JP2005139441A - 射出成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】乳酸系樹脂(A)、シランカップリング剤で表面処理を施された金属水酸化物(B)、および、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体(C)からなる混合物であって、成分(A)、(B)、(C)の合計中に占める成分(B)の割合が15〜40質量%であり、成分(A)、(B)、(C)の合計中に占める成分(C)の割合が10〜40質量%である射出成形体を製造すると、UL94に基づく難燃性がV−2以上、アイゾット衝撃強度が5kJ/m2以上、荷重たわみ温度が50℃以上の射出成形体を得ることができる。
Description
例えば、特許文献1などには、生分解性プラスチック原料よりなるペレットに水酸化アルミニウム、或いは、水酸化マグネシウムを30〜50wt%配合することにより難燃性を付与する方法が開示されている。しかし、金属水酸化物を難燃剤として生分解性プラスチックに配合すると、金属水酸化物が破壊の開始点となって耐衝撃性を低下させることが明らかになってきた。
本発明は、乳酸系樹脂(A)、シランカップリング剤で表面処理を施された金属水酸化物(B)、および、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体(C)の混合物を含有する樹脂組成物からなる射出成形体であって、
成分(A)、(B)、(C)の合計中に占める成分(B)の割合が15〜40質量%であり、成分(A)、(B)、(C)の合計中に占める成分(C)の割合が10〜40質量%であることを特徴とする射出成形体を提供するものである。
本実施形態に用いられる乳酸系樹脂には、構造単位がL−乳酸であるポリ(L−乳酸)、構造単位がD−乳酸であるポリ(D−乳酸)、構造単位がL−乳酸及びD−乳酸であるポリ(DL−乳酸)、或いはこれらの二種類以上の組合せからなる混合体を用いることができる。
乳酸系樹脂の代表的なものしては、三井化学社製「レイシア」シリーズ、カーギル・ダウ社製「NatureWorks」シリーズなどがあげられる。
ここで、乳酸系樹脂に共重合される「α―ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体(L−乳酸に対してはD−乳酸、D−乳酸に対してはL−乳酸)、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシn−酪酸、2−ヒドロキシ3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸等の2官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられ、乳酸系樹脂に共重合される「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール,1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
例えば、縮重合法では、L−乳酸またはD−乳酸、或いはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。この際、ラクチドにはL−乳酸の2量体であるL−ラクチド、D−乳酸の2量体であるD−ラクチド、或いはL−乳酸とD−乳酸とからなるDL−ラクチドを用いることができ、これらを必要に応じて混合して重合することにより所望の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを加えてもよい。
本実施形態では、シランカップリング剤によって表面処理が施された金属水酸化物(水和金属化合物)を用いることが重要である。
水酸化物の表面をシランカップリング剤で表面処理することによって、機械強度の低下抑制、難燃性の向上、さらには、樹脂との混練時や射出成形体の成型時における分子量の低下を抑制することができる。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、イソシアネートシランなどが挙げられるが、分散性及び難燃性付与効果の点から、エポキシシラン、ビニルシランを用いることが特に好ましい。
難燃助剤の具体的な例としては、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸銅、スルフォン酸金属塩などの金属化合物、赤リン、高分子量リン酸エステル、フォスファゼン化合物などのリン化合物、メラミンシアヌレートなどの窒素化合物、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、フッ素シリコーンなどのシリコーン化合物、あるいは、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物等があげられる。
本実施形態では、射出成形体の耐衝撃性を向上させるために、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体を配合することが重要である。乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体を配合することにより、難燃性を損なうことなく耐衝撃性を付与することができる。
乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体との合計中に占める乳酸系樹脂の割合としては、耐熱性の点から、下限は10質量%、特に20質量%であることがより好ましく、耐衝撃性付与効果の点から、上限は80質量%、特に70質量%であることがより好ましい。
上記成分の配合量に関しては、乳酸系樹脂(A)、シランカップリング処理を施された金属水酸化物(B)、及び、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体(C)の合計中に占める成分(B)の割合は、10〜40質量%であることが好ましく、15〜35質量%であることがより好ましい。10質量%を下回ると、耐衝撃性の改良効果が乏しくなる。一方、40質量%を上回ると、成形体の軟質化を生じ、耐熱性を損なうことがある。
他方、乳酸系樹脂(A)、シランカップリング処理を施された金属水酸化物(B)、及び、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体(C)の合計中に占める成分(C)の割合は、15〜40質量%であることが好ましく、20〜30質量%であることがより好ましい。15質量%を下回ると、十分な難燃性を付与することが出来なくなる。一方、40質量%を上回ると、機械強度の著しい低下を生じることがある。
本実施形態の射出成形体に耐加水分解性を付与するために、成分(A)、成分(B)及び成分(C)のほかにカルボジイミド化合物を配合してもよい。
カルボジイミド化合物の配合量としては、本実施形態における射出成形体を形成する樹脂組成物100質量部に対して、カルボジイミド化合物を好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは1〜5質量部配合することで耐久性を付与することができる。0.1質量部を下回る場合、耐加水分解性を付与することが出来ない可能性がある。また、10質量部を上回る場合、射出成形体の軟質化を生じ、耐熱性が低下することがある。
−(N=C=N−R−)n−
(上記式において、nは1以上の整数を示す。Rはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルボジイミド化合物は、Rの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。)
通常nは1〜50の間で適宜決められる。
次に、本実施形態における射出成形体の成形方法について説明する。
上記乳酸系樹脂、シランカップリング剤で表面処理を施された金属水酸化物、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体、および、その他添加剤などの混合は、同一の射出成形機にそれぞれの原料を投入して行うことができる。射出成型機を用いて原料を直接混合して射出成形する方法、あるいは、ドライブレンドした原料を二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作製した後、再度射出成形機を用いて射出成形体を作製する方法がある。
生産性の面から、射出成形体を形成する樹脂の結晶化速度が遅い場合は、金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが好ましく、結晶化速度が速い場合は、金型内で結晶化を行うことが好ましい。
結晶化の方法としては、事前に温度の上げられた金型に射出成形し、金型内で結晶化させる方法や、射出成形後に金型の温度を上げ金型内で結晶化させる方法、あるいは、射出成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、IHヒーターなどで結晶化させる方法があげられる。このとき、射出成形体を固定しなくてもよいが、成形体の変形を防止するために、金型、樹脂型などで固定することが好ましい。また、生産性を考慮に入れて、梱包した状態で熱処理を行うこともできる。
先ずは、実施例の評価方法について説明する。
長さ135mm×幅13mm×厚さ3mmの試験片を用いて、Underwriters Laboratories社の安全標準UL94垂直燃焼試験の手順に基づき、n=5にて燃焼試験を実施した。各試験片における1回目、2回目の接炎時における残炎時間(t1+t2)の5本の試験片の合計時間をTとし、Tが250秒以内のものをV−2規格合格とした。
JIS K−7110に基づき、2号A試験片(ノッチ付き、長さ64mm×幅12.7mm×厚さ4mm)を作製し、東洋精機製作所製JISL−Dを用いて23℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。
アイゾット衝撃強度の判定は、市販されているABS樹脂の耐衝撃性を基準として、5kJ/m2以上を合格とした。
JIS K−7191に基づき、長さ120mm×幅11mm×厚さ3mmの試験片を作製し、東洋精器社製S−3Mを用いて荷重たわみ温度(HDT)の測定を行った。測定は、エッジワイズ方向、試験片に加える曲げ応力1.80MPaの条件で行った。
荷重たわみ温度の判定は、夏場に変形を生じないことを基準に、50℃以上を合格とした。
85℃、80%RHの条件で湿熱試験を行い、100時間経過後の分子量保持率を以下の式により算出した。
分子量保持率(%)=(湿熱試験後の重量平均分子量/湿熱試験前の重量平均分子量)×100
分子量保持率に関しては70%以上を実用基準とした。これは、70%を下回るあたりから急激に強度の劣化が進むためである。
GPC(東ソー株式会社製HLC−8120)を用いて、溶媒クロロホルム、溶媒濃度0.2wt/vol%、溶液注入量200μL、溶媒流速1.0mL/分、溶媒温度40℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物の重量平均分子量を算出した。この際用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、2000000、670000、110000、35000、10000、4000、600である。
乳酸系樹脂(A)としてカーギル・ダウ社製NatureWorks4032D(L−乳酸/D−乳酸=98.6/1.4、重量平均分子量20万)を用い、エポキシシランカップリング剤で表面処理を施された金属水酸化物(B)として、日本軽金属社製エポキシシランカップリング処理BFO13ST(水酸化アルミニウム、平均粒径:1μm)を用い、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体(C)として、大日本インキ化学工業社製プラメートPD-150(ポリ乳酸とプロピレングリコール・セバシン酸の共重合体、ポリ乳酸:50モル%、プロピレングリコール:25モル%、セバシン酸:25モル%、重量平均分子量10万)を用いた。
これらNatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理BFO13ST、プラメートPD-150を、質量比65:25:10の割合でドライブレンドした後、三菱重工製40mmφ小型同方向二軸押出機を用いて180℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械製射出成形機IS50E(スクリュー径25mm)を用い、長さ200mm×幅3mm×厚さ3mm又は4mmの板材を射出成形した。
主な成形条件は以下の通りである。
2)射出条件:射出圧力(115Pa) 保持圧力(55MPa)
3)計量条件:スクリュー回転数(65rpm) 背圧(15MPa)
NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理BFO13ST、プラメートPD-150を、質量比55:25:20の割合でドライブレンドした後、実施例1と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表1に示す。
NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理BFO13ST、プラメートPD-150を、質量比45:25:30の割合でドライブレンドした後、実施例1と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表1に示す。
NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理BFO13ST、プラメートPD-150を、質量比65:15:20の割合でドライブレンドした後、実施例1と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表1に示す。
NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理BFO13ST、プラメートPD-150を、質量比45:35:20の割合でドライブレンドした後、実施例1と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表1に示す。
NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理BFO13ST、プラメートPD-150を、質量比70:10:20の割合でドライブレンドした後、実施例1と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表2に示す。
NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理BFO13STを、質量比75:25の割合でドライブレンドした後、実施例1と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表2に示す。
NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理BFO13ST、プラメートPD-150を、質量比70:25:5の割合でドライブレンドした後、実施例1と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表2に示す。
NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理BFO13ST、プラメートPD-150を、質量比25:25:50の割合でドライブレンドした後、実施例1と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表2に示す。
金属水酸化物として日本軽金属社製ステアリン酸処理BF-013S(水酸化アルミニウム、平均粒径:1μm)を配合した。NatureWorks4032D、ステアリン酸処理BF-013S、プラメートPD-150を、質量比55:25:20の割合でドライブレンドした後、実施例1と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表2に示す。
乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体の代わりに、昭和高分子社製ビオノーレ3003(ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)、分子量20万)を配合した。NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理BFO13ST、ビオノーレ3003を、質量比55:25:20の割合でドライブレンドした後、実施例1と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表2に示す。
カルボジイミド化合物として、ラインケミー社製スタバクゾールI(ビス(ジプロピルフェニル)カルボジイミド)を配合した。NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理BFO13ST、プラメートPD-150、スタバクゾールIを、質量比55:25:20:2の割合でドライブレンドした後、実施例1と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表3に示す。
カルボジイミド化合物として、ラインケミー社製スタバクゾールP(ポリカルボジイミド)を用いた。NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理BFO13ST、プラメートPD-150、スタバクゾールPを、質量比55:25:20:5の割合でドライブレンドした後、実施例1と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表3に示す。
一方、表2から明らかなように、比較例1及び5の射出成形品は、耐衝撃性、耐熱性には優れるものの、難燃性は規格外であり、難燃性に劣るものであった。比較例2、3の射出成形品は難燃性、耐熱性には優れているものの、アイゾット衝撃強度が5kJ/m2未満であり、耐衝撃性に劣るものであった。比較例4の射出成形品は、難燃性、耐衝撃性には優れるものの、荷重たわみ温度が50℃未満であり、耐熱性に劣るものであった。比較例6の射出成形品は耐熱性には優れているものの、難燃性は規格外、アイゾット衝撃強度が5kJ/m2未満であり、難燃性、耐衝撃性に劣ったものであった。このように、比較例1〜6の射出成型体は、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の1つ以上において実用不可能なものであった。
さらに、表3から明らかなように、本発明における射出成形品を形成する樹脂組成物にカルボジイミド化合物を配合することにより、耐久性を付与することができることがわかった。
乳酸系樹脂(A)としてカーギル・ダウ社製NatureWorks4032D(L−乳酸/D−乳酸=98.6/1.4、重量平均分子量20万)を用い、ビニルシランカップリング剤で表面処理を施された金属水酸化物(B)として、日本軽金属社製ビニルシランカップリング処理BFO13STV(水酸化アルミニウム、平均粒径:1μm)を用い、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体(C)として、大日本インキ化学工業社製プラメートPD-150(ポリ乳酸とプロピレングリコール・セバシン酸の共重合体、ポリ乳酸:50モル%、プロピレングリコール:25モル%、セバシン酸:25モル%、重量平均分子量10万)を用いた。
これらNatureWorks4032D、ビニルシランカップリング処理BFO13STV、プラメートPD-150を、質量比65:25:10の割合でドライブレンドした後、三菱重工製40mmφ小型同方向二軸押出機を用いて180℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械製射出成形機IS50E(スクリュー径25mm)を用い、長さ200mm×幅3mm×厚さ4mmの板材を射出成形した。
主な成形条件は以下の通りである。
2)射出条件:射出圧力(115Pa) 保持圧力(55MPa)
3)計量条件:スクリュー回転数(65rpm) 背圧(15MPa)
NatureWorks4032D、ビニルシランカップリング処理BFO13STV、プラメートPD-150を、質量比55:25:20の割合でドライブレンドした後、実施例8と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表4に示す。
NatureWorks4032D、ビニルシランカップリング処理BFO13STV、プラメートPD-150を、質量比45:25:30の割合でドライブレンドした後、実施例8と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表4に示す。
NatureWorks4032D、ビニルシランカップリング処理BFO13STV、プラメートPD-150を、質量比65:15:20の割合でドライブレンドした後、実施例8と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表4に示す。
NatureWorks4032D、ビニルシランカップリング処理BFO13STV、プラメートPD-150を、質量比45:35:20の割合でドライブレンドした後、実施例8と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表4に示す。
カルボジイミド化合物として、ラインケミー社製スタバクゾールI(ビス(ジプロピルフェニル)カルボジイミド)を配合した。NatureWorks4032D、ビニルシランカップリング処理BFO13STV、プラメートPD-150、スタバクゾールIを、質量比55:25:20:2の割合でドライブレンドした後、実施例8と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表5に示す。
カルボジイミド化合物として、ラインケミー社製スタバクゾールP(ポリカルボジイミド)を用いた。NatureWorks4032D、ビニルシランカップリング処理BFO13STV、プラメートPD-150、スタバクゾールPを、質量比55:25:20:5の割合でドライブレンドした後、実施例8と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表5に示す。
また、表5から明らかなように、射出成形品を形成する樹脂組成物にカルボジイミド化合物を配合することにより、耐久性を付与することができることが確認された。
Claims (4)
- 乳酸系樹脂(A)、シランカップリング剤で表面処理を施された金属水酸化物(B)、および、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体(C)の混合物を含有する樹脂組成物からなる射出成形体であって、
成分(A)、(B)、(C)の合計中に占める成分(B)の割合が15〜40質量%であり、成分(A)、(B)、(C)の合計中に占める成分(C)の割合が10〜40質量%であることを特徴とする射出成形体。 - 成分(B)の金属水酸化物が、水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項1に記載の射出成形体。
- 成分(B)の金属水酸化物の平均粒径が0.1μm〜5μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の射出成形体。
- 射出成形体を形成する樹脂組成物100質量部に対して、カルボジイミド化合物を0.5〜10質量部配合してなる請求項1〜3のいずれかに記載の射出成形体。
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