CN108587092B - 生物基可降解的聚羟基羧酸合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

生物基可降解的聚羟基羧酸合金材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开生物基可降解的聚羟基羧酸合金材料，以质量百分含量计，其原料包括聚乳酸20‑45%、除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸50‑70%、第一共聚型聚合物0.5‑10%、与第一共聚型聚合物不同的第二共聚型聚合物0.1‑1%；第一共聚型聚合物的单体包括具有与聚乳酸的端基和/或除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸的端基反应的官能团的第一单体和含有双键的第二单体；第二共聚型聚合物为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；制备：按配方称取原料，对称取的聚羟基羧酸进行干燥，将干燥的聚羟基羧酸与剩余原料混合，挤出即可；及其在生产热饮杯盖中的应用；本发明实现高温下力学等各方面性能较好的效果，可生物降解，结晶及成型快。

Description

生物基可降解的聚羟基羧酸合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种生物基可降解的聚羟基羧酸合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
全球石油资源供给日趋紧张，以石油为主要原料的合成塑料所引起的环境问题日益突出的情况下，低碳产业作为保护环境气候和促进经济发展的又一主要途径，低碳产业越来越受到发达国家和主要的发展中国家的重视，低碳经济正成为世界潮流。在低碳经济的引导下，世界范围内兴起了研究和应用生物降解塑料的热潮，生物降解塑料的开发与应用，必将在治理废弃塑料(白色污染)引起的环境气候问题、促进社会经济发展中发挥重要角色，例如，传统的塑料杯盖具有不可降解性，是“白色污染”的重要来源之一。
利用生物资源通过生物工业技术生产的生物降解高分子材料代替以石油为原料通过化学合成的传统高分子材料，每年可实现减少数亿吨的二氧化碳净排放。目前，生物降解塑料是全球新材料的热点之一，存在巨大的增长潜力，据Occams Research发布的研究报告，目前全球生物基化学品和高分子材料产量在5000万吨左右，预计到2021年产值可达到100～150亿美元。促进生物降解塑料产业发展的决定因素正在形成，如国家政策支持、客户需求旺盛(例如杯盖的需求，根据美国克利夫兰市场行情调研公司Freedonia集团报道，杯盖需求以4.7％的年增长率上涨，目前市值估计可达数十亿美元)、石油价格不断上涨等，特别是低碳经济的兴起为生物降解塑料的发展带来了更广阔的市场，提供了更为美好的发展蓝图。
发达国家和部分发展中国家相继立法支持生物降解塑料在人类生活和生产中的应用，如美国的优先采购生物基产品计划、日本的生物基材料2020计划、澳大利亚的可持续包装计划等。可以预见，随着各国立法的发展，生物降解塑料将率先在新型包装材料领域得到普及。
生物降解材料可分为全生物降解材料和破坏性生物降解材料。从严格意义上讲，破坏性生物降解材料不属于生物降解塑料范畴，如聚烯烃/淀粉复合材料、木塑复合材料、不可降解塑料/降解塑料复合物等。就以淀粉、木屑为原料的复合材料而言，尽管其中的淀粉、木屑等来自于可再生的天然资源，但当淀粉、木屑等降解后，残留在土壤中的聚烯烃甚至比纯塑料制品的残留物更难处理，也不可能再进行回收利用，焚烧是处理破坏性生物降解塑料的最好方式，而全生物降解塑料的后处理则不存在破坏性生物降解塑料的问题。
全生物降解塑料的初级原料来源有两种途径：天然资源和石油/天然气。其中，聚羟基羧酸(聚羟基脂肪酸酯，PHA)是一种在自然界中作为一些微生物碳源存在的聚合物材料，是一种以玉米淀粉为原料合成的聚酯类高分子材料，在环境恶劣的时候PHA可以作为微生物的碳源，在自然环境中也可以通过微生物产生的酶作用最终降解为水和二氧化碳，同时在整个PHA合成、应用和降解周期里，二氧化碳的消耗量大于排放量，其是一种性能较为优良且环境友好的高分子材料，如源自可再生资源的可降解高分子材料、具有良好的生物相容性和气体阻隔性能，因此具有广阔的市场前景，但是，PHA由于还存在结晶速度慢、后结晶现象严重、制品脆性大、加工流变性能差、热分解温度低、不易加工、高温环境下性能下降严重等缺点，使其在实际的应用过程中受到了极大的限制，因此，本领域的技术人员亟待寻求一种能够满足生物及可降解的同时还能满足成型后各方面性能例如韧性、加工性能、制品尺寸稳定性、高温下应用性能等性能优异的材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种聚羟基羧酸合金材料，其不仅具有可生物降解的特性，而且还能够改善材料的加工流变性能、韧性，解决了制品尺寸稳定性差的问题，同时还提升了材料在高温环境下的性能稳定性，进而可使得其可以在较高的温度环境下应用。
本发明还提供了聚羟基羧酸合金材料的制备方法。
本发明还提供了聚羟基羧酸合金材料在生产热饮杯盖中的用途。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种聚羟基羧酸合金材料，其原料包括聚羟基羧酸，所述聚羟基羧酸包括聚乳酸和除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸；所述原料还包括第一共聚型聚合物、与所述第一共聚型聚合物不同的第二共聚型聚合物；
以质量百分含量计，所述聚乳酸、所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸、所述第一共聚型聚合物和所述第二共聚型聚合物分别占所述原料的质量百分含量为20-45％、50-70％、0.5-10％和0.1-1％；
其中，所述第一共聚型聚合物的单体包括第一单体和含有双键的第二单体，所述第一单体具有与所述聚乳酸的端基和/或所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸的端基反应的官能团；所述第二共聚型聚合物为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
根据本发明的一些优选方面，所述第一单体为选自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类化合物、噁唑类化合物和异氰酸酯类化合物中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述第二单体为选自乙烯、苯乙烯、丙烯、非共轭二烯烃、丁二烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述第一共聚型聚合物为选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝氢化丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸为选自聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚3-羟基戊酸酯，聚(3-羟基丁酸-4-羟基丁酸)共聚酯、聚(3-羟基丁酸-3-羟基戊酸)共聚酯和聚(4-羟基丁酸-3-羟基戊酸)共聚酯中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述第二共聚型聚合物中的环氧基团的质量百分含量为1-10％。更优选地，所述第二共聚型聚合物中的环氧基团的质量百分含量为4-8％。根据本发明的一个具体方面，所述第二共聚型聚合物中的环氧基团的质量百分含量为6.5％。
根据本发明，所述第二共聚型聚合物的重均分子量为5000-20000。更优选地，所述第二共聚型聚合物的重均分子量为8000-12000。根据本发明的一个具体方面，所述第二共聚型聚合物的重均分子量约为10000。
根据本发明的一些优选方面，所述聚乳酸、所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸、所述第一共聚型聚合物和所述第二共聚型聚合物分别占所述原料的质量百分含量为30-42％、50-62％、2-8％和0.1-0.8％。
根据本发明，所述聚乳酸的重均分子量为5～10万。根据本发明，所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸的重均分子量为10～60万。优选地，所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸的重均分子量为25～35万。
本发明中，根据ASTM6866测定方法，所述聚乳酸和所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸分别具有100％生物质来源。
根据本发明的一些具体且优选的方面，以质量百分含量计，所述原料还包括占所述原料的质量百分含量为0.1-1％的润滑剂。
根据本发明的一些具体方面，所述润滑剂为选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯-乙酸乙烯蜡、N,N-乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯和硅酮粉中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，以质量百分含量计，所述原料还包括占所述原料的质量百分含量为0.1-1％的成核剂。
根据本发明的一些具体方面，所述成核剂为选自钠基蒙脱土、滑石粉、云母、沸石、蛭石、硅灰石、海泡石、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，以质量百分含量计，所述原料还包括占所述原料的质量百分含量为0.1-1％的抗氧剂。
根据本发明的一些具体方面，所述抗氧剂为选自四[甲撑β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,6-二叔丁基对钾酚、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)中的一种或多种。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的聚羟基羧酸合金材料的制备方法，所述制备方法包括：按配方比例称取各原料，先将称取的所述聚羟基羧酸进行干燥处理，然后将干燥后的所述聚羟基羧酸与剩余原料混合，挤出成型，制成聚羟基羧酸合金材料。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的聚羟基羧酸合金材料在生产热饮杯盖中的用途。
本发明中，“生物基可降解”是指所述的聚乳酸和聚羟基羧酸的初级原料来源于淀粉，而非石油基化学物，所述的合金材料生物降解率在90％以上。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明在聚乳酸与除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸进行共混改性的基础上，结合特定的第一共聚型聚合物和第二共聚型聚合物的协同作用，使得聚羟基羧酸合金材料的韧性等力学性能不仅能够在常温下具有较好的效果，而且还能够适用高温下的应用(可在90℃以上的温度下使用而不变形)，同时测得改性后的材料在较高温度(70-100℃)下的热膨胀系数为300-500×10-6/k，完全满足材料在高温下使用时的尺寸稳定性，从而使得本发明的材料具有较宽的使用温度区间。
同时本发明的改性材料不仅具有可生物降解的特性，对环境友好，而且结晶速度快、加工更容易。
具体实施方式
现有技术中，可生物降解的材料使用温度区间过窄，特别是在较高温度下各方面性能例如韧性较差，难以实现较好的应用。聚羟基羧酸(聚羟基脂肪酸酯，PHA)作为可生物降解材料被越来越广泛的关注与应用，而其中的聚乳酸(PLA)作为聚羟基羧酸的一种(也是一种可以完全生物降解的源自玉米淀粉的聚酯类高分子材料)，在自然条件下可通过微生物酶的作用分解为水和二氧化碳，且其较好的力学性能、加工流变性能，已在人类社会实践中得到一定程度的应用，如医药领域和3D打印领域，但是，纯PLA结晶速度慢，成品收缩率高，尺寸稳定性差，本质易脆，加工稳定性差，玻璃化转变温度低，耐久性差、热变形温度低(使用温度超过60℃时其制品就会发生变形)等特性又严重限制了其在各领域中的应用。
实践中，申请人发现，当使用聚乳酸与除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸进行共混改性，同时结合特定的第一共聚型聚合物和第二共聚型聚合物的协同作用，并控制各自的含量，可以极大地改善聚乳酸或除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸单独使用时具有的制品脆性大的问题，而且还使得改性后的材料能够适用更广的温度区间，尤其是在较高温度下还能够保持材料各方面性能例如韧性具有较优异的效果，且在较高温度下还能够具有适宜的热膨胀系数，保证了材料在高温下的尺寸稳定性，进而使得改性后的材料可应有于热饮杯盖的生产。
基于此，本发明提供了一种聚羟基羧酸合金材料，其原料包括聚羟基羧酸，所述聚羟基羧酸包括聚乳酸和除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸；所述原料还包括第一共聚型聚合物、与所述第一共聚型聚合物不同的第二共聚型聚合物；以质量百分含量计，所述聚乳酸、所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸、所述第一共聚型聚合物和所述第二共聚型聚合物分别占所述原料的质量百分含量为20-45％、50-70％、0.5-10％和0.1-1％；其中，所述第一共聚型聚合物的单体包括第一单体和含有双键的第二单体，所述第一单体具有与所述聚乳酸的端基和/或所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸的端基反应的官能团；所述第二共聚型聚合物为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
本发明还提供了一种制备聚羟基羧酸合金材料的方法，所述方法包括；按配方比例称取各原料，先将称取的所述聚羟基羧酸进行干燥处理，然后将干燥后的所述聚羟基羧酸与剩余原料混合，挤出成型，制成聚羟基羧酸合金材料。其中，挤出成型时，可以使用双螺杆挤出机进行，控制双螺杆挤出机的加工温度80-200℃。优选地，控制双螺杆挤出机的加工温度120-200℃。更优选地，控制双螺杆挤出机的加工温度150-190℃。控制主螺杆转速为200-500转/分钟，优选250-350转/分钟。当挤出成型得聚羟基羧酸合金材料后，优选使其在160-200℃下进行注塑成型，更优选在160-180℃下进行注塑成型。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
各性能测试方法基本如下：弯曲性能：ISO 178:2001塑料弯曲性能测试；
悬臂梁缺口冲击强度：ISO 180:2001塑料悬臂梁冲击性能的测定。
热变形温度：ISO 75-1塑料-负荷不行温度的测定-第1部分：通用实验方法。
线性膨胀系数：ISO 11359塑料-热力学分析(TMA)-第2部分:线性热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定。
下述中，第二共聚型聚合物为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其中第二共聚型聚合物中环氧基团的含量为6.5％(质量百分含量)，分子量约为10000。
PHBV：3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的共聚物，购自宁波天安生物材料有限公司，3-羟基戊酸的含量约3％，黏均分子量约45万。所述聚乳酸的重均分子量为6～8万。
实施例1
准确称取5.562千克PHBV、3.708千克PLA、0.6千克乙烯—丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(购自法国阿科玛Lotader 8900)、0.03千克抗氧剂1010、0.04千克硬脂酸钙、0.03千克氮化硼、0.03千克第二共聚型聚合物。
制备方法如下：先使PLA和PHBV在60℃下真空干燥24小时，然后与其余原料混合均匀，再进行挤出(挤出温度为160±5℃)，造粒，干燥，即制得聚羟基羧酸合金材料。
挤出样品根据ASTM标准注塑成测试样品(注塑温度170±5℃)，所得产品的23℃无缺口冲击强度为127J/m，弯曲模量为3150MPa，0.455MPa下热变形温度95℃，70～100℃区间内热膨胀系数为346.3×10-6m/m·k。
实施例2
准确称取5.933千克PHBV、3.337千克PLA、0.6千克乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(购自法国阿科玛Lotryl 29MA03)、0.03千克抗氧剂626，0.04千克N,N-二乙撑硬脂酸按、0.03千克滑石粉、0.03千克第二共聚型聚合物。
制备方法如下：先使PLA和PHBV在60℃下真空干燥24小时，然后与其余原料混合均匀，再进行挤出(挤出温度为160±5℃)，造粒，干燥，即制得聚羟基羧酸合金材料。
挤出样品根据ASTM标准注塑成测试样品(注塑温度170±5℃)，所得产品的23℃无缺口冲击强度为119J/m,，弯曲模量为3100MPa，0.455MPa下热变形温度102℃，70～100℃区间内热膨胀系数为331.7×10-6m/m·k。
实施例3
准确称取5.191千克PHBV、4.079千克PLA、0.6千克乙烯-马来酸酐共聚物(购自法国阿科玛Lotryl 4700)、0.03千克抗氧剂1098、0.04千克季戊四醇硬脂酸酯、0.03千克钠基蒙脱土、0.03千克第二共聚型聚合物。
制备方法如下：先使PLA和PHBV在60℃下真空干燥24小时，然后与其余原料混合均匀，再进行挤出(挤出温度为160±5℃)，造粒，干燥，即制得聚羟基羧酸合金材料。
挤出样品根据ASTM标准注塑成测试样品(注塑温度170±5℃)，所得产品的23℃无缺口冲击强度为131J/m,，弯曲模量为3050MPa，0.455MPa下热变形温度91℃，70～100℃区间内热膨胀系数为417.2×10-6m/m·k。
实施例4
准确称取5.562千克PHBV、3.708千克PLA、0.6千克马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(购自杜邦
Figure GDA0001678243830000081
493d)、0.03千克抗氧剂1076、0.04千克季戊四醇硬脂酸酯、0.03千克氮化硼、0.03千克第二共聚型聚合物。
制备方法如下：先使PLA和PHBV在60℃下真空干燥24小时，然后与其余原料混合均匀，再进行挤出(挤出温度为160±5℃)，造粒，干燥，即制得聚羟基羧酸合金材料。
挤出样品根据ASTM标准注塑成测试样品(注塑温度170±5℃)，所得产品的23℃无缺口冲击强度为131J/m,弯曲模量为3080MPa，0.455MPa下热变形温度93℃，70～100℃区间内热膨胀系数为383.1×10-6m/m·k。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于不加PHBV，相应的调整PLA的添加量为9.27千克。
挤出样品根据ASTM标准注塑成测试样品(注塑温度170±5℃)，所得产品的23℃无缺口冲击强度为123.1J/m,弯曲模量为2850MPa，0.455MPa下热变形温度56.3℃，70～100℃区间内热膨胀系数为273.7×10-6m/m·k。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于不加PLA，相应的调整PHBV的添加量为9.27千克。
挤出样品根据ASTM标准注塑成测试样品(注塑温度170±5℃)，所得产品的23℃无缺口冲击强度为46.9J/m,弯曲模量为3100MPa，0.455MPa下热变形温度142.1℃，70～100℃区间内热膨胀系数为472.4×10-6m/m·k。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于不加乙烯—丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，相应的调整PHBV的添加量为6.612千克。
挤出样品根据ASTM标准注塑成测试样品(注塑温度170±5℃)，所得产品的23℃无缺口冲击强度为42.1J/m,弯曲模量为3050MPa，0.455MPa下热变形温度93.2℃，70～100℃区间内热膨胀系数为424.6×10-6m/m·k。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚羟基羧酸合金材料，其原料包括聚羟基羧酸，其特征在于，所述聚羟基羧酸包括聚乳酸和除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸；所述原料还包括第一共聚型聚合物、与所述第一共聚型聚合物不同的第二共聚型聚合物；
以质量百分含量计，所述聚乳酸、所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸、所述第一共聚型聚合物和所述第二共聚型聚合物分别占所述原料的质量百分含量为20-45%、50-70%、0.5-10%和0.1-1%；
所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸为选自聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚3-羟基戊酸酯，聚（3-羟基丁酸-4-羟基丁酸）共聚酯、聚（3-羟基丁酸-3-羟基戊酸）共聚酯和聚（4-羟基丁酸-3-羟基戊酸）共聚酯中的一种或多种的组合；
所述第一共聚型聚合物为选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝氢化丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种的组合；
所述第二共聚型聚合物为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚羟基羧酸合金材料，其特征在于，所述第二共聚型聚合物的环氧基团的质量百分含量为1-10%。
3.根据权利要求1所述的聚羟基羧酸合金材料，其特征在于，所述聚乳酸、所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸、所述第一共聚型聚合物和所述第二共聚型聚合物分别占所述原料的质量百分含量为30-42%、50-62%、2-8%和0.1-0.8%。
4.根据权利要求1所述的聚羟基羧酸合金材料，其特征在于，所述原料还包括占所述原料的质量百分含量为0.1-1%的润滑剂；所述原料还选择性地包括分别占所述原料的质量百分含量为0.1-1%的成核剂、抗氧剂。
5.一种权利要求1-4中任一项权利要求所述的聚羟基羧酸合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：按配方比例称取各原料，先将称取的所述聚羟基羧酸进行干燥处理，然后将干燥后的所述聚羟基羧酸与剩余原料混合，挤出成型，制成聚羟基羧酸合金材料。
6.如权利要求1-4中任一项权利要求所述的聚羟基羧酸合金材料在生产热饮杯盖中的应用。
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