JP2009138012A - 高結晶化速度樹脂組成物及びそれからなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶化速度の優れた結晶性樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体を提供すること。
【解決手段】結晶性樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ａ）と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（Ｂ）を含む結晶性樹脂組成物であって、その重量比が結晶性樹脂（Ａ）／スター型ポリマー（Ｂ）＝９９.９９９／０.００１〜１／９９（但し（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００とする）である結晶性樹脂（Ａ）より結晶化速度が速いことを特徴とする結晶性樹脂組成物、当該結晶性樹脂塑性物からなる成形体が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は結晶性樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体に関するものである。詳しくは結晶性樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ａ）と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（Ｂ）を含む結晶性樹脂組成物であって、該結晶性樹脂組成物が結晶性樹脂（Ａ）より結晶化速度が速いことを特徴とする結晶性樹脂組成物及びそれからなる成形体に関する。

結晶性樹脂の結晶化速度を速めるには従来から無機または有機の結晶化核剤を添加することが行われてきた。しかし、広範囲の樹脂に適応できる核剤は未だなく、汎用性のある結晶化促進効果のある材料の出現が望まれている。

一方、近年ではプラスチック廃棄物の処理がクローズアップされている。包装材料のようなプラスチック成形物は、使用された後焼却処理されるか、または埋め立て等により処分されていた。しかし、プラスチック廃棄物を焼却処分した場合、燃焼熱が高いため、焼却炉の耐久性が問題となる。また、ポリ塩化ビニルのような樹脂は、焼却により有害物質を発生させるため、環境汚染の一因となることがある。一方、埋め立て処理の場合には、プラスチック成形物が分解せずに半永久的に残るため、これもまた環境破壊の原因となっていた。また、現在広く使われているオレフィン系樹脂に代表されるように、従来のプラスチックは石油等の化石燃料由来の製品であり、地球温暖化の原因となる炭酸ガスの放出にも繋がる。

このような状況下、自然環境下で微生物により完全に分解され、自然的副産物である炭酸ガス、水などに分解する種々の生分解性プラスチックが開発され、実用レベルの段階に入っている。また、生分解性プラスチックの中でも乳酸を原料とするポリ乳酸は、先に述べた石油系プラスチックとは異なり、原料が植物由来であることから、“カーボンニュートラル”の観点からも環境負荷が小さく、また、石油等の化石燃料の消費を極力低減することが可能である。

しかしながら、ポリ乳酸（ポリ−Ｌ乳酸及びポリ−Ｄ乳酸）は、結晶性樹脂ながらその結晶化速度が著しく遅く、工業的な成形条件では低結晶化度体若しくは非晶ポリ乳酸しか作ることが出来ず、その低結晶化度のためにガラス転移温度以上の高温になると、変形が大きくなって実用面で問題が生じ用途展開に限界があった。この欠点を克服し日常の環境下で使用することが可能となるようにポリ乳酸系樹脂の改良が強く望まれている。
ポリ乳酸系樹脂の高結晶化速度を達成するには、従来は有機核剤やタルクやハイドロタルサイト、炭酸カルシウムの様な無機フィラーの添加による核剤効果によって結晶化速度や結晶化度の改良がなされてきた。

特許文献１には核剤としてリン酸エステル金属塩、含水珪酸マグネシウム等の添加が効果的であると記載されている。しかしその様な核剤を用いた場合は、透明性が損なわれるという欠点がある。また一般的に用いられるタルクは結晶化速度の観点のみならば実用範囲内であるが、そのためには必要添加量が１％以上必要である場合が多く、ポリ乳酸本来の特性である透明性を損なう欠点がある。

ポリ−Ｌ乳酸とポリ−Ｄ乳酸は等モルブレンドで融点が約２３０℃のステレオコンプレックスを形成することが知られており、それを応用した結晶化速度向上例もあるが（非特許文献２）、実用的な結晶化速度には及ばず、またＬ体とＤ体が等量でない場合には量の多い成分の結晶化速度がその成分の純品よりも低下し樹脂全体の結晶化度が低下する問題がある。また等量であっても分子量に差異があれば分子鎖運動が異なるため完全にコンプレックス化が出来ず、全体的な結晶化度は低下することも分かっている。
特開２００３−１９２８８４ Polymer 44 (2003) 2569-2575、5635-5641

本発明は、結晶性樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ａ）と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（Ｂ）を含む結晶性樹脂組成物であって、その重量比が結晶性樹脂（Ａ）／スター型ポリマー（Ｂ）＝９９.９９９／０.００１〜１／９９（但し（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００とする）である結晶性樹脂（Ａ）より結晶化速度が速い結晶性樹脂組成物を提供する。

前記結晶性樹脂（Ａ）と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマーが、結晶性樹脂（Ａ）を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（Ｂ）である結晶性樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。

スター型ポリマーが乳酸系樹脂を枝セグメントとして有するスター型乳酸系樹脂である是前記結晶性樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。

前記スター型乳酸系樹脂が水酸基を３個以上有する多価アルコール（Ｐ）由来のユニット（ｐ）及び乳酸（Ｑ）由来のユニット（ｑ）を含んでなる前記結晶性樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。

前記スター型乳酸系樹脂が水酸基を３個以上有する多価アルコール（Ｐ）とラクタイドを含む環状エステル（Ｒ）の重合によって得られるスター型ポリマーである前記結晶性樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
乳酸系樹脂がポリ乳酸である前記結晶性樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
本発明は前記結晶性樹脂組成物からなる成形体も提供する。

結晶性樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ａ）と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（Ｂ）を含む結晶性樹脂組成物であって、結晶性樹脂（Ａ）より結晶化速度が速いことを特徴とする結晶性樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体が提供される。

本発明により、結晶化速度の向上した樹脂組成物を提供することができる。併せて成形体の結晶化度の向上により、耐熱性の向上した成形体を提供することができる。

本発明で示す結晶性樹脂（Ａ）とは、適当な条件下、例えば、ガラス転移温度Ｔｇ以上、融点Ｔｍ以下に樹脂を保持したとき、樹脂が結晶化して一部が結晶状態を取りうる樹脂のことである。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、ナイロン等のポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリフェニレンサルファイド(ＰＰＳ)、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)等のエンプラがある。好ましくはポリオレフィンやポリエステルが揚げられ、さらに好ましくはポリプロピレンやポリ乳酸である。

本発明で示す結晶性樹脂（Ａ）と相溶性を有する高分子とは、結晶性樹脂と溶解度パラメータが類似していること高分子体をいい、具体的には結晶性樹脂の溶解度パラメーターの値に対して−２．０％〜２．０％の値を示すものであり、好ましくは−１．５％〜１．５％の値を示すもの、さらに好ましくは−１．０％〜１．０％の値を示すものであり、より好ましくは結晶性樹脂（Ａ）と同一の高分子体である。具体例をあげれば、結晶性樹脂が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンの場合は、シンジオタクチックポリプロピレンエチレンゴム（ｓＰＥＲ）やポリプロピレン自身が挙げられ、好ましくはポリプロピレンである。また結晶性樹脂がポリ乳酸の場合、ポリ乳酸やポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が挙げられ、好ましくはポリ乳酸である。
本発明で示す結晶性樹脂と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（Ｂ）とは、核となる原子又は分子より３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜５である前述の結晶性樹脂と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有しているポリマーのことである。

本発明で示すスター型ポリマーとしては、スター型ポリマーを構成する1つの枝セグメント当たりの絡み合い点数（Ｍｘ）は、２〜２０であり、好ましくは３〜１５であり、さらに好ましくは４〜１０である。なお本発明で示すＭｘとはゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）をスター型ポリマーを構成する枝セグメント数で除した値を更に粘弾性測定によって求めた絡み合い点間分子量（Ｍｅ）で割った値である。なお、前記枝セグメント数とは、スター型ポリマーを構成する核となる原子又分子に含まれる重合開始点となる官能基の総数をいう、例えば後述する、水酸基を3個以上有する多価アルコールとラクタイドを含む環状エステルの重合によって得られるスター型ポリマーの場合、枝セグメント数とは、多価アルコールに含まれる水酸基の数のことをいうこととする。上記Ｍｘの範囲で、耐熱性、耐衝撃強度、強度、成形性、加工性が良好となる。例えばアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ乳酸のＭｅは各々９６００、５２００、１８７００、５８００である。

なお本発明で示す重量平均分子量（Ｍｗ）とはゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定した値をいう。

本発明で示すスター型乳酸系樹脂とは、スター型ポリマーを構成する枝セグメントが後述する乳酸系樹脂より構成されているものをいう。
スター型乳酸系樹脂の一枝分子当たりの単位絡み合い点数（Ｍｘ）２以上２０以下であり、好ましくは３以上１５以下であり、更に好ましくは４以上１０以下である。

本発明で示す乳酸系樹脂とは、乳酸を主成分とするポリエステルである、乳酸のホモポリマーであってもコポリマーであっても、これらの混合物であってもよい。乳酸系樹脂には乳酸単位を少なくとも５０モル％以上、好ましくは９５モル％以上含有されて者であり、もっとも好ましくは乳酸成分のみよりなるポリ乳酸である。乳酸系樹脂を構成する乳酸単位としては、Ｌ−乳酸由来の単位、Ｄ−乳酸由来の単位のいずれを含んでいてもよいが、好ましくはＬ体又はＤ体が９５モル％、さらに好ましくはＬ体又はＤ体が９９モル％以上であるポリ乳酸である。本発明では、Ｌ-乳酸由来の単位を９５モル％以上含んでいる乳酸系樹脂をポリＬ-乳酸、Ｄ-乳酸由来の単位を９５モル％以上含んでいる樹脂をポリＤ-乳酸ということとする。

乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクタイドの開環重合によって合成され、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたもの、他の樹脂、添加剤等が混合された組成物でもよい。ポリ乳酸系樹脂としてはポリ乳酸のホモポリマーが最も好ましい。ポリＬ―乳酸中のＤ体量は５％以下、好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。また同様にポリＤ―乳酸の場合、ポリＤ―乳酸中のＬ体量は５％以下、好ましくは２％以下が、最も好ましくは１％以下である。この範囲内で優れた結晶化速度を示す。

乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール（例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等）や脂肪族多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸等）、があげられる。乳酸系樹脂（Ａ）がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。

またスター型乳酸系樹脂は、水酸記が３個以上有する多価アルコール（Ｐ）由来のユニット及び乳酸由来のユニット（ｑ）を含むものが好ましい。
本発明で示す水酸記を３個以上有する多価アルコールとは、分子内に水酸基を３個以上、好ましくは３〜１０個、更に好ましくは３〜６個で含む化合物であり、例えばトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジトリメチロールプロパン（ＤＴＭＰ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）、キシリトール（ＸＴ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、イノシトール（ＩＴ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、グリセリン（ＧＣ）等であり、好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、イノシトールであり、更に好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、イノシトールである。本発明で示すスター型ポリマーは、対称性を有する多価アルコール例えば、ペンタエリスリトール由来のユニットを有するスター型ポリマーの場合、スター型ポリマーの構造の対称性が向上することによってより立体的な絡み合いが形成され、結晶化速度が速くなり優れた効果を示す。
また、乳酸としては、Ｌ-乳酸、Ｄ−乳酸を単独又はそれぞれ両方を任意の割合で含んでいてもよい。好ましくは、乳酸中のＬ―乳酸含有量が９５％、好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上以上、又は乳酸中のＤ―乳酸含有量が９５％、好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上以上である。この範囲内で、結晶化速度に優れた効果を示す。

本発明で示すスター型乳酸系樹脂は、前記水酸基を３個以上有する多価アルコール（Ｐ）とラクタイドを含む環状エステルとの重合によって得られるものが好ましい。
環状エステルとしてはラクタイドのほか、グリコライド、カプロラクトン、１，４−ジオキサノンがあげられる。これらは単独、又は２種以上で用いてもよい。環状エステル中のラクタイドの重量比が８０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは１００％ラクタイドである。

ラクタイドには、Ｌ-ラクタイド、Ｄ-ラクタイド、メソラクタイドがあるが、これらのいずれを単独又は2種以上で用いてもよい。好ましくはＬ-ラクタイド又はＤ−ラクタイドである。

多価アルコールとラクタイドを含む環状エステルの重合によるスター型乳酸系樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、多価アルコールおよび環状エステルと必要に応じて触媒を共存させ、環状エステルが溶融する温度以上、好ましくは環状エステルの融点＋１００〜５０℃の範囲、さらに好ましくは環状エステルの融点＋５０〜３０℃の範囲で重合を行う。多価アルコールとラクタイドの重量比はラクタイド１００重量部に対して多価アルコール０．０００１〜０．０１重量部であり、好ましくは０．０００２〜０．００５重量部であり、さらに好ましくは０．０００５〜０．００２重量部である。触媒を用いる場合、公知公用の触媒を用いることができ、例えばオクタン酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、塩化スズ等のスズ系触媒、塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド等のチタン系触媒、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒があげられ、好ましくはスズ系触媒であり、さらに好ましくは、オクタン酸スズである。触媒の使用量は、ラクタイド１００重量部に対して、触媒０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００３〜１重量部であり、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部である。重合時間は、用いる環状エステルの種類、重合温度、触媒量により異なるが、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間である。重合終了後は公知公用の方法で後処理を行ってスター型乳酸系樹脂を取り出すことができる。たとえば重合後得られた重合物をクロロホルム等に溶解させて多量のアルコール中で析出させ、ろ過、乾燥をする。

本発明にかかる結晶性樹脂組成物とは、前記結晶性樹脂（Ａ）及び前記結晶性樹脂（Ａ）と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（Ｂ）を含む結晶性樹脂組成物のことをいう。その重量比としては、結晶性樹脂（Ａ）／スター型ポリマー（Ｂ）＝９９.９９９／０.００１〜１／９９であり、好ましくは９９.９９５／０.００５〜５０/５０、さらに好ましくは９９．９９８／０.００２〜９０／１０であり、より好ましくは９９．９９８／０.００２〜９５／５である（但し、結晶性樹脂とスター型ポリマーの合計を１００とする）。この範囲内で結晶化速度向上に優れた効果が得られる。この際、用いる結晶性樹脂は前述の結晶性樹脂を用いることができ、その重量平均分子量は５万〜１００万、好ましくは１０万〜５０万であり、さらに好ましくは１０万〜３０万である。この範囲内で結晶化速度が速くなり成型加工性や耐熱性向上に優れる。

結晶性樹脂（Ａ）がポリＬ-乳酸系樹脂の場合、スター型ポリマーとしては、スター型乳酸系樹脂が好ましく、さらに好ましく、その枝セグメントを構成する乳酸単位がＬ−乳酸由来の単位を９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、もっとも好ましくは１００％のスター型ポリマーである。一方、スター型ポリマーの枝セグメントがポリＤ-乳酸であり、結晶性樹脂（Ａ）がＤ−乳酸系樹脂である場合、枝鎖を構成するＤ−乳酸由来の単位は９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、もっとも好ましくは１００％のスター型ポリマーである。
スター型ポリマーと結晶性樹脂をブレンドする場合、方法、用いる機器は公知公用の物を用いることができバッチ式、連続式のどれでも良く選択を妨げない。連続式の場合は一般的に押出機が用いられるが、単軸押出機、二軸押出機の何れでも使用可能である。直接ブレンドしてもよいし、スター型ポリマーと結晶性樹脂をマスターバッチ化し、それを更に結晶性樹脂に加えてもよい。

本発明で示す結晶性樹脂組成物は、前述のスター型ポリマーを含んでなる樹脂組成物で、当該スター型ポリマーの枝セグメントを構成する結晶性樹脂より結晶化速度が速く優れたものである。

本発明で示す結晶化速度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において、ポリマーを昇温し融解した後、一定速度で所定の温度まで冷却し、その所定の温度で保持したとき、その所定の温度に保持しはじめた時点から結晶化のための発熱ピークが最大値となる時までの時間のことをいう。この時間が短ければ結晶化速度は速いことになる。前記所定の温度とは、測定するポリマーによって適宜選択される。例えば、スター型ポリマーが乳酸由来のユニットにより構成されている場合、パーキンエルマー製ＤＳＣ−７型でフィルム状のポリマーを５〜６mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１００℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し２３０℃、５分間溶融後１００℃／ｍｉｎの冷却速度で所定の結晶化温度まで冷却し、その所定の温度で保持した時、所定の温度まで冷却された時点から結晶化のための発熱ピークが最大値となる時の時間のことをいう。

前記所定の温度とは、測定するポリマーによって適宜選択され、スター型ポリマーが、乳酸由来のユニットにより構成されている場合、前記所定の温度は1００℃であり、ポリプロピレンやポリエチレン由来の場合には１２０〜１３５℃程度が適宜選択される。
本発明に係る結晶性樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ａ）と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（Ｂ）を含む結晶性樹脂組成物は、結晶性樹脂（Ａ）よりも結晶化速度が速いものである。本発明にかかる結晶性樹脂組成物の結晶化速度（Ｖ）と結晶性樹脂の結晶化速度（ＶＡ）の結晶化速度比（ＶＡ/Ｖ）は、２以上であり、好ましくは４以上であり、さらに好ましくは５以上である。

また、結晶性樹脂がポリ乳酸、スター型ポリマーの枝セグメントが乳酸由来のユニットで構成されている場合、その結晶化速度比（ＶＡ/Ｖ）は、２以上であり、好ましくは４以上であり、さらに好ましくは５以上である。

本発明の結晶性樹脂組成物、およびそれよりなる成形体においては、本発明の特性を損なわない範囲において必要により、他の樹脂、耐加水分解剤や他の添加剤（熱可塑性樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＳ型熱可塑性エラストマー等の各種エラストマー、アンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、可塑剤、末端封止剤、静電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑り防止剤、抗菌剤、染料や顔料等）を含んでいてもよい。
さらに本発明の結晶性樹脂組成物、およびそれよりなる成形体においては、無機または有機の結晶核剤を含んでいてもよい。無機の結晶核剤としてはタルク、マイカ、モンモリオナイト、ベントナイト等があげられ、有機の結晶核剤としてはソルビトール系、燐酸エステル系、マレイミド系化合物等が上げられる、これらの中でもタルク、ソルビトール系やマレイミド系化合物が好ましく、さらに好ましくはタルク、マレイミド系化合物である。
核剤の添加量は特に制限されないが、結晶性樹脂組成物１００重量部に対して結晶核剤０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。

本発明における結晶性樹脂組成物からなる成形体とは、公知公用の成形加工で得られる成形体を包含する。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、異型押出成形、インフレ成形、プレス成形などの公知公用の成形加工法によって製造される成形体である。

本発明に係る結晶性樹脂組成物からなる成形体の好ましい態様として、射出成形、射出成形、インフレ成形、押し出し成形による成形法が好ましい。

本発明に係る結晶性樹脂組成物からなる成形体は、結晶化速度が速いことより、成形加工性（成形サイクルが速くなること）や加熱による耐変形性等に優れ、適当な成形加工法により、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜等の食料品用の容器やトレイ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウィスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液体石鹸用のポンプ付き又はポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、浄水器カートリッジの包装材、人工腎臓や人工肝臓等の包装材、注射筒の包装材、活性炭（あるいはそれを応用した脱臭材、浄水器交換カートリッジ等）の包装材等としても好適に使用することができる。本発明に係る分解性共重合体からなる成形体は、食品・菓子包装用容器、食品用容器、医薬品（例えば塩酸ブロムヘキシン、酢酸トコフェロール等）用容器、生薬（例えば、胃腸薬等）用容器、肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用容器、化粧品・香粧品用容器、農薬品用容器等として好適に使用することができる。また、本発明に係る分解性共重合体からなる成形体は、適当な成形加工法により、例えば、経口医薬品用カプセル又はその包装材、肛門・膣用座薬用包装材、皮膚・粘膜用貼付剤用包装材、農薬用カプセル又はその包装材、肥料用カプセル又はその包材、種苗用カプセル又はその包装材等として使用することができる。

本発明に係る結晶性樹脂組成物からなるシート、フィルムは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、セメント袋、肥料袋、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、温室用フィルム、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、フェンス、海洋用・河川用・湖沼用オイルフェンス、粘着テープ、テープ、結束材、防水シート、かさ、テント、土嚢用袋、セメント袋、肥料用袋等として好適に使用することができる。本発明の成形体の一態様であるフィルム又はシートは、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、生薬用ラップフィルム肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、農薬品用ラップフィルム、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム、製版用フィルム、トレーシングフィルム、等に、特に、好適に使用することができる。本発明の成形体の一態様であるフィルム又はシートは、その特性を活かし、耐熱性、分解性が要求される用途に、特に、好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。しかしながら、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。 尚、本発明の測定値は、下記の方法にて測定した。
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定した。使用した装置は、Ｓｈｏｕｄｅｘ社ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ-１１を用い、ポリスチレンによる通常の検量線法により換算した。

（スター型ポリマーの一枝セグメント当たりの絡み合い点数（Ｍｘ）の測定方法）
重量平均分子量（Ｍｗ）をスター型ポリマーを構成する枝セグメント数で除した値を更に粘弾性測定によって求めた絡み合い点間分子量（Ｍｅ）で除して求めた。
なお、前記枝セグメント数とは、スター型ポリマーを構成する核となる原子又分子に含まれる重合開始点となる官能基の総数をいい、トリメチロールプロパンを用い製造したスター型ポリマーの場合その数は３であり、ペンタエリスリトールを用いた場合は、４とした。また、ポリ乳酸の粘弾性測定によって求めた絡み合い点間分子量（Ｍｅ）は５８００である。

（測定用フィルムの製造方法）
樹脂組成物をプレス成形機で２４０℃、５分間溶融後、同温度で１００Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を付与してプレスを行い、２分保持の後予め３０℃に保持された別のプレス機に迅速に移動し同じ圧力をかけたまま冷却を行い、十分冷却された１０分後に取り出し、厚み約２００μｍの測定用フィルムを得た。

（結晶化速度の測定方法）
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７型で行った。得られた測定用フィルムを５〜６mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１００℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し２３０℃、５分間溶融した。その後１００℃／ｍｉｎの冷却速度で１００℃まで冷却し、１００℃で保持し、熱量変化を測定した。１００℃に保持しはじめた時点から結晶化のための発熱ピークが最大値となる時までの時間を測定し、この時間を結晶化速度とした。また結晶化のための発熱量も併せ測定した。

（スター型乳酸系樹脂（以下、Ｓ−ＰＬＡという）の製造）
［製造例１］
Ｌ−ラクタイド(Purac製)５０．４ｇ、トリメチロールプロパン(東京化成製)３３５ｍｇ、オクタン酸スズ（和光純薬製）０．５４ｍｇ（０．５ｗｔ％キシレン溶液として１０８ｍｇ）を３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素を流しながら１８０℃の条件下で３時間重合を行った。重合終了後、反応物をクロロホルム３００ｍｌに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させて、よく撹拌して残存するＬ−ラクタイドを除去し、吸引ろ過を行った。メタノールでリンス洗浄をして、６０℃、２ｋＰａで２４時間乾燥させて、重量平均分子量３７８００のＳ−ＰＬＡ（１）を５１．６ｇ得た。Ｍｘは２．２であり、結晶化速度は４．８３分、結晶化熱は３８．１Ｊ／ｇであった。

［製造例２］
製造例1のトリメチロールプロパン３３５ｍｇを１１３ｍｇに変更した以外は、製造例１と同様な操作を行って、重量平均分子量９２４００のＳ−ＰＬＡ（２）を５０．１ｇ得た。Mxは５．３であり、結晶化速度は３．１５分、結晶化熱は３４．０Ｊ／ｇであった。

［製造例３］
製造例1のトリメチロールプロパン３３５ｍｇをペンタエリスリトール(東京化成製)１０２ｍｇに変更した以外は、製造例１と同様な操作を行って、重量平均分子量９９０００のＳ−ＰＬＡ（３）を５０．１ｇ得た。Ｍｘは４．３であり、結晶化速度は５．１５分、結晶化熱は３３．７Ｊ／ｇであった。

［製造例４］
製造例1のトリメチロールプロパン３３５ｍｇをペンタエリスリトール４８ｍｇに変更した以外は、製造例１と同様な操作を行って、重量平均分子量１５２０００のＳ−ＰＬＡ（４）を４６．８ｇ得た。Ｍｘは６．６であり、結晶化速度は２．３２分、結晶化熱は３４．６Ｊ／ｇであった。

［実施例１−１］
製造例１で得たＳ−ＰＬＡ（１）を1０重量部、ＰＬＡ（１）（三井化学社製ポリ乳酸、銘柄；レイシアＨ１００：重量平均分子量Ｍｗ：１５．６万、Ｄ体含有量２．２％）９０重量部をラボプラストミルにて溶融混練して乳酸系樹脂組成物（１-２）を得た。得られた乳酸系樹脂組成物（１−1）を前記方法にて測定用フィルムを作成し、結晶化速度を測定した。

［実施例１−２、１−３、１−４］
ＰＬＡ（１）、Ｓ−ＰＬＡ（１）を表１に示す重量部に変更した以外は実施例１-１と同様の操作を行なってそれぞれ乳酸系樹脂組成物（１−２、１−３、１−４を得、実施例１-１と同様の操作を行いそれぞれの結晶化速度の測定を行った。

［実施例１−５］
Ｓ−ＰＬＡ（１）を１重量部、ＰＬＡ（１）を９９重量部に、タルク（富士タルク製）を1重量部加えた以外は実施例１―３と同様の操作を行なって、それぞれ乳酸系樹脂組成物（１−５）を得た。実施例１−１と同様の操作を行ない結晶化速度の測定を行った。

［実施例２−１〜２−５、３−１〜３−６、４−１〜４−６］
表1に示す結晶性樹脂、スター型ポリマー、必要に応じてタルクを重量部で実施例１−１に示す方法で結晶性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の操作を行ないそれぞれの結晶化速度の測定を行った。
結果を表1にまとめた。

［比較例１］
ＰＬＡ（１）（三井化学社製ポリ乳酸、銘柄；レイシアＨ１００：重量平均分子量Ｍｗ：１５．６万、Ｄ体含有量２．２％）を実施例１に示す方法にて測定用フィルムを作成し、結晶化速度を測定した。
実施例、比較例における乳酸系樹脂の組成比及び測定結果を表１に示す。

Claims (7)

1. 結晶性樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ａ）と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（Ｂ）を含む結晶性樹脂組成物であって、その重量比が結晶性樹脂（Ａ）／スター型ポリマー（Ｂ）＝９９.９９９／０.００１〜１／９９（但し（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００とする）である結晶性樹脂（Ａ）より結晶化速度が速いことを特徴とする結晶性樹脂組成物。
2. 前記結晶性樹脂（Ａ）と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマーが、結晶性樹脂（Ａ）を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（Ｂ）であることを特徴とする請求項1記載の結晶性樹脂組成物。
3. 結晶性樹脂が乳酸系樹脂であり、かつ、スター型ポリマーが乳酸系樹脂を枝セグメントとして有するスター型乳酸系樹脂であることを特徴とする請求項１、２記載の結晶性樹脂組成物。
4. 前記スター型乳酸系樹脂が水酸基を３個以上有する多価アルコール（Ｐ）由来のユニット（ｐ）及び乳酸（Ｑ）由来のユニット（ｑ）を含んでなることを特徴とする請求項３記載の結晶性樹脂組成物。
5. 前記スター型乳酸系樹脂が水酸基を３個以上有する多価アルコール（Ｐ）とラクタイドを含む環状エステル（Ｒ）の重合によって得られるスター型ポリマーであることを特徴とする請求項３、４記載の結晶性樹脂組成物。
6. 乳酸系樹脂がポリ乳酸であることを特徴とする請求項３〜５記載の結晶性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６に記載の結晶性樹脂組成物からなる成形体。