル１０のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で２５，０００であった。このポリエステル１０を、そのまま樹脂組成物１０とした。
＜樹脂組成物１０の荷重たわみ温度の測定＞
実施例１と同様にして、樹脂組成物１０の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を樹脂組成物１０の組成等とともに、表３の比較例５の欄に示した。
実施例１と同様にして、樹脂組成物１０の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を樹脂組成物１０の組成等とともに、表３の比較例５の欄に示した。
（比較例６）
＜樹脂組成物１１の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、９２：８のポリエステル１１を作製した。ポリエステル１１のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１３００，０００であった。このポリエステル１１を、そのまま樹脂組成物１１とした。
＜樹脂組成物１１の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、９２：８のポリエステル１１を作製した。ポリエステル１１のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１３００，０００であった。このポリエステル１１を、そのまま樹脂組成物１１とした。
＜樹脂組成物１１の荷重たわみ温度、熱分解保持率測定＞
実施例１と同様にして、樹脂組成物１１の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物１１の組成等とともに、比較例５と同様にして表３の比較例６の欄に示した。
実施例１と同様にして、樹脂組成物１１の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物１１の組成等とともに、比較例５と同様にして表３の比較例６の欄に示した。
（比較例７）
＜樹脂組成物１２の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、８７．６：１２．４のポリエステル１２を作製した。ポリエステル１２のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で７８０，０００であった。このポリエステル１２を、そのまま樹脂組成物１２とした。
＜樹脂組成物１２の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、８７．６：１２．４のポリエステル１２を作製した。ポリエステル１２のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で７８０，０００であった。このポリエステル１２を、そのまま樹脂組成物１２とした。
＜樹脂組成物１２の荷重たわみ温度の測定＞
実施例１と同様にして、樹脂組成物１２の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を樹脂組成物１２の組成等とともに、表３の比較例７の欄に示した。
実施例１と同様にして、樹脂組成物１２の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を樹脂組成物１２の組成等とともに、表３の比較例７の欄に示した。
（比較例８）
＜樹脂組成物１３の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１３の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、８６．４：１４．６のポリエステル１３を作製した。ポリエステル１３のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１，１００，０００であった。このポリエステル１３を、そのまま樹脂組成物１３とした。
＜樹脂組成物１３の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１３の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、８６．４：１４．６のポリエステル１３を作製した。ポリエステル１３のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１，１００，０００であった。このポリエステル１３を、そのまま樹脂組成物１３とした。
＜樹脂組成物１３の荷重たわみ温度の測定＞
実施例１と同様にして、樹脂組成物１３の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を樹脂組成物１３の組成等とともに、表３の比較例８の欄に示した。
実施例１と同様にして、樹脂組成物１３の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を樹脂組成物１３の組成等とともに、表３の比較例８の欄に示した。
上述の実施例１〜５、比較例１〜４、比較例５〜８における樹脂組成物の組成、性状等を、それぞれ表１、表２、表３に示す。なお、以下の表における判定結果は、樹脂成形品原料として特に優れているものを○、そのままでは使用困難又は好ましくないものを×としている。また、ｎ．ｄ．は測定不能又は未測定であることを表す。
実施例１〜５における樹脂組成物１〜７の荷重たわみ温度は、７１〜８６℃と６５℃以上であり、通常想定される程度の高温使用環境では機械的強度を維持することができ、電気電子機器の筐体等汎用の樹脂成形品として多くの用途に利用でき、総合的な判定として好ましい樹脂組成物である。なお、実施例１〜５における樹脂組成物は、熱分解保持率が特に高く非常に好適な樹脂組成物である。また、樹脂組成物１〜５の熱分解保持率は、８６％以上と８０％より十分高く、射出成形などの成形加工工程における加熱に対しても、耐熱性を有しほとんど劣化せず、電気電子機器の筐体等汎用の樹脂成形品として多くの用途に利用できる。
実施例１〜５及び比較例１〜８における樹脂組成物１〜１３の性状について具体的に説明する。
本発明に係る共重合樹脂組成物である実施例１〜５における樹脂組成物１〜５は、乳酸共重合体１〜５中の乳酸（ＬＡ）モノマーユニットの含有率が、５０〜９５モル％の範囲にあり、３ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）モノマーユニットと３ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）モノマーユニットのモル比が９６：４〜７５：２５の範囲内にある。そして、乳酸共重合体１〜５の重量平均分子量（ＭＷ）は、７３，０００〜７１９，０００の範囲内にある。更に、樹脂組成物１〜５は、１．８ＭＰａという比較的高荷重における荷重たわみ温度が７１〜８６℃と高く、成形体の機械的強度は通常想定される高温においても十分に保持できる。また、樹脂組成物１〜５は、熱分解保持率も８６〜９８％と高く、混練、ペレット化、成形時などの成形加工工程における加熱に対しても、ほとんど分子量低下を起こさず、成形時の変形やひけの影響の少ない成形品が得られる。
本発明に係る共重合樹脂組成物である実施例１〜５における樹脂組成物１〜５は、乳酸共重合体１〜５中の乳酸（ＬＡ）モノマーユニットの含有率が、５０〜９５モル％の範囲にあり、３ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）モノマーユニットと３ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）モノマーユニットのモル比が９６：４〜７５：２５の範囲内にある。そして、乳酸共重合体１〜５の重量平均分子量（ＭＷ）は、７３，０００〜７１９，０００の範囲内にある。更に、樹脂組成物１〜５は、１．８ＭＰａという比較的高荷重における荷重たわみ温度が７１〜８６℃と高く、成形体の機械的強度は通常想定される高温においても十分に保持できる。また、樹脂組成物１〜５は、熱分解保持率も８６〜９８％と高く、混練、ペレット化、成形時などの成形加工工程における加熱に対しても、ほとんど分子量低下を起こさず、成形時の変形やひけの影響の少ない成形品が得られる。
一方、比較例１、２における樹脂組成物６、７は、３ＨＢモノマーユニット及び３ＨＶモノマーユニットを含まず、荷重たわみ温度が５６℃と低くなっている。樹脂組成物の荷重たわみ温度が６５℃以下になると、成形品としての用途が限られ、特に、ある程度の耐熱性を求められる電気電子機器の筐体や、食品包装体としての用途には使用制限されることが多くなる。また、比較例３、４における樹脂組成物８、９は熱分解保持率が４０〜５６％と低く、比較例５〜８における樹脂組成物１０〜１３は、ＬＡモノマーユニットの含有率が０モル％と低く、熱分解保持率が３８〜４０％と低くなっているか、測定困難であった。このため、樹脂組成物８〜１３は、混練、ペレット化、成形時などの成形加工工程における加熱によって、分子量低下を起こしやすく、成形品の物性劣化が大きくなる恐れがある。
図１は、表３における比較例５〜８における樹脂組成物１０〜１３の関係を整理したものであり、乳酸モノマーユニット（ＬＡ）を含まない樹脂組成物中の吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）のモル分率（％）と、樹脂組成物の荷重たわみ温度との関係を表している。図１から判るように、３ＨＢ−３ＨＶ共重合体における荷重たわみ温度は、吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）のモル分率（％）とよく相関関係があることが判る。そして、３ＨＶモル分率を２５％以下とすることが好ましいことが判る。
（実施例６）
＜ポリエステル１４の作製＞
バチルス属菌を用いて、ペプトン５．０ｇ／ｌ、イーストエキス５．０ｇ／ｌ、肉エキス５．０ｇ／ｌを含む培地で１６時間培養した培養液を、窒素源を制限した最少培地（グルコースを含む）にプロピオン酸を添加し、４５℃で４８時間培養することでポリエステルを含む培養菌体を得た。得られた培養菌体を凍結乾燥し、クロロホルムを添加して菌体内物質を抽出した。不溶分を濾別し、濾液にメタノールを加え、菌体抽出物を再析出させ、再び濾過し精製した菌体産生物を得た。この菌体産生物をアルカリ性の温水で処理して加水分解して分子量を下げ、ポリエステル１４とした。ポリエステル１４をＮＭＲ解析することによって、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が８３：１７のポリエステル（Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）であることを確認した。
＜ポリエステル１４の作製＞
バチルス属菌を用いて、ペプトン５．０ｇ／ｌ、イーストエキス５．０ｇ／ｌ、肉エキス５．０ｇ／ｌを含む培地で１６時間培養した培養液を、窒素源を制限した最少培地（グルコースを含む）にプロピオン酸を添加し、４５℃で４８時間培養することでポリエステルを含む培養菌体を得た。得られた培養菌体を凍結乾燥し、クロロホルムを添加して菌体内物質を抽出した。不溶分を濾別し、濾液にメタノールを加え、菌体抽出物を再析出させ、再び濾過し精製した菌体産生物を得た。この菌体産生物をアルカリ性の温水で処理して加水分解して分子量を下げ、ポリエステル１４とした。ポリエステル１４をＮＭＲ解析することによって、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が８３：１７のポリエステル（Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）であることを確認した。
＜乳酸共重合体１４の作製＞
次に、無水トルエン溶液中に、ポリエステル１４を０．０５ｇ／ｌ、乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌ加え、窒素雰囲気中にて１３０℃で２４時間撹拌した後、更に１３０℃で２４時間静置した。その後、真空雰囲気中に１時間保持し、室温に戻し、得られた生成物をクロロホルムに溶かし、メタノールとヘキサンを加えて析出物をろ過、回収した。この溶解、析出、ろ過を繰り返して精製し、最後に真空乾燥し精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体１４とした。乳酸共重合体１４のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、９５：４：１であった。また、乳酸共重合体１４のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１７１，０００であった。
次に、無水トルエン溶液中に、ポリエステル１４を０．０５ｇ／ｌ、乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌ加え、窒素雰囲気中にて１３０℃で２４時間撹拌した後、更に１３０℃で２４時間静置した。その後、真空雰囲気中に１時間保持し、室温に戻し、得られた生成物をクロロホルムに溶かし、メタノールとヘキサンを加えて析出物をろ過、回収した。この溶解、析出、ろ過を繰り返して精製し、最後に真空乾燥し精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体１４とした。乳酸共重合体１４のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、９５：４：１であった。また、乳酸共重合体１４のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１７１，０００であった。
＜樹脂組成物１４の作製＞
前記乳酸共重合体１４を１００重量部に対し熱安定剤１を０．５重量部、熱安定剤２を０．５重量部、加水分解防止剤を０．５重量部加えて、単軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレットを作製した。次いで、作製したペレットを棚式の熱風乾燥機を使用して５０℃で１２時間乾燥し、樹脂組成物１４とした。ここで、使用した熱安定剤１は、テトラエステル型ヒンダートフェノール化合物（ＡＤＥＫＡ社製；ＡＯ−６０）、熱安定剤２は、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；ＰＥＰ−３６）、加水分解防止剤は、カルボジイミド変性イソシアネート化合物（日清紡社製；カルボジライトＬＡ−１）である。
前記乳酸共重合体１４を１００重量部に対し熱安定剤１を０．５重量部、熱安定剤２を０．５重量部、加水分解防止剤を０．５重量部加えて、単軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレットを作製した。次いで、作製したペレットを棚式の熱風乾燥機を使用して５０℃で１２時間乾燥し、樹脂組成物１４とした。ここで、使用した熱安定剤１は、テトラエステル型ヒンダートフェノール化合物（ＡＤＥＫＡ社製；ＡＯ−６０）、熱安定剤２は、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；ＰＥＰ−３６）、加水分解防止剤は、カルボジイミド変性イソシアネート化合物（日清紡社製；カルボジライトＬＡ−１）である。
＜樹脂組成物１４の荷重たわみ温度測定＞
樹脂組成物１４を、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃの設定で射出成形した。成形品を８０℃で１５分一次アニーリングし、６０℃で１２時間二次アニーリングし、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片とした。作製した短冊試験片のサイズは、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍである。荷重たわみ温度の試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２（１９９６）に従って行った。なお、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、曲げ応力は１．０８ＭＰａとした。樹脂組成物１４の荷重たわみ温度は、８２℃であった。
樹脂組成物１４を、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃの設定で射出成形した。成形品を８０℃で１５分一次アニーリングし、６０℃で１２時間二次アニーリングし、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片とした。作製した短冊試験片のサイズは、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍである。荷重たわみ温度の試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２（１９９６）に従って行った。なお、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、曲げ応力は１．０８ＭＰａとした。樹脂組成物１４の荷重たわみ温度は、８２℃であった。
＜樹脂組成物１４の熱分解保持率測定＞
ホットプレート上に樹脂組成物１４を１ｇ置き、２００℃で１０分間加熱した。加熱前と加熱後の樹脂組成物１４について、それぞれＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）を測定し、下記の式を用いて熱分解保持率（％）を算出した。
（熱分解保持率）＝｛（加熱前のＭＷ）−（加熱後のＭＷ）｝／（加熱前のＭＷ）×１００
樹脂組成物１４の熱分解保持率は、９７％であった。
ホットプレート上に樹脂組成物１４を１ｇ置き、２００℃で１０分間加熱した。加熱前と加熱後の樹脂組成物１４について、それぞれＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）を測定し、下記の式を用いて熱分解保持率（％）を算出した。
（熱分解保持率）＝｛（加熱前のＭＷ）−（加熱後のＭＷ）｝／（加熱前のＭＷ）×１００
樹脂組成物１４の熱分解保持率は、９７％であった。
以上の樹脂組成物１４の組成、性状を纏めて表４の実施例６の欄に示した。なお、表４の共重合比は、乳酸共重合体１４中の３ＨＢ、３ＨＶ、及びＬＡのモル比を表している。
（実施例７）
＜ポリエステル１５の作製＞
実施例６の＜ポリエステル１４の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例６と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が９２：８のポリエステル１５を作製した。
＜ポリエステル１５の作製＞
実施例６の＜ポリエステル１４の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例６と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が９２：８のポリエステル１５を作製した。
＜乳酸共重合体１５、及び樹脂組成物１５の作製＞
実施例６の＜乳酸共重合体１４の作製＞において、ポリエステル１４を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル１５を０．２ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．８ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例６と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体１５とした。乳酸共重合体１５のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、８１：１８：１であった。また、乳酸共重合体２のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で４５４，０００であった。実施例７の＜樹脂組成物１４の作製＞と同様にして、乳酸共重合体１５に熱安定剤及び加水分解防止剤を添加して樹脂組成物１５を作製した。
実施例６の＜乳酸共重合体１４の作製＞において、ポリエステル１４を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル１５を０．２ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．８ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例６と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体１５とした。乳酸共重合体１５のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、８１：１８：１であった。また、乳酸共重合体２のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で４５４，０００であった。実施例７の＜樹脂組成物１４の作製＞と同様にして、乳酸共重合体１５に熱安定剤及び加水分解防止剤を添加して樹脂組成物１５を作製した。
＜樹脂組成物１５の荷重たわみ温度、熱分解保持率測定＞
実施例６と同様にして、樹脂組成物１５の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物１５の組成等とともに、実施例６と同様にして表４の実施例７の欄に示した。
実施例６と同様にして、樹脂組成物１５の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物１５の組成等とともに、実施例６と同様にして表４の実施例７の欄に示した。
（実施例８）
＜ポリエステル１６の作製＞
実施例６の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例６と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が９７：３のポリエステル１６を作製した。
＜ポリエステル１６の作製＞
実施例６の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例６と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が９７：３のポリエステル１６を作製した。
＜乳酸共重合体１６、樹脂組成物１６の作製＞
実施例６の＜乳酸共重合体１４の作製＞において、ポリエステル１４を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル１６を０．３ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．７ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例６と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体１６とした。乳酸共重合体１６のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、３１：６７：２であった。また、乳酸共重合体１６のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で６５，０００であった。実施例７の＜樹脂組成物１４の作製＞と同様にして、乳酸共重合体１６に熱安定剤及び加水分解防止剤を添加して樹脂組成物１６を作製した。
実施例６の＜乳酸共重合体１４の作製＞において、ポリエステル１４を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル１６を０．３ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．７ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例６と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体１６とした。乳酸共重合体１６のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、３１：６７：２であった。また、乳酸共重合体１６のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で６５，０００であった。実施例７の＜樹脂組成物１４の作製＞と同様にして、乳酸共重合体１６に熱安定剤及び加水分解防止剤を添加して樹脂組成物１６を作製した。
＜樹脂組成物１６の荷重たわみ温度、熱分解保持率測定＞
実施例６と同様にして、樹脂組成物１６の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物１６の組成等とともに、実施例６と同様にして表１の実施例８の欄に示した。
実施例６と同様にして、樹脂組成物１６の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物１６の組成等とともに、実施例６と同様にして表１の実施例８の欄に示した。
（実施例９）
＜ポリエステル１７の作製＞
実施例６の＜ポリエステル１４の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例６と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が８５：１５のポリエステル１７を作製した。
＜ポリエステル１７の作製＞
実施例６の＜ポリエステル１４の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例６と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が８５：１５のポリエステル１７を作製した。
＜乳酸共重合体１７、樹脂組成物１７の作製＞
実施例６の＜乳酸共重合体１４の作製＞において、ポリエステル１４を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル１７を０．２ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．８ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例１と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体１７とした。乳酸共重合体１７のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、８０：１７：３であった。また、乳酸共重合体１７のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で７１９，０００であった。実施例６の＜樹脂組成物１４の作製＞と同様にして、乳酸共重合体１７に熱安定剤及び加水分解防止剤を添加して樹脂組成物１７を作製した。
実施例６の＜乳酸共重合体１４の作製＞において、ポリエステル１４を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル１７を０．２ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．８ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例１と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体１７とした。乳酸共重合体１７のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、８０：１７：３であった。また、乳酸共重合体１７のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で７１９，０００であった。実施例６の＜樹脂組成物１４の作製＞と同様にして、乳酸共重合体１７に熱安定剤及び加水分解防止剤を添加して樹脂組成物１７を作製した。
＜樹脂組成物１７の荷重たわみ温度、熱分解保持率測定＞
実施例６と同様にして、樹脂組成物１７の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物１７の組成等とともに、実施例６と同様にして表４の実施例９の欄に示した。
実施例６と同様にして、樹脂組成物１７の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物１７の組成等とともに、実施例６と同様にして表４の実施例９の欄に示した。
（実施例１０）
＜樹脂組成物１８の作製＞
実施例６の＜乳酸共重合体１４の作製＞において、熱安定剤及び加水分解防止剤の添加とともに、乳酸共重合体１４の１００重量部に対して、結晶化核剤として、結晶化核剤１（タルク系核剤；日産化学株式会社製のＰＰＡ-Ｚｎ）、結晶化核剤２（フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤；日本タルク株式会社製のＳＧ-２０００）、結晶化核剤３（ベンゾイル化合物系核剤；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＴ-１２８７Ｎ）をそれぞれ０．５重量部ずつ添加した以外は、実施例６の＜乳酸共重合体１４の作製＞と同様にして、樹脂組成物１８を作製した。
＜樹脂組成物１８の作製＞
実施例６の＜乳酸共重合体１４の作製＞において、熱安定剤及び加水分解防止剤の添加とともに、乳酸共重合体１４の１００重量部に対して、結晶化核剤として、結晶化核剤１（タルク系核剤；日産化学株式会社製のＰＰＡ-Ｚｎ）、結晶化核剤２（フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤；日本タルク株式会社製のＳＧ-２０００）、結晶化核剤３（ベンゾイル化合物系核剤；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＴ-１２８７Ｎ）をそれぞれ０．５重量部ずつ添加した以外は、実施例６の＜乳酸共重合体１４の作製＞と同様にして、樹脂組成物１８を作製した。
＜樹脂組成物１８の荷重たわみ温度、熱分解保持率測定＞
実施例６と同様にして、樹脂組成物１８の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物１８の組成等とともに、実施例６と同様にして表４の実施例１０の欄に示した。
実施例６と同様にして、樹脂組成物１８の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物１８の組成等とともに、実施例６と同様にして表４の実施例１０の欄に示した。
（比較例９）
＜樹脂組成物１９の調製と荷重たわみ温度測定＞
実施例６の＜樹脂組成物１４の作製＞における乳酸共重合体１４に代えて、市販のポリＬ乳酸（三井化学株式会社製のレイシア Ｈ−１００）を用いた以外は、実施例１の＜乳酸共重合体１の作製＞と同様にして樹脂組成物１９を作製した。実施例６と同様にして、樹脂組成物１９の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を表５の比較例９の欄に、樹脂組成物１９の組成等とともに示した。
＜樹脂組成物１９の調製と荷重たわみ温度測定＞
実施例６の＜樹脂組成物１４の作製＞における乳酸共重合体１４に代えて、市販のポリＬ乳酸（三井化学株式会社製のレイシア Ｈ−１００）を用いた以外は、実施例１の＜乳酸共重合体１の作製＞と同様にして樹脂組成物１９を作製した。実施例６と同様にして、樹脂組成物１９の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を表５の比較例９の欄に、樹脂組成物１９の組成等とともに示した。
（比較例１０）
＜樹脂組成物２０の作製＞
実施例６の＜ポリエステル１４の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が９２：８のポリエステル２０を作製した。ポリエステル２０のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１，２００，０００であった。実施例６の＜樹脂組成物１４の作製＞と同様にして、ポリエステル２０に熱安定剤及び加水分解防止剤を添加して樹脂組成物２０を作製した。
＜樹脂組成物２０の作製＞
実施例６の＜ポリエステル１４の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が９２：８のポリエステル２０を作製した。ポリエステル２０のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１，２００，０００であった。実施例６の＜樹脂組成物１４の作製＞と同様にして、ポリエステル２０に熱安定剤及び加水分解防止剤を添加して樹脂組成物２０を作製した。
＜樹脂組成物２０の荷重たわみ温度、熱分解保持率の測定＞
実施例６と同様にして、樹脂組成物２０の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を樹脂組成物２０の組成等とともに、比較例６と同様にして表５の比較例１０の欄に示した。
実施例６と同様にして、樹脂組成物２０の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を樹脂組成物２０の組成等とともに、比較例６と同様にして表５の比較例１０の欄に示した。
（比較例１１）
＜ポリエステル２１の作製＞
比較例８におけるポリエステル２０をアルカリ性の温水により加水分解して分子量を低下させて、ポリエステル２１を作製した。
＜ポリエステル２１の作製＞
比較例８におけるポリエステル２０をアルカリ性の温水により加水分解して分子量を低下させて、ポリエステル２１を作製した。
＜乳酸共重合体２１、樹脂組成物２１の作製＞
実施例６の＜乳酸共重合体１４の作製＞において、ポリエステル１４を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル２１を０．８ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．２ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例６と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体２１とした。乳酸共重合体２１のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、２０：７４：６であった。また、乳酸共重合体２１のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で５６，０００であった。乳酸共重合体２１には、熱安定化剤、結晶化核剤等の添加剤を加えず、実施例６の＜樹脂組成物１４の作製＞に倣ってそのまま混練、ペレット化、乾燥をして樹脂組成物２１とした。
実施例６の＜乳酸共重合体１４の作製＞において、ポリエステル１４を０．０５ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．９５ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌの添加に代えて、ポリエステル２１を０．８ｇ／ｌ、Ｌ乳酸０．２ｇ／ｌ、オクチル酸スズ０．１ｇ／ｌを添加した以外は実施例６と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを乳酸共重合体２１とした。乳酸共重合体２１のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、２０：７４：６であった。また、乳酸共重合体２１のＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で５６，０００であった。乳酸共重合体２１には、熱安定化剤、結晶化核剤等の添加剤を加えず、実施例６の＜樹脂組成物１４の作製＞に倣ってそのまま混練、ペレット化、乾燥をして樹脂組成物２１とした。
＜樹脂組成物２１の荷重たわみ温度、熱分解保持率測定＞
実施例７と同様にして、樹脂組成物２１の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物２１の組成等とともに、比較例６と同様にして表５の比較例１１の欄に示した。
実施例７と同様にして、樹脂組成物２１の荷重たわみ温度、及び熱分解保持率を測定し、測定結果を樹脂組成物２１の組成等とともに、比較例６と同様にして表５の比較例１１の欄に示した。
（比較例１２）
＜樹脂組成物２２の作製＞
実施例６における乳酸共重合体１４に代えて、比較例１０において調製した乳酸共重合体２１とした以外、実施例６の＜樹脂組成物１４の作製＞と同様にして、樹脂組成物２２を作製した。
＜樹脂組成物２２の作製＞
実施例６における乳酸共重合体１４に代えて、比較例１０において調製した乳酸共重合体２１とした以外、実施例６の＜樹脂組成物１４の作製＞と同様にして、樹脂組成物２２を作製した。
＜樹脂組成物２２の荷重たわみ温度測定＞
実施例６と同様にして、樹脂組成物２２の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を樹脂組成物２２の組成等とともに、測定結果を表５の比較例１２の欄に示した。
実施例６と同様にして、樹脂組成物２２の荷重たわみ温度を測定し、測定結果を樹脂組成物２２の組成等とともに、測定結果を表５の比較例１２の欄に示した。
上述の実施例６〜１０、比較例９〜１２における樹脂組成物１４〜２２の組成、性状を、それぞれ表４、表５に示す。なお、以下の表における判定結果は、樹脂成形品原料として特に優れているものを○、そのままでは使用困難なものを×としている。また、ｎ．ｄ．は測定不能又は未測定であることを表す。
実施例６〜１０及び比較例９〜１２における樹脂組成物１４〜２２の性状について具体的に説明する。
本発明に係る共重合樹脂組成物である実施例６〜１０における樹脂組成物１４〜１８は、乳酸共重合体１４〜１８中の乳酸（ＬＡ）モノマーユニットの含有率が、３０〜９５モル％の範囲内にある。そして、乳酸共重合体１４〜１８の重量平均分子量（ＭＷ）は、６５，０００〜７１９，０００の範囲内にある。更に、樹脂組成物１４〜１８は、１．８ＭＰａという比較的高荷重における荷重たわみ温度が７１〜８８℃と高く、成形体の機械的強度は通常の汎用成形品に想定される高温環境においても十分に保持できる。また、熱分解保持率も８２〜９８％と高く、混練、ペレット化、成形時などの成形加工工程における加熱に対しても、ほとんど分子量低下を起こさず、成形時の物性変化、変形やひけの影響の少ない成形品が得られる。なお、実施例６と実施例１０を比較すると、結晶化核剤の有無の違いがあるが、荷重たわみ温度に差がなかった。これは、荷重たわみ温度試験用の試験片の作製において、アニーリングを行うことで、実施例６においても結晶化が十分進んだためと考えられる。実施例としては示していないが、荷重たわみ温度試験用の試験片の作製において、アニーリングを行わなければ、実施例６よりも実施例１０の荷重たわみ温度が高い結果が出ると考えられる。
本発明に係る共重合樹脂組成物である実施例６〜１０における樹脂組成物１４〜１８は、乳酸共重合体１４〜１８中の乳酸（ＬＡ）モノマーユニットの含有率が、３０〜９５モル％の範囲内にある。そして、乳酸共重合体１４〜１８の重量平均分子量（ＭＷ）は、６５，０００〜７１９，０００の範囲内にある。更に、樹脂組成物１４〜１８は、１．８ＭＰａという比較的高荷重における荷重たわみ温度が７１〜８８℃と高く、成形体の機械的強度は通常の汎用成形品に想定される高温環境においても十分に保持できる。また、熱分解保持率も８２〜９８％と高く、混練、ペレット化、成形時などの成形加工工程における加熱に対しても、ほとんど分子量低下を起こさず、成形時の物性変化、変形やひけの影響の少ない成形品が得られる。なお、実施例６と実施例１０を比較すると、結晶化核剤の有無の違いがあるが、荷重たわみ温度に差がなかった。これは、荷重たわみ温度試験用の試験片の作製において、アニーリングを行うことで、実施例６においても結晶化が十分進んだためと考えられる。実施例としては示していないが、荷重たわみ温度試験用の試験片の作製において、アニーリングを行わなければ、実施例６よりも実施例１０の荷重たわみ温度が高い結果が出ると考えられる。
一方、比較例９における樹脂組成物１９は、ポリ乳酸樹脂であるが、従来から言われているように、十分アニーリングをしても荷重たわみ温度が５６℃と低い値であった。また、比較例１１、１２に示すように、３ＨＢ−３ＨＶ共重合体（実施例２）、ＬＡモノマーユニット含有率２０％、及び３５％の乳酸共重合体は、それぞれ熱分解保持率が４８％、５６％と低く成形用樹脂としては使用できないものであった。更に、比較例１０、１２に示すように、３ＨＢ−３ＨＶ共重合体、及びＬＡモノマーユニット含有率２０％の乳酸共重合体は、２種の熱安定剤及び加水分解防止剤を添加しても、熱分解保持率が十分向上せず、成形用樹脂としては使用できないものであった。
なお、比較例３に示すように、ＬＡモノマーユニット含有率３５％の乳酸共重合体は、熱安定剤及び加水分解防止剤を添加していないと、熱分解保持率が５６％と低めであったが、実施例８に示すように、ＬＡモノマーユニット含有率３１％の乳酸共重合体は、熱安定剤及び加水分解防止剤を添加することにより熱分解保持率が８２％であり、成形用樹脂として優れたものとなっている。
本発明の共重合体樹脂組成物は、各種の汎用樹脂成形品として利用することができる。特に、複写機やプリンター等の画像出力機器や家電製品等の電気・電子機器に使用される筐体等の樹脂部品に好適に利用することができる。電気電子機器や自動車部品等の使用、保存環境は様々であるが、家庭やオフィス環境で使用される機器は、一般的に６０℃程度の使用、保存環境を保証することが多い。本発明の共重合体樹脂組成物からなる成形品は、荷重たわみ温度が６０℃以上、好ましくは６５℃以上であり、電気電子機器や自動車部品等に組み込まれ、実際に使用される環境でも変形することなく使用できる。
例えば、図２の斜視図に示すような画像形成装置１０の筐体１１、前扉１２、上面扉１３、操作パネル１４、排紙トレイ１５、給紙トレイ１６を始め、図示されていない画像形成装置内部の各種の樹脂製品などとして好適に使用できる。
また、本発明の共重合体樹脂組成物は、原料がバイオマス材料から得られ、生分解性を有するので、環境問題、資源問題の観点からも優れた製品である。
１０：画像形成装置
１１：筐体
１２：前扉
１３：上面扉
１４：操作パネル
１５：排紙トレイ
１６：給紙トレイ
１１：筐体
１２：前扉
１３：上面扉
１４：操作パネル
１５：排紙トレイ
１６：給紙トレイ
Claims (12)
- 下記化学式［１］、［２］で表されるモノマーユニットの共重合体ブロック、及び下記化学式［３］で表されるモノマーユニットの重合体ブロックを有し、前記化学式［３］で表されるモノマーユニットの含有率が５０モル％以上９５モル％以下で、重量平均分子量が２０，０００以上１，０００，０００以下のブロック共重合体である乳酸共重合体を含むことを特徴とする共重合樹脂組成物。
- 下記化学式［１］、［２］で表されるモノマーユニットの共重合体ブロック、及び下記化学式［３］で表されるモノマーユニットの重合体ブロックを有し、前記化学式［３］で表されるモノマーユニットの含有率が５０モル％以上９５モル％以下で、重量平均分子量が２０，０００以上１，０００，０００以下のブロック共重合体である乳酸共重合体、
並びに熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を含むことを特徴とする共重合樹脂組成物。
- 前記熱安定剤は、フェノール系酸化防止剤、及びホスファイト系酸化防止剤の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項２に記載の共重合樹脂組成物。
- 前記乳酸共重合体における、前記化学式［１］で表されるモノマーユニットと前記化学式［２］で表されるモノマーユニットのモル比が、９９：１〜７５：２５の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合樹脂組成物。
- 前記乳酸共重合体の熱分解保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合樹脂組成物。
- 前記化学式［３］で表されるモノマーユニットが、Ｌ−乳酸モノマーユニット、Ｄ−乳酸モノマーユニットのいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合樹脂組成物。
- 結晶化核剤をさらに含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合樹脂組成物。
- 前記結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系核剤より選択される一つ以上からなることを特徴とする請求項７に記載の共重合樹脂組成物。
- 請求項７又は８に記載の共重合樹脂組成物を、金型温度を５０℃以上９０℃以下として射出成形法で成形したことを特徴とする成形品。
- ３−ヒドロキシ酪酸モノマーユニットと３−ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットを含むポリエステルを微生物発酵法により産生するポリエステル産生工程と、
前記ポリエステルに、乳酸をモノマーユニットの比率として３０モル％以上９５モル％以下の範囲で縮合して、重量平均分子量が２０，０００以上１，０００，０００以下の乳酸共重合体を製造する乳酸共重合体製造工程と、
前記乳酸共重合体に熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を添加する添加剤添加工程と、
を有することを特徴とする共重合樹脂組成物の製造方法。 - 前記熱安定剤は、フェノール系酸化防止剤、及びホスファイト系酸化防止剤の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１０に記載の共重合樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステルにおける３−ヒドロキシ酪酸モノマーユニットと３−ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットのモル比が、９９：１〜７５：２５の範囲であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の共重合樹脂組成物の製造方法。
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