JP3599533B2 - 樹脂組成物及びその成形加工品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形加工品に関する。さらに詳しくは耐熱性及び耐衝撃性更には成形性に優れ、使用後、自然環境下で分解する耐熱性を有するポリ乳酸樹脂組成物及びその成形加工品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
［汎用高分子の技術的背景］
一般的に、耐熱性と耐衝撃性が優れている容器の原料としてポリプロピレン、結晶性ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）等の樹脂が挙げられる。
しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
［分解性高分子の技術的背景］
これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸及びポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとのコポリマー（以下、ポリ乳酸という。）、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステル等が開発されている。
これらのポリマーの中には、動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、又は、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅するものがある。さらに、分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。
【０００４】
［ポリ乳酸の技術的背景］
近年、特に、ポリ乳酸は、
▲１▼ 原料のＬ一乳酸が発酵法により大量に、かつ、安価に製造されるようになってきたこと、
▲２▼ ポリ乳酸は、剛性が強いという優れた特徴を有すること、
等により、その利用分野の拡大が期待されている。
しかしながら、ポリ乳酸を、通常の射出成形等により成形加工することにより得られた容器や包装材は、剛性に優れてはいるものの、耐熱性が低くいという難点があった。
そのため、ポリ乳酸は、例えば、熱湯を注ぎ込むための容器や、電子レンジで使用するための容器等、高温で使用する用途には適していなかった。
【０００５】
［ポリ乳酸へ耐熱性を付与するための従来の成形加工技術］
ポリ乳酸に耐熱性を付与するための従来の技術の具体例としては、例えば、
▲１▼ 通常の成形加工技術とは異なり、成形加工後に金型から製品を直ちに取り出さずに、成形加工時に金型内に製品を入れたまま、長い時間をかけてＴｃ（結晶化温度）近傍の温度に保持することにより、ポリ乳酸成形品を高度に結晶化する技術、
▲２▼ 通常の成形加工技術により成形加工した後に、成形品をアニール処理（熱処理）することにより、ポリ乳酸成形品を高度に後結晶化する技術、
等が挙げられる。
【０００６】
［ポリ乳酸へ耐熱性を付与するための従来の成形加工技術の問題点］
ポリ乳酸に耐熱性を付与するための従来の成形加工技術では、例えば、以下のような問題があった。
▲１▼ 通常の成形加工技術とは異なり、成形加工後に金型から製品を直ちに取り出さずに、成形加工後に金型内に製品を入れたまま、長い時間をかけてＴｃ（結晶化温度）近傍の温度に保持することにより、ポリ乳酸成形品を高度に結晶化する技術においては、結晶化が必ずしも充分でない場合があり、問題があった。
▲２▼ 通常の成形加工技術により成形加工した後に、成形品をアニール処理（熱処理）することにより、ポリ乳酸成形品を高度に後結晶化する技術においては、成形品が結晶化する過程で変形する場合があり、問題があった。
上記の技術のような、ポリ乳酸に耐熱性を付与するための従来の成形加工技術は、一般的な成形加工技術の場合と比較し、工程に特殊な条件を必要としたり、工程に極めて長時間を要するために製造コストが高くなり、必ずしも実用的なものではなかった。
【０００７】
［汎用高分子材料への耐熱性付与技術の背景］
汎用高分子材料の結晶化速度を上げる技術の具体例としては、例えば、特開昭６０−８６１５６号に開示されている技術を挙げることができる。
この技術は、ＰＥＴの結晶化を促進するために、核剤（結晶化を促進させるための添加剤、結晶化核剤）としてテレフタル酸とレゾルシンを主な構成単位とする全芳香族ポリエステル微粉末を添加する技術が開示されている。
【０００８】
［分解性高分子材料への耐熱性付与技術の背景］
分解性高分子材料への耐熱性付与技術として、汎用高分子材料の場合と同様に、核剤を添加する技術が知られている。その具体例としては、例えば、特表平４−５０４７３１号、米国特許５，１８０，７６５号、特表平６−５０４７９９号、特開平４−２２０４５６号等に開示されている技術が挙げられる。
【０００９】
▲１▼ 特表平４−５０４７３１号（ＷＯ ９０／０１５２１号）
特表平４−５０４７３１号公報（ＷＯ ９０／０１５２１号）には、ラクチド熱可塑性プラスチックに、シリカ、カオリナイトのような無機化合物の充填剤を添加することにより、硬度、強度、温度抵抗性の性質を変える技術が開示されている。その実施例には、Ｌ，ＤＬ−ラクチド共重合体に、核剤として、乳酸カルシウム５重量％を添加し、１７０℃の加熱ロールで５分間ブレンドすることにより、結晶化度が上昇したシートを製造する技術が開示されている。この高結晶性シートは、剛性や強度に優れているが、透明度が低く曇っていると開示されている。
そこで、本発明者らは、この技術を実際にポリ乳酸に応用してみた。すなわち、ポリ乳酸に、核剤として、シリカ、カオリナイト、タルクを添加して射出成形を試みた。しかしながら、少なくとも、以下の２点で問題があり、実用に耐え得る成形加工品を得ることができなかった。
ｉ） 結晶化速度が遅く、結晶化度も不充分であった。
ｉｉ） 高分子成分が劣化し、成形加工品が脆くなった。
【００１０】
▲２▼ 特表平６−５０４７９９号（ＷＯ ９２／０４４１３号）
特表平６−５０４７９９号（ＷＯ ９２／０４４１３号）には、分解性高分子に、核剤として、乳酸塩や安息香酸塩を添加する技術が開示されている。その実施例には、ポリラクチドコポリマーに、核剤として、１％の乳酸カルシウムを配合し、２分間の滞留時間で、約８５℃に保持した型で射出成形し、さらに、その後、型中で約１１０〜１３５℃でアニーリングする技術が開示されている。
そこで、本発明者らは、この技術を実際にポリ乳酸に応用してみた。すなわち、ポリ乳酸に、核剤として、乳酸カルシウムや安息香酸ナトリウムを添加して射出成形を試みた。しかしながら、少なくとも、以下の２点で問題があり、実用に耐え得る成形加工品を得ることができなかった。
ｉ） 結晶化速度が遅く、結晶化度も不充分であった。
ｉｉ） 高分子成分が劣化し、成形加工品が脆くなった。
【００１１】
▲３▼ 特開平４−２２０４５６号
特開平４−２２０４５６号には、ポリ−Ｌ−ラクチドに、核剤として、ポリグリコール酸及びその誘導体を添加し、射出成形時の冷却金型温度をＴｇ（ここで、「Ｔｇ」とは、ガラス転移温度、又は、ガラス転移点を意味する。以下同様。）以上に上げることにより、結晶化速度を上げ、成形サイクル時間を短縮させ、かつ、優れた力学的性質を有する成形物を製造する技術が開示されている。その射出成形の実施例として、冷却時間６０秒において、核剤非添加の場合の結晶化度は、２２．６％であるのに対し、核剤添加の場合には、４５．５％であると開示されている。
そこで、本発明者らは、この技術を実際にポリ乳酸に応用してみた。すなわち、ポリ乳酸に、核剤として、ポリグリコール酸を添加し、射出成形時の冷却金型温度をＴｇ以上に上げることにより、射出成形を試みた。しかしながら、金型温度がＴｇ点以上の条件では、成形することができなかった。
【００１２】
▲４▼ 特開平８−１９３１６５号（欧州特許公開６６１３４６号）
本発明者らは、すでに、特開平８−１９３１６５号（欧州特許公開６６１３４６号）において、ポリ乳酸に、核剤として、結晶性ＳｉＯ２を５０％以上含有する結晶性無機粉末を混合して溶融し、結晶化させながら成形する技術を開示している。この技術は、耐熱性を付与した成形物を提供するものであり、極めて有意義な技術である。しかるに、この技術においては、８５〜１２５℃という高い金型温度で成形する必要があった。
本発明者らは、この技術の生産性をさらに向上させる必要があると思料した。
【００１３】
▲５▼ 核剤添加による分解性高分子材料への耐熱性付与に関する従来の技術の問題点
以上のように、ポリ乳酸へ耐熱性を付与しようとする場合において、通常の成形加工技術（射出成形、ブロー成形、圧縮成形等）に、通常の核剤（タルク、シリカ等の無機物、有機カルボン酸塩、ポリマー等）を、単に応用した従来の技術によったのでは、高い結晶性を有し、高い耐熱性（１００℃以上）を有する成形加工品を得ることができない点で問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリ乳酸が本来的に有している優れた分解性に加え、優れた耐熱性及び成形性を具備した、ポリ乳酸系耐熱性樹脂組成物及びその成形加工品を提供することを課題とする。
本発明は、生産性の高い通常の成形加工技術に適用することができ、かつ、それにより優れた耐熱性及び成形性を具備した成形加工品を製造することができる、ポリ乳酸系耐熱性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【００１５】
本発明は、生産性の高い通常の成形加工技術に適用した場合であっても、少なくとも、
▲１▼ 成形加工時には、金型温度がＴｇ以下又は室温近傍（ここで「室温近傍」とは、例えば、０〜６０℃の温度範囲を包含する。以下同様。）で射出成形可能であり、
▲２▼ 成形加工時には、成形加工品の結晶化速度が早く、結晶化度も充分であり、したがって、得られた成形加工品は、優れた耐熱性を有し、
▲３▼ 成形加工品の使用時には、成形加工品中の高分子成分が劣化しにくく、成形加工品も脆化しにくい、
という機能を発揮する、ポリ乳酸系耐熱性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【００１６】
ここで、「生産性の高い通常の成形加工技術」とは、「高い金型温度で長時間の成形サイクルを要する金型内熱処理を施すような特殊な生産性の低い成形加工技術」ではなく、通常の金型温度で短時間の成形サイクルですむ生産性の高い通常の成形加工技術を意味する。
また、「生産性の高い通常の成形加工技術」とは、金型内でアニール処理（熱処理）というような特別な手法を用いることなしに、通常の成形機で、汎用樹脂と同等の成形サイクル（例えば、ポリプロピレン樹脂と同等の成形サイクル）で成形加工する技術も意味する。
【００１７】
ここで、「優れた耐熱性」とは、成形加工品が、１００〜１３０℃の耐熱温度を有することを意味する。
また、「優れた耐熱性」とは、成形加工品が、例えば、熱湯を注ぎ込むための容器等、高温で使用する用途に適することも意味する。
また、「優れた耐熱性」とは、成形加工品が、高い結晶化度を有することも意味する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記「発明が解決しようとする課題」を解決すべく、鋭意検討を推進した結果、ポリ乳酸に融点が１００〜２５０℃の脂肪族ポリエステルと結晶性無機充填剤を混合した樹脂組成物を、金型温度をＴｇ以下又は室温近傍の温度で射出成形しても、成形加工時の成形加工品の結晶化速度が速く、結晶化度も充分であり、したがって、優れた耐熱性を有する成形加工品が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
本出願に係る発明は、以下の［１］〜［１３］に記載した発明である。
【００１９】
［１］ 高分子組成物成分（Ａ）として、
（ａ１） ポリ乳酸７５〜２５重量％、及び、
（ａ２） ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃の脂肪族ポリエステル２５〜７５重量％
を含有するもの、並びに、
結晶性無機充填剤成分（Ｂ）として、
結晶性ＳｉＯ２ を１０重量％以上を含有するもの
を含み、かつ、
成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．１〜７０重量部である、
耐熱性樹脂組成物。
【００２０】
［２］ 「（ａ１） ポリ乳酸」が、
乳酸ホモポリマーである、
［１］に記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２１】
［３］ 「（ａ１） ポリ乳酸」が、
（ａ１−１） 乳酸ホモポリマー、
（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸、
（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸、及び、
（ａ１−４） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸、
からなる群から選択された少なくとも１種である、
［１］に記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２２】
［４］ 「（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸、
（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸、及び、
（ａ１−４） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸」が、
ブロック共重合体である、
［３］に記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２３】
［５］ 「（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸」の「乳酸以外のヒドロキシカルボン酸」が、
カプロン酸である、
［３］又は［４］に記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２４】
［６］ 「（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸」の「脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸」が、
「１，４−ブタンジオールとこはく酸」である、
［３］乃至［５］の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２５】
［７］ 「（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸」が、
「（ａ１−２） ５０重量％以上のポリ乳酸セグメントと、５０重量％以下のポリカプロン酸セグメントからなるブロック共重合体」である、
［４］に記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２６】
［８］ 「（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸」が、
「（ａ１−３） ５０重量％以上のポリ乳酸セグメントと、５０重量％以下のポリブチレンサクシネートセグメントからなるブロック共重合体」である、
［４］に記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２７】
［９］ 「（ａ２） ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃の脂肪族ポリエステル」が、
（ａ２−１） ポリエチレンオキサレート、
（ａ２−２） ポリブチレンオキサレート、
（ａ２−３） ポリネオペンチルグリコールオキサレート、
（ａ２−４） ポリエチレンサクシネート、
（ａ２−５） ポリブチレンサクシネート、
（ａ２−６） ポリグリコール酸、
（ａ２−７） ポリヒドロキシブチリックアシッド、及び、
（ａ２−８） β−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸との共重合体
からなる群から選択された少なくとも１種である、
［１］乃至［８］の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２８】
［１０］ 「（ａ２） ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃の脂肪族ポリエステル」が、
ポリブチレンサクシネートである、
［１］乃至［８］の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２９】
［１１］ 「（ａ１） ポリ乳酸」が、
（ａ１−１） 乳酸ホモポリマー、
（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の６−ヒドロキシカプロン酸から生成したコポリ乳酸、及び、
（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の１，４−ブタンジオールとこはく酸から生成したコポリ乳酸
からなる群から選択された少なくとも１種である、
［１］に記載した耐熱性樹脂組成物。
【００３０】
［１２］ 「（Ｂ） 結晶性無機充填剤成分として、結晶性ＳｉＯ２ を１０重量％以上を含有するもの」が、
タルク、カオリン、クレー及びカオリナイトからなる群から選択された少なくとも１種である、
［１］乃至［１１］の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物。
【００３１】
［１３］ ［１］乃至［１２］の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物から得られる、耐熱温度が１００〜１３０℃の成形加工品。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本出願明細書において、文献を引用した場合は、特に説明をしている場合を除き、それらの記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００３３】
［高分子組成物成分］
高分子組成物成分（Ａ）は、
（ａ１） ポリ乳酸７５〜２５重量％、及び、
（ａ２） ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル２５〜７５重量％
を含有するものである。
【００３４】
［ポリ乳酸（ａ１）］
本発明において用いるポリ乳酸成分（ａ１）には、ポリ乳酸、乳酸−ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸−脂肪族多価アルコール−脂肪族多塩基酸共重合体等のコポリ乳酸、及び、ポリ乳酸及び乳酸−ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸−脂肪族多価アルコール−脂肪族多塩基酸共重合体の混合物等のポリマーブレンドやポリマーアロイ等が包含される。
【００３５】
［「ポリ乳酸」なる語の概念等］
本発明において用いる「ポリ乳酸」なる語の概念には、ポリ乳酸、乳酸−ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸−脂肪族多価アルコール−脂肪族多塩基酸共重合体等のコポリ乳酸、及び、ポリ乳酸及び乳酸−ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸−脂肪族多価アルコール−脂肪族多塩基酸共重合体の混合物等のポリマーブレンドやポリマーアロイを包含する。
ポリ乳酸の原料としては、乳酸類及びヒドロキシカルボン酸類、脂肪族多価アルコール類、脂肪族多塩基酸類等が用いられる。
【００３６】
［乳酸］
乳酸類の具体例としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物、又は、乳酸の環状２量体であるラクタイドを挙げることができる。
【００３７】
［ヒドロキシカルボン酸］
また、乳酸類と併用できるヒドロキシカルボン酸類の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５ーヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカルボン酸を挙げることができ、さらに、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。
これらは、単独で又は二種以上の組合せで、使用することができる。
【００３８】
［脂肪族多価アルコール］
脂肪族多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。
これらは、単独で又は二種以上の組合せで、使用することができる。
【００３９】
［脂肪族多塩基酸］
脂肪族多塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジビン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸ドデカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレノンジ酢酸等が挙げられる。
これらは、単独で又は二種以上の組合せで、使用することができる。
【００４０】
［ポリ乳酸の製造方法］
本発明において使用されるポリ乳酸の製造方法の具体例としては、例えば、
▲１▼ 乳酸又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、特開平６−６５３６０号に開示されている製造方法）、
▲２▼ 乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する間接重合法（例えば、米国特許第２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）、
▲３▼ 上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、例えば、ラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（米国特許第４，０５７，５３７号）、用いて開環重合させる方法、
等を挙げることができる。
本発明において使用されるポリ乳酸の製造方法は、特に限定されない。
また、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類と、一部、共重合させても、ジイソシアネート等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。
【００４１】
［直接脱水重縮合法］
直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量のポリ乳酸が得られる。
【００４２】
［ポリ乳酸の分子量］
ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、実質的に、成形加工が可能であれば特に制限されない。
本発明で使用するポリ乳酸の分子量は、実質的に充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）として、１〜５０万が好ましく、３〜４０万がより好ましく、５〜３０万がさらに好ましい。
一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万より小さい場合、機械物性が充分でなかったり、逆に分子量が５０万を越える場合、取扱困難となったり、不経済となったりする場合がある。
【００４３】
［「ポリ乳酸」の態様］
本発明において用いることができるポリ乳酸の態様としては、以下の▲１▼〜▲４▼のようなものが挙げられる。
▲１▼ 乳酸ホモポリマー。
▲２▼ ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸。
▲３▼ ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸。
▲４▼ ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸。
ここで、コポリ乳酸は、ランダム共重合体であっても、ブロック重合体であっても、両者の混合物であってもよい。
【００４４】
［「コポリ乳酸」の態様］
本発明において好ましく用いることができるコポリ乳酸の態様は、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００４５】
▲１▼ ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下のカプロン酸から生成した乳酸ブロック共重合体。
【００４６】
▲２▼ ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の１，４−ブタンジオールとこはく酸から生成した乳酸ブロック共重合体。
【００４７】
▲３▼ ５０重量％以上のポリ乳酸セグメントと、５０重量％以下のポリカプロン酸セグメントからなるブロック共重合体。
【００４８】
▲４▼ ５０重量％以上のポリ乳酸セグメントと、５０重量％以下のポリブチレンサクシネートセグメントからなるブロック共重合体。
本発明において、ポリ乳酸としては、乳酸ホモポリマー、ポリ乳酸セグメントとポリブチレンサクシネートセグメント及び／又はポリカプロン酸セグメントを有するブロックコポリマーを、特に好適に用いることができる。
これらの態様のポリ乳酸は、単独で用いることもできるし、任意の２種類以上の組合せで用いることもできる。
本発明においては、ポリ乳酸を重合する際の単量体系における乳酸成分の含有量は、５０重量％以上であり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【００４９】
［脂肪族ポリエステル成分（ａ２）］本発明において用いる脂肪族ポリエステル成分（ａ２）の具体例としては、例えば、前記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の縮合物、脂肪族二価アルコール等の脂肪族多価アルコール及び脂肪族二塩基酸等の脂肪族多塩基酸を種々組み合わせた脱水縮合物が挙げられ、１００〜２５０℃の融点を有する脂肪族ポリエステルであれば特に制限されない。通常、結晶性を有し、生分解性を有するものが特に好ましい。例えば、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との脱水縮合物やヒドロキシカルボン酸の縮合物等が挙げられる。本発明において用いる脂肪族ポリエステル成分（ａ２）のより詳細な具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチレングリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシ酪酸、及び、β−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマー等が挙げられ、これらの中では、ポリエチレンサクシネート、及び、ポリブチレンオキサレートが特に好ましい。これら脂肪族ポリエステル成分（ａ２）の製造方法としては、前記したポリ乳酸の製造方法を採用することができる。これら脂肪族ポリエステル成分（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、好ましくは３万〜５０万、更に好ましくは５万〜３０万が好ましい。又これらのポリエステルには、ジイソシアネート等の結合剤によってポリマー鎖が延長されたものでもよい。
【００５０】
脂肪族ポリエステル成分（ａ２）は、本発明に係る樹脂組成物において、後述する結晶性無機充填剤とともに、高分子組成物成分（Ａ）を、金型温度をＴｇ以下、又は、室温近傍として、成形する場合において、結晶化を促進する役割を果たすものであり、１００℃より低い融点を有する脂肪族ポリエステルは、その効果を有しないか、又は、その効果を有していても金型温度がＴｇ以下、又は、室温近傍での射出成形時では、その効果が充分でない場合がある。また、得られた成形物の耐熱温度が１００℃より低くなり、本発明の目的を達し得ない場合がある。
【００５１】
本発明に係る樹脂組成物においては、脂肪族ポリエステル成分（ａ２）は、高分子組成物成分（Ａ）中、２５〜７５重量％含まれていることが重要である。その含有量が、２５％未満である場合には、射出成形時の冷却時間が長くなり、そのため成形サイクルが長くなり生産性が悪くなったり、通常の成形条件では、結晶化速度が遅く、充分な耐熱性を発現できなくなる場合がある。
【００５２】
本発明に係る樹脂組成物においては、高分子組成物成分（Ａ）は、乳酸成分２５〜７５重量％含まれていることが重要である。乳酸成分が、７５重量％を超える場合には、射出成形時の冷却時間が長くなり、そのため成形サイクルが長くなり生産性が悪くなる場合がある。さらに得られた成形加工品は、耐熱性が低く（ビカット軟化点は、約６０℃）、本発明の目的とする耐熱性に優れた成形加工品を得ることが困難となる。
逆に、乳酸成分が、２５重量％未満である場合には、例えば、食器やトレーといった食品と接触するような成形加工品にしたとき、得られた成形加工品のカビ抵抗性等の衛生面での性能が低下することがあり、さらに、コンポスト中での生分解性も低下することがある。
【００５３】
［結晶性無機充填剤成分］
本発明においては、成形時の成形サイクル短縮及び結晶化速度を促進させる目的で、結晶性無機充填剤を添加する。
結晶性無機充填剤成分（Ｂ）は、
（ｂ１） 結晶性ＳｉＯ２ を１０重量％以上、及び、
（ｂ２） 結晶性ＳｉＯ２ 以外の結晶性無機充填剤を９０重量％以下を含有するものを含むものである。
結晶性無機充填剤成分（Ｂ）は、
（ｂ１） 結晶性ＳｉＯ２ を１０重量％以上、及び、
（ｂ２） 結晶性ＳｉＯ２ 以外の結晶性無機充填剤を９０重量％以下を含有する条件を満たす、
タルク、カオリン、クレー及びカオリナイトであってもよい。
これらは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
結晶性無機充填剤成分中のＳｉＯ２ 含有量は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上がさらに好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
結晶性無機充填剤成分のｐＨは、特に限定されないが、ポリ乳酸の加工時の熱劣化による分子量低下やそれに伴う強度低下を防止するために、一般的には、３．０〜１０．０の範囲が好ましく、３．５〜９．０の範囲がより好ましく、４．０〜８．０の範囲がさらに好ましい。
【００５４】
［高分子組成物成分と結晶性無機充填剤成分の重量比］
本発明に係る耐熱性樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比は、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．１〜７０重量部であり、５〜６５重量部が好ましく、１０〜６０重量部がより好ましく、２０〜５０重量部がさらに好ましい。
結晶性無機充填剤成分が少ないと、添加した効果（結晶化速度の促進効果）が低く、逆に多いと、成形が困難になったり、高分子組成物成分の分子量の低下を招来し、その結果、短期及び長期機械物性の安定性に好ましくない結果を与える場合がある。
【００５５】
［樹脂組成物の製造方法］
樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、通常、熱可塑性樹脂において用いられている公知の方法を採用することができる。
高分子組成物成分（Ａ）、結晶性無機充填剤成分（Ｂ）、及び、場合により、第三成分（Ｃ）を、高速撹拌機または低速攪拌機などを用いて均一混合した後、充分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法を採用することができる。
また、本発明において、高分子組成物成分（Ａ）の製造は、公知の混練技術、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で各原料を固体状で混合させたり、さらに押出機等を用いてポリマーを溶融させながら混練させる方法を用いることもできる。
本発明に係る樹脂組成物には、目的に応じて、各種安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、内部離型剤、滑剤、可塑剤、無機フィラーなどを添加することができる。
特に、本発明の目的の一つである成形性をさらに向上させる目的で、内部離型剤を添加することが推奨される。本発明で使用する離型剤としては、通常の高級脂肪酸及びその塩やエステル油、シリコーン油、ポリビニルアルコール、ポリアルキルグリコール、低分子量ポリオレフィン等の離型剤が挙げられるが、特に、シリコーン油が好ましい。
シリコーン油の具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーン油、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイル等の変性シリコーン油が挙げられ、特に安全性の点で、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
本発明に係る樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。本発明に係る樹脂組成物を混合機で均一にして、通常の成形条件で射出成形、ブロー成形、圧縮成形等に供することができる。
【００５６】
［成形加工］
本発明に係る樹脂組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形等の成形加工に好適な材料である。
本発明に係る樹脂組成物は、金型内でアニール処理（熱処理）というような特別な手法を用いることなしに、通常の成形機で、汎用樹脂と同等の成形サイクルで（例えばポリプロピレン樹脂と同等）、容易に成形加工品が得られる。
【００５７】
本発明に係る樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、真空圧空成形、カレンダー成形、バルーン成形等の成形加工に好適な材料である。本発明に係る樹脂組成物は、金型内でアニール処理（熱処理）というような特別な手法を用いることなしに、通常の成形機で、汎用樹脂と同等の成形サイクルで（例えば、ポリプロピレン樹脂と同等の成形サイクルで）、容易に成形加工品が得られる。
以下に、本発明に係る耐熱性を有する成形加工品の製造方法を説明する。
【００５８】
▲１▼ 射出成形
射出成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを溶融軟化させて、室温（０〜６０℃）に保持した金型に充填して、成形サイクル２０〜３５秒で成形物が得られる。得られた成形物は、ビカット軟化点が、１００〜１３０℃であり、優れた耐熱性を有する。
▲２▼ 押出成形
押出成形においては、本発明に係る樹脂組成物を、一般的なＴダイ押出成形機で成形することにより、耐熱性を有するフィルムやシートを成形することができる。
【００５９】
▲３▼ ブロー成形（射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形）
例えば、射出ブロー成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン（加熱炉）中で再加熱した後に、室温（０〜６０℃）に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることにより、本発明の目的とする耐熱性を有するブローボトルを成形することができる。
【００６０】
▲４▼ 真空成形・真空圧空成形
上記▲２▼と同様の方法により成形したフィルムやシートを、予備成形体とする。得られた予備成形体を加熱して、一旦、軟化させた後、一般的な真空成形機を用いて、室温（０〜６０℃）に保持された金型内で、真空成形、又は、真空圧空成形することにより、本発明の目的とする耐熱性を有する成形物を成形することができる。
【００６１】
［用途］
本発明に係る樹脂組成物は、本発明出願前に公知・公用であった医療用途、食料品包装用途や汎用に使用されている樹脂の代替物として好適に使用することができる。
また、本発明に係る樹脂組成物からなる成形加工品の耐熱温度は、１００〜１３０℃であるので、耐熱容器（例えば、滅菌容器、熱湯を注ぐような容器、レトルト用容器等）にも好適に使用できる。
また、本発明に係る樹脂組成物は、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック等としても好適に使用することができる。
本発明に係る樹脂組成物は、適当な成形加工法により、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトルや缶、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトルや缶、ビール・ウィスキー等の酒類ドリンク用のボトルや缶、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き又はポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望遠鏡等の光学機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材としても好適に使用することができる。
【００６２】
［語「樹脂」の概念］
本出願の明細書において用いる「樹脂」なる語の概念は、「合成樹脂」、「プラスチック」、「塑性又は可塑性を有する高分子物質」、又は「繊維、ゴム以外の高分子物質」なる語が意味する概念を包含する。
【００６３】
［語「高分子」の概念］
本出願の明細書において用いる「高分子」なる語の概念は、「重合体」、「ポリマー」、「巨大分子」又は「マクロモレキュール」なる語と相互に等価であり、ホモポリマー及びコポリマーを包含する。
本出願の明細書において用いる「コポリマー」なる語の概念は、「共重合体」なる語と相互に等価である。
コポリマー（共重合体）の配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。
高分子は、線状、大環状、分岐状、星形、梯子状、三次元網目状等のいずれでもよい。
【００６４】
［語「樹脂組成物」の概念］
本出願の明細書において用いる「樹脂組成物」なる語の概念は、高分子組成物成分とそれ以外の物質の成分を含有する組成物を包含する。
本出願の明細書において用いる「樹脂組成物」なる語の概念は、（Ａ）高分子組成物成分と（Ｂ）結晶性無機充填剤成分、さらには、場合により、第三成分（Ｃ）を含有する組成物を包含する。
【００６５】
［語「高分子組成物」の概念］
本出願の明細書において用いる「高分子組成物」なる語の概念は、１種類以上の高分子と１種類以上の低分子化合物を含む組成物を包含する。
本出願の明細書において用いる「高分子組成物」なる語の概念は、２種類以上の高分子を含む組成物を包含する。
本出願の明細書において用いる「高分子組成物」なる語の概念は、２種類以上の高分子と１種類以上の低分子化合物を含む組成物を包含する。
本出願の明細書において用いる「高分子組成物」なる語の概念は、２種類以上の高分子を含む、高分子混合物、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドを包含する。
本出願の明細書において用いる「高分子組成物」なる語の概念は、２種類以上の高分子の相溶性を実現するために、相溶性剤を含んだものも包含する。
【００６６】
［語「分解性」の概念］
本出願の明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、有機材料に関し、特定の目的に使用している期間は、目的に合致した材料特性を保持し、目的終了後又は廃棄後に、自然環境下又は生体内環境下において、脆弱化及び無害化するような機能をも包含する。
本出願の明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、例えば、「新版高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店、東京、１９８８年）」・４２４頁右欄〜４２５頁左欄の「崩壊性高分子」の項に記載されている「崩壊性」の概念をも包含する。
本出願の明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、例えば、「新版高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店、東京、１９８８年）」・３６９頁左欄の「光崩壊性」の項に記載されている「光崩壊性」の概念をも包含する。
本出願の明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、例えば、「ＭＡＲＵＺＥＮ高分子大辞典−Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、三田 達監訳、丸善、東京、１９９４年）」・５３９左欄〜５４０頁右欄の「生分解性ポリマー」の項に記載されている「生分解性」の概念をも包含する。
本出願の明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、「コンポスタブル（ｃｏｍｐｏｓｔａｂｌｅ、土壌回帰性）」の概念をも包含する。
「分解性」の評価は、例えば、土壌中への埋め込み試験、培養微生物による分解試験、酵素標品による分解試験、血清中でのイン−ビトロ分解試験、生体内埋植によるイン−ビボ分解試験、光照射試験等によって評価することができ、より具体的には、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５２０９−９１（生分解性試験）やＡＳＴＭ Ｄ ５３３８−９２（コンポスタビリティー（土壌回帰性能）試験）によっても評価することができる。
【００６７】
本出願の明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、「生分解性」なる語の概念を包含する。
本出願の明細書において用いる「生分解性」なる語の概念には、自然環境下（土壌中、海洋中、河川中等の環境下）で、自然に分解される性質を包含する。
【００６８】
［語「耐熱性」の概念］
本出願の明細書において、「耐熱性」とは、成形加工品が、１００〜１３０℃の耐熱温度を有することを包含する。
また、「耐熱性」とは、成形加工品が、例えば、熱湯を注ぎ込むための容器等、高温で使用する用途に適することも包含する。
また、「耐熱性」とは、成形加工品が、高い結晶化度を有することも意味する。
本発明に係る樹脂組成物を、各成形機に適用して得られた成形加工品は、（Ａ）高分子組成物成分、（Ｂ）結晶性無機充填剤成分、（Ｃ）第三成分（各種改質剤等）の種類や、添加量等によって異なるが、一般に、１００〜１３０℃の耐熱温度を有する。
本発明において耐熱温度とは、「ビカット軟化点」のことをいう。
「ビカット軟化点」の評価方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に開示されている。
この評価方法は、サンプルの上に直径１ｍｍφの円柱状の針を、荷重１ｋｇ負荷した状態で温度を上げていったときに、針がサンプルヘ１ｍｍ進入したときの温度をいう。
本発明に係る樹脂組成物は、汎用樹脂であるポリプロピレン樹脂等を成形する汎用成形機で効率よく成形可能であり、得られた成形加工品は日用品から雑貨品にいたる各種の用途に好適に使用でき、特に耐熱性に優れるので、例えば、熱湯を注ぎ込むための容器等にも好適に使用できる。
【００６９】
［語「相溶化剤」の概念］
本出願の明細書において用いる「相溶化剤」なる語の概念は、「相容化剤」又は「コンパティビライザー」なる語の概念と相互に等価であり、例えば、「新版高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店、東京、１９８８年）」・４３７頁左欄〜４３８頁右欄の「ポリマーブレンド」の項に記載されている「相溶化剤」又は「相容化剤」の概念を包含し、非相溶性又は低相溶性の高分子多相系に少量添加することにより、相溶性を改善し、著しい材料物性の向上を可能とする第三成分をも意味する。
本出願の明細書において用いる「相溶化剤」なる語の概念には、例えば、「ポリマーアロイ−基礎と応用−（高分子学会編、東京化学同人、東京、１９８１年）」に記載されている「相溶化剤」、「相容化剤」又は「コンパティビライザー」の概念をも包含する。
【００７０】
［語「ポリマーブレンド」の概念］
本出願の明細書において用いる「ポリマーブレンド」なる語の概念には、例えば、「新版高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店、東京、１９８８年）」・４３７頁左欄〜４３８頁右欄の「ポリマーブレンド」の項や、「ポリマーアロイ−基礎と応用−（高分子学会編、東京化学同人、東京、１９８１年）」に記載されているポリマーブレンドの概念をも包含し、種類の異なる高分子を混合してつくる高分子材料をも意味する。
【００７１】
［語「ポリマーアロイ」の概念］
本出願の明細書において用いる「ポリマーアロイ」なる語の概念には、例えば、「新版高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店、東京、１９８８年）」・４３５頁の「ポリマーアロイ」の項や、「ポリマーアロイ−基礎と応用−（高分子学会編、東京化学同人、東京、１９８１年）」に記載されているポリマーアロイの概念を包含し、ブロック共重合体、グラフト共重合体、物理的ポリマーブレンド（溶融ブレンド、溶媒キャストブレンド、ラテックスブレンド等）、ポリマーコンプレックス（イオノマー、ポリイオンコンプレックス等）、化学的ポリマーブレンド（溶液グラフト、ＩＰＮ等）の高分子多成分系を包含する。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）及び耐熱性（ビカット軟化点）の測定法は、以下に示す方法により測定した。
▲１▼ 重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ Ｃ、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により測定した。
▲２▼ ビカット軟化点
成形加工品の耐熱性の指標として、ビカット軟化温度（ビカット軟化点）（ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５）を荷重１ｋｇの条件で、成形後の試験片を測定した。
【００７３】
▲３▼ カビ抵抗性の評価
予め滅菌固化した培地上に、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を置き、下記の供試菌の胞子懸濁液をスプレー接種し、３０℃の恒温槽内で６ヶ月間培養し、カビの生育状況を観察評価した。
〈供試菌〉
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ
Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｏｒｙｚａｅ
Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｉｕｍ
Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ
Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ
〈培地〉
無機塩寒天培地（ＪＩＳ Ｚ−２９１１により調製した。）
硝酸アンモニウム ３．０ｇ
燐酸カリウム １．０ｇ
硫酸マグネシウム ０．５ｇ
塩化カリウム ０．２５ｇ
硫酸第一鉄 ０．００２ｇ
寒天 ２５ｇ
精製水 １，０００ｍｌ
〈評価〉
培養終了後に、カビの生育を、以下の○〜×で評価した。
○：カビの生育が認められない。
△：カビの生育面積が１／３以下。
×：カビの生育面積が１／３超。
【００７４】
▲４▼ 分解性の評価
１００μｍ厚、１０ｃｍ×３０ｃｍプレスフィルムを作成し、これを温度５８℃、水分量６０重量％の堆肥（成分；籾殻、生ゴミ、鶏糞、屎尿等）中に埋設し、経時変化を観察した。
◎；７日以内に分解消滅。
○；７〜１４日で分解消滅。
△；１５〜２５日で分解消滅。
×；２６〜４０日で分解消滅。
【００７５】
［製造例１］
Ｌ−ラタタイド４００ｇおよびオクタン酸第一スズ０．０４ｇと、ラウリルアルコール０．１２ｇを、撹拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合容器へ封入し、真空で２時間脱気した後窒素ガスで置換した後、２００℃／１０ｍｍＨｇで２時間加熱攪拌した。
反応終了後、下部取り出し口からポリ乳酸の溶融物を抜き出し、空冷し、ペレタイザ−にてカットした。得られたポリ乳酸は、収量３４０ｇ、収率８５％、重量平均分子量（Ｍｗ）１３．８万であった。
【００７６】
［製造例２］
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、９０％Ｌ−乳酸１０ｋｇ、錫末４５ｇを装入し、１５０℃／５０ｍｍＨｇで３時間撹拌しながら水を留出させた後、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応器に戻した。２時間後、反応器に戻す有機溶媒を４．６ｋｇモレキュラシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応器に戻るようにして、１５０℃／３５ｍｍＨｇで４０時間反応を行い重量平均分子量（Ｍｗ）１４．５万のポリ乳酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇを加え、希釈した後４０℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過し、１０ｋｇのｎ−へキサンで３回洗浄して６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０．５Ｎ−ＨＣｌ・１２ｋｇとエタノール１２ｋｇを加え、３５℃で１時間撹拌した後瀘過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、ポリ乳酸粉末６．１ｋｇ （収率８５％） を得た。この粉末を押出機で溶融しペレット化し、ポリ乳酸を得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．３万であった。
【００７７】
［製造例３］
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、１，４−ブタンジオール５０．５ｋｇとコハク酸６６．５ｋｇ、錫末４５ｇを装入し、１００℃で３時間攪拌しながら水を留出させた後、１５０℃／５０ｍｍＨｇでさらに２時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル３８５ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応器に戻した。２時間後、反応器に戻す有機溶媒を５０ｋｇモレキュラシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応器に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで１５時間反応を行い重量平均分子量（Ｍｗ）１４．０万のポリブチレンサクシネート（以下、ＰＳＢという。）溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル１６０ｋｇを加え、希釈した後４０℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過した。
この結晶に、０．５Ｎ−ＨＣｌ・２００ｋｇとエタノール２００ｋｇを加え、２５℃で１時間攪拌した後、濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥し、ＰＳＢ９１．５ｋｇ（収率９４．８％）を得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３．８万であった。
【００７８】
次に、製造例２と同様な方法で、反応溶媒をモレキュラーシーブ３Ａに通し始めてから１時間後、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）２．１万のポリ乳酸の反応マス（ポリ乳酸７５０ｇ、ジフェニルエーテル２２５０．０ｇ）に、前記重量平均分子量（Ｍｗ）１３．８万のポリブチレンサクシネート１８７．５ｇを装入し、さらに１３０℃／１７ｍｍＨｇで２０時間反応した。得られた反応溶液にジフェニルエーテル３０００ｇを加えて希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾過した。
この結晶に、０．５Ｎ−ＨＣｌ・２０００ｇとエタノール２０００ｇを加え、２５℃で１時間攪拌した後、濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥し、ポリ乳酸とＰＳＢのブロック共重合体（乳酸成分８０重量％）８９０ｇ（収率９４．９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．６万であった。
【００７９】
［製造例４］
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、６−ヒドロキシカプロン酸１１１ｋｇ、錫末４５ｇを装入し、１００℃で３時間攪拌しながら水を留出させた後、１５０℃／５０ｍｍＨｇでさらに２時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル３８５ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応器に戻した。２時間後、反応器に戻す有機溶媒を５０ｋｇモレキュラシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応器に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで１５時間反応を行い重量平均分子量（Ｍｗ）１１．０万のポリカプロン酸（以下、ＰＣＬという。）溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル１６０ｋｇを加え、希釈した後４０℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過した。
この結晶に、０．５Ｎ−ＨＣｌ・２００ｋｇとエタノール２００ｋｇを加え、２５℃で１時間攪拌した後、濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥し、ＰＣＬ９２．４ｋｇ（収率９６．０％）を得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．４万であった。
【００８０】
次に、製造例３と同様な方法で、反応溶媒をモレキュラーシーブ３Ａに通し始めてから１時間後、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）２．１万のポリ乳酸の反応マス（ポリ乳酸７５０ｇ、ジフェニルエーテル２２５０．０ｇ）に、前記重量平均分子量（Ｍｗ）１０．４万のポリカプロン酸１８７．５ｇを装入し、さらに１３０℃／１７ｍｍＨｇで２０時間反応した。得られた反応溶液にジフェニルエーテル３０００ｇを加えて希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾過した。
この結晶に、０．５Ｎ−ＨＣｌ・２０００ｇとエタノール２０００ｇを加え、２５℃で１時間攪拌した後、濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥し、ポリ乳酸とＰＣＬのブロック共重合体（乳酸成分８０重量％）８７９．４ｇ（収率９３．８％）を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３．２万であった。
【００８１】
以下、製造例１〜４で得られたポリ乳酸を用いて、本発明に係る耐熱性樹脂組成物の製造方法の実施例について説明する。
【００８２】
［実施例１〜１２］
製造例１〜４で得られたポリ乳酸（ポリ乳酸、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとのブロックコポリマー、ポリ乳酸とポリカプロン酸とのブロックコポリマー）、ポリブチレンサクシネート（融点＝１１０℃）及び無機充填剤を表−１［表１、及び、表２］に示す割合でへンシェルミキサーで混合後、押出機シリンダー設定温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。該ペレットを（株）日本製鋼所製ＪＳＷ−７５射出成形機シリンダー設定温度１８０〜２００℃の条件にて溶融し、表に示す金型温度、冷却時間でＡＳＴＭ物性用試験片を作成し、得られた試験片の耐熱性評価を行った。結果を表−１［表１、及び、表２］に示す。
【００８３】
［比較例１〜１２］
ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート（融点＝１１０℃）、無機充填剤を表−２［表３〜５］に示す割合で、実施例と同様にして行った。
結果を表−２［表３〜５］に示す。
【００８４】
［表の記載の凡例］
ＰＳＢ ・・・ポリブチレンサクシネート
ビカット軟化点測定条件 ・・・重量１，０００ｇ
カオリンＪＰ１００ ・・・土屋カオリン社製
ＮＮカオリンクレ− ・・・土屋カオリン社製
カオリナイトＡＳＰ−１７０・・・富士タルク社製
カオリンＵＷ ・・・エンゲルハ−ド社製
タルクＴＭ−３０ ・・・富士タルク社製
タルクＲＦ ・・・富士タルク社製
サイロイド２４４ ・・・富士シリシア化学社製
アエロジル２００ ・・・アエロジル社製
表−１［表１］には、実施例１〜５の組成、成形条件、成形品の評価を示した。
表−１（つづき）［表２］には、実施例６〜１１の組成、成形条件、成形品の評価を示した。
表−２［表３］には、比較例１〜５の組成、成形条件、成形品の評価を示した。
表−２（つづき）［表４］には、比較例６〜９の組成、成形条件、成形品の評価を示した。
表−２（つづき）［表５］には、比較例１０〜１２の組成、成形条件、成形品の評価を示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、ポリ乳酸が本来的に有している優れた分解性に加え、優れた耐熱性及び成形性を具備した、ポリ乳酸系耐熱性樹脂組成物及びその成形加工品を提供することができる。
本発明により、生産性の高い通常の成形加工技術に適用することができ、かつ、それにより優れた耐熱性及び成形性を具備した成形加工品を製造することができる、ポリ乳酸系耐熱性樹脂組成物を提供することができる。
本発明により、
▲１▼ 成形加工時には、金型温度がＴｇ（ガラス転移温度）以下又は室温近傍で射出成形可能であり、
▲２▼ 成形加工直後には、成形加工品の結晶化速度が早く、結晶化度も充分であり、したがって、優れた耐熱性を有し、
▲３▼ 成形加工品の使用時には、成形加工品中の高分子成分が劣化しにくく、成形加工品も脆化しにくい、という機能を発揮する、耐熱性樹脂組成物を提供することができる。
【００９１】
ここで、「生産性の高い通常の成形加工技術」とは、「高い金型温度で長時間の成形サイクルを要する金型内熱処理を施すような特殊な生産性の低い成形加工技術」ではなく、通常の金型温度で短時間の成形サイクルですむ生産性の高い通常の成形加工技術を意味する。
また、「生産性の高い通常の成形加工技術」とは、金型内でアニール処理（熱処理）というような特別な手法を用いることなしに、通常の成形機で、汎用樹脂と同等の成形サイクル（例えば、ポリプロピレン樹脂と同等の成形サイクル）で成形加工する技術も意味する。
【００９２】
ここで、「優れた耐熱性」とは、成形加工品が、１００〜１３０℃の耐熱温度を有することを意味する。
また、「優れた耐熱性」とは、成形加工品が、例えば、熱湯を注ぎ込むための容器等、高温で使用する用途に適することも意味する。
また、「優れた耐熱性」とは、成形加工品が、高い結晶化度を有することも意味する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形加工品に関する。さらに詳しくは耐熱性及び耐衝撃性更には成形性に優れ、使用後、自然環境下で分解する耐熱性を有するポリ乳酸樹脂組成物及びその成形加工品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
［汎用高分子の技術的背景］
一般的に、耐熱性と耐衝撃性が優れている容器の原料としてポリプロピレン、結晶性ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）等の樹脂が挙げられる。
しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
［分解性高分子の技術的背景］
これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸及びポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとのコポリマー（以下、ポリ乳酸という。）、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステル等が開発されている。
これらのポリマーの中には、動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、又は、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅するものがある。さらに、分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。
【０００４】
［ポリ乳酸の技術的背景］
近年、特に、ポリ乳酸は、
▲１▼ 原料のＬ一乳酸が発酵法により大量に、かつ、安価に製造されるようになってきたこと、
▲２▼ ポリ乳酸は、剛性が強いという優れた特徴を有すること、
等により、その利用分野の拡大が期待されている。
しかしながら、ポリ乳酸を、通常の射出成形等により成形加工することにより得られた容器や包装材は、剛性に優れてはいるものの、耐熱性が低くいという難点があった。
そのため、ポリ乳酸は、例えば、熱湯を注ぎ込むための容器や、電子レンジで使用するための容器等、高温で使用する用途には適していなかった。
【０００５】
［ポリ乳酸へ耐熱性を付与するための従来の成形加工技術］
ポリ乳酸に耐熱性を付与するための従来の技術の具体例としては、例えば、
▲１▼ 通常の成形加工技術とは異なり、成形加工後に金型から製品を直ちに取り出さずに、成形加工時に金型内に製品を入れたまま、長い時間をかけてＴｃ（結晶化温度）近傍の温度に保持することにより、ポリ乳酸成形品を高度に結晶化する技術、
▲２▼ 通常の成形加工技術により成形加工した後に、成形品をアニール処理（熱処理）することにより、ポリ乳酸成形品を高度に後結晶化する技術、
等が挙げられる。
【０００６】
［ポリ乳酸へ耐熱性を付与するための従来の成形加工技術の問題点］
ポリ乳酸に耐熱性を付与するための従来の成形加工技術では、例えば、以下のような問題があった。
▲１▼ 通常の成形加工技術とは異なり、成形加工後に金型から製品を直ちに取り出さずに、成形加工後に金型内に製品を入れたまま、長い時間をかけてＴｃ（結晶化温度）近傍の温度に保持することにより、ポリ乳酸成形品を高度に結晶化する技術においては、結晶化が必ずしも充分でない場合があり、問題があった。
▲２▼ 通常の成形加工技術により成形加工した後に、成形品をアニール処理（熱処理）することにより、ポリ乳酸成形品を高度に後結晶化する技術においては、成形品が結晶化する過程で変形する場合があり、問題があった。
上記の技術のような、ポリ乳酸に耐熱性を付与するための従来の成形加工技術は、一般的な成形加工技術の場合と比較し、工程に特殊な条件を必要としたり、工程に極めて長時間を要するために製造コストが高くなり、必ずしも実用的なものではなかった。
【０００７】
［汎用高分子材料への耐熱性付与技術の背景］
汎用高分子材料の結晶化速度を上げる技術の具体例としては、例えば、特開昭６０−８６１５６号に開示されている技術を挙げることができる。
この技術は、ＰＥＴの結晶化を促進するために、核剤（結晶化を促進させるための添加剤、結晶化核剤）としてテレフタル酸とレゾルシンを主な構成単位とする全芳香族ポリエステル微粉末を添加する技術が開示されている。
【０００８】
［分解性高分子材料への耐熱性付与技術の背景］
分解性高分子材料への耐熱性付与技術として、汎用高分子材料の場合と同様に、核剤を添加する技術が知られている。その具体例としては、例えば、特表平４−５０４７３１号、米国特許５，１８０，７６５号、特表平６−５０４７９９号、特開平４−２２０４５６号等に開示されている技術が挙げられる。
【０００９】
▲１▼ 特表平４−５０４７３１号（ＷＯ ９０／０１５２１号）
特表平４−５０４７３１号公報（ＷＯ ９０／０１５２１号）には、ラクチド熱可塑性プラスチックに、シリカ、カオリナイトのような無機化合物の充填剤を添加することにより、硬度、強度、温度抵抗性の性質を変える技術が開示されている。その実施例には、Ｌ，ＤＬ−ラクチド共重合体に、核剤として、乳酸カルシウム５重量％を添加し、１７０℃の加熱ロールで５分間ブレンドすることにより、結晶化度が上昇したシートを製造する技術が開示されている。この高結晶性シートは、剛性や強度に優れているが、透明度が低く曇っていると開示されている。
そこで、本発明者らは、この技術を実際にポリ乳酸に応用してみた。すなわち、ポリ乳酸に、核剤として、シリカ、カオリナイト、タルクを添加して射出成形を試みた。しかしながら、少なくとも、以下の２点で問題があり、実用に耐え得る成形加工品を得ることができなかった。
ｉ） 結晶化速度が遅く、結晶化度も不充分であった。
ｉｉ） 高分子成分が劣化し、成形加工品が脆くなった。
【００１０】
▲２▼ 特表平６−５０４７９９号（ＷＯ ９２／０４４１３号）
特表平６−５０４７９９号（ＷＯ ９２／０４４１３号）には、分解性高分子に、核剤として、乳酸塩や安息香酸塩を添加する技術が開示されている。その実施例には、ポリラクチドコポリマーに、核剤として、１％の乳酸カルシウムを配合し、２分間の滞留時間で、約８５℃に保持した型で射出成形し、さらに、その後、型中で約１１０〜１３５℃でアニーリングする技術が開示されている。
そこで、本発明者らは、この技術を実際にポリ乳酸に応用してみた。すなわち、ポリ乳酸に、核剤として、乳酸カルシウムや安息香酸ナトリウムを添加して射出成形を試みた。しかしながら、少なくとも、以下の２点で問題があり、実用に耐え得る成形加工品を得ることができなかった。
ｉ） 結晶化速度が遅く、結晶化度も不充分であった。
ｉｉ） 高分子成分が劣化し、成形加工品が脆くなった。
【００１１】
▲３▼ 特開平４−２２０４５６号
特開平４−２２０４５６号には、ポリ−Ｌ−ラクチドに、核剤として、ポリグリコール酸及びその誘導体を添加し、射出成形時の冷却金型温度をＴｇ（ここで、「Ｔｇ」とは、ガラス転移温度、又は、ガラス転移点を意味する。以下同様。）以上に上げることにより、結晶化速度を上げ、成形サイクル時間を短縮させ、かつ、優れた力学的性質を有する成形物を製造する技術が開示されている。その射出成形の実施例として、冷却時間６０秒において、核剤非添加の場合の結晶化度は、２２．６％であるのに対し、核剤添加の場合には、４５．５％であると開示されている。
そこで、本発明者らは、この技術を実際にポリ乳酸に応用してみた。すなわち、ポリ乳酸に、核剤として、ポリグリコール酸を添加し、射出成形時の冷却金型温度をＴｇ以上に上げることにより、射出成形を試みた。しかしながら、金型温度がＴｇ点以上の条件では、成形することができなかった。
【００１２】
▲４▼ 特開平８−１９３１６５号（欧州特許公開６６１３４６号）
本発明者らは、すでに、特開平８−１９３１６５号（欧州特許公開６６１３４６号）において、ポリ乳酸に、核剤として、結晶性ＳｉＯ２を５０％以上含有する結晶性無機粉末を混合して溶融し、結晶化させながら成形する技術を開示している。この技術は、耐熱性を付与した成形物を提供するものであり、極めて有意義な技術である。しかるに、この技術においては、８５〜１２５℃という高い金型温度で成形する必要があった。
本発明者らは、この技術の生産性をさらに向上させる必要があると思料した。
【００１３】
▲５▼ 核剤添加による分解性高分子材料への耐熱性付与に関する従来の技術の問題点
以上のように、ポリ乳酸へ耐熱性を付与しようとする場合において、通常の成形加工技術（射出成形、ブロー成形、圧縮成形等）に、通常の核剤（タルク、シリカ等の無機物、有機カルボン酸塩、ポリマー等）を、単に応用した従来の技術によったのでは、高い結晶性を有し、高い耐熱性（１００℃以上）を有する成形加工品を得ることができない点で問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリ乳酸が本来的に有している優れた分解性に加え、優れた耐熱性及び成形性を具備した、ポリ乳酸系耐熱性樹脂組成物及びその成形加工品を提供することを課題とする。
本発明は、生産性の高い通常の成形加工技術に適用することができ、かつ、それにより優れた耐熱性及び成形性を具備した成形加工品を製造することができる、ポリ乳酸系耐熱性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【００１５】
本発明は、生産性の高い通常の成形加工技術に適用した場合であっても、少なくとも、
▲１▼ 成形加工時には、金型温度がＴｇ以下又は室温近傍（ここで「室温近傍」とは、例えば、０〜６０℃の温度範囲を包含する。以下同様。）で射出成形可能であり、
▲２▼ 成形加工時には、成形加工品の結晶化速度が早く、結晶化度も充分であり、したがって、得られた成形加工品は、優れた耐熱性を有し、
▲３▼ 成形加工品の使用時には、成形加工品中の高分子成分が劣化しにくく、成形加工品も脆化しにくい、
という機能を発揮する、ポリ乳酸系耐熱性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【００１６】
ここで、「生産性の高い通常の成形加工技術」とは、「高い金型温度で長時間の成形サイクルを要する金型内熱処理を施すような特殊な生産性の低い成形加工技術」ではなく、通常の金型温度で短時間の成形サイクルですむ生産性の高い通常の成形加工技術を意味する。
また、「生産性の高い通常の成形加工技術」とは、金型内でアニール処理（熱処理）というような特別な手法を用いることなしに、通常の成形機で、汎用樹脂と同等の成形サイクル（例えば、ポリプロピレン樹脂と同等の成形サイクル）で成形加工する技術も意味する。
【００１７】
ここで、「優れた耐熱性」とは、成形加工品が、１００〜１３０℃の耐熱温度を有することを意味する。
また、「優れた耐熱性」とは、成形加工品が、例えば、熱湯を注ぎ込むための容器等、高温で使用する用途に適することも意味する。
また、「優れた耐熱性」とは、成形加工品が、高い結晶化度を有することも意味する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記「発明が解決しようとする課題」を解決すべく、鋭意検討を推進した結果、ポリ乳酸に融点が１００〜２５０℃の脂肪族ポリエステルと結晶性無機充填剤を混合した樹脂組成物を、金型温度をＴｇ以下又は室温近傍の温度で射出成形しても、成形加工時の成形加工品の結晶化速度が速く、結晶化度も充分であり、したがって、優れた耐熱性を有する成形加工品が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
本出願に係る発明は、以下の［１］〜［１３］に記載した発明である。
【００１９】
［１］ 高分子組成物成分（Ａ）として、
（ａ１） ポリ乳酸７５〜２５重量％、及び、
（ａ２） ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃の脂肪族ポリエステル２５〜７５重量％
を含有するもの、並びに、
結晶性無機充填剤成分（Ｂ）として、
結晶性ＳｉＯ２ を１０重量％以上を含有するもの
を含み、かつ、
成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．１〜７０重量部である、
耐熱性樹脂組成物。
【００２０】
［２］ 「（ａ１） ポリ乳酸」が、
乳酸ホモポリマーである、
［１］に記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２１】
［３］ 「（ａ１） ポリ乳酸」が、
（ａ１−１） 乳酸ホモポリマー、
（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸、
（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸、及び、
（ａ１−４） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸、
からなる群から選択された少なくとも１種である、
［１］に記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２２】
［４］ 「（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸、
（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸、及び、
（ａ１−４） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸」が、
ブロック共重合体である、
［３］に記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２３】
［５］ 「（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸」の「乳酸以外のヒドロキシカルボン酸」が、
カプロン酸である、
［３］又は［４］に記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２４】
［６］ 「（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸」の「脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸」が、
「１，４−ブタンジオールとこはく酸」である、
［３］乃至［５］の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２５】
［７］ 「（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸」が、
「（ａ１−２） ５０重量％以上のポリ乳酸セグメントと、５０重量％以下のポリカプロン酸セグメントからなるブロック共重合体」である、
［４］に記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２６】
［８］ 「（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸」が、
「（ａ１−３） ５０重量％以上のポリ乳酸セグメントと、５０重量％以下のポリブチレンサクシネートセグメントからなるブロック共重合体」である、
［４］に記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２７】
［９］ 「（ａ２） ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃の脂肪族ポリエステル」が、
（ａ２−１） ポリエチレンオキサレート、
（ａ２−２） ポリブチレンオキサレート、
（ａ２−３） ポリネオペンチルグリコールオキサレート、
（ａ２−４） ポリエチレンサクシネート、
（ａ２−５） ポリブチレンサクシネート、
（ａ２−６） ポリグリコール酸、
（ａ２−７） ポリヒドロキシブチリックアシッド、及び、
（ａ２−８） β−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸との共重合体
からなる群から選択された少なくとも１種である、
［１］乃至［８］の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２８】
［１０］ 「（ａ２） ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃の脂肪族ポリエステル」が、
ポリブチレンサクシネートである、
［１］乃至［８］の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物。
【００２９】
［１１］ 「（ａ１） ポリ乳酸」が、
（ａ１−１） 乳酸ホモポリマー、
（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の６−ヒドロキシカプロン酸から生成したコポリ乳酸、及び、
（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の１，４−ブタンジオールとこはく酸から生成したコポリ乳酸
からなる群から選択された少なくとも１種である、
［１］に記載した耐熱性樹脂組成物。
【００３０】
［１２］ 「（Ｂ） 結晶性無機充填剤成分として、結晶性ＳｉＯ２ を１０重量％以上を含有するもの」が、
タルク、カオリン、クレー及びカオリナイトからなる群から選択された少なくとも１種である、
［１］乃至［１１］の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物。
【００３１】
［１３］ ［１］乃至［１２］の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物から得られる、耐熱温度が１００〜１３０℃の成形加工品。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本出願明細書において、文献を引用した場合は、特に説明をしている場合を除き、それらの記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００３３】
［高分子組成物成分］
高分子組成物成分（Ａ）は、
（ａ１） ポリ乳酸７５〜２５重量％、及び、
（ａ２） ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル２５〜７５重量％
を含有するものである。
【００３４】
［ポリ乳酸（ａ１）］
本発明において用いるポリ乳酸成分（ａ１）には、ポリ乳酸、乳酸−ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸−脂肪族多価アルコール−脂肪族多塩基酸共重合体等のコポリ乳酸、及び、ポリ乳酸及び乳酸−ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸−脂肪族多価アルコール−脂肪族多塩基酸共重合体の混合物等のポリマーブレンドやポリマーアロイ等が包含される。
【００３５】
［「ポリ乳酸」なる語の概念等］
本発明において用いる「ポリ乳酸」なる語の概念には、ポリ乳酸、乳酸−ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸−脂肪族多価アルコール−脂肪族多塩基酸共重合体等のコポリ乳酸、及び、ポリ乳酸及び乳酸−ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸−脂肪族多価アルコール−脂肪族多塩基酸共重合体の混合物等のポリマーブレンドやポリマーアロイを包含する。
ポリ乳酸の原料としては、乳酸類及びヒドロキシカルボン酸類、脂肪族多価アルコール類、脂肪族多塩基酸類等が用いられる。
【００３６】
［乳酸］
乳酸類の具体例としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物、又は、乳酸の環状２量体であるラクタイドを挙げることができる。
【００３７】
［ヒドロキシカルボン酸］
また、乳酸類と併用できるヒドロキシカルボン酸類の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５ーヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカルボン酸を挙げることができ、さらに、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。
これらは、単独で又は二種以上の組合せで、使用することができる。
【００３８】
［脂肪族多価アルコール］
脂肪族多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。
これらは、単独で又は二種以上の組合せで、使用することができる。
【００３９】
［脂肪族多塩基酸］
脂肪族多塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジビン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸ドデカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレノンジ酢酸等が挙げられる。
これらは、単独で又は二種以上の組合せで、使用することができる。
【００４０】
［ポリ乳酸の製造方法］
本発明において使用されるポリ乳酸の製造方法の具体例としては、例えば、
▲１▼ 乳酸又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、特開平６−６５３６０号に開示されている製造方法）、
▲２▼ 乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する間接重合法（例えば、米国特許第２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）、
▲３▼ 上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、例えば、ラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（米国特許第４，０５７，５３７号）、用いて開環重合させる方法、
等を挙げることができる。
本発明において使用されるポリ乳酸の製造方法は、特に限定されない。
また、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類と、一部、共重合させても、ジイソシアネート等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。
【００４１】
［直接脱水重縮合法］
直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量のポリ乳酸が得られる。
【００４２】
［ポリ乳酸の分子量］
ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、実質的に、成形加工が可能であれば特に制限されない。
本発明で使用するポリ乳酸の分子量は、実質的に充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）として、１〜５０万が好ましく、３〜４０万がより好ましく、５〜３０万がさらに好ましい。
一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万より小さい場合、機械物性が充分でなかったり、逆に分子量が５０万を越える場合、取扱困難となったり、不経済となったりする場合がある。
【００４３】
［「ポリ乳酸」の態様］
本発明において用いることができるポリ乳酸の態様としては、以下の▲１▼〜▲４▼のようなものが挙げられる。
▲１▼ 乳酸ホモポリマー。
▲２▼ ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸。
▲３▼ ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸。
▲４▼ ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸。
ここで、コポリ乳酸は、ランダム共重合体であっても、ブロック重合体であっても、両者の混合物であってもよい。
【００４４】
［「コポリ乳酸」の態様］
本発明において好ましく用いることができるコポリ乳酸の態様は、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００４５】
▲１▼ ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下のカプロン酸から生成した乳酸ブロック共重合体。
【００４６】
▲２▼ ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の１，４−ブタンジオールとこはく酸から生成した乳酸ブロック共重合体。
【００４７】
▲３▼ ５０重量％以上のポリ乳酸セグメントと、５０重量％以下のポリカプロン酸セグメントからなるブロック共重合体。
【００４８】
▲４▼ ５０重量％以上のポリ乳酸セグメントと、５０重量％以下のポリブチレンサクシネートセグメントからなるブロック共重合体。
本発明において、ポリ乳酸としては、乳酸ホモポリマー、ポリ乳酸セグメントとポリブチレンサクシネートセグメント及び／又はポリカプロン酸セグメントを有するブロックコポリマーを、特に好適に用いることができる。
これらの態様のポリ乳酸は、単独で用いることもできるし、任意の２種類以上の組合せで用いることもできる。
本発明においては、ポリ乳酸を重合する際の単量体系における乳酸成分の含有量は、５０重量％以上であり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【００４９】
［脂肪族ポリエステル成分（ａ２）］本発明において用いる脂肪族ポリエステル成分（ａ２）の具体例としては、例えば、前記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の縮合物、脂肪族二価アルコール等の脂肪族多価アルコール及び脂肪族二塩基酸等の脂肪族多塩基酸を種々組み合わせた脱水縮合物が挙げられ、１００〜２５０℃の融点を有する脂肪族ポリエステルであれば特に制限されない。通常、結晶性を有し、生分解性を有するものが特に好ましい。例えば、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との脱水縮合物やヒドロキシカルボン酸の縮合物等が挙げられる。本発明において用いる脂肪族ポリエステル成分（ａ２）のより詳細な具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチレングリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシ酪酸、及び、β−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマー等が挙げられ、これらの中では、ポリエチレンサクシネート、及び、ポリブチレンオキサレートが特に好ましい。これら脂肪族ポリエステル成分（ａ２）の製造方法としては、前記したポリ乳酸の製造方法を採用することができる。これら脂肪族ポリエステル成分（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、好ましくは３万〜５０万、更に好ましくは５万〜３０万が好ましい。又これらのポリエステルには、ジイソシアネート等の結合剤によってポリマー鎖が延長されたものでもよい。
【００５０】
脂肪族ポリエステル成分（ａ２）は、本発明に係る樹脂組成物において、後述する結晶性無機充填剤とともに、高分子組成物成分（Ａ）を、金型温度をＴｇ以下、又は、室温近傍として、成形する場合において、結晶化を促進する役割を果たすものであり、１００℃より低い融点を有する脂肪族ポリエステルは、その効果を有しないか、又は、その効果を有していても金型温度がＴｇ以下、又は、室温近傍での射出成形時では、その効果が充分でない場合がある。また、得られた成形物の耐熱温度が１００℃より低くなり、本発明の目的を達し得ない場合がある。
【００５１】
本発明に係る樹脂組成物においては、脂肪族ポリエステル成分（ａ２）は、高分子組成物成分（Ａ）中、２５〜７５重量％含まれていることが重要である。その含有量が、２５％未満である場合には、射出成形時の冷却時間が長くなり、そのため成形サイクルが長くなり生産性が悪くなったり、通常の成形条件では、結晶化速度が遅く、充分な耐熱性を発現できなくなる場合がある。
【００５２】
本発明に係る樹脂組成物においては、高分子組成物成分（Ａ）は、乳酸成分２５〜７５重量％含まれていることが重要である。乳酸成分が、７５重量％を超える場合には、射出成形時の冷却時間が長くなり、そのため成形サイクルが長くなり生産性が悪くなる場合がある。さらに得られた成形加工品は、耐熱性が低く（ビカット軟化点は、約６０℃）、本発明の目的とする耐熱性に優れた成形加工品を得ることが困難となる。
逆に、乳酸成分が、２５重量％未満である場合には、例えば、食器やトレーといった食品と接触するような成形加工品にしたとき、得られた成形加工品のカビ抵抗性等の衛生面での性能が低下することがあり、さらに、コンポスト中での生分解性も低下することがある。
【００５３】
［結晶性無機充填剤成分］
本発明においては、成形時の成形サイクル短縮及び結晶化速度を促進させる目的で、結晶性無機充填剤を添加する。
結晶性無機充填剤成分（Ｂ）は、
（ｂ１） 結晶性ＳｉＯ２ を１０重量％以上、及び、
（ｂ２） 結晶性ＳｉＯ２ 以外の結晶性無機充填剤を９０重量％以下を含有するものを含むものである。
結晶性無機充填剤成分（Ｂ）は、
（ｂ１） 結晶性ＳｉＯ２ を１０重量％以上、及び、
（ｂ２） 結晶性ＳｉＯ２ 以外の結晶性無機充填剤を９０重量％以下を含有する条件を満たす、
タルク、カオリン、クレー及びカオリナイトであってもよい。
これらは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
結晶性無機充填剤成分中のＳｉＯ２ 含有量は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上がさらに好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
結晶性無機充填剤成分のｐＨは、特に限定されないが、ポリ乳酸の加工時の熱劣化による分子量低下やそれに伴う強度低下を防止するために、一般的には、３．０〜１０．０の範囲が好ましく、３．５〜９．０の範囲がより好ましく、４．０〜８．０の範囲がさらに好ましい。
【００５４】
［高分子組成物成分と結晶性無機充填剤成分の重量比］
本発明に係る耐熱性樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比は、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．１〜７０重量部であり、５〜６５重量部が好ましく、１０〜６０重量部がより好ましく、２０〜５０重量部がさらに好ましい。
結晶性無機充填剤成分が少ないと、添加した効果（結晶化速度の促進効果）が低く、逆に多いと、成形が困難になったり、高分子組成物成分の分子量の低下を招来し、その結果、短期及び長期機械物性の安定性に好ましくない結果を与える場合がある。
【００５５】
［樹脂組成物の製造方法］
樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、通常、熱可塑性樹脂において用いられている公知の方法を採用することができる。
高分子組成物成分（Ａ）、結晶性無機充填剤成分（Ｂ）、及び、場合により、第三成分（Ｃ）を、高速撹拌機または低速攪拌機などを用いて均一混合した後、充分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法を採用することができる。
また、本発明において、高分子組成物成分（Ａ）の製造は、公知の混練技術、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で各原料を固体状で混合させたり、さらに押出機等を用いてポリマーを溶融させながら混練させる方法を用いることもできる。
本発明に係る樹脂組成物には、目的に応じて、各種安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、内部離型剤、滑剤、可塑剤、無機フィラーなどを添加することができる。
特に、本発明の目的の一つである成形性をさらに向上させる目的で、内部離型剤を添加することが推奨される。本発明で使用する離型剤としては、通常の高級脂肪酸及びその塩やエステル油、シリコーン油、ポリビニルアルコール、ポリアルキルグリコール、低分子量ポリオレフィン等の離型剤が挙げられるが、特に、シリコーン油が好ましい。
シリコーン油の具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーン油、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイル等の変性シリコーン油が挙げられ、特に安全性の点で、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
本発明に係る樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。本発明に係る樹脂組成物を混合機で均一にして、通常の成形条件で射出成形、ブロー成形、圧縮成形等に供することができる。
【００５６】
［成形加工］
本発明に係る樹脂組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形等の成形加工に好適な材料である。
本発明に係る樹脂組成物は、金型内でアニール処理（熱処理）というような特別な手法を用いることなしに、通常の成形機で、汎用樹脂と同等の成形サイクルで（例えばポリプロピレン樹脂と同等）、容易に成形加工品が得られる。
【００５７】
本発明に係る樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、真空圧空成形、カレンダー成形、バルーン成形等の成形加工に好適な材料である。本発明に係る樹脂組成物は、金型内でアニール処理（熱処理）というような特別な手法を用いることなしに、通常の成形機で、汎用樹脂と同等の成形サイクルで（例えば、ポリプロピレン樹脂と同等の成形サイクルで）、容易に成形加工品が得られる。
以下に、本発明に係る耐熱性を有する成形加工品の製造方法を説明する。
【００５８】
▲１▼ 射出成形
射出成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを溶融軟化させて、室温（０〜６０℃）に保持した金型に充填して、成形サイクル２０〜３５秒で成形物が得られる。得られた成形物は、ビカット軟化点が、１００〜１３０℃であり、優れた耐熱性を有する。
▲２▼ 押出成形
押出成形においては、本発明に係る樹脂組成物を、一般的なＴダイ押出成形機で成形することにより、耐熱性を有するフィルムやシートを成形することができる。
【００５９】
▲３▼ ブロー成形（射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形）
例えば、射出ブロー成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン（加熱炉）中で再加熱した後に、室温（０〜６０℃）に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることにより、本発明の目的とする耐熱性を有するブローボトルを成形することができる。
【００６０】
▲４▼ 真空成形・真空圧空成形
上記▲２▼と同様の方法により成形したフィルムやシートを、予備成形体とする。得られた予備成形体を加熱して、一旦、軟化させた後、一般的な真空成形機を用いて、室温（０〜６０℃）に保持された金型内で、真空成形、又は、真空圧空成形することにより、本発明の目的とする耐熱性を有する成形物を成形することができる。
【００６１】
［用途］
本発明に係る樹脂組成物は、本発明出願前に公知・公用であった医療用途、食料品包装用途や汎用に使用されている樹脂の代替物として好適に使用することができる。
また、本発明に係る樹脂組成物からなる成形加工品の耐熱温度は、１００〜１３０℃であるので、耐熱容器（例えば、滅菌容器、熱湯を注ぐような容器、レトルト用容器等）にも好適に使用できる。
また、本発明に係る樹脂組成物は、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック等としても好適に使用することができる。
本発明に係る樹脂組成物は、適当な成形加工法により、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトルや缶、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトルや缶、ビール・ウィスキー等の酒類ドリンク用のボトルや缶、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き又はポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望遠鏡等の光学機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材としても好適に使用することができる。
【００６２】
［語「樹脂」の概念］
本出願の明細書において用いる「樹脂」なる語の概念は、「合成樹脂」、「プラスチック」、「塑性又は可塑性を有する高分子物質」、又は「繊維、ゴム以外の高分子物質」なる語が意味する概念を包含する。
【００６３】
［語「高分子」の概念］
本出願の明細書において用いる「高分子」なる語の概念は、「重合体」、「ポリマー」、「巨大分子」又は「マクロモレキュール」なる語と相互に等価であり、ホモポリマー及びコポリマーを包含する。
本出願の明細書において用いる「コポリマー」なる語の概念は、「共重合体」なる語と相互に等価である。
コポリマー（共重合体）の配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。
高分子は、線状、大環状、分岐状、星形、梯子状、三次元網目状等のいずれでもよい。
【００６４】
［語「樹脂組成物」の概念］
本出願の明細書において用いる「樹脂組成物」なる語の概念は、高分子組成物成分とそれ以外の物質の成分を含有する組成物を包含する。
本出願の明細書において用いる「樹脂組成物」なる語の概念は、（Ａ）高分子組成物成分と（Ｂ）結晶性無機充填剤成分、さらには、場合により、第三成分（Ｃ）を含有する組成物を包含する。
【００６５】
［語「高分子組成物」の概念］
本出願の明細書において用いる「高分子組成物」なる語の概念は、１種類以上の高分子と１種類以上の低分子化合物を含む組成物を包含する。
本出願の明細書において用いる「高分子組成物」なる語の概念は、２種類以上の高分子を含む組成物を包含する。
本出願の明細書において用いる「高分子組成物」なる語の概念は、２種類以上の高分子と１種類以上の低分子化合物を含む組成物を包含する。
本出願の明細書において用いる「高分子組成物」なる語の概念は、２種類以上の高分子を含む、高分子混合物、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドを包含する。
本出願の明細書において用いる「高分子組成物」なる語の概念は、２種類以上の高分子の相溶性を実現するために、相溶性剤を含んだものも包含する。
【００６６】
［語「分解性」の概念］
本出願の明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、有機材料に関し、特定の目的に使用している期間は、目的に合致した材料特性を保持し、目的終了後又は廃棄後に、自然環境下又は生体内環境下において、脆弱化及び無害化するような機能をも包含する。
本出願の明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、例えば、「新版高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店、東京、１９８８年）」・４２４頁右欄〜４２５頁左欄の「崩壊性高分子」の項に記載されている「崩壊性」の概念をも包含する。
本出願の明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、例えば、「新版高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店、東京、１９８８年）」・３６９頁左欄の「光崩壊性」の項に記載されている「光崩壊性」の概念をも包含する。
本出願の明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、例えば、「ＭＡＲＵＺＥＮ高分子大辞典−Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、三田 達監訳、丸善、東京、１９９４年）」・５３９左欄〜５４０頁右欄の「生分解性ポリマー」の項に記載されている「生分解性」の概念をも包含する。
本出願の明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、「コンポスタブル（ｃｏｍｐｏｓｔａｂｌｅ、土壌回帰性）」の概念をも包含する。
「分解性」の評価は、例えば、土壌中への埋め込み試験、培養微生物による分解試験、酵素標品による分解試験、血清中でのイン−ビトロ分解試験、生体内埋植によるイン−ビボ分解試験、光照射試験等によって評価することができ、より具体的には、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５２０９−９１（生分解性試験）やＡＳＴＭ Ｄ ５３３８−９２（コンポスタビリティー（土壌回帰性能）試験）によっても評価することができる。
【００６７】
本出願の明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、「生分解性」なる語の概念を包含する。
本出願の明細書において用いる「生分解性」なる語の概念には、自然環境下（土壌中、海洋中、河川中等の環境下）で、自然に分解される性質を包含する。
【００６８】
［語「耐熱性」の概念］
本出願の明細書において、「耐熱性」とは、成形加工品が、１００〜１３０℃の耐熱温度を有することを包含する。
また、「耐熱性」とは、成形加工品が、例えば、熱湯を注ぎ込むための容器等、高温で使用する用途に適することも包含する。
また、「耐熱性」とは、成形加工品が、高い結晶化度を有することも意味する。
本発明に係る樹脂組成物を、各成形機に適用して得られた成形加工品は、（Ａ）高分子組成物成分、（Ｂ）結晶性無機充填剤成分、（Ｃ）第三成分（各種改質剤等）の種類や、添加量等によって異なるが、一般に、１００〜１３０℃の耐熱温度を有する。
本発明において耐熱温度とは、「ビカット軟化点」のことをいう。
「ビカット軟化点」の評価方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に開示されている。
この評価方法は、サンプルの上に直径１ｍｍφの円柱状の針を、荷重１ｋｇ負荷した状態で温度を上げていったときに、針がサンプルヘ１ｍｍ進入したときの温度をいう。
本発明に係る樹脂組成物は、汎用樹脂であるポリプロピレン樹脂等を成形する汎用成形機で効率よく成形可能であり、得られた成形加工品は日用品から雑貨品にいたる各種の用途に好適に使用でき、特に耐熱性に優れるので、例えば、熱湯を注ぎ込むための容器等にも好適に使用できる。
【００６９】
［語「相溶化剤」の概念］
本出願の明細書において用いる「相溶化剤」なる語の概念は、「相容化剤」又は「コンパティビライザー」なる語の概念と相互に等価であり、例えば、「新版高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店、東京、１９８８年）」・４３７頁左欄〜４３８頁右欄の「ポリマーブレンド」の項に記載されている「相溶化剤」又は「相容化剤」の概念を包含し、非相溶性又は低相溶性の高分子多相系に少量添加することにより、相溶性を改善し、著しい材料物性の向上を可能とする第三成分をも意味する。
本出願の明細書において用いる「相溶化剤」なる語の概念には、例えば、「ポリマーアロイ−基礎と応用−（高分子学会編、東京化学同人、東京、１９８１年）」に記載されている「相溶化剤」、「相容化剤」又は「コンパティビライザー」の概念をも包含する。
【００７０】
［語「ポリマーブレンド」の概念］
本出願の明細書において用いる「ポリマーブレンド」なる語の概念には、例えば、「新版高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店、東京、１９８８年）」・４３７頁左欄〜４３８頁右欄の「ポリマーブレンド」の項や、「ポリマーアロイ−基礎と応用−（高分子学会編、東京化学同人、東京、１９８１年）」に記載されているポリマーブレンドの概念をも包含し、種類の異なる高分子を混合してつくる高分子材料をも意味する。
【００７１】
［語「ポリマーアロイ」の概念］
本出願の明細書において用いる「ポリマーアロイ」なる語の概念には、例えば、「新版高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店、東京、１９８８年）」・４３５頁の「ポリマーアロイ」の項や、「ポリマーアロイ−基礎と応用−（高分子学会編、東京化学同人、東京、１９８１年）」に記載されているポリマーアロイの概念を包含し、ブロック共重合体、グラフト共重合体、物理的ポリマーブレンド（溶融ブレンド、溶媒キャストブレンド、ラテックスブレンド等）、ポリマーコンプレックス（イオノマー、ポリイオンコンプレックス等）、化学的ポリマーブレンド（溶液グラフト、ＩＰＮ等）の高分子多成分系を包含する。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）及び耐熱性（ビカット軟化点）の測定法は、以下に示す方法により測定した。
▲１▼ 重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ Ｃ、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により測定した。
▲２▼ ビカット軟化点
成形加工品の耐熱性の指標として、ビカット軟化温度（ビカット軟化点）（ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５）を荷重１ｋｇの条件で、成形後の試験片を測定した。
【００７３】
▲３▼ カビ抵抗性の評価
予め滅菌固化した培地上に、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を置き、下記の供試菌の胞子懸濁液をスプレー接種し、３０℃の恒温槽内で６ヶ月間培養し、カビの生育状況を観察評価した。
〈供試菌〉
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ
Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｏｒｙｚａｅ
Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｉｕｍ
Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ
Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ
〈培地〉
無機塩寒天培地（ＪＩＳ Ｚ−２９１１により調製した。）
硝酸アンモニウム ３．０ｇ
燐酸カリウム １．０ｇ
硫酸マグネシウム ０．５ｇ
塩化カリウム ０．２５ｇ
硫酸第一鉄 ０．００２ｇ
寒天 ２５ｇ
精製水 １，０００ｍｌ
〈評価〉
培養終了後に、カビの生育を、以下の○〜×で評価した。
○：カビの生育が認められない。
△：カビの生育面積が１／３以下。
×：カビの生育面積が１／３超。
【００７４】
▲４▼ 分解性の評価
１００μｍ厚、１０ｃｍ×３０ｃｍプレスフィルムを作成し、これを温度５８℃、水分量６０重量％の堆肥（成分；籾殻、生ゴミ、鶏糞、屎尿等）中に埋設し、経時変化を観察した。
◎；７日以内に分解消滅。
○；７〜１４日で分解消滅。
△；１５〜２５日で分解消滅。
×；２６〜４０日で分解消滅。
【００７５】
［製造例１］
Ｌ−ラタタイド４００ｇおよびオクタン酸第一スズ０．０４ｇと、ラウリルアルコール０．１２ｇを、撹拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合容器へ封入し、真空で２時間脱気した後窒素ガスで置換した後、２００℃／１０ｍｍＨｇで２時間加熱攪拌した。
反応終了後、下部取り出し口からポリ乳酸の溶融物を抜き出し、空冷し、ペレタイザ−にてカットした。得られたポリ乳酸は、収量３４０ｇ、収率８５％、重量平均分子量（Ｍｗ）１３．８万であった。
【００７６】
［製造例２］
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、９０％Ｌ−乳酸１０ｋｇ、錫末４５ｇを装入し、１５０℃／５０ｍｍＨｇで３時間撹拌しながら水を留出させた後、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応器に戻した。２時間後、反応器に戻す有機溶媒を４．６ｋｇモレキュラシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応器に戻るようにして、１５０℃／３５ｍｍＨｇで４０時間反応を行い重量平均分子量（Ｍｗ）１４．５万のポリ乳酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇを加え、希釈した後４０℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過し、１０ｋｇのｎ−へキサンで３回洗浄して６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０．５Ｎ−ＨＣｌ・１２ｋｇとエタノール１２ｋｇを加え、３５℃で１時間撹拌した後瀘過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、ポリ乳酸粉末６．１ｋｇ （収率８５％） を得た。この粉末を押出機で溶融しペレット化し、ポリ乳酸を得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．３万であった。
【００７７】
［製造例３］
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、１，４−ブタンジオール５０．５ｋｇとコハク酸６６．５ｋｇ、錫末４５ｇを装入し、１００℃で３時間攪拌しながら水を留出させた後、１５０℃／５０ｍｍＨｇでさらに２時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル３８５ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応器に戻した。２時間後、反応器に戻す有機溶媒を５０ｋｇモレキュラシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応器に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで１５時間反応を行い重量平均分子量（Ｍｗ）１４．０万のポリブチレンサクシネート（以下、ＰＳＢという。）溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル１６０ｋｇを加え、希釈した後４０℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過した。
この結晶に、０．５Ｎ−ＨＣｌ・２００ｋｇとエタノール２００ｋｇを加え、２５℃で１時間攪拌した後、濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥し、ＰＳＢ９１．５ｋｇ（収率９４．８％）を得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３．８万であった。
【００７８】
次に、製造例２と同様な方法で、反応溶媒をモレキュラーシーブ３Ａに通し始めてから１時間後、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）２．１万のポリ乳酸の反応マス（ポリ乳酸７５０ｇ、ジフェニルエーテル２２５０．０ｇ）に、前記重量平均分子量（Ｍｗ）１３．８万のポリブチレンサクシネート１８７．５ｇを装入し、さらに１３０℃／１７ｍｍＨｇで２０時間反応した。得られた反応溶液にジフェニルエーテル３０００ｇを加えて希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾過した。
この結晶に、０．５Ｎ−ＨＣｌ・２０００ｇとエタノール２０００ｇを加え、２５℃で１時間攪拌した後、濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥し、ポリ乳酸とＰＳＢのブロック共重合体（乳酸成分８０重量％）８９０ｇ（収率９４．９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．６万であった。
【００７９】
［製造例４］
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、６−ヒドロキシカプロン酸１１１ｋｇ、錫末４５ｇを装入し、１００℃で３時間攪拌しながら水を留出させた後、１５０℃／５０ｍｍＨｇでさらに２時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル３８５ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応器に戻した。２時間後、反応器に戻す有機溶媒を５０ｋｇモレキュラシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応器に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで１５時間反応を行い重量平均分子量（Ｍｗ）１１．０万のポリカプロン酸（以下、ＰＣＬという。）溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル１６０ｋｇを加え、希釈した後４０℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過した。
この結晶に、０．５Ｎ−ＨＣｌ・２００ｋｇとエタノール２００ｋｇを加え、２５℃で１時間攪拌した後、濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥し、ＰＣＬ９２．４ｋｇ（収率９６．０％）を得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．４万であった。
【００８０】
次に、製造例３と同様な方法で、反応溶媒をモレキュラーシーブ３Ａに通し始めてから１時間後、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）２．１万のポリ乳酸の反応マス（ポリ乳酸７５０ｇ、ジフェニルエーテル２２５０．０ｇ）に、前記重量平均分子量（Ｍｗ）１０．４万のポリカプロン酸１８７．５ｇを装入し、さらに１３０℃／１７ｍｍＨｇで２０時間反応した。得られた反応溶液にジフェニルエーテル３０００ｇを加えて希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾過した。
この結晶に、０．５Ｎ−ＨＣｌ・２０００ｇとエタノール２０００ｇを加え、２５℃で１時間攪拌した後、濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥し、ポリ乳酸とＰＣＬのブロック共重合体（乳酸成分８０重量％）８７９．４ｇ（収率９３．８％）を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３．２万であった。
【００８１】
以下、製造例１〜４で得られたポリ乳酸を用いて、本発明に係る耐熱性樹脂組成物の製造方法の実施例について説明する。
【００８２】
［実施例１〜１２］
製造例１〜４で得られたポリ乳酸（ポリ乳酸、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとのブロックコポリマー、ポリ乳酸とポリカプロン酸とのブロックコポリマー）、ポリブチレンサクシネート（融点＝１１０℃）及び無機充填剤を表−１［表１、及び、表２］に示す割合でへンシェルミキサーで混合後、押出機シリンダー設定温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。該ペレットを（株）日本製鋼所製ＪＳＷ−７５射出成形機シリンダー設定温度１８０〜２００℃の条件にて溶融し、表に示す金型温度、冷却時間でＡＳＴＭ物性用試験片を作成し、得られた試験片の耐熱性評価を行った。結果を表−１［表１、及び、表２］に示す。
【００８３】
［比較例１〜１２］
ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート（融点＝１１０℃）、無機充填剤を表−２［表３〜５］に示す割合で、実施例と同様にして行った。
結果を表−２［表３〜５］に示す。
【００８４】
［表の記載の凡例］
ＰＳＢ ・・・ポリブチレンサクシネート
ビカット軟化点測定条件 ・・・重量１，０００ｇ
カオリンＪＰ１００ ・・・土屋カオリン社製
ＮＮカオリンクレ− ・・・土屋カオリン社製
カオリナイトＡＳＰ−１７０・・・富士タルク社製
カオリンＵＷ ・・・エンゲルハ−ド社製
タルクＴＭ−３０ ・・・富士タルク社製
タルクＲＦ ・・・富士タルク社製
サイロイド２４４ ・・・富士シリシア化学社製
アエロジル２００ ・・・アエロジル社製
表−１［表１］には、実施例１〜５の組成、成形条件、成形品の評価を示した。
表−１（つづき）［表２］には、実施例６〜１１の組成、成形条件、成形品の評価を示した。
表−２［表３］には、比較例１〜５の組成、成形条件、成形品の評価を示した。
表−２（つづき）［表４］には、比較例６〜９の組成、成形条件、成形品の評価を示した。
表−２（つづき）［表５］には、比較例１０〜１２の組成、成形条件、成形品の評価を示した。
【００８５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明により、ポリ乳酸が本来的に有している優れた分解性に加え、優れた耐熱性及び成形性を具備した、ポリ乳酸系耐熱性樹脂組成物及びその成形加工品を提供することができる。
本発明により、生産性の高い通常の成形加工技術に適用することができ、かつ、それにより優れた耐熱性及び成形性を具備した成形加工品を製造することができる、ポリ乳酸系耐熱性樹脂組成物を提供することができる。
本発明により、
▲１▼ 成形加工時には、金型温度がＴｇ（ガラス転移温度）以下又は室温近傍で射出成形可能であり、
▲２▼ 成形加工直後には、成形加工品の結晶化速度が早く、結晶化度も充分であり、したがって、優れた耐熱性を有し、
▲３▼ 成形加工品の使用時には、成形加工品中の高分子成分が劣化しにくく、成形加工品も脆化しにくい、という機能を発揮する、耐熱性樹脂組成物を提供することができる。
【００９１】
ここで、「生産性の高い通常の成形加工技術」とは、「高い金型温度で長時間の成形サイクルを要する金型内熱処理を施すような特殊な生産性の低い成形加工技術」ではなく、通常の金型温度で短時間の成形サイクルですむ生産性の高い通常の成形加工技術を意味する。
また、「生産性の高い通常の成形加工技術」とは、金型内でアニール処理（熱処理）というような特別な手法を用いることなしに、通常の成形機で、汎用樹脂と同等の成形サイクル（例えば、ポリプロピレン樹脂と同等の成形サイクル）で成形加工する技術も意味する。
【００９２】
ここで、「優れた耐熱性」とは、成形加工品が、１００〜１３０℃の耐熱温度を有することを意味する。
また、「優れた耐熱性」とは、成形加工品が、例えば、熱湯を注ぎ込むための容器等、高温で使用する用途に適することも意味する。
また、「優れた耐熱性」とは、成形加工品が、高い結晶化度を有することも意味する。
Claims (13)
- 高分子組成物成分（Ａ）として、（ａ１） ポリ乳酸７５〜２５重量％、及び、（ａ２） ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃、重量平均分子量３万〜５０万の脂肪族ポリエステル２５〜７５重量％を含有するもの、並びに、結晶性無機充填剤成分（Ｂ）として、結晶性ＳｉＯ2 を１０重量％以上を含有するものを含み、かつ、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．１〜７０重量部である、耐熱性樹脂組成物。
- 「（ａ１） ポリ乳酸」が、乳酸ホモポリマーである、請求項１に記載した耐熱性樹脂組成物。
- 「（ａ１） ポリ乳酸」が、（ａ１−１） 乳酸ホモポリマー、（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸、（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸、及び、（ａ１−４） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸、からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載した耐熱性樹脂組成物。
- 「（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸、（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸、及び、（ａ１−４） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸」が、ブロック共重合体である、請求項３に記載した耐熱性樹脂組成物。
- 「（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸」の「乳酸以外のヒドロキシカルボン酸」が、カプロン酸である、請求項３又は４に記載した耐熱性樹脂組成物。
- 「（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸」の「脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸」が、「１，４−ブタンジオールとこはく酸」である、請求項３乃至５の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物。
- 「（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸」が、「（ａ１−２） ５０重量％以上のポリ乳酸セグメントと、５０重量％以下のポリカプロン酸セグメントからなるブロック共重合体」である、請求項４に記載した耐熱性樹脂組成物。
- 「（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸」が、「（ａ１−３） ５０重量％以上のポリ乳酸セグメントと、５０重量％以下のポリブチレンサクシネートセグメントからなるブロック共重合体」である、請求項４に記載した耐熱性樹脂組成物。
- 「（ａ２） ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃、重量平均分子量が３万〜５０万の脂肪族ポリエステル」が、（ａ２−１） ポリエチレンオキサレート、（ａ２−２） ポリブチレンオキサレート、（ａ２−３） ポリネオペンチルグリコールオキサレート、（ａ２−４） ポリエチレンサクシネート、（ａ２−５） ポリブチレンサクシネート、（ａ２−６） ポリグリコール酸、（ａ２−７） ポリヒドロキシブチリックアシッド、及び、（ａ２−８） β−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸との共重合体からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１乃至８の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物。
- 「（ａ２） ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃、重量平均分子量が３万〜５０万の脂肪族ポリエステル」が、ポリブチレンサクシネートである、請求項１乃至８の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物。
- 「（ａ１） ポリ乳酸」が、（ａ１−１） 乳酸ホモポリマー、（ａ１−２） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の６−ヒドロキシカプロン酸から生成したコポリ乳酸、及び、（ａ１−３） ５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の１，４−ブタンジオールとこはく酸から生成したコポリ乳酸からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載した耐熱性樹脂組成物。
- 「（Ｂ） 結晶性無機充填剤成分として、結晶性ＳｉＯ2を１０重量％以上を含有するもの」が、タルク、カオリン、クレー及びカオリナイトからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１乃至１１の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物。
- 請求項１乃至１２の何れかに記載した耐熱性樹脂組成物から得られる、耐熱温度が１００〜１３０℃の成形加工品。
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