CN108641318B - 一种生物基可降解的聚羟基羧酸合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基可降解的聚羟基羧酸合金材料及其制备方法，聚羟基羧酸合金材料的原料包括聚羟基羧酸和共聚型聚合物，聚羟基羧酸包括聚乳酸和除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸，共聚型聚合物的单体包括第一单体和含有双键的第二单体，第一单体具有与聚乳酸的端基和/或除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸的端基反应的官能团；制备方法：按配方比例称取各原料，先将称取的聚羟基羧酸进行干燥处理，然后将干燥后的聚羟基羧酸与剩余原料混合，挤出成型，制成聚羟基羧酸合金材料；本发明能够使得改性后材料的韧性、使用温度等性能得到极大提升，而且还可改善材料的加工性能，同时还对环境友好，实现可生物降解。

Description

一种生物基可降解的聚羟基羧酸合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种生物基可降解的聚羟基羧酸合金材料及其制备方法。

背景技术

全球石油资源供给日趋紧张，以石油为主要原料的合成塑料所引起的环境问题日益突出的情况下，低碳产业作为保护环境气候和促进经济发展的又一主要途径，低碳产业越来越受到发达国家和主要的发展中国家的重视，低碳经济正成为世界潮流。在低碳经济的引导下，世界范围内兴起了研究和应用生物降解塑料的热潮，生物降解塑料的开发与应用，必将在治理废弃塑料(白色污染)引起的环境气候问题、促进社会经济发展中发挥重要角色。

利用生物资源通过生物工业技术生产的生物降解高分子材料代替以石油为原料通过化学合成的传统高分子材料，每年可实现减少数亿吨的二氧化碳净排放。目前，生物降解塑料是全球新材料的热点之一，存在巨大的增长潜力，据Occams Research发布的研究报告，目前全球生物基化学品和高分子材料产量在5000万吨左右，预计到2021年产值可达到100～150亿美元。促进生物降解塑料产业发展的决定因素正在形成，如国家政策支持、客户需求旺盛、石油价格不断上涨等，特别是低碳经济的兴起为生物降解塑料的发展带来了更广阔的市场，提供了更为美好的发展蓝图。

发达国家和部分发展中国家相继立法支持生物降解塑料在人类生活和生产中的应用，如美国的优先采购生物基产品计划、日本的生物基材料2020计划、澳大利亚的可持续包装计划等。可以预见，随着各国立法的发展，生物降解塑料将率先在新型包装材料领域得到普及。

生物降解材料可分为全生物降解材料和破坏性生物降解材料。从严格意义上讲，破坏性生物降解材料不属于生物降解塑料范畴，如聚烯烃/淀粉复合材料、木塑复合材料、不可降解塑料/降解塑料复合物等。就以淀粉、木屑为原料的复合材料而言，尽管其中的淀粉、木屑等来自于可再生的天然资源，但当淀粉、木屑等降解后，残留在土壤中的聚烯烃甚至比纯塑料制品的残留物更难处理，也不可能再进行回收利用，焚烧是处理破坏性生物降解塑料的最好方式，而全生物降解塑料的后处理则不存在破坏性生物降解塑料的问题。

全生物降解塑料的初级原料来源有两种途径：天然资源和石油/天然气。其中，聚羟基羧酸(聚羟基脂肪酸酯，PHA)是一种在自然界中作为一些微生物碳源存在的聚合物材料，是一种以玉米淀粉为原料合成的聚酯类高分子材料，在环境恶劣的时候PHA可以作为微生物的碳源，在自然环境中也可以通过微生物产生的酶作用最终降解为水和二氧化碳，同时在整个PHA合成、应用和降解周期里，二氧化碳的消耗量大于排放量，其是一种性能较为优良且环境友好的高分子材料，如源自可再生资源的可降解高分子材料、使用温度比其它类型的生物降解塑料高、具有良好的生物相容性和气体阻隔性能，因此具有广阔的市场前景，但是，PHA由于还存在结晶速度慢、后结晶现象严重、制品脆性大、加工流变性能差、热分解温度低、不易加工等缺点，使其在实际的应用过程中受到了极大的限制，因此，本领域的技术人员亟待寻求一种能够满足可生物降解的同时还能满足成型后各方面性能例如韧性、加工性能、制品尺寸稳定性等性能优异的材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种聚羟基羧酸合金材料，其不仅具有可生物降解的特性，而且还能够改善材料的加工流变性能，解决了制品尺寸稳定性差的问题，提升了改性材料的韧性等性能。

本发明还提供了一种聚羟基羧酸合金材料的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：

一种聚羟基羧酸合金材料，其原料包括聚羟基羧酸，所述聚羟基羧酸包括聚乳酸和除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸，所述原料还包括共聚型聚合物，所述共聚型聚合物的单体包括第一单体和含有双键的第二单体，所述第一单体具有与所述聚乳酸的端基和/或所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸的端基反应的官能团。

根据本发明的一些优选方面，所述第一单体为选自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类化合物、噁唑类化合物和异氰酸酯类化合物中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，所述第二单体为选自乙烯、苯乙烯、丙烯、非共轭二烯烃、丁二烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些具体且优选的方面，所述共聚型聚合物为选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝氢化丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些具体方面，所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸为选自聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚3-羟基戊酸酯，聚(3-羟基丁酸-4-羟基丁酸)共聚酯、聚(3-羟基丁酸-3-羟基戊酸)共聚酯和聚(4-羟基丁酸-3-羟基戊酸)共聚酯中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，所述共聚型聚合物的投料质量为所述聚羟基羧酸投料质量的0.5-10％。更优选地，所述共聚型聚合物的投料质量为所述聚羟基羧酸投料质量的3-8％。进一步优选地，所述共聚型聚合物的投料质量为所述聚羟基羧酸投料质量的5-8％。

根据本发明的一些优选方面，所述聚乳酸与所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸的投料质量比为0.2-4.0︰1。更优选地，所述聚乳酸与所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸的投料质量比为0.4-2.5︰1。

根据本发明，所述聚乳酸的重均分子量为5～10万。根据本发明，所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸的重均分子量为10～60万。优选地，所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸的重均分子量为25～35万。

本发明中，根据ASTM6866测定方法，所述聚乳酸和所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸分别具有100％生物质来源。

根据本发明的一些具体且优选的方面，以质量百分含量计，所述原料还包括占所述原料的质量百分含量为0.1-1％的润滑剂。

根据本发明的一些具体方面，所述润滑剂为选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯-乙酸乙烯蜡、N,N-乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯和硅酮粉中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些具体且优选的方面，以质量百分含量计，所述原料还包括占所述原料的质量百分含量为0.1-1％的成核剂。

根据本发明的一些具体方面，所述成核剂为选自钠基蒙脱土、滑石粉、云母、沸石、蛭石、硅灰石、海泡石、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些具体且优选的方面，以质量百分含量计，所述原料还包括占所述原料的质量百分含量为0.1-1％的抗氧剂。

根据本发明的一些具体方面，所述抗氧剂为选自四[甲撑β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯2,6-二叔丁基对钾酚、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)中的一种或多种。

本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的聚羟基羧酸合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：按配方比例称取各原料，先将称取的所述聚羟基羧酸进行干燥处理，然后将干燥后的所述聚羟基羧酸与剩余原料混合，挤出成型，制成聚羟基羧酸合金材料。

本发明中，“生物基可降解”是指所述的聚乳酸和聚羟基羧酸的初级原料来源于淀粉，而非石油基化学物，所述的合金材料生物降解率在90％以上。

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明在聚乳酸与除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸进行共混改性的基础上，结合特定的共聚型聚合物的协同作用，使得聚羟基羧酸合金材料的韧性等力学性能得到明显增强，耐高温性能也得到了极大提升(可以在高于90℃的工作环境中使用)，且改性后的材料不仅具有可生物降解的特性，对环境友好，而且结晶速度快、加工更容易。

具体实施方式

目前，现有技术中，聚羟基羧酸(聚羟基脂肪酸酯，PHA)的可生物降解性被越来越广泛的关注与应用，但是其还具有结晶速度慢、后结晶现象严重、制品脆性大、加工流变性能差、热分解温度低、不易加工等缺点，因此，其应用仍然受到了一定的限制；其中，聚乳酸(PLA)也是一种可以完全生物降解的源自玉米淀粉的聚酯类高分子材料，在自然条件下通过微生物酶的作用分解为水和二氧化碳，其具有优良的力学性能、加工流变性能，已在人类社会实践中得到一定程度的应用，如医药领域和3D打印领域，但是，纯PLA结晶速度慢，成品收缩率高，尺寸稳定性差，本质易脆，加工稳定性差，玻璃化转变温度低，耐久性差以及热变形温度低(使用温度超过60℃时其制品就会发生变形)等特性又严重限制了其在各领域中的应用。

实践中，申请人发现，当使用聚乳酸与除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸进行共混改性，同时结合特定的共聚型聚合物的协同作用，可以极大地改善各自单独使用时具有的制品脆性大的问题，还能够提升改性后材料的使用温度(耐高温性能，可以在高于90℃的工作环境中使用)，而且改善了制品尺寸稳定性差的问题，提升了改性后材料的韧性，同时还使得改性材料制备时具有结晶速度快、加工流变性好、加工连续性好等优点。

基于此，本发明提供了一种聚羟基羧酸合金材料，其原料包括聚羟基羧酸，所述聚羟基羧酸包括聚乳酸和除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸，所述原料还包括共聚型聚合物，所述共聚型聚合物的单体包括第一单体和含有双键的第二单体，所述第一单体具有与所述聚乳酸的端基和/或所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸的端基反应的官能团。

本发明还提供了一种制备聚羟基羧酸合金材料的方法，所述方法包括；按配方比例称取各原料，先将称取的所述聚羟基羧酸进行干燥处理，然后将干燥后的所述聚羟基羧酸与剩余原料混合，挤出成型，制成聚羟基羧酸合金材料。其中，挤出成型时，可以使用双螺杆挤出机进行，控制双螺杆挤出机的加工温度80-200℃。优选地，控制双螺杆挤出机的加工温度120-200℃。更优选地，控制双螺杆挤出机的加工温度150-190℃。控制主螺杆转速为200-500转/分钟，优选250-350转/分钟。当挤出成型得聚羟基羧酸合金材料后，优选使其在160-200℃下进行注塑成型，更优选在160-180℃下进行注塑成型。

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。

各性能测试方法基本如下：

拉伸性能：ISO 527-2:1993塑料拉伸性能的测定，第二部分：模压和挤压塑料试验条件；

弯曲性能：ISO 178:2001塑料弯曲性能测试；

悬臂梁缺口冲击强度：ISO 180:2001塑料悬臂梁冲击性能的测定；

维卡软化点：ISO306:2013塑料-热塑性材料-维卡软化温度(VSK)的测定。

PHBV：3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的共聚物，购自于宁波天安生物材料有限公司，3-羟基戊酸的含量约3％，黏均分子量约45万。所述聚乳酸的重均分子量为6～8万。

实施例1

准确称取4.65千克PHBV、4.65千克PLA、0.6千克乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(购自法国阿科玛Lotryl 29MA03)、0.03千克抗氧剂1010、0.04千克硬脂酸钙、0.03千克氮化硼。

制备方法如下：先使PLA和PHBV在60℃下真空干燥24小时，然后与其余原料混合均匀，再进行挤出(挤出温度为160±5℃)，造粒，干燥，即制得聚羟基羧酸合金材料。

挤出的样品根据ASTM标准注塑成测试样品(注塑温度170±5℃)，测得所得产品的注塑成型周期为48秒，无缺口冲击强度为118J/m，弯曲模量为3200MPa，维卡软化点140℃。

实施例2

准确称取4.185千克PHBV、5.115千克PLA、0.6千克乙烯—丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(购自法国阿科玛Lotader 8900)、0.03千克抗氧剂626，0.04千克N,N-二乙撑硬脂酸按、0.03千克钠基蒙脱土。

制备方法同实施例1。

挤出的样品根据ASTM标准注塑成测试样品，测得所得产品的注塑成型周期为45秒、无缺口冲击强度为161J/m，弯曲模量为2700MPa，维卡软化点138℃。

实施例3

准确称取5.115千克PHBV、4.185千克PLA、0.6千克乙烯-马来酸酐共聚物(购自法国阿科玛Lotryl 4700)、0.03千克抗氧剂1098、0.04千克季戊四醇硬脂酸酯、0.03千克滑石粉。

制备方法同实施例1。

挤出的样品根据ASTM标准注塑成测试样品，测得所得产品的注塑成型周期为49秒，无缺口冲击强度为127J/m，弯曲模量为3100MPa，维卡软化点141℃。

实施例4

准确称取2.79千克PHBV、6.51千克PLA、0.6千克马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(购自杜邦

493d)、0.03千克抗氧剂1076、0.04千克季戊四醇硬脂酸酯、0.03千克氮化硼。

制备方法同实施例1。

挤出的样品根据ASTM标准注塑成测试样品，测得所得产品的注塑成型周期42秒，无缺口冲击强度为106J/m，弯曲模量为2800MPa，维卡软化点126℃。

实施例5

准确称取6.51千克PHBV、2.79千克PLA、0.6千克马来酸酐接枝氢化丁二烯-苯乙烯共聚物(购自科腾FG1901)、0.03千克抗氧剂1076、0.04千克季戊四醇硬脂酸酯、0.03千克滑石粉。

制备方法同实施例1。

挤出的样品根据ASTM标准注塑成测试样品，测得所得产品的注塑成型周期为48秒，无缺口冲击强度为103J/m，弯曲模量为3200MPa，维卡软化点143℃。

对比例1

基本同实施例1，其区别仅在于不加聚乳酸(PLA)，加入的PHBV为9.3千克。

挤出的样品根据ASTM标准注塑成测试样品，测得所得产品的注塑成型周期为86秒，无缺口冲击强度为65J/m，弯曲模量为3200MPa，维卡软化点141℃。

对比例2

基本同实施例1，其区别仅在于不加PHBV，加入的PLA为9.3千克。

挤出的样品根据ASTM标准注塑成测试样品，测得所得产品的注塑成型周期为67秒，无缺口冲击强度为89J/m，弯曲模量为2750MPa，维卡软化点93℃。

对比例3

基本同实施例1，其区别仅在于不加共聚型聚合物，加入的PLA为5.25千克。

挤出的样品根据ASTM标准注塑成测试样品，测得所得产品的注塑成型周期为71秒，无缺口冲击强度为53J/m，弯曲模量为2950MPa，维卡软化点118℃。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种聚羟基羧酸合金材料，其原料包括聚羟基羧酸，其特征在于，所述聚羟基羧酸包括聚乳酸和除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸，所述原料还包括共聚型聚合物，所述共聚型聚合物为选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物和马来酸酐接枝氢化丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种的组合；

其中，所述除聚乳酸之外的其它聚羟基羧酸为聚（3-羟基丁酸-3-羟基戊酸）共聚酯，3-羟基戊酸的含量为3%，黏均分子量为45万；

所述聚乳酸与所述聚（3-羟基丁酸-3-羟基戊酸）共聚酯的投料质量比为0.4-1︰1；

所述共聚型聚合物的投料质量为所述聚羟基羧酸投料质量的6.45-10%；

所述聚羟基羧酸合金材料通过如下方法制备而得：按配方比例称取各原料，先将称取的所述聚羟基羧酸进行干燥处理，然后将干燥后的所述聚羟基羧酸与剩余原料混合，挤出成型，制成。

2.根据权利要求1所述的聚羟基羧酸合金材料，其特征在于，以质量百分含量计，所述原料还包括占所述原料的质量百分含量为0.1-1%的润滑剂；所述原料还选择性地包括分别占所述原料的质量百分含量为0.1-1%的成核剂、抗氧剂。