JP2008045045A - 難燃性乳酸系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性と、難燃性とを有する乳酸系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】乳酸系樹脂（Ａ）にホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）を配合した樹脂組成物で、この樹脂組成物全体に対してホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）の割合を５質量％以上２０質量％以下とした難燃性乳酸系樹脂組成物を製造する。
【選択図】なし

Description

この発明は、乳酸を用いた難燃性の樹脂組成物に関する。

現在、プラスチックは生活と産業のあらゆる分野に浸透しており、全世界の年間生産量は約１億トンにも達している。しかしながら、現在使用されているプラスチックの大半は石油、すなわち、枯渇性資源に由来するものであった。そのため、枯渇性資源の有効活用が近年重要視されるとともに、石油以外の資源として再生可能資源の利用が重要な課題となっている。現在、その解決策として注目されているのが植物原料プラスチックの利用である。植物原料プラスチックは、非枯渇性資源を利用し、プラスチック製造時における枯渇性資源の節約を図ることができるだけでなく、優れたリサイクル性を備えている。

このような植物原料プラスチックの中でも特に、ポリ乳酸などの乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料としつつも、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性、剛性等が優れていることから、ポリスチレンやアセチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＡＢＳ）の代替材料として、家電、ＯＡ機器、自動車部品などの射出成形分野において注目されている。

ただし、乳酸系樹脂が本来有する難燃性では、家電、ＯＡ機器、自動車部品等に使用するための難燃規格（ＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶ−０、Ｖ−１、または、Ｖ−２規格）が満足できないので、特許文献１乃至７に記載のような、乳酸系樹脂にリン系化合物を配合する手法や、特許文献８に記載のような、乳酸系樹脂にリン系化合物と金属水酸化物を配合する手法により、難燃性を持たせることが検討されている。

これらの公報に開示されているリン酸エステル、有機リン酸塩、赤リン等の一般的なリン系化合物はアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の難燃剤として広く使用されているため、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートと同様のポリエステルである乳酸系樹脂の難燃化には好適に用いることができる。

特開２００３−１９２９２５号公報 特開２００３−１９２９２９号公報 特開２００４−１９００２５号公報 特開２００４−１９００２６号公報 特開２００５−８９５４６号公報 特開２００５−１６２８７２号公報 特開２００５−２４８０３２号公報 特開２００５−１６２８７１号公報

しかしながら、リン系化合物は可塑剤としても作用するため、これらを用いた樹脂は、難燃化はするものの、耐熱性を著しく低下させることが知られている。このような耐熱性の低下は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートと比較して耐熱性の低い乳酸系樹脂では致命的である。このため、従来の技術では、乳酸系樹脂からなるフィルム、シート、プレート、または、射出成形体等を難燃性と耐熱性が要求される家電、ＯＡ機器、自動車部品等の用途に用いることは非常に困難であった。

そこでこの発明は、耐熱性を低下させすぎることなく、難燃性を付与した乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とする。

この発明は、乳酸系樹脂（Ａ）にホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）を配合した樹脂組成物で、この樹脂組成物全体に対してホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）の割合を５質量％以上２０質量％以下とした難燃性乳酸系樹脂組成物により、上記の課題を解決したのである。

ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）は、従来一般に難燃剤として用いられているその他のリン系化合物と比べて、可塑剤としての効果が低いため、乳酸系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物全体の５質量％以上２０質量％以下となるように用いることで、耐熱性の低下を抑止しつつ、乳酸系樹脂組成物の十分な難燃化を達成できる。

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、乳酸系樹脂（Ａ）及びホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物に対する、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）の割合が５質量％以上２０質量％以下である、難燃性乳酸系樹脂組成物である。

（乳酸系樹脂）
まず、この発明で用いる乳酸系樹脂（Ａ）とは、構造単位がＬ−乳酸のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸からなるポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体（以下、まとめて「ポリ乳酸」と表記する。）だけでなく、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸又はその両方と、α−ヒドロキシカルボン酸や、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸とのポリエステルであってもよい。

なお、この乳酸系樹脂（Ａ）に用いる乳酸のうち、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とのＤ／Ｌ比は、０．１／９９．９以上３．０／９７．０以下、又は９７．０／３．０以上９９．９／０．１以下であると好ましく、０．５／９９．５以上２．０／９８．０以下、又は９８．０／２．０以上９９．５／０．５以下であるとより好ましい。この範囲よりもＤ／Ｌ比が偏ると生産性が悪くなってしまい、一方で、この範囲よりもＤ／Ｌ比が１に近いと、成形体の耐熱性が得られにくく、用途が制限されることがある。このような乳酸系樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、三井化学（株）製：「レイシア」シリーズ、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製：「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」シリーズ等が挙げられる。

その重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸若しくはＤ−乳酸、これらの混合物、又は、これらを含むジオールやジカルボン酸等を含む混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。

また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつポリ乳酸を得ることができる。

なお、乳酸系樹脂（Ａ）の耐熱性をさらに向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルポン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いてもよい。さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用できる。

また、乳酸とエステル重合させる上記の他のα−ヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらを単独で乳酸と重合させてもよいし、併用してもよい。

上記の乳酸とエステル重合させる脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、上記の乳酸とエステル重合させる脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。

この発明で用いる乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５万以上であると好ましく、１０万以上であるとより好ましい。５万未満であると実用物性がほとんど発現されなくなってしまう。一方で４０万以下であると好ましく、２５万以下であるとより好ましい。４０万を超えると、溶融粘度が高すぎて成形加工性に問題を生じてしまうためである。

（ホスホニトリル酸フェニルエステル）
つぎに、この発明にかかる樹脂組成物は、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）を含有している必要がある。ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）を添加することにより、上記樹脂組成物に耐熱性を保持させたまま難燃性を付与することができる。

なお、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）以外の他の難燃性を付与するリン系化合物、例えばトリフェニルホスフェートやリン酸エステル等を添加すると、難燃性を付加することはできるものの、同時に可塑化が生じ、耐熱性が低下する問題を生じる。ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）を用いた場合には、この耐熱性の低下を抑制することができる。このホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）の具体的なものとしては、（株）伏見製薬所製「ＦＰ−１００」などが挙げられる。

このホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）の、上記樹脂組成物中の割合は５質量％以上であると好ましく１０質量％以上であるとより好ましい。５質量％未満であると、上記樹脂組成物に付与すべき難燃性が不十分となってしまうためである。一方で、２０質量％以下であると好ましく、１５質量％以下であるとより好ましい。２０質量％を超えると、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）であっても上記樹脂組成物を可塑化させることによる耐熱性の低下が無視できないものとなるおそれがある。

（耐熱性樹脂成分）
この発明にかかる難燃性乳酸系樹脂組成物を構成する樹脂組成物は、乳酸系樹脂（Ａ）及びホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）だけでなく、耐熱性樹脂成分（Ｂ）を含んでいても良い。この耐熱性樹脂成分（Ｂ）とは、乳酸系樹脂（Ａ）とホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）のみでは耐熱性に満足できない場合に、本発明にかかる難燃性乳酸系樹脂組成物に適切な柔軟性を与えることができる。このような耐熱性樹脂成分としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ’）や、環状オレフィン系樹脂（Ｂ’’）等が挙げられる。

上記の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ’）とは、主成分がポリカーボネートである樹脂組成物を意味する。このようなポリカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法としては、ビスフェノールとアセトンとから合成されるビスフェノールＡから界面重合法やエステル交換法、ピリジン法等によって製造されるもの、例えば、テレ（イソ）フタル酸ジクロリド等との重合により得られるポリエステルカーボネート等のビスフェノールＡとジカルボン酸との誘導体、テトラメチレンビスフェノールＡ等のビスフェノールＡの誘導体の重合により得られるものが挙げられる。

この芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ’）の具体例としては、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製：「ユーピロン」シリーズ、住友ダウ（株）製：「カリバー」シリーズ等があげられる。

乳酸系樹脂（Ａ）、耐熱性樹脂成分（Ｂ）、及び、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）の混合物中に占める（Ｂ）の割合は、１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上、５０質量％以下であることがさらに好ましい。かかる範囲を下回る場合、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）が乳酸系樹脂（Ａ）にも移行するため、耐熱性の低下を生じることがある。一方、かかる範囲を上回る場合、樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、必然的に成形温度も高くなるため、成形時における乳酸系樹脂の熱分解を生じることがある。また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物中に占めるホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）の割合は、５質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、１５質量％以下であることがより好ましい。かかる範囲を下回る場合、乳酸系樹脂に難燃性を付与することができないことがあり、かかる範囲を上回る場合、ホスホニトリル酸フェニルエステルが過剰となるため、樹脂組成物の耐熱性を大きく低下させることがある。

上記耐熱性樹脂成分（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づく３００℃、１．２ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、１０以上であると好ましく、１５以上であるとより好ましい。１０未満である場合、すなわち、耐熱性樹脂成分（Ｂ）の分子量が高い場合は、成形温度が高くて乳酸系樹脂（Ａ）の分解温度以上となり、成形時における乳酸系樹脂（Ａ）の分解を生じることがある。一方で、５０以下であると好ましく、３０以下であるとより好ましい。５０を超える場合、すなわち、耐熱性樹脂成分（Ｂ）の分子量が低い場合は、耐熱性樹脂成分（Ｂ）の耐衝撃性が低下することがある。

（カルボジイミド化合物）
この発明にかかる難燃性乳酸系樹脂組成物は、上記の乳酸系樹脂（Ａ）、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）及び耐熱性樹脂成分（Ｂ）からなる上記樹脂組成物以外に、耐久性をさらに向上させるために、カルボジイミド化合物を配合していてもよい。このカルボジイミド化合物とは、下記式（２）の一般式の基本構造を有するものが挙げられる。

−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）_ｎ− （２）
（Ｒはカルボジイミド以外の有機系結合単位を示し、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよい。ｎは１以上の整数であり、１〜５０であると好ましい）

このようなカルボジイミド化合物としては、具体的には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、および、これらの単量体があげられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独、または、２種以上組み合わせて用いることができる。このようなカルボジイミド化合物の代表的なものとしては、ラインケミー社製「スタバクゾール」シリーズ、日清紡績（株）製「カルボジライト」シリーズ等が挙げられる。

このようなカルボジイミド化合物の配合量としては、上記樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上であると好ましく、０．５質量部以上であるとより好ましく、１質量部以上であるとさらに好ましい。０．１質量部未満であると、期待する耐久性向上効果が十分に得られなくなってしまう。一方で、５質量部以下であると好ましく、４質量部以下であるとより好ましく、３質量部以下であるとさらに好ましい。５質量部を上回ると、カルボジイミド化合物が可塑剤として作用するため、得られる難燃性乳酸系樹脂組成物の耐熱性を低下させることがある。

（滴下抑制剤）
また、この発明にかかる難燃性乳酸系樹脂組成物の難燃性をさらに向上させるために、滴下抑制剤を配合してもよい。この滴下抑制剤とは、燃焼時に、熱により軟化した組成物の滴下を抑制するものである。この滴下抑制剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴム、シリコーンレジン、変性シリコーン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。この中でも特にポリテトラフルオロエチレンを用いると、低添加量で優れた滴下抑制効果を付与することができる。ポリテトラフルオロエチレンの代表的なものとしては、ダイキン工業（株）製「ポリフロン」シリーズ等が挙げられる。

上記滴下抑制剤の配合量としては、上記樹脂組成物１００質量部に対して、上記滴下抑制剤を０．１質量部以上配合すると好ましく、０．５質量部以上配合するとより好ましく、１質量部以上配合するとさらに好ましい。０．１質量部未満であると、期待する滴下抑制効果を十分に得られなくなるおそれがあるためである。一方で、上記樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部以下であると好ましく、３質量部以下であるとより好ましく、２質量部以下であるとさらに好ましい。５質量部を超えると、得られる難燃性乳酸系樹脂組成物の粘度が上昇し、外観不良などを生じるおそれがある。

また、この発明にかかる難燃性乳酸系樹脂組成物は、難燃性等のこの発明にかかる効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、核剤、光安定剤、顔料、染料等の添加剤を配合してもよい。

この発明にかかる難燃性乳酸系樹脂組成物を成形体として用いる場合には、耐熱性をさらに高めるため結晶化処理を行うと好ましい。その結晶化処理を行う温度は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。一方で１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。６０℃未満であると結晶化処理が非常に長くなったり、全く結晶化が進行しない場合がある。一方で１３０℃を超えると、この発明にかかる難燃性乳酸系樹脂組成物の弾性率が低下しすぎてしまい、結晶化処理時に自重による変形を生じる場合がある。

このような温度範囲で結晶化処理を行うことにより、乳酸系樹脂（Ａ）の相対結晶化度χｃ（Ａ）を０．９０以上、１．００以下とすると、耐熱性上好ましい。０．９０未満では結晶化による耐熱性増加効果が不十分となることがある。なお、相対結晶化度は高いほど好ましい。ここで、相対結晶化度χｃ（Ａ）は、乳酸系樹脂（Ａ）の結晶化熱量ΔＨｃ（Ａ）及び結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）から、下記式（１）により求められる値である。

χｃ（Ａ）＝｛ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ）｝／ΔＨｍ（Ａ）……（１）

この発明にかかる難燃性乳酸系樹脂組成物を用いた成形体を結晶化させる方法としては、赤外線ヒーター等を用いてインラインで処理する方法や、赤外線ヒーター、熱風オーブン、温水等を用いてアウトラインで処理する方法のいずれでもよい。このような方法は特に、後述するフィルム、シート、プレートの成形体に好適に用いられる。

また、この発明にかかる難燃性乳酸系樹脂組成物を射出成形することによって得られる成形品にさらなる耐熱性を付与するために、成形時の金型内、または／および、金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが有効である。生産性の面から、射出成形体を形成する樹脂の結晶化速度が遅い場合は、金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが好ましく、結晶化速度が速い場合は、金型内で結晶化を行うことが好ましい。また、生産性を考慮に入れて、梱包した状態で熱処理を行ってもよい。

この発明にかかる難燃性乳酸系樹脂組成物は、フィルム状、シート状、若しくはプレート状に成形した成形体や、射出成形により成形した射出成形体である、難燃性樹脂成形体として用いることができる。その成形方法を以下に説明する。

上記の乳酸系樹脂（Ａ）、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）、耐熱性樹脂成分（Ｂ）及び、その他添加剤などの混合は、同一の押出機や射出成型機にそれぞれの原料を投入して行うことができる。例えば、押出機、射出成型機を用いて原料を混合してフィルム、シート、プレート、または、射出成形体を成形する方法や、ドライブレンドした原料を、あらかじめ二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作成した後、フィルム、シート、プレート、または、射出成形体を作成する方法がある。いずれの方法においても原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、より均一に混合させるためには後者の方法を選択することが好ましい。

具体的な方法としては、例えば、乳酸系樹脂（Ａ）、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）、耐熱性樹脂成分（Ｂ）、及びその他の添加剤を十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作成する。乳酸系樹脂（Ａ）はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、耐熱性樹脂成分（Ｂ）、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）、および、その他添加剤の混合の割合によって混合樹脂の粘度が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には２００〜２５０℃の温度範囲で選択するとよい。

上記の方法で得られたペレットを十分に乾燥して水分を除去した後、下記の方法で射出成形、フィルム、シート、プレート等の成形を行う。

この発明におけるフィルムの成形方法としては、ロール延伸、テンター延伸法、チューブラー法、インフレーション法が挙げられる。また、シート、または、プレートの成形方法としては一般的なＴダイキャスト法、プレス法などを採用することができる。

また、この発明における射出成形体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法及び射出圧縮成形法等の射出成形法によって得ることができる。その他目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法等を採用してもよい。

以下、実施例を示してこの発明をより具体的に説明する。

（難燃性測定方法）
それぞれの樹脂組成物又は難燃性乳酸系樹脂組成物からなる長さ１３５．０ｍｍ×幅１３．０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４垂直燃焼試験の手順に基づき、ｎ＝５にて燃焼試験を実施した。ＵＬ９４垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）の判定基準に基づき、Ｖ−２、もしくは、Ｖ−１、もしくは、Ｖ−０規格に準ずるものを合格とした。

（荷重たわみ温度測定方法）
ＪＩＳ Ｋ−７１９１に基づき、長さ１２０ｍｍ×幅１１ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を作成し、東洋精器（株）製：Ｓ−３Ｍを用いて荷重たわみ温度の測定を行った。測定は、エッジワイズ方向、試験片に加える曲げ応力１．８０ＭＰａの条件で行った。

（相対結晶化度測定方法）
ＪＩＳ Ｋ−７１２１に基づき、射出成形体から約１０ｍｇのサンプルを削り出し、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、１０℃／分の速度にて３０℃から２００℃まで昇温測定を行い、得られたサーモグラムより乳酸系樹脂（Ａ）の結晶化熱量ΔＨｃ（Ａ）、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）を読み取った。得られた値より、相対結晶化度χｃ（Ａ）を上記式（１）にて算出した。χｃ（Ａ）は０．９０以上を合格とした。

（使用素材）
・乳酸系樹脂（Ａ）……Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ（Ｄ−乳酸の割合：１．４％、重量平均分子量：２０万）（以下、「ＰＬＡ１」と略記する。）
・ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）……（株）伏見製薬所製：ＦＰ−１００（以、「ＦＰ１００」と略記する。）
・芳香族ポリカーボネート（Ｂ’）……三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製：ユーピロンＳ３０００（ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づく３００℃、１．２ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（以下、単に「メルトフローレート」と表記する。）：１６）（以下、「Ｓ３０００」と略記する。）
・芳香族ポリカーボネート（Ｂ’）……三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製：ユーピロンＨ３０００（メルトフローレート：３０）（以下、「Ｈ３０００」と略記する。）
・芳香族ポリカーボネート（Ｂ’）……三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製：ユーロピンＳ１０００（メルトフローレート：７．５）（以下、「Ｓ１０００」と略記する。）
・滴下抑制剤……ダイキン工業（株）製：ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００（ポリテトラフルオロエチレン）（以下、「ＦＡ５００」と略記する。）
・カルボジイミド化合物……日清紡績（株）製：カルボジライトＬＡ−１（ポリカルボジイミド）（以下、「ＬＡ１」と略記する。）
・その他のリン系化合物……大八化学工業（株）製：ＰＸ−２００（芳香族縮合リン酸エステル）（表中、「ＰＸ−２００」と表記する。）
・その他のリン系化合物……大八化学工業（株）製：ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）（表中、「ＴＰＰ」と表記する。）

（実施例１）
乳酸系樹脂（Ａ）としてＰＬＡ１を用い、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）としてＦＰ１００を用い、（Ａ）：（Ｃ）＝９０：１０の割合でドライブレンドした後、三菱重工業（株）製：４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて２２０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械（株）製：射出成形機 ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、難燃性の評価用に長さ１３５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片、耐熱性の評価用に長さ１２０ｍｍ×幅１１ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を射出成形した。主な成形条件は以下の通りである。

・温度条件：シリンダー温度（２２０℃） 金型温度（４０℃）
・射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ） 保持圧力（５５ＭＰａ）
・計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ） 背圧（１５ＭＰａ）

このようにして得られた試験片を用いて、上記の測定を行い評価した結果を表１に示す。

（実施例２）
乳酸系樹脂（Ａ）として、ＰＬＡ１を用い、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）としてＦＰ１００を用い、耐熱性樹脂成分（Ｂ）としてＳ３０００を用い、これらを質量比（Ａ）：（Ｃ）：（Ｂ）＝８０：１０：１０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例２の質量比を（Ａ）：（Ｃ）：（Ｂ）＝６０：１０：３０に変更した以外は実施例２と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例２の質量比を、（Ａ）：（Ｃ）：（Ｂ）＝４０：１０：５０に変更した以外は実施例２と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例２の質量比を、（Ａ）：（Ｃ）：（Ｂ）＝２０：１０：７０に変更した以外は実施例２と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例２の質量比を、（Ａ）：（Ｃ）：（Ｂ）＝６５：５：３０に変更した以外は実施例２と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例２の質量比を、（Ａ）：（Ｃ）：（Ｂ）＝５５：１５：３０に変更した以外は実施例２と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例３において、耐熱性樹脂成分（Ｂ）としてＳ３０００の代わりにＨ３０００を用いた以外は実施例３と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例３において、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｂ）からなる（Ａ）：（Ｃ）：（Ｂ）＝６０：１０：３０の樹脂組成物１００質量部に対して、滴下抑制剤としてＦＡ５００を０．５質量部加えてドライブレンドし、それ以外は実施例３と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例９において、作成した試験片を、ベーキング試験装置（（株）大栄科学精機製作所製：ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、１００度で２時間かけて結晶化処理を行った。得られた試験片について同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例１１）
実施例１０において、（Ａ）：（Ｃ）：（Ｂ）＝６０：１０：３０の樹脂組成物１００質量部と０．５質量部の滴下抑制剤に加えて、カルボジイミド化合物としてＬＡ１を２質量部加えてドライブレンドし、それ以外は実施例１０と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例１２）
実施例３において、耐熱性樹脂成分（Ｂ）としてＳ３０００の代わりにＳ１０００を用いた以外は実施例３と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
乳酸系樹脂（Ａ）としてＰＬＡ１を用い、芳香族ポリカーボネート（Ｂ’）である耐熱性樹脂成分（Ｂ）として、Ｓ３０００を用い、質量比（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例３において、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）の代わりに、その他のリン系化合物として芳香族縮合リン酸エステル（ＰＸ−２００）を用いた以外は、実施例３と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例３において、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）の代わりに、その他のリン系化合物としてトリフェニルホスフェートを用いた以外は、実施例３と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例２において、質量比（Ａ）：（Ｃ）：（Ｂ）＝４５：２５：３０であり、すなわち、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）の割合が２０質量％を超える割合で配合し、ドライブレンドした後、実施例２と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例１において、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）を添加せず、乳酸系樹脂（Ａ）であるＰＬＡ１のみについて同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例６）
比較例２において、耐熱性樹脂組成物（Ｂ）を添加せず、乳酸系樹脂（Ａ）であるＰＬＡ１とリン系化合物である芳香族縮合リン酸エステルとを、９０：１０で混合して、比較例２と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例７）
比較例３において、耐熱性樹脂組成物（Ｂ）を添加せず、乳酸系樹脂（Ａ）であるＰＬＡ１とリン系化合物であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）とを、９０：１０で混合して、比較例３と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例８）
実施例１において、（Ａ）：（Ｃ）＝９７：３とした以外は実施例１と同様の手順により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（結果）
実施例ではいずれも、Ｖ−０又はＶ−２の難燃性を確保することができた。また、耐熱性を示す荷重たわみ温度は４８℃以上となり、耐熱性樹脂成分（Ｂ）を添加したものはさらに高くなり、耐熱性樹脂成分（Ｂ）の多い実施例５や、加熱により結晶化させてχｃを０．９以上とした実施例１０は特に高いものとなった。一方、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）を添加しない比較例１では難燃性が不十分となり、ホスホニトリル酸フェニルエステル代わりに他のリン酸エステルを用いた比較例２及び３でも耐熱性にかかる荷重たわみ温度が不十分であり、さらに耐熱性樹脂成分（Ｂ）を含まないものとした比較例６及び７ではさらに加重たわみ温度が低下した。また、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）が過剰となった比較例４では、やはり耐熱性にかかる荷重たわみ温度が不十分であった。乳酸系樹脂（Ａ）のみである比較例５では難燃性が不十分であり、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）を含んでいても、重量比が５重量部に満たない比較例８では同様に難燃性が不十分なものとなった。

Claims (7)

1. 乳酸系樹脂（Ａ）及びホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物に対する、ホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）の割合が５質量％以上２０質量％以下である、難燃性乳酸系樹脂組成物。
2. 上記樹脂組成物が乳酸系樹脂（Ａ）以外の耐熱性樹脂成分（Ｂ）を含有し、
   乳酸系樹脂（Ａ）、耐熱性樹脂成分（Ｂ）及びホスホニトリル酸フェニルエステル（Ｃ）を合わせた混合物全体に対する耐熱性樹脂成分（Ｂ）の割合が１０質量％以上７０質量％以下である、請求項１に記載の難燃性乳酸系樹脂組成物。
3. 上記耐熱性樹脂成分（Ｂ）が、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づく３００℃、１．２ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１０以上５０以下である芳香族ポリカーボネート（Ｂ’）である、請求項２に記載の難燃性乳酸系樹脂組成物。
4. 上記樹脂組成物１００質量部に対して、カルボジイミド化合物を０．５質量部以上５質量部以下の割合で配合した、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性乳酸系樹脂組成物。
5. 上記樹脂組成物１００質量部に対して、滴下抑制剤を０．１質量部以上５質量部以下の割合で配合した、請求項１乃至４のいずれかに記載の難燃性乳酸系樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の難燃性乳酸系樹脂組成物に、６０℃以上１３０℃以下の温度範囲で結晶化処理を行うことにより、乳酸系樹脂（Ａ）の下記式（１）で表される相対結晶化度：χｃ（Ａ）を０．９０以上１．００以下とした、難燃性乳酸系樹脂成形体。
   χｃ（Ａ）＝｛ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ）｝／ΔＨｍ（Ａ）……（１）
   （ΔＨｍ（Ａ）は乳酸系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量、ΔＨｃ（Ａ）は乳酸系樹脂（Ａ）の結晶化熱量）
7. 請求項１乃至５のいずれかに記載の難燃性乳酸系樹脂組成物を、フィルム状、シート状、若しくはプレート状に成形した、又は射出成形により成形した、難燃性乳酸系樹脂成形体。