JP2007126589A - 射出成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性および耐衝撃性を有する射出成形体を提供する。
【解決手段】射出成形体は、Ｄ乳酸の割合が０．１％以上３．０％以下である乳酸系樹脂（Ａ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、３００℃、１．２ｋｇ荷重において測定したメルトフローレートが１０以上５０以下である芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）、および、ガラス転移温度が０℃以下であるメタクリル酸含有弾性体（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、樹脂組成物中に占める芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）の割合が１０質量％以上５０質量％未満であり、メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）の割合が１質量％以上２５質量％未満であり、かつ、乳酸系樹脂（Ａ）の相対結晶化度χｃ（Ａ）と、乳酸系樹脂（Ａ）の結晶化熱量ΔＨｃ（Ａ）と、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）とが、次式 χｃ（Ａ）＝｛ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ）｝／ΔＨｍ（Ａ）≧０．９０の関係を満たす樹脂組成物を用いてなる。
【選択図】なし

Description

本発明は耐熱性及び耐衝撃性の向上した射出成形体に関するものである。

プラスチックは今や日常生活、産業等のあらゆる分野において広く浸透しており、全世界のプラスチックの年間生産量が約１億トンにも達している。この生産されたプラスチックの大半は使用後廃棄されており、これが地球環境を乱す原因の一つとして認識されるようになった。そのため、廃棄されても地球環境に悪影響を与えない材料が求められている。

また、通常のプラスチックの原料である石油等は枯渇性資源であるので、再生可能資源の活用が求められている。例えば、植物原料プラスチックは、再生可能な非枯渇性資源を利用して得られるので、石油等枯渇性資源の節約を図ることができ、しかも、使用後は生分解して自然に戻り、優れたリサイクル性を備えている。

植物原料プラスチックの中でも乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性、剛性、耐熱性等に優れている。そのため、特に乳酸系樹脂は、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として、フィルム包装材や、家電、ＯＡ機器、自動車部品等の射出成形分野において注目されている。

しかしながら乳酸系樹脂は高い耐熱性が要求される分野での使用には耐熱性が十分ではなく、これまで様々な改良が検討されてきた。例えば非植物系樹脂をブレンドする手法として、特開２００４−２５０５４９号公報には、ポリ乳酸系樹脂にポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の他の樹脂を配合して耐熱性を改良した手法が開示されているが、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等は流動開始温度が高くて成形温度が乳酸系樹脂の分解温度（２３０℃）以上になるので、成形時に樹脂の分解が生じやすい。また、この手法により得られた成形体では、無荷重状態において耐熱性が要求されるプラスチック等の耐熱性評価方法として採用されているヒートサグ試験（自重による変形温度を測定）では良好な結果が得られるが、家電、ＯＡ機器、自動車部品等における耐熱性の評価方法として一般的に採用されている荷重たわみ温度の測定では耐熱性の向上効果はほとんど見られない。

また、特開平０７−１０９４１３号公報には芳香族ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸からなる真珠光沢を有する樹脂組成物、特開平１１−１４０２９２号公報にはポリ乳酸とポリカーボネートとを含むポリ乳酸系樹脂組成物、特開２００５−４８０６６号公報には５０質量％以上の芳香族ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸と無機充填材とからなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、特開２００５−４８０６７号公報には５０質量％以上の芳香族ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸と衝撃改良剤とからなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、さらに、特開２００５−６０６３７号公報にはポリ乳酸と、ポリ乳酸のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する非晶性樹脂とを含む樹脂組成物が開示されているが、かかる公報に記載の技術でも乳酸系樹脂を分解させずに成形を行い、耐熱性及び耐衝撃性が向上した成形体を得ることは非常に難しかった。また、特開２００４−２６９７２０号公報にはポリ乳酸とアクリル系重合体からなる樹脂組成物が開示されているが、ポリ乳酸にアクリル系重合体を配合しても耐衝撃性の向上効果はなく、逆に耐衝撃性が低下してしまうことがある。

特開２００４−２５０５４９号公報 特開平０７−１０９４１３号公報 特開平１１−１４０２９２号公報 特開２００５−４８０６６号公報 特開２００５−４８０６７号公報 特開２００５−６０６３７号公報 特開２００４−２６９７２０号公報

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、成形温度を乳酸系樹脂の分解温度以下としつつ、耐熱性、耐衝撃性を向上させることができる射出成形体を提供することにある。

本発明の射出成形体は、Ｄ乳酸の割合が０．１％以上、３．０％以下である乳酸系樹脂（Ａ）、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ７１２０に基づき、３００℃、１．２ｋｇ荷重において測定したメルトフローレートが１０以上、５０以下である芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）、および、ガラス転移温度が０℃以下であるメタクリル酸含有弾性体（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に占める前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）の割合が１０質量％以上、５０質量％未満であり、前記メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）の割合が１質量％以上、２５質量％未満であり、かつ、前記乳酸系樹脂（Ａ）の相対結晶化度χｃ（Ａ）と、前記乳酸系樹脂（Ａ）の結晶化熱量ΔＨｃ（Ａ）と、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）とが、次式 χｃ（Ａ）＝｛ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ）｝／ΔＨｍ（Ａ）≧０．９０の関係を満たす樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。

本発明において、前記ガラス転移温度が０℃以下であるメタクリル酸含有弾性体（Ｃ）はメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体であることが好ましい。
メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体を使用することで、より低添加量で効果的に射出成形体の耐衝撃性を向上させることができる。

本発明はさらに結晶化促進剤を配合することができ、前記乳酸系樹脂（Ａ）、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）、および、前記メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）からなる樹脂組成物１００質量部に対して結晶化促進剤を０．１質量部以上、１０質量部以下配合することが好ましい。
結晶化促進剤を配合させることにより、より短時間で結晶化を完了することができ生産性を向上することができる。

本発明はさらに加水分解防止剤を配合することができ、加水分解防止剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物、および、カルボジイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが使用されることが好ましい。また、加水分解防止剤を、前記乳酸系樹脂（Ａ）、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）、および、前記メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）からなる樹脂組成物１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下配合することが好ましい。
これらの加水分解防止剤を配合することにより、耐久性をさらに向上させることができる。

本発明により、成形温度を乳酸系樹脂の分解温度以下としつつ、耐熱性、耐衝撃性が向上した射出成形体を得ることができる。

以下、本発明について説明する。
本発明の射出成形体は、Ｄ乳酸の割合が０．１％以上、３．０％以下である乳酸系樹脂（Ａ）、３００℃、１．２ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１０以上、２５以下である芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）、および、ガラス転移温度が０℃以下であるメタクリル酸含有弾性体（Ｃ）からなる樹脂組成物を用いて形成されたものである。

（乳酸系樹脂）
本発明に用いられる乳酸系樹脂は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体である。但し、乳酸系樹脂のＤ−乳酸の構成割合は０．１％以上、３．０％以下であることが必要であり、０．５％以上、２．０％以下であることが好ましい。すなわち、乳酸系樹脂のＬ乳酸（Ｌ体）とＤ乳酸（Ｄ体）の構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝９９．９：０．１〜９７．０：３．０であることが必要である。Ｄ体の構成割合が０．１％未満では生産性が悪くなり、３．０％を超えると成形体の耐熱性が得られにくくなって用途が制限されることがある。

乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する乳酸系樹脂を得ることができる。

また、開環重合法では、適当な触媒を選択し、必要に応じて重合調整剤も用いて、乳酸の環状二量体であるラクチドから乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。

さらに、耐熱性を向上させる等の必要に応じて、乳酸系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲で、例えば、乳酸系樹脂成分を９０質量％以上含有する範囲内で、少量の共重合成分を添加することができる。少量の共重合成分としては、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオール等を用いることができる。
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。

乳酸系樹脂は、さらに、乳酸及び／又は乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。

本発明に使用される乳酸系樹脂は、重量平均分子量が５万〜４０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０万〜２５万である。乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万より小さい場合には、機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、４０万より大きい場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。

本発明に好ましく使用される乳酸系樹脂の代表的なものとしては、三井化学（株）製の「レイシア」シリーズ、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」シリーズ等が商業的に入手されるものとして挙げられる。

（芳香族ポリカーボネート系樹脂）
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂は、主成分がポリカーボネートであり、例えばポリカーボネートを９０質量％以上含むものをいう。ポリカーボネート樹脂としては、フェノールとアセトンから合成されるビスフェノールＡを用いて界面重合法、エステル交換法、ピリジン法等によって製造されるもの、ビスフェノールＡとジカルボン酸誘導体、例えば、テレ（イソ）フタル酸ジクロリド等との共重合により得られるポリエステルカーボネート、ビスフェノールＡの誘導体、例えば、テトラメチレンビスフェノールＡ等の重合により得られるもの等が挙げられる。本発明においては、芳香族ポリカーボネート系樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製の「ユーピロン」シリーズ、住友ダウ（株）製の「カリバー」シリーズ等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。

本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、３００℃、１．２ｋｇ荷重において測定したメルトフローレートが１０以上、５０以下であることが必要であり、１５以上、３０以下であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂のメルトフローレートが１０未満である場合、すなわち、芳香族ポリカーボネート系樹脂の分子量が高い場合には、成形温度を高く（乳酸系樹脂の分解温度以上）設定しなければならず、成形時に乳酸系樹脂の分解が生じることがある。一方、芳香族ポリカーボネート系樹脂のメルトフローレートが５０より高い場合、すなわち、芳香族ポリカーボネート系樹脂の分子量が低い場合には、芳香族ポリカーボネート系樹脂の耐衝撃性が著しく低下するため、得られた成形体の耐衝撃性が低下する恐れがある。

（メタクリル酸含有弾性体）
本発明に用いられるメタクリル酸含有弾性体はガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である。ガラス転移温度が０℃以下のメタクリル酸含有弾性体を使用することにより、通常の使用温度域で良好な衝撃吸収性能を発現し、優れた耐衝撃性を付与することができる。

本発明に用いられるメタクリル酸含有弾性体としては、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、シリコーン／アクリル複合ゴム含有メタクリル酸メチル共重合体、シリコーン／アクリル複合ゴム含有メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、共役ジエン系ゴム含有メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリル系ゴム含有メタクリル酸メチル共重合体、アクリル系ゴム含有メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等が挙げられ、これらの１種類以上を使用することが好ましい。本発明においては、メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）として、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体を使用することが好ましい。

メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）としては、三菱レイヨン(株)製の「メタブレン」シリーズのＳタイプ、Ｗタイプ、Ｅタイプ、Ｃタイプ等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。

メタクリル酸は乳酸系樹脂との相溶性が良好であるため、メタクリル酸を含有する弾性体を乳酸系樹脂に配合することによって乳酸系樹脂中にメタクリル酸含有弾性体を微分散させることができる。これにより、より効果的に乳酸系樹脂の耐衝撃性を向上させることができる。さらに、メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）はポリ乳酸系樹脂やポリカーボネート系樹脂の相溶化剤としても働くため、乳酸系樹脂中の芳香族ポリカーボネートの分散状態が微細化し、溶融状態での安定性、すなわち、生産性を向上させることができるだけでなく、耐熱性、耐衝撃性等の機械物性向上にも少なからず寄与することになる。

上記乳酸系樹脂（Ａ）、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）、および、上記メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）の配合量は、乳酸系樹脂（Ａ）、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）、および、メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）の混合物中に占める芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）の割合が１０質量％以上、５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上、４０質量％未満であることがより好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）の配合量が１０質量％より少ないと耐熱性の向上効果が得られにくくなり、５０質量％以上では流動性が低下し、成形温度が高くなるため乳酸系樹脂の分解等が生じることがある。

また、乳酸系樹脂（Ａ）、芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、および、メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）の混合物中に占めるメタクリル酸含有弾性体（Ｃ）の割合は１質量％以上、２５質量％未満であることが好ましく、５質量％以上、２０質量％未満であることがより好ましい。メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）の配合量が１質量％より少ないと耐衝撃性の向上効果が得られにくく、２５質量％以上では得られる成形体の弾性率の低下、すなわち、軟質化が生じるため、実用上問題が生じる恐れがある。

本発明においては、乳酸系樹脂（Ａ）の相対結晶化度χｃ（Ａ）と、乳酸系樹脂（Ａ）の結晶化熱量ΔＨｃ（Ａ）と、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）がχｃ（Ａ）＝｛ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ）｝／ΔＨｍ（Ａ）≧０．９０であることが必要であるが、例えば、乳酸系樹脂（Ａ）、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）、および、メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）を用いてなる射出成形体に好適に結晶化処理を施すことにより上記条件を満足することができる。相対結晶化度χｃ（Ａ）が０．９０以上となるように射出成形体に結晶化処理を施せば、耐熱性を大幅に向上させることができる。相対結晶化度χｃ（Ａ）が０．９０未満では、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を配合することによる耐熱性向上効果がほとんど発現されない。

（結晶化促進剤）
本発明においては、射出成形体の結晶化速度を向上させるために結晶化促進剤を配合することができる。本発明に用いられる結晶化促進剤としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジ（ｎ−オクチル）、アジピン酸ジ（ｎ−デシル）、アジピン酸ジブチルジグリコール、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ドデカンジオン酸ジ（２−エチルヘキシル）、クエン酸アセチルトリブチル等の脂肪酸エステル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）等のフタル酸エステル、またはトリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）等のトリメリット酸エステル、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の脂肪酸、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等のモノアミド、エチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビスアミド、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、ガラスフレーク、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーン等の無機フィラーが挙げられる。

結晶化促進剤の配合量は、乳酸系樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）とメタクリル酸含有弾性体（Ｃ）との混合物１００質量部に対して結晶化促進剤を０．１質量部〜１０質量部配合することが好ましく、１質量部〜５質量部配合することがより好ましい。結晶化促進剤を０．１質量部以上、１０質量部以下の範囲内で配合することにより、成形性、耐熱性、耐衝撃性等の機械物性を損なうことなく結晶化速度を向上させることができる。

（加水分解防止剤）
本発明においては、射出成形体の耐久性をさらに向上させるために加水分解防止剤を配合することができる。本発明に用いられる加水分解防止剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられるが、これらの中ではカルボジイミド化合物を用いることが特に好ましい。

本発明に用いられるカルボジイミド化合物としては、下記一般式に示す基本構造を有するものが好ましいものとして挙げられる。

−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n−

ただし、式中、Ｒは有機系結合単位を示し、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族であることができる。ｎは１以上の整数を示し、通常は１〜５０の間で適宜決められる。ｎが２以上の場合に、２以上のＲは同一でも異なっていてもよい。

具体的には、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、及び、これらの単量体がカルボジイミド化合物として挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独、又は、２種以上組み合わせて用いてもよい。

カルボジイミド化合物の具体例としては、ラインケミー社製の「スタバクゾール」シリーズ、日清紡績（株）製の「カルボジライト」シリーズ等を挙げることができる。

本発明の射出成形体を形成するために用いられる樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、難燃剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。

次に、本発明の射出成形体を形成する方法について説明する。
乳酸系樹脂（Ａ）、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）、メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）、および、必要に応じて、その他の添加剤等の各原料を、同一の射出成形機に投入して直接混合して射出成形することにより射出成形体を形成することができる。あるいは、ドライブレンドした原料を、二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作製しておき、このペレットを再度射出成形機に入れて射出成形することにより成形体を形成することができる。なお、乳酸系樹脂は、溶融成形時に加水分解を起しやすいので、あらかじめ乾燥するか、真空ベント押出し工程を経ることが好ましい。

いずれの方法を採用するにしても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、各原料を均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。例えば、乳酸系樹脂（Ａ）、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）、及び、メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）、また、必要に応じて、その他の添加剤等を、十分に乾燥させて水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製する。なお、乳酸系樹脂はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、乳酸系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とメタクリル酸含有弾性体との混合割合、また更に、その他の添加剤等を配合する場合には更にこの混合割合によって、混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には１９０℃〜２３０℃の温度範囲が通常選択される。

上記方法によって作成されたペレットを十分に乾燥させて水分を除去した後、下記に示す方法を用いて射出成形体が形成される。

射出成形方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。

用いられる射出成形装置は、一般的な射出成形機、ガスアシスト成形機、射出圧縮成形機等と、これらの成形機に用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置、原料乾燥装置等から構成される。成形条件は射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度が１８０℃〜２２０℃の範囲で成形することが好ましい。

射出成形体を非晶状態で得る場合には、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）の冷却時間を短くするため、金型温度はできるだけ低温に設定することが好ましい。金型温度は一般的には１５℃〜５５℃であり、チラーを用いることも望ましい。しかし、後結晶化時の成形体の収縮や反り、変形を抑えるためにはこの範囲内の高温側に設定することが有利である。

次いで、金型内で、または／および、金型から取り出した後に結晶化処理を施す。生産性の観点からいえば、射出成形体を形成する樹脂の結晶化速度が遅い場合には、金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが好ましく、結晶化速度が速い場合には、金型内で結晶化させることが好ましい。

加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、一定時間金型内で保持することにより、金型内で結晶化させることができる。金型温度としては８０℃〜１３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは９０℃〜１２０℃であり、冷却時間としては、１〜３００秒であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０秒である。金型温度が８０℃〜１３０℃、冷却時間が１〜３００秒において金型内で結晶化処理を行えば、射出成形体の耐熱性をさらに向上させることができる。

金型から成形体を取り出した後に結晶化処理を施す場合には、熱処理温度が６０〜１３０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがさらに好ましい。熱処理温度が６０℃以上であれば結晶化が進行し、また、熱処理温度が１３０℃以下であれば、成形体の冷却時に変形や収縮が生じることもない。熱処理時間は成形体を形成する材料の組成、熱処理温度等によって適宜決められることが好ましいが、例えば、熱処理温度が７０℃の場合には熱処理時間が１５分〜５時間であることが好ましい。また、熱処理温度が１３０℃の場合には熱処理時間が１０秒〜３０分であることが好ましい。

結晶化処理方法としては、成形体形成用の樹脂組成物等を予め加熱された金型に入れて射出成形し、金型内で結晶化させる方法や、射出成形後に金型の温度を上昇させて金型内で結晶化させる方法、あるいは、射出成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、ＩＨヒーター等で結晶化させる方法等が挙げられる。このとき、射出成形体は固定しなくてもよいが、射出成形体の変形を防止するためには、金型、樹脂型などで射出成形体を固定することが好ましい。また、生産性を考慮して、梱包した状態で熱処理を行うこともできる。

このようにして形成された本発明の成形体は、優れた耐熱性及び耐衝撃性を備えているので、高い耐熱性が要求される分野での使用が可能である。例えば、家電、ＯＡ機器、自動車部品等の中でも特に高い耐熱性及および耐衝撃性が要求される用途に好適である。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、各実施例及び各比較例は以下に示す方法で評価を行った。

（１）アイゾット衝撃強度
日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に基づき、２号Ａ試験片（ノッチ付き、長さ６４．０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ４．０ｍｍ）を作製し、東洋精機製作所製のＪＩＳＬ−Ｄを用いて２３℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。

（２）荷重たわみ温度
日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−７１９１に基づき、長さ１２０ｍｍ×幅１１ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を作製し、東洋精器社製のＳ−３Ｍを用いて荷重たわみ温度の測定を行った。測定は、エッジワイズ方向、試験片に加える曲げ応力が１．８０ＭＰａの条件で行った。荷重たわみ温度が７０℃以上を合格とした。

（３）流動開始温度
日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づいて、（株）島津製作所製の細管式レオメータＣＦＴ−５００Ｄ／１００Ｄを用い、３．９ＭＰａ加圧下で測定対象の樹脂（サンプル）を２℃／分で昇温し、直径１ｍｍ、長さ２０ｍｍの細管から押出し、樹脂が細管から押出され始める温度を測定した。流動開始温度が１８０℃以下を合格とした。

（４）相対結晶化度：χｃ（Ａ）
日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−７１２１に基づいて、射出成形体から約１０ｍｇのサンプルを削り出し、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、１０℃／分の速度にて３０℃から２００℃まで昇温測定を行い、得られたサーモグラムより乳酸系樹脂の結晶化熱量ΔＨｃ（Ａ）、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）を読み取った。得られた値を下記式に代入し、相対結晶化度χｃ（Ａ）を算出した。相対結晶化度χｃ（Ａ）が０．９０以上を合格とした。

χｃ（Ａ）＝｛ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ）｝／ΔＨｍ（Ａ）

（実施例１）
乳酸系樹脂として、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製のＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ（Ｄ乳酸の割合：１．４％、重量平均分子量：２０万）を用い、芳香族ポリカーボネート系樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のユーピロン Ｓ−３０００（メルトフローレート：１６）を用い、メタクリル酸含有弾性体として、三菱レイヨン（株）製のメタブレン Ｃ−２２３Ａ（メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、ガラス転移温度：−８２℃）を用いた。Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄと、ユーピロン Ｓ−３０００と、メタブレンＣ−２２３Ａとを質量比で６５：３０：５の割合でドライブレンドした後、三菱重工（株）製の４０ｍｍφの小型同方向二軸押出機を用いて２２０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械（株）製の射出成形機 ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、アイゾット衝撃強度の測定用試験片として長さ６４．０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの試験片を、荷重たわみ温度の測定用試験片として長さ１２０ｍｍ×幅１１ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を射出成形した。ただし、主な成形条件は以下に示す通りである。

１）温度条件：シリンダー温度（２２０℃） 金型温度（３０℃）
２）射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ） 保持圧力（５５ＭＰａ）
３）計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ） 背圧（１５ＭＰａ）

次に、得られた射出成形体をベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製のＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、１００℃で１時間結晶化処理を行った。

また、得られたペレットを用いて流動開始温度の測定を行い、得られた射出成形体（測定用試験片）についてアイゾット衝撃強度の測定、荷重たわみ温度の測定、および、相対結晶化度の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、得られた射出成形体に結晶化処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして射出成形体を作製した。また、得られた射出成形体について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、乳酸系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、および、メタクリル酸含有弾性体の配合割合を、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄと、ユーピロン Ｓ−３０００と、メタブレン Ｃ−２２３Ａとを質量比で６０：３０：１０に変更した以外は実施例１と同様にして、結晶化処理された射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例２において、得られた射出成形体に結晶化処理を施さなかった以外は実施例２と同様にして射出成形体を作製した。また、得られた射出成形体について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、乳酸系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、および、メタクリル酸含有弾性体の配合割合を、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄと、ユーピロン Ｓ−３０００と、メタブレン Ｃ−２２３Ａとを質量比で５０：３０：２０に変更した以外は実施例１と同様にして、結晶化処理された射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例３において、得られた射出成形体に結晶化処理を施さなかった以外は実施例３と同様にして射出成形体を作製した。また、得られた射出成形体について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、乳酸系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、および、メタクリル酸含有弾性体の配合割合を、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄと、ユーピロン Ｓ−３０００と、メタブレン Ｃ−２２３Ａとを質量比で７０：２０：１０に変更した以外は実施例１と同様にして、結晶化処理された射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、乳酸系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、および、メタクリル酸含有弾性体の配合割合を、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄと、ユーピロン Ｓ−３０００と、メタブレン Ｃ−２２３Ａとを質量比で５０：４０：１０に変更した以外は実施例１と同様にして、結晶化処理された射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、メタクリル酸含有弾性体として三菱レイヨン（株）製のメタブレン Ｓ−２００１（シリコーン・アクリル複合ゴム、ガラス転移温度：−４０℃）を用い、乳酸系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、および、メタクリル酸含有弾性体の配合割合を、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄと、ユーピロン Ｓ−３０００と、メタブレン Ｓ−２００１とを質量比で６０：３０：１０に変更した以外は実施例１と同様にして、結晶化処理された射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、芳香族ポリカーボネート系樹脂として三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のユーピロン Ｈ−３０００（メルトフローレート：３０）を用い、乳酸系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、および、メタクリル酸含有弾性体の配合割合を、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄと、ユーピロン Ｈ−３０００と、メタブレン Ｃ−２２３Ａとを質量比で６０：３０：１０に変更した以外は実施例１と同様にして、結晶化処理された射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１において、乳酸系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、および、メタクリル酸含有弾性体の配合割合を、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄと、ユーピロン Ｓ−３０００と、メタブレン Ｃ−２２３Ａとを質量比で３０：６０：１０に変更した以外は実施例１と同様にして、結晶化処理された射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例５）
実施例１において、メタクリル酸含有弾性体を配合せずに、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄと、ユーピロン Ｓ−３０００とを質量比で７０：３０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、結晶化処理された射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例６）
実施例１において、メタクリル酸含有弾性体の代わりに芳香族脂肪族ポリエステル系弾性体であるＢＡＳＦ社製のエコフレックスＦ（ポリブチレンアジペート・テレフタレート、重量平均分子量：１２万）を用い、 Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄと、ユーピロン Ｓ−３０００と、エコフレックスＦとを質量比で６０：３０：１０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、結晶化処理された射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例７）
実施例１において、ガラス転移温度が０℃以下であるメタクリル酸含有弾性体の代わりに住友化学（株）製のスミペックスＬＧ２１（ポリメタクリル酸メチル、非弾性体）を用いた。Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄと、ユーピロン Ｓ−３０００と、スミペックスＬＧ２１とを質量比で６０：３０：１０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、結晶化処理された射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例８）
実施例１において、芳香族ポリカーボネート系樹脂として帝人化成（株）製のパンライト ＡＤ−５５０３（メルトフローレイト：５４）を用い、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄと、パンライト ＡＤ−５５０３と、メタブレンＣ−２２３Ａとを質量比で６０：３０：１０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、結晶化処理された射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。

表１から明らかなように、Ｄ−乳酸の構成割合が所定の範囲内のポリ乳酸系重合体と、所定のメルトフローレートを有する芳香族ポリカーボネート系樹脂と、ガラス転移温度が０℃以下のメタクリル酸含有弾性体を配合した樹脂組成物であって、ポリ乳酸系樹脂が所定のχｃ（Ａ）を有する実施例１〜７の射出成形体はアイゾット衝撃強度が高く、かつ、荷重たわみ温度が７０℃以上であり、優れた耐熱性および耐衝撃性を有するものであった。また、実施例１〜７の射出成形体はすべて流動開始温度が１８０℃以下の合格品であった。

一方、表１および表２から明らかなように、χｃ（Ａ）が本発明外である比較例１〜３は荷重たわみ温度が７０℃未満であり、また比較例１〜３を対応する実施例１、２、３とそれぞれ比較すれば明白であるが、実施例１〜実施例３より耐衝撃性および耐熱性ともにかなり劣ったものとなっていることが分かる。また、芳香族ポリカーボネート系樹脂の配合量が５０質量％以上である比較例４は流動開始温度が１８０℃以上となり、耐衝撃性も低いものであった。ガラス転移温度が０℃以下であるメタクリル酸含有弾性体を含有していない比較例５〜８は耐衝撃性に劣ったものであることが分かった。なお、メタクリル酸含有弾性体の代わりにポリメタクリル酸メチルを配合した比較例７では耐衝撃性が極端に低下していることが分かる。

以上説明したように、本発明によれば、流動開始温度がポリ乳酸の分解温度以下であり、耐衝撃性、耐熱性に優れている射出成形体を得ることができる。

本発明の射出成形体は、流動開始温度がポリ乳酸の分解温度以下であり、耐衝撃性、耐熱性に優れているため、家電、ＯＡ機器、自動車部品、その他一般的な成形品として幅広く用いることが可能である。

Claims (4)

1. Ｄ乳酸の割合が０．１％以上、３．０％以下である乳酸系樹脂（Ａ）、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、３００℃、１．２ｋｇ荷重において測定したメルトフローレートが１０以上、５０以下である芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）、および、ガラス転移温度が０℃以下であるメタクリル酸含有弾性体（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に占める前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）の割合が１０質量％以上、５０質量％未満であり、前記メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）の割合が１質量％以上、２５質量％未満であり、かつ、前記乳酸系樹脂（Ａ）の相対結晶化度χｃ（Ａ）と、前記乳酸系樹脂（Ａ）の結晶化熱量ΔＨｃ（Ａ）と、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）とが、次式 χｃ（Ａ）＝｛ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ）｝／ΔＨｍ（Ａ）≧０．９０の関係を満たす樹脂組成物を用いてなることを特徴とする射出成形体。
2. 前記メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）が、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体であることを特徴とする請求項１記載の射出成形体。
3. 前記乳酸系樹脂（Ａ）、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）、および、前記メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）からなる樹脂組成物１００質量部に対して結晶化促進剤を０．１質量部以上、１０質量部以下配合してなることを特徴とする請求項１または２記載の射出成形体。
4. 前記乳酸系樹脂（Ａ）、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）、および、前記メタクリル酸含有弾性体（Ｃ）からなる樹脂組成物１００質量部に対して、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解防止剤を０．１質量部、１０質量部以下配合してなる請求項１〜３のいずれか１項記載の射出成形体。