JP2004277497A - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents
生分解性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004277497A JP2004277497A JP2003068387A JP2003068387A JP2004277497A JP 2004277497 A JP2004277497 A JP 2004277497A JP 2003068387 A JP2003068387 A JP 2003068387A JP 2003068387 A JP2003068387 A JP 2003068387A JP 2004277497 A JP2004277497 A JP 2004277497A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lactic acid
- acid
- aliphatic polyester
- biodegradable
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
【課題】乳酸系樹脂の生分解性を損わず、乳酸系樹脂の耐衝撃性及び耐熱性を改良した新たな生分解性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】▲１▼乳酸系樹脂、▲２▼ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、かつ、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ以上である脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂除く）、▲３▼Ｔｇが０℃以下であり、かつ、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下である脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂除く）、▲４▼平均粒径が１〜５μｍである無機フィラーを含有する生分解性樹脂組成物を提案する。この生分解性樹脂組成物は、通常の方法により成形して耐衝撃性及び耐熱性が共に優れた生分解性成形体を製造することができる。
【選択図】 なし
【解決手段】▲１▼乳酸系樹脂、▲２▼ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、かつ、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ以上である脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂除く）、▲３▼Ｔｇが０℃以下であり、かつ、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下である脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂除く）、▲４▼平均粒径が１〜５μｍである無機フィラーを含有する生分解性樹脂組成物を提案する。この生分解性樹脂組成物は、通常の方法により成形して耐衝撃性及び耐熱性が共に優れた生分解性成形体を製造することができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する樹脂組成物及びこれを成形してなる生分解性成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なうなどの問題が指摘されていた。近年、環境問題の意識が高まるにつれ、このようなプラスチック製品に対しても、自然環境中に廃棄された際に経時的に分解・崩壊し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさない環境適性が求められるようになり、生分解性プラスチックの研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
生分解性プラスチックは、土壌中や水中で加水分解或いは生分解して徐々に崩壊・分解が進行し、最終的には微生物の作用により無害な分解物となるため、コンポスト（堆肥化）処理により容易に廃棄物処理することができる。
現在、実用化されている生分解性プラスチックとしては、乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体等があり、それぞれの固有の特徴に応じた用途開発が行われている。中でも、脂肪族ポリエステルは、幅広い特性と汎用樹脂に近い加工特性をもっているため広い利用用途が考えられ、中でも特に「乳酸系樹脂」は、トウモロコシや砂糖キビなどの植物から得られる乳酸を原料とする天然物由来の樹脂であり、しかも透明性、剛性、耐熱性等に優れているため、例えばフィルム包装材や射出成形分野などにおいて、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートなどの代替材料として注目されている。
【０００４】
しかし、このような乳酸系樹脂も、家電製品、自動車部品などの射出成形品に用いられるＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）等と比べると、耐衝撃性及び耐熱性に劣り、そのままではＡＢＳ等の代替材料として利用することはできなかった。
【０００５】
そこで従来、乳酸系樹脂の耐衝撃性を改良する手段として、特許文献１（特開平１１−１１６７８４）等において、ポリ乳酸に脂肪酸エステルを添加、結晶化を行うことにより耐衝撃性を改良する方法が開示されている。
しかし、この方法では脂肪酸エステルが核剤として働き耐衝撃性を向上させる一方、可塑剤としても働くため、著しい耐熱性の低下を生じる。また、室温の弾性率が低下するため、硬さを要する用途には使用できないという課題を抱えていた。
【０００６】
また、乳酸系樹脂の耐熱性を改良する方法として、特許文献２（特開平１０−８７９７６）等には、ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃の脂肪族ポリエステルと結晶性ＳｉＯ２を配合することで結晶化を促進し、耐熱性を改良する手法が開示されている。
しかし、この方法によると、耐熱性は改良されるものの耐衝撃性は改良され難く、成形品の輸送時や使用時等に破損を生じる恐れがあり、実用上充分であるとは言い難かった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１１６７８４号公報
【特許文献２】
特開平１０−８７９７６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、乳酸系樹脂が本来有している生分解性を損なうことなく、乳酸系樹脂の耐衝撃性及び耐熱性をともに改良してなる新たな生分解性樹脂組成物及び生分解性成形体を提供せんとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、乳酸系樹脂、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が異なる二種類以上の脂肪族ポリエステル、及び無機フィラーを含有する新たな生分解性樹脂組成物を提案する。
【００１０】
即ち、本発明の生分解性樹脂組成物は、下記▲１▼〜▲４▼を含有する生分解性樹脂組成物である。
▲１▼乳酸系樹脂
▲２▼ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、かつ、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ以上である脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂除く）（以下「脂肪族ポリエステルＡ」とも言う。）
▲３▼Ｔｇが０℃以下であり、かつ、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下である脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂除く）（以下「脂肪族ポリエステルＢ」とも言う。）
▲４▼平均粒径が１〜５μｍである無機フィラー
【００１１】
上記生分解性樹脂組成物において、それぞれの配合割合は、▲１▼〜▲４▼の合計量に占める▲１▼の割合が４５〜６０質量％であり、▲１▼〜▲４▼の合計量に占める▲２▼の割合が１５〜３０質量％であり、かつ、▲１▼〜▲４▼の合計量に占める▲３▼及び▲４▼の割合が、▲２▼≧▲３▼≧▲４▼の関係を満たすのが好ましい。
【００１２】
本発明の生分解性樹脂組成物は、通常の方法により成形して耐衝撃性及び耐熱性が共に優れた生分解性成形体を製造することができる。
即ち、脂肪族ポリエステルＡ（Ｔｇ０℃以下、ΔＨｍ５０Ｊ／ｇ以上）を乳酸系樹脂に配合することにより、乳酸系樹脂の耐熱性を向上させ、成形時及び製品使用時等における熱変形を防止することができ、また、脂肪族ポリエステルＢ（Ｔｇ０℃以下、ΔＨｍ３０Ｊ／ｇ以下）を乳酸系樹脂に配合することにより、乳酸系樹脂の耐衝撃性を向上させ、製品の輸送時及び使用時等における応力変形、破損を防止することができる。さらに、平均粒径が１〜５μｍの無機フィラーを配合することにより、成形時における変形、結晶化時（即ち加熱時）における収縮や反り、使用時における経時的な寸法変化を抑制することができる。
【００１３】
ところで、脂肪族ポリエステルは、成形体として比較的長期にわたり保管或いは使用していると、空気中の水蒸気や内部又は外部からの水分により加水分解を起こし、例えば機械物性の低下を招くなどの問題を抱えている。特に６０℃、６０％ＲＨ以上の高温多湿の雰囲気においては、加水分解が著しく、数時間から数週間で加水分解を起して使用できなくなることがある。
そこで、成形体の耐加水分解性を高めるべく、上記の生分解性樹脂組成物にカルボジイミドを配合するのが好ましく、その際、カルボジイミド化合物の配合量は、上記▲１▼〜▲４▼の合計量１００質量部に対して０．５〜１０質量部とするのが好ましく、特に０．５〜５質量部とするのが好ましい。
【００１４】
また、本発明の生分解性樹脂組成物を成形して得られる生分解性成形体（特に射出成形体）は、更に６０〜１３０℃の範囲で結晶化させることにより、耐熱性をより一層高めることができる。
【００１５】
なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に含める意を包含するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
本発明の生分解性樹脂組成物は、乳酸系樹脂と、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が異なる二種類以上の脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂除く）と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物である。
【００１８】
（乳酸系樹脂）
本発明に用いられる乳酸系樹脂（「ＰＬＡ」とも言う。）は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、或いは、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）、或いはこれらの二種類以上の混合体であればよく、乳酸系樹脂のＤＬ構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、若しくはＬ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０が好ましい。中でもＬ体：Ｄ体＝９９．５：０．５〜９４：６、若しくはＬ体：Ｄ体＝０．５：９９．５〜６：９４であるのがより好ましい。前記の好ましい範囲内であれば、部品の耐熱性が特に得られ易く、広範囲の用途に用いることができる。
【００１９】
また、本発明に用いられる乳酸系樹脂は、上記いずれかの乳酸と、他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、また、脂肪族ジオールや脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
乳酸系樹脂に共重合される上記の「他のヒドロキシ−カルボン酸単位」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類などを挙げることができる。
乳酸系樹脂に共重合される上記「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。
また、乳酸系樹脂に共重合される上記「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸などを挙げることができる。
【００２０】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分としてテレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いて共重合させてもよい。
また、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを共重合させることもできる。
【００２１】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法、その他の公知の重合法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸或いはＤ−乳酸或いはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用して乳酸系樹脂を得ることができる。この際、ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、或いはＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成及び結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２２】
本発明に用いられる乳酸系樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。５万以上の分子量であれば好適な実用物性を発揮する。また、４０万以下であれば溶融粘度が高過ぎることがなく良好な成形加工性を発揮する。
なお、乳酸系樹脂の代表的なものとしては、島津製作所製ラクティシリーズ、三井化学製レイシアシリーズ、カーギル・ダウ製Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓシリーズなどが挙げられる。
【００２３】
（脂肪族ポリエステル）
本発明で用いる脂肪族ポリエステル、即ち結晶融解熱量（ΔＨｍ）が異なる二種類以上の脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂除く）は、下記に説明する脂肪族ポリエステル等の中から選択して用いることができる。但し、下記の例に限定されるものではない。
また、本発明で用いる脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量１万〜５０万、好ましくは５万〜３０万、さらに好ましくは１０万〜３０万のポリマーとしての脂肪族ポリエステルであり、可塑剤として使用される低分子量の脂肪族ポリエステルとは区別される。両者の違いは、配合する乳酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下の有無に現れる。
【００２４】
本発明で用いる脂肪族ポリエステルとしては、乳酸系樹脂を除く生分解性脂肪族ポリエステル、例えば、乳酸系樹脂を除くポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル、その他の芳香族脂肪族脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。
【００２５】
上記の「ポリヒドロキシカルボン酸」としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体を挙げることができる。
【００２６】
上記の「脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル」としては、次に説明する脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ１種類或いは２種類以上選んで縮合するか、或いは必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマー（高分子）として得ることができる重合体を挙げることができる。
この際の「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を代表的に挙げることができ、上記の「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等を代表的に挙げることができる。
【００２７】
上記の「環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステル」としては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げることができ、これらから１種類又はそれ以上を選択して重合することにより得ることができる。
【００２８】
上記の「合成系脂肪族ポリエステル」としては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピオンオキサイド等との共重合体等を挙げることができる。
【００２９】
上記の「菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル」としては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性向上のために、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。一般的には、ＨＶ共重合比は０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００３０】
上記の「芳香族脂肪族ポリエステル」としては、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分からなる生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
この際、「芳香族ジカルボン酸成分」としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、「脂肪族ジカルボン酸成分」としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等を挙げることができ、「脂肪族ジオール成分」としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分或いは脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上組合わせて用いることもできる。
本発明において、最も好適に用いられる芳香族脂肪族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分がアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分が１，４−ブタンジオールである芳香族脂肪族ポリエステルである。
なお、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルは生分解性を有することが知られているが、芳香族脂肪族ポリエステルにおいて生分解性を発現させるためには芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、芳香族ジカルボン酸成分の組成割合は５０モル％以下に抑えることが好ましい。
【００３１】
更に、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が異なる二種類以上の脂肪族ポリエステルのうち、少なくとも一方は、（Ｔｇ）が０℃以下で、かつΔＨｍが５０Ｊ／ｇ以上の脂肪族ポリエステル（「脂肪族ポリエステルＡ」）であり、少なくとも他の一方は、（Ｔｇ）が０℃以下で、かつΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下である脂肪族ポリエステル（「脂肪族ポリエステルＢ」）である必要がある。
脂肪族ポリエステルＡを配合することにより、成型時に非晶状態である乳酸系樹脂の弾性率を上げ、成形体の離型性、寸法安定性及び耐熱性を向上させることができ、製品成形時及び使用時等における熱変形を防止することができる。又、脂肪族ポリエステルＢを配合することにより、乳酸系樹脂の特徴である硬くて脆い性質を改良し、耐衝撃性に優れた成形体を得ることができ、製品輸送時及び使用時等における応力変形、破損を防止することができる。
【００３２】
脂肪族ポリエステルＡ（Ｔｇ０℃以下、ΔＨｍが５０Ｊ／ｇ以上）の具体例としては、例えばポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製ビオノーレ１００１、１００３、１０１０など）などを挙げることができる。
脂肪族ポリエステルＢ（Ｔｇ０℃以下、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下）の具体例としては、例えばポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体（昭和高分子社製ビオノーレ３００１、３００３、３０１０など）、ポリカプロラクトン（ダイセル化学社製セルグリーンＰ−Ｈ７）、ポリブチレンアジペート／テレフタレート共重合体（ＢＡＳＦ社製Ｅｃｏｆｌｅｘ）、テトラメチレンアジペート／テレフタレート共重合体（ＥａｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ製ＥａｓｔａｒＢｉｏ）などを挙げることができる。
ただし、いずれの脂肪族ポリエステルＡ，Ｂも、上記例示に限定されるものではない。
【００３３】
（無機フィラー）
本発明に用いられる無機フィラーの具体例としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、ガラスフレーク、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーン、有機系バルーンなどを挙げることができる。
上記無機フィラーの表面を、チタン酸、脂肪酸、シランカップリング剤などで処理することにより樹脂との接着性を向上させ、無機フィラーの配合効果を向上させることができる。
なお、２種類以上のフィラーを組合わせて混合して用いることもできる。
【００３４】
本発明に用いる無機フィラーの平均粒径は、１〜５μｍであることが必要であり、特に２〜４μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ以上であれば、フィラーが凝集することがなく衝撃強度を低下させることがない。その一方、平均粒径が５μｍ以下であれば、無機フィラーが破壊の開始点となって成形体の強度を低下させるようなことがなく、実用上好ましい。なお、本発明において、無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折法により測定した値を示す。
【００３５】
（配合割合）
本発明において、▲１▼乳酸系樹脂と、▲２▼Ｔｇ０℃以下、ΔＨｍ５０Ｊ／ｇ以上の脂肪族ポリエステルＡと、▲３▼Ｔｇ０℃以下、ΔＨｍ３０Ｊ／ｇ以下の脂肪族ポリエステルＢと、▲４▼無機フィラーとの配合割合は、次の割合とするのが好ましい。
即ち、乳酸系樹脂は、上記▲１▼〜▲４▼の成分の合計量に占める割合が４５〜６０質量％、特に５０〜６０質量％であるのが好ましい。４５〜６０質量％の範囲内であれば、寸法安定性と耐熱性の点で特に優れたものとなる。
脂肪族ポリエステルＡは、上記▲１▼〜▲４▼の成分の合計量に占めるその割合が１５〜３０質量％、特に２０〜２５質量％であるのがより好ましい。１５〜３０質量％の範囲内であれば、成形体の離型性、寸法安定性、及び耐熱性の改良効果を充分に得ることができる。
脂肪族ポリエステルＢ及び無機フィラーの配合割合については、▲２▼≧▲３▼≧▲４▼の関係を満たすようにするのが好ましい。即ち、脂肪族ポリエステルＢ及び無機フィラーのいずれも、脂肪族ポリエステルＡと同量か或いはそれよりも少なく、かつ無機フィラー以上に脂肪族ポリエステルＢを配合するのが好ましい。無機フィラーよりも耐衝撃性を改良する脂肪族ポリエステルＢをより多く配合することにより、他の場合（▲２▼≧▲４▼≧▲３▼、▲４▼≧▲２▼≧▲３▼、▲４▼≧▲３▼≧▲２▼）の場合に比べて、耐衝撃性改良効果をより一層高めることができる。なお、▲３▼≧▲２▼≧▲４▼或いは▲３▼≧▲４▼≧▲２▼となる場合は、耐衝撃性の著しい改良効果は見られるものの、成形体の軟質化を生じ、成型時における成形体の変形、結晶化時における変形、使用時における変形などを生じる可能性があるから、耐熱性と耐衝撃性を兼ね備えた樹脂組成物を提供するためには、▲２▼、▲３▼及び▲４▼の配合量が▲２▼≧▲３▼≧▲４▼の関係であることが好ましい。
より具体的には、合計１００となるように▲１▼：▲２▼：▲３▼：▲４▼＝５０〜６０：残り：５〜１５：５〜１５の範囲内で▲２▼≧▲３▼≧▲４▼となるように設計するのが好ましい。
【００３６】
（カルボジイミド化合物）
本発明の生分解性樹脂組成物においては、耐加水分解性を高めるためにカルボジイミド化合物を配合するのが好ましく、その際、カルボジイミド化合物の配合量は、上記▲１▼〜▲４▼の成分の合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、特に０．５〜５質量部とするのが好ましい。０．５質量部以上であれば耐加水分解性改良効果を充分に発現する。また、１０質量部以下であれば、カルボジイミド化合物のブリードアウトによる成形体の外観不良や、可塑化による機械物性の低下が起こることがなく、生分解性やコンポスト分解性が損なわれることもない。
【００３７】
本発明で用いるカルボジイミド化合物は、下記一般式の基本構造を有するものがあげられる。
なお、下記一般式において、ｎは１以上の整数を示し、Ｒはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルボジイミド化合物は、Ｒの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。また、通常ｎは１〜５０の間で適宜決められる。
【００３８】
【化１】
【００３９】
具体的には、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、及びこれらの単量体があげられる。該カルボジイミド化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（その他の配合成分）
本発明の効果を損なわない範囲で、その他、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、可塑剤等の添加剤を処方することができる。
【００４１】
（生分解性樹脂組成物）
本発明の生分解性樹脂組成物は、射出成形法，射出圧縮成形法，押出成形法，ブロー成形法，プレス成形法，発泡成形法など、現在公知の任意の成形方法により成形することができ、生分解性、耐熱性及び耐衝撃性を備えた成形体、特に生分解性射出成形体を好適に製造することができる。
また、カルボジイミド化合物を配合することによって耐加水分解性を高めることができ、例えば家電製品、自動車部品、その他一般成形品として、従来の汎用樹脂からなる製品とともに利用することが可能となる。
また、得られた成形体を熱処理して結晶化（後結晶化）させることにより、生分解性成形体の耐熱性をより一層高めることができる。
【００４２】
（製造方法）
次に、本発明の生分解性樹脂組成物の製造方法、並びに当該樹脂組成物から成形体、特に射出成形体を製造する方法について説明する。
なお、ここでは主に射出成形する場合について述べるが、その他の成形方法については公知の成形方法を採用すればよい。
【００４３】
乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステルＡ、脂肪族ポリエステルＢ及び無機フィラー、更に必要に応じてカルボジイミド化合物及びその他添加剤は、例えば射出成形機に各原料を投入して混合及び射出成形を行うことができる。具体的には、射出成型機を用いて原料を直接混合して射出成形する方法、或いは、ドライブレンドした原料を二軸押出機等を用いてストランド形状に押出すなどしてペレットを作製した後、再度射出成形機を用いて射出成形体を作製する方法などを採用することができる。いずれの方法においても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があり、均一に混合するためには後者を選択することが好ましい。後者の具体例としては、例えば乳酸系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル及び無機フィラーを充分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製するなどすればよい。その際、乳酸系樹脂の融点が、Ｌ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって変化することや、芳香族脂肪族ポリエステルの混合の割合によって混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には１００〜２５０℃の温度範囲が通常選択される。このように作製したペレットは十分に乾燥して水分を除去した後射出成形を行えばよい。
【００４４】
射出成形の方法は、特に限定するものではない。代表的な例として、熱可塑性樹脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等を挙げることができる。その他目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。
この際、射出成形装置は、一般射出成形機、ガスアシスト成形機及び射出圧縮成形機等と、これらに用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置及び原料乾燥装置等とから構成されるのが一般的である。
成形条件は、射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度を１７０℃〜２１０℃の範囲で成形するのが好ましい。
【００４５】
非晶状態の射出成形体を製造する場合は、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）における冷却時間を短くする点から金型温度をできるだけ低温とするのが好ましい。一般的には１５℃〜５５℃に設定し、チラーを用いることも望ましい。しかし、後結晶化時の成形体の収縮及び反り、変形を抑える点などを考慮すると、この範囲の高温側、即ち３５〜５５℃に設定することが有利である。
【００４６】
また、無機フィラーを用いると、その充填量が多くなるにしたがい成形品表面にフローマークが発生することがある。その場合には、射出速度を未充填系より低速とすることで対処する。Ｌ１００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×ｔ２ｍｍのプレート金型を備えたスクリュー径２５ｍｍの射出成形機で射出成形したところ、タルク１５質量％を含むポリ乳酸系樹脂では、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ以下とするとフローマークの無い成形体が得られた。ところで、未充填樹脂の場合は５０ｍｍ／ｓｅｃでもフローマークは発生しなかった。
【００４７】
また、ヒケが発生がしやすい場合には、保持圧力及び保持時間を充分に取ることが好ましい。保持圧力は３０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲に設定するのが好ましく、保持時間は成形体の形状や肉厚によって１ｓｅｃ〜１５ｓｅｃの範囲で適宜設定すればよい。例えば肉厚２ｍｍのプレート体を成形する場合であれば３ｓｅｃ前後に設定すればよい。
【００４８】
金型内で結晶化させるためには、加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、一定時間金型内で保持するのが好ましい。この際、金型温度としては６０℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜９０℃である。６０℃以上であれば結晶化を短時間で行うことができサイクルをより短くすることができる。その一方、１３０℃以下であればリリース時の変形をより確実に抑えることができる。
【００４９】
また、得られた成形体の耐熱性をさらに向上させるために、成形体を更に熱処理して結晶化（後結晶）させることが有効である。その際の熱処理温度は、６０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜９０℃の範囲がより好ましい。熱処理温度が６０℃以上であれば、成形工程において結晶化を充分に進行させることでき、１３０℃以下であれば、成形体の冷却時における変形や収縮をより確実に抑えることができる。加熱時間は、組成や熱処理温度によって適宜決めるのが好ましく、一般的には７０℃の場合は１５分〜５時間熱処理を行い、また、１３０℃の場合は１０秒〜３０分熱処理を行うのが好ましい。
結晶化の方法としては、事前に温度が上げられた金型に射出成形し、金型内で結晶化させる方法、成形後に金型の温度を上げて金型内で結晶化させる方法、或いは成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、ＩＨヒーターなどで結晶化させる方法等を挙げることができる。この際、成形体を固定しなくてもよいが、成形体の変形を防止するために、金型、樹脂型などで固定する方がより好ましい。また、生産性を考慮に入れて、梱包した状態で熱処理を行うこともできる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に制限を受けるものではない。
ここでは先ず、実施例及び比較例の物性値の測定方法、算出方法、並びに評価方法について説明する。
【００５１】
（１）結晶融解熱量（ΔＨｍ）
成形体を５ｍｍφの１０ｍｇ程度の鱗片状に削り出し、パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて昇温測定を行い、得られたサーモグラムより結晶融解熱量（ΔＨｍ）を読み取った。
【００５２】
（２）耐衝撃性
ＪＩＳＫ−７１１０に基づいて２号Ａ試験片（ノッチ付き、Ｌ６４ｍｍ×Ｗ１２．７ｍｍ×ｔ４ｍｍ）を作製し、東洋精機製作所製ＪＩＳＬ−Ｄを用いて２３℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。アイゾット衝撃強度は、２０ｋＪ／ｍ２を実用基準として評価した。
【００５３】
（３）耐熱性
ＪＩＳＫ−７１９１に基づいて試験片（Ｌ１２０ｍｍ×Ｗ１１ｍｍ×ｔ３ｍｍ）の作製を行い、東洋精機製Ｓ−３Ｍを用いて荷重たわみ温度の測定を行った。測定は、エッジワイズ方向、試験片に加える曲げ応力１．８０ＭＰａの条件で行った。荷重たわみ温度は、５５℃以上を実用基準として評価した。
【００５４】
（４）寸法安定性
東芝機械製射出成形機ＩＳ５０Ｅを用いて、図１に示す電卓型非晶成形体を製造した。この時の成形条件は、シリンダー温度１９５℃、金型温度２５℃、射出圧力１１０ＭＰａ、射出時間１．５ｓｅｃ、保圧力８０ＭＰａ、保持時間３．０ｓｅｃ、背圧１０ＭＰａ、スクリュー回転数１１０ｒｐｍであった。
成形後、測定室内（温度２３℃湿度５０％ＲＨ）で成形体を状態調整し、図に示すＸ寸法とＹ寸法を測定し、その後、指定された加熱条件（温度及び時間）でアニール処理を実施した。ただし、アニール処理には恒温恒湿オーブンを用い、成形体に負荷のかからない状態で静置して行った。
アニール処理後、直ちに成形体を取り出し測定室内で状態調整を行った。２４時間状態調整を行った後、再度ＸとＹの寸法を測定し、アニール処理による収縮率を算出した。
測定には三次元測定機を用いた。
評価は、ＸとＹの収縮率が共に１．０％未満であるものを記号「○」、ＸまたはＹの収縮率のいずれかが１．０％以上のものを記号「△」、ＸとＹの収縮率が共に１．０％以上であるものを記号「×」で示した。
【００５５】
（５）肪族ポリエステル系生分解性樹脂の重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、溶媒クロロホルム、溶液濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量２００μｌ、溶媒流速１．０ｍｌ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、乳酸系樹脂の重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２００００００、４３００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。
【００５６】
（６）耐加水分解性
８５℃、８０％ＲＨの条件で湿熱試験を行い、１００時間経過後の分子量保持率を以下の式により算出した。分子量保持率は、７０％以上を実用基準として評価した。
【００５７】
分子量保持率（％）
＝（湿熱試験後の重量平均分子量／湿熱試験前の重量平均分子量）×１００
【００５８】
【実施例１】
乳酸系樹脂として、カーギル・ダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．５／１．５、重量平均分子量２０万）を用い、
脂肪族ポリエステルＡ（Ｔｇが０℃以下。ΔＨｍ５０Ｊ／ｇ以下）として、昭和高分子社製ビオノーレ１００３（ポリブチレンサクシネート、ΔＨｍ：５８．０Ｊ／ｇ、Ｔｇ：−３０℃）を用い、
脂肪族ポリエステルＢ（Ｔｇ０℃以下、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下）として、ＢＡＳＦ社製ＥＣＯＦＬＥＸ（テレフタル酸２４モル％、アジピン酸２６モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％、ΔＨｍ：２１．０Ｊ／ｇ、Ｔｇ：−３０℃）を用い、
無機フィラーとして、日本タルク社製ＳＧ−９５（タルク、平均粒径：２．５μｍ）を用い、
上記のＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ＳＧ−９５を、質量比５０：２５：１５：１０の割合でドライブレンドした後、三菱重工製４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて１８０℃でコンパウンドし、得られた樹脂組成物をペレット形状にした。
【００５９】
得られたペレットを、東芝機械製射出成形機 ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用いて射出成形し、Ｌ２００ｍｍ×Ｗ３０ｍｍ×ｔ３ｍｍ、４ｍｍの板材を製造した。主な成形条件は以下の通りである。
１）温度条件：シリンダー温度（１９５℃）、金型温度（２０℃）
２）射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ）、保持圧力（５５ＭＰａ）
３）計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ）、背圧（１５ＭＰａ）
【００６０】
次に、得られた射出成形体を、ベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、７０℃で３．５時間熱処理を行った。そして、耐衝撃性、耐熱性及び寸法安定性等の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例２】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ＳＧ−９５を、質量比５５：２５：１０：１０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例３】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ＳＧ−９５を、質量比６０：２５：１０：５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【実施例４】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ＳＧ−９５を、質量比５５：１５：１５：１５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例５】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ＳＧ−９５を、質量比５５：３０：１０：５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例６】
無機フィラーとして、日本タルク社製ミクロエースＬ−１（タルク、平均粒径：４．９μｍ）を用い、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ミクロエースＬ−１を、質量比５５：２５：１０：１０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例７】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ＳＧ−９５を、質量比４０：２５：２０：１５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例８】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ＳＧ−９５を質量比７０：２０：５：５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【比較例１】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ及びビオノーレ１００３を、質量比８０：２０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
【比較例２】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ及びＥＣＯＦＬＥＸを、質量比８０：２０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【比較例３】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ及びＳＧ−９５を、質量比８０：２０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
【比較例４】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３及びＥＣＯＦＬＥＸを、質量比５５：２５：２０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
【比較例５】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３及びＳＧ−９５を、質量比５５：２５：２０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
【実施例９】
カルボジイミド化合物として、ラインケミー社製スタバクゾールＰ（ポリカルボジイミド化合物）を用い、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、ＳＧ−９５及びスタバクゾールＰを、質量比５５：２５：１０：１０：１．０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００７６】
【実施例１０】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、ＳＧ−９５及びスタバクゾールＰを、質量比５５：２５：１０：１０：１．５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００７７】
【実施例１１】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、ＳＧ−９５及びスタバクゾールＰを、質量比５５：２５：１０：１０：２．０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００７８】
【実施例１２】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、ＳＧ−９５及びスタバクゾールＰを、質量比５５：２５：１０：１０：３．０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００７９】
【実施例１３】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、ＳＧ−９５及びスタバクゾールＰを、質量比５５：２５：１０：１０：４．５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８０】
【実施例１４】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、ＳＧ−９５及びスタバクゾールＰを、質量比５５：２５：１０：１０：５．０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表１から明らかなように、実施例１〜６の射出成形体は、アイゾット衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上であり、荷重たわみ温度が５５℃以上であり、しかも寸法安定性に優れていることが分かった。
また、表３から明らかなように、カルボジイミド化合物を添加した実施例９〜１４の射出成形体は、高い分子量保持率を有することが分った。中でも、カルボジイミド化合物をＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ及びＳＧ−９５の合計１００質量部に対して１．５〜４．５、中でも特に２．０〜３．０配合する場合が好ましいことが分った。
なお、実施例１〜１４の射出成形体は、いずれも生分解性であるので、環境保護の観点からも優れたものである。
【００８３】
他方、比較例１の射出成形体は、荷重たわみ温度は５５℃以上であり、耐熱性には優れているものの、耐衝撃性及び寸法安定性に劣っていた。
比較例２の射出成形体は、荷重たわみ温度は５５℃以上であり、耐熱性には優れているものの、寸法安定性に劣っていた。
これに対し、比較例３及び比較例５の射出成形体は、寸法安定性には優れているものの、いずれもアイゾット衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２未満であり耐衝撃性に劣っていた。
また、比較例４の射出成形体は、荷重たわみ温度が５５℃未満であり、耐熱性及び寸法安定性に劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、各実施例品及び比較例品について、その寸法安定性を調べるために製作した電卓型非晶成形体の平面図であり、（ｂ）はその正面図である。
【符合の説明】
１〜６ 穴あき部
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する樹脂組成物及びこれを成形してなる生分解性成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なうなどの問題が指摘されていた。近年、環境問題の意識が高まるにつれ、このようなプラスチック製品に対しても、自然環境中に廃棄された際に経時的に分解・崩壊し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさない環境適性が求められるようになり、生分解性プラスチックの研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
生分解性プラスチックは、土壌中や水中で加水分解或いは生分解して徐々に崩壊・分解が進行し、最終的には微生物の作用により無害な分解物となるため、コンポスト（堆肥化）処理により容易に廃棄物処理することができる。
現在、実用化されている生分解性プラスチックとしては、乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体等があり、それぞれの固有の特徴に応じた用途開発が行われている。中でも、脂肪族ポリエステルは、幅広い特性と汎用樹脂に近い加工特性をもっているため広い利用用途が考えられ、中でも特に「乳酸系樹脂」は、トウモロコシや砂糖キビなどの植物から得られる乳酸を原料とする天然物由来の樹脂であり、しかも透明性、剛性、耐熱性等に優れているため、例えばフィルム包装材や射出成形分野などにおいて、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートなどの代替材料として注目されている。
【０００４】
しかし、このような乳酸系樹脂も、家電製品、自動車部品などの射出成形品に用いられるＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）等と比べると、耐衝撃性及び耐熱性に劣り、そのままではＡＢＳ等の代替材料として利用することはできなかった。
【０００５】
そこで従来、乳酸系樹脂の耐衝撃性を改良する手段として、特許文献１（特開平１１−１１６７８４）等において、ポリ乳酸に脂肪酸エステルを添加、結晶化を行うことにより耐衝撃性を改良する方法が開示されている。
しかし、この方法では脂肪酸エステルが核剤として働き耐衝撃性を向上させる一方、可塑剤としても働くため、著しい耐熱性の低下を生じる。また、室温の弾性率が低下するため、硬さを要する用途には使用できないという課題を抱えていた。
【０００６】
また、乳酸系樹脂の耐熱性を改良する方法として、特許文献２（特開平１０−８７９７６）等には、ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃の脂肪族ポリエステルと結晶性ＳｉＯ２を配合することで結晶化を促進し、耐熱性を改良する手法が開示されている。
しかし、この方法によると、耐熱性は改良されるものの耐衝撃性は改良され難く、成形品の輸送時や使用時等に破損を生じる恐れがあり、実用上充分であるとは言い難かった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１１６７８４号公報
【特許文献２】
特開平１０−８７９７６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、乳酸系樹脂が本来有している生分解性を損なうことなく、乳酸系樹脂の耐衝撃性及び耐熱性をともに改良してなる新たな生分解性樹脂組成物及び生分解性成形体を提供せんとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、乳酸系樹脂、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が異なる二種類以上の脂肪族ポリエステル、及び無機フィラーを含有する新たな生分解性樹脂組成物を提案する。
【００１０】
即ち、本発明の生分解性樹脂組成物は、下記▲１▼〜▲４▼を含有する生分解性樹脂組成物である。
▲１▼乳酸系樹脂
▲２▼ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、かつ、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ以上である脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂除く）（以下「脂肪族ポリエステルＡ」とも言う。）
▲３▼Ｔｇが０℃以下であり、かつ、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下である脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂除く）（以下「脂肪族ポリエステルＢ」とも言う。）
▲４▼平均粒径が１〜５μｍである無機フィラー
【００１１】
上記生分解性樹脂組成物において、それぞれの配合割合は、▲１▼〜▲４▼の合計量に占める▲１▼の割合が４５〜６０質量％であり、▲１▼〜▲４▼の合計量に占める▲２▼の割合が１５〜３０質量％であり、かつ、▲１▼〜▲４▼の合計量に占める▲３▼及び▲４▼の割合が、▲２▼≧▲３▼≧▲４▼の関係を満たすのが好ましい。
【００１２】
本発明の生分解性樹脂組成物は、通常の方法により成形して耐衝撃性及び耐熱性が共に優れた生分解性成形体を製造することができる。
即ち、脂肪族ポリエステルＡ（Ｔｇ０℃以下、ΔＨｍ５０Ｊ／ｇ以上）を乳酸系樹脂に配合することにより、乳酸系樹脂の耐熱性を向上させ、成形時及び製品使用時等における熱変形を防止することができ、また、脂肪族ポリエステルＢ（Ｔｇ０℃以下、ΔＨｍ３０Ｊ／ｇ以下）を乳酸系樹脂に配合することにより、乳酸系樹脂の耐衝撃性を向上させ、製品の輸送時及び使用時等における応力変形、破損を防止することができる。さらに、平均粒径が１〜５μｍの無機フィラーを配合することにより、成形時における変形、結晶化時（即ち加熱時）における収縮や反り、使用時における経時的な寸法変化を抑制することができる。
【００１３】
ところで、脂肪族ポリエステルは、成形体として比較的長期にわたり保管或いは使用していると、空気中の水蒸気や内部又は外部からの水分により加水分解を起こし、例えば機械物性の低下を招くなどの問題を抱えている。特に６０℃、６０％ＲＨ以上の高温多湿の雰囲気においては、加水分解が著しく、数時間から数週間で加水分解を起して使用できなくなることがある。
そこで、成形体の耐加水分解性を高めるべく、上記の生分解性樹脂組成物にカルボジイミドを配合するのが好ましく、その際、カルボジイミド化合物の配合量は、上記▲１▼〜▲４▼の合計量１００質量部に対して０．５〜１０質量部とするのが好ましく、特に０．５〜５質量部とするのが好ましい。
【００１４】
また、本発明の生分解性樹脂組成物を成形して得られる生分解性成形体（特に射出成形体）は、更に６０〜１３０℃の範囲で結晶化させることにより、耐熱性をより一層高めることができる。
【００１５】
なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に含める意を包含するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
本発明の生分解性樹脂組成物は、乳酸系樹脂と、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が異なる二種類以上の脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂除く）と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物である。
【００１８】
（乳酸系樹脂）
本発明に用いられる乳酸系樹脂（「ＰＬＡ」とも言う。）は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、或いは、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）、或いはこれらの二種類以上の混合体であればよく、乳酸系樹脂のＤＬ構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、若しくはＬ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０が好ましい。中でもＬ体：Ｄ体＝９９．５：０．５〜９４：６、若しくはＬ体：Ｄ体＝０．５：９９．５〜６：９４であるのがより好ましい。前記の好ましい範囲内であれば、部品の耐熱性が特に得られ易く、広範囲の用途に用いることができる。
【００１９】
また、本発明に用いられる乳酸系樹脂は、上記いずれかの乳酸と、他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、また、脂肪族ジオールや脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
乳酸系樹脂に共重合される上記の「他のヒドロキシ−カルボン酸単位」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類などを挙げることができる。
乳酸系樹脂に共重合される上記「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。
また、乳酸系樹脂に共重合される上記「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸などを挙げることができる。
【００２０】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分としてテレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いて共重合させてもよい。
また、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを共重合させることもできる。
【００２１】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法、その他の公知の重合法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸或いはＤ−乳酸或いはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用して乳酸系樹脂を得ることができる。この際、ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、或いはＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成及び結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２２】
本発明に用いられる乳酸系樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。５万以上の分子量であれば好適な実用物性を発揮する。また、４０万以下であれば溶融粘度が高過ぎることがなく良好な成形加工性を発揮する。
なお、乳酸系樹脂の代表的なものとしては、島津製作所製ラクティシリーズ、三井化学製レイシアシリーズ、カーギル・ダウ製Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓシリーズなどが挙げられる。
【００２３】
（脂肪族ポリエステル）
本発明で用いる脂肪族ポリエステル、即ち結晶融解熱量（ΔＨｍ）が異なる二種類以上の脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂除く）は、下記に説明する脂肪族ポリエステル等の中から選択して用いることができる。但し、下記の例に限定されるものではない。
また、本発明で用いる脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量１万〜５０万、好ましくは５万〜３０万、さらに好ましくは１０万〜３０万のポリマーとしての脂肪族ポリエステルであり、可塑剤として使用される低分子量の脂肪族ポリエステルとは区別される。両者の違いは、配合する乳酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下の有無に現れる。
【００２４】
本発明で用いる脂肪族ポリエステルとしては、乳酸系樹脂を除く生分解性脂肪族ポリエステル、例えば、乳酸系樹脂を除くポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル、その他の芳香族脂肪族脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。
【００２５】
上記の「ポリヒドロキシカルボン酸」としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体を挙げることができる。
【００２６】
上記の「脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル」としては、次に説明する脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ１種類或いは２種類以上選んで縮合するか、或いは必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマー（高分子）として得ることができる重合体を挙げることができる。
この際の「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を代表的に挙げることができ、上記の「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等を代表的に挙げることができる。
【００２７】
上記の「環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステル」としては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げることができ、これらから１種類又はそれ以上を選択して重合することにより得ることができる。
【００２８】
上記の「合成系脂肪族ポリエステル」としては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピオンオキサイド等との共重合体等を挙げることができる。
【００２９】
上記の「菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル」としては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性向上のために、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。一般的には、ＨＶ共重合比は０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００３０】
上記の「芳香族脂肪族ポリエステル」としては、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分からなる生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
この際、「芳香族ジカルボン酸成分」としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、「脂肪族ジカルボン酸成分」としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等を挙げることができ、「脂肪族ジオール成分」としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分或いは脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上組合わせて用いることもできる。
本発明において、最も好適に用いられる芳香族脂肪族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分がアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分が１，４−ブタンジオールである芳香族脂肪族ポリエステルである。
なお、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルは生分解性を有することが知られているが、芳香族脂肪族ポリエステルにおいて生分解性を発現させるためには芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、芳香族ジカルボン酸成分の組成割合は５０モル％以下に抑えることが好ましい。
【００３１】
更に、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が異なる二種類以上の脂肪族ポリエステルのうち、少なくとも一方は、（Ｔｇ）が０℃以下で、かつΔＨｍが５０Ｊ／ｇ以上の脂肪族ポリエステル（「脂肪族ポリエステルＡ」）であり、少なくとも他の一方は、（Ｔｇ）が０℃以下で、かつΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下である脂肪族ポリエステル（「脂肪族ポリエステルＢ」）である必要がある。
脂肪族ポリエステルＡを配合することにより、成型時に非晶状態である乳酸系樹脂の弾性率を上げ、成形体の離型性、寸法安定性及び耐熱性を向上させることができ、製品成形時及び使用時等における熱変形を防止することができる。又、脂肪族ポリエステルＢを配合することにより、乳酸系樹脂の特徴である硬くて脆い性質を改良し、耐衝撃性に優れた成形体を得ることができ、製品輸送時及び使用時等における応力変形、破損を防止することができる。
【００３２】
脂肪族ポリエステルＡ（Ｔｇ０℃以下、ΔＨｍが５０Ｊ／ｇ以上）の具体例としては、例えばポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製ビオノーレ１００１、１００３、１０１０など）などを挙げることができる。
脂肪族ポリエステルＢ（Ｔｇ０℃以下、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下）の具体例としては、例えばポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体（昭和高分子社製ビオノーレ３００１、３００３、３０１０など）、ポリカプロラクトン（ダイセル化学社製セルグリーンＰ−Ｈ７）、ポリブチレンアジペート／テレフタレート共重合体（ＢＡＳＦ社製Ｅｃｏｆｌｅｘ）、テトラメチレンアジペート／テレフタレート共重合体（ＥａｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ製ＥａｓｔａｒＢｉｏ）などを挙げることができる。
ただし、いずれの脂肪族ポリエステルＡ，Ｂも、上記例示に限定されるものではない。
【００３３】
（無機フィラー）
本発明に用いられる無機フィラーの具体例としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、ガラスフレーク、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーン、有機系バルーンなどを挙げることができる。
上記無機フィラーの表面を、チタン酸、脂肪酸、シランカップリング剤などで処理することにより樹脂との接着性を向上させ、無機フィラーの配合効果を向上させることができる。
なお、２種類以上のフィラーを組合わせて混合して用いることもできる。
【００３４】
本発明に用いる無機フィラーの平均粒径は、１〜５μｍであることが必要であり、特に２〜４μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ以上であれば、フィラーが凝集することがなく衝撃強度を低下させることがない。その一方、平均粒径が５μｍ以下であれば、無機フィラーが破壊の開始点となって成形体の強度を低下させるようなことがなく、実用上好ましい。なお、本発明において、無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折法により測定した値を示す。
【００３５】
（配合割合）
本発明において、▲１▼乳酸系樹脂と、▲２▼Ｔｇ０℃以下、ΔＨｍ５０Ｊ／ｇ以上の脂肪族ポリエステルＡと、▲３▼Ｔｇ０℃以下、ΔＨｍ３０Ｊ／ｇ以下の脂肪族ポリエステルＢと、▲４▼無機フィラーとの配合割合は、次の割合とするのが好ましい。
即ち、乳酸系樹脂は、上記▲１▼〜▲４▼の成分の合計量に占める割合が４５〜６０質量％、特に５０〜６０質量％であるのが好ましい。４５〜６０質量％の範囲内であれば、寸法安定性と耐熱性の点で特に優れたものとなる。
脂肪族ポリエステルＡは、上記▲１▼〜▲４▼の成分の合計量に占めるその割合が１５〜３０質量％、特に２０〜２５質量％であるのがより好ましい。１５〜３０質量％の範囲内であれば、成形体の離型性、寸法安定性、及び耐熱性の改良効果を充分に得ることができる。
脂肪族ポリエステルＢ及び無機フィラーの配合割合については、▲２▼≧▲３▼≧▲４▼の関係を満たすようにするのが好ましい。即ち、脂肪族ポリエステルＢ及び無機フィラーのいずれも、脂肪族ポリエステルＡと同量か或いはそれよりも少なく、かつ無機フィラー以上に脂肪族ポリエステルＢを配合するのが好ましい。無機フィラーよりも耐衝撃性を改良する脂肪族ポリエステルＢをより多く配合することにより、他の場合（▲２▼≧▲４▼≧▲３▼、▲４▼≧▲２▼≧▲３▼、▲４▼≧▲３▼≧▲２▼）の場合に比べて、耐衝撃性改良効果をより一層高めることができる。なお、▲３▼≧▲２▼≧▲４▼或いは▲３▼≧▲４▼≧▲２▼となる場合は、耐衝撃性の著しい改良効果は見られるものの、成形体の軟質化を生じ、成型時における成形体の変形、結晶化時における変形、使用時における変形などを生じる可能性があるから、耐熱性と耐衝撃性を兼ね備えた樹脂組成物を提供するためには、▲２▼、▲３▼及び▲４▼の配合量が▲２▼≧▲３▼≧▲４▼の関係であることが好ましい。
より具体的には、合計１００となるように▲１▼：▲２▼：▲３▼：▲４▼＝５０〜６０：残り：５〜１５：５〜１５の範囲内で▲２▼≧▲３▼≧▲４▼となるように設計するのが好ましい。
【００３６】
（カルボジイミド化合物）
本発明の生分解性樹脂組成物においては、耐加水分解性を高めるためにカルボジイミド化合物を配合するのが好ましく、その際、カルボジイミド化合物の配合量は、上記▲１▼〜▲４▼の成分の合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、特に０．５〜５質量部とするのが好ましい。０．５質量部以上であれば耐加水分解性改良効果を充分に発現する。また、１０質量部以下であれば、カルボジイミド化合物のブリードアウトによる成形体の外観不良や、可塑化による機械物性の低下が起こることがなく、生分解性やコンポスト分解性が損なわれることもない。
【００３７】
本発明で用いるカルボジイミド化合物は、下記一般式の基本構造を有するものがあげられる。
なお、下記一般式において、ｎは１以上の整数を示し、Ｒはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルボジイミド化合物は、Ｒの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。また、通常ｎは１〜５０の間で適宜決められる。
【００３８】
【化１】
具体的には、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、及びこれらの単量体があげられる。該カルボジイミド化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（その他の配合成分）
本発明の効果を損なわない範囲で、その他、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、可塑剤等の添加剤を処方することができる。
【００４１】
（生分解性樹脂組成物）
本発明の生分解性樹脂組成物は、射出成形法，射出圧縮成形法，押出成形法，ブロー成形法，プレス成形法，発泡成形法など、現在公知の任意の成形方法により成形することができ、生分解性、耐熱性及び耐衝撃性を備えた成形体、特に生分解性射出成形体を好適に製造することができる。
また、カルボジイミド化合物を配合することによって耐加水分解性を高めることができ、例えば家電製品、自動車部品、その他一般成形品として、従来の汎用樹脂からなる製品とともに利用することが可能となる。
また、得られた成形体を熱処理して結晶化（後結晶化）させることにより、生分解性成形体の耐熱性をより一層高めることができる。
【００４２】
（製造方法）
次に、本発明の生分解性樹脂組成物の製造方法、並びに当該樹脂組成物から成形体、特に射出成形体を製造する方法について説明する。
なお、ここでは主に射出成形する場合について述べるが、その他の成形方法については公知の成形方法を採用すればよい。
【００４３】
乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステルＡ、脂肪族ポリエステルＢ及び無機フィラー、更に必要に応じてカルボジイミド化合物及びその他添加剤は、例えば射出成形機に各原料を投入して混合及び射出成形を行うことができる。具体的には、射出成型機を用いて原料を直接混合して射出成形する方法、或いは、ドライブレンドした原料を二軸押出機等を用いてストランド形状に押出すなどしてペレットを作製した後、再度射出成形機を用いて射出成形体を作製する方法などを採用することができる。いずれの方法においても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があり、均一に混合するためには後者を選択することが好ましい。後者の具体例としては、例えば乳酸系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル及び無機フィラーを充分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製するなどすればよい。その際、乳酸系樹脂の融点が、Ｌ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって変化することや、芳香族脂肪族ポリエステルの混合の割合によって混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には１００〜２５０℃の温度範囲が通常選択される。このように作製したペレットは十分に乾燥して水分を除去した後射出成形を行えばよい。
【００４４】
射出成形の方法は、特に限定するものではない。代表的な例として、熱可塑性樹脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等を挙げることができる。その他目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。
この際、射出成形装置は、一般射出成形機、ガスアシスト成形機及び射出圧縮成形機等と、これらに用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置及び原料乾燥装置等とから構成されるのが一般的である。
成形条件は、射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度を１７０℃〜２１０℃の範囲で成形するのが好ましい。
【００４５】
非晶状態の射出成形体を製造する場合は、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）における冷却時間を短くする点から金型温度をできるだけ低温とするのが好ましい。一般的には１５℃〜５５℃に設定し、チラーを用いることも望ましい。しかし、後結晶化時の成形体の収縮及び反り、変形を抑える点などを考慮すると、この範囲の高温側、即ち３５〜５５℃に設定することが有利である。
【００４６】
また、無機フィラーを用いると、その充填量が多くなるにしたがい成形品表面にフローマークが発生することがある。その場合には、射出速度を未充填系より低速とすることで対処する。Ｌ１００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×ｔ２ｍｍのプレート金型を備えたスクリュー径２５ｍｍの射出成形機で射出成形したところ、タルク１５質量％を含むポリ乳酸系樹脂では、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ以下とするとフローマークの無い成形体が得られた。ところで、未充填樹脂の場合は５０ｍｍ／ｓｅｃでもフローマークは発生しなかった。
【００４７】
また、ヒケが発生がしやすい場合には、保持圧力及び保持時間を充分に取ることが好ましい。保持圧力は３０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲に設定するのが好ましく、保持時間は成形体の形状や肉厚によって１ｓｅｃ〜１５ｓｅｃの範囲で適宜設定すればよい。例えば肉厚２ｍｍのプレート体を成形する場合であれば３ｓｅｃ前後に設定すればよい。
【００４８】
金型内で結晶化させるためには、加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、一定時間金型内で保持するのが好ましい。この際、金型温度としては６０℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜９０℃である。６０℃以上であれば結晶化を短時間で行うことができサイクルをより短くすることができる。その一方、１３０℃以下であればリリース時の変形をより確実に抑えることができる。
【００４９】
また、得られた成形体の耐熱性をさらに向上させるために、成形体を更に熱処理して結晶化（後結晶）させることが有効である。その際の熱処理温度は、６０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜９０℃の範囲がより好ましい。熱処理温度が６０℃以上であれば、成形工程において結晶化を充分に進行させることでき、１３０℃以下であれば、成形体の冷却時における変形や収縮をより確実に抑えることができる。加熱時間は、組成や熱処理温度によって適宜決めるのが好ましく、一般的には７０℃の場合は１５分〜５時間熱処理を行い、また、１３０℃の場合は１０秒〜３０分熱処理を行うのが好ましい。
結晶化の方法としては、事前に温度が上げられた金型に射出成形し、金型内で結晶化させる方法、成形後に金型の温度を上げて金型内で結晶化させる方法、或いは成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、ＩＨヒーターなどで結晶化させる方法等を挙げることができる。この際、成形体を固定しなくてもよいが、成形体の変形を防止するために、金型、樹脂型などで固定する方がより好ましい。また、生産性を考慮に入れて、梱包した状態で熱処理を行うこともできる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に制限を受けるものではない。
ここでは先ず、実施例及び比較例の物性値の測定方法、算出方法、並びに評価方法について説明する。
【００５１】
（１）結晶融解熱量（ΔＨｍ）
成形体を５ｍｍφの１０ｍｇ程度の鱗片状に削り出し、パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて昇温測定を行い、得られたサーモグラムより結晶融解熱量（ΔＨｍ）を読み取った。
【００５２】
（２）耐衝撃性
ＪＩＳＫ−７１１０に基づいて２号Ａ試験片（ノッチ付き、Ｌ６４ｍｍ×Ｗ１２．７ｍｍ×ｔ４ｍｍ）を作製し、東洋精機製作所製ＪＩＳＬ−Ｄを用いて２３℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。アイゾット衝撃強度は、２０ｋＪ／ｍ２を実用基準として評価した。
【００５３】
（３）耐熱性
ＪＩＳＫ−７１９１に基づいて試験片（Ｌ１２０ｍｍ×Ｗ１１ｍｍ×ｔ３ｍｍ）の作製を行い、東洋精機製Ｓ−３Ｍを用いて荷重たわみ温度の測定を行った。測定は、エッジワイズ方向、試験片に加える曲げ応力１．８０ＭＰａの条件で行った。荷重たわみ温度は、５５℃以上を実用基準として評価した。
【００５４】
（４）寸法安定性
東芝機械製射出成形機ＩＳ５０Ｅを用いて、図１に示す電卓型非晶成形体を製造した。この時の成形条件は、シリンダー温度１９５℃、金型温度２５℃、射出圧力１１０ＭＰａ、射出時間１．５ｓｅｃ、保圧力８０ＭＰａ、保持時間３．０ｓｅｃ、背圧１０ＭＰａ、スクリュー回転数１１０ｒｐｍであった。
成形後、測定室内（温度２３℃湿度５０％ＲＨ）で成形体を状態調整し、図に示すＸ寸法とＹ寸法を測定し、その後、指定された加熱条件（温度及び時間）でアニール処理を実施した。ただし、アニール処理には恒温恒湿オーブンを用い、成形体に負荷のかからない状態で静置して行った。
アニール処理後、直ちに成形体を取り出し測定室内で状態調整を行った。２４時間状態調整を行った後、再度ＸとＹの寸法を測定し、アニール処理による収縮率を算出した。
測定には三次元測定機を用いた。
評価は、ＸとＹの収縮率が共に１．０％未満であるものを記号「○」、ＸまたはＹの収縮率のいずれかが１．０％以上のものを記号「△」、ＸとＹの収縮率が共に１．０％以上であるものを記号「×」で示した。
【００５５】
（５）肪族ポリエステル系生分解性樹脂の重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、溶媒クロロホルム、溶液濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量２００μｌ、溶媒流速１．０ｍｌ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、乳酸系樹脂の重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２００００００、４３００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。
【００５６】
（６）耐加水分解性
８５℃、８０％ＲＨの条件で湿熱試験を行い、１００時間経過後の分子量保持率を以下の式により算出した。分子量保持率は、７０％以上を実用基準として評価した。
【００５７】
分子量保持率（％）
＝（湿熱試験後の重量平均分子量／湿熱試験前の重量平均分子量）×１００
【００５８】
【実施例１】
乳酸系樹脂として、カーギル・ダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．５／１．５、重量平均分子量２０万）を用い、
脂肪族ポリエステルＡ（Ｔｇが０℃以下。ΔＨｍ５０Ｊ／ｇ以下）として、昭和高分子社製ビオノーレ１００３（ポリブチレンサクシネート、ΔＨｍ：５８．０Ｊ／ｇ、Ｔｇ：−３０℃）を用い、
脂肪族ポリエステルＢ（Ｔｇ０℃以下、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下）として、ＢＡＳＦ社製ＥＣＯＦＬＥＸ（テレフタル酸２４モル％、アジピン酸２６モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％、ΔＨｍ：２１．０Ｊ／ｇ、Ｔｇ：−３０℃）を用い、
無機フィラーとして、日本タルク社製ＳＧ−９５（タルク、平均粒径：２．５μｍ）を用い、
上記のＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ＳＧ−９５を、質量比５０：２５：１５：１０の割合でドライブレンドした後、三菱重工製４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて１８０℃でコンパウンドし、得られた樹脂組成物をペレット形状にした。
【００５９】
得られたペレットを、東芝機械製射出成形機 ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用いて射出成形し、Ｌ２００ｍｍ×Ｗ３０ｍｍ×ｔ３ｍｍ、４ｍｍの板材を製造した。主な成形条件は以下の通りである。
１）温度条件：シリンダー温度（１９５℃）、金型温度（２０℃）
２）射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ）、保持圧力（５５ＭＰａ）
３）計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ）、背圧（１５ＭＰａ）
【００６０】
次に、得られた射出成形体を、ベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、７０℃で３．５時間熱処理を行った。そして、耐衝撃性、耐熱性及び寸法安定性等の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例２】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ＳＧ−９５を、質量比５５：２５：１０：１０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例３】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ＳＧ−９５を、質量比６０：２５：１０：５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【実施例４】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ＳＧ−９５を、質量比５５：１５：１５：１５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例５】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ＳＧ−９５を、質量比５５：３０：１０：５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例６】
無機フィラーとして、日本タルク社製ミクロエースＬ−１（タルク、平均粒径：４．９μｍ）を用い、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ミクロエースＬ−１を、質量比５５：２５：１０：１０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例７】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ＳＧ−９５を、質量比４０：２５：２０：１５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例８】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、及び、ＳＧ−９５を質量比７０：２０：５：５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【比較例１】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ及びビオノーレ１００３を、質量比８０：２０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
【比較例２】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ及びＥＣＯＦＬＥＸを、質量比８０：２０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【比較例３】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ及びＳＧ−９５を、質量比８０：２０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
【比較例４】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３及びＥＣＯＦＬＥＸを、質量比５５：２５：２０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
【比較例５】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３及びＳＧ−９５を、質量比５５：２５：２０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【実施例９】
カルボジイミド化合物として、ラインケミー社製スタバクゾールＰ（ポリカルボジイミド化合物）を用い、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、ＳＧ−９５及びスタバクゾールＰを、質量比５５：２５：１０：１０：１．０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００７６】
【実施例１０】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、ＳＧ−９５及びスタバクゾールＰを、質量比５５：２５：１０：１０：１．５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００７７】
【実施例１１】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、ＳＧ−９５及びスタバクゾールＰを、質量比５５：２５：１０：１０：２．０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００７８】
【実施例１２】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、ＳＧ−９５及びスタバクゾールＰを、質量比５５：２５：１０：１０：３．０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００７９】
【実施例１３】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、ＳＧ−９５及びスタバクゾールＰを、質量比５５：２５：１０：１０：４．５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８０】
【実施例１４】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ、ＳＧ−９５及びスタバクゾールＰを、質量比５５：２５：１０：１０：５．０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
表１から明らかなように、実施例１〜６の射出成形体は、アイゾット衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上であり、荷重たわみ温度が５５℃以上であり、しかも寸法安定性に優れていることが分かった。
また、表３から明らかなように、カルボジイミド化合物を添加した実施例９〜１４の射出成形体は、高い分子量保持率を有することが分った。中でも、カルボジイミド化合物をＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ビオノーレ１００３、ＥＣＯＦＬＥＸ及びＳＧ−９５の合計１００質量部に対して１．５〜４．５、中でも特に２．０〜３．０配合する場合が好ましいことが分った。
なお、実施例１〜１４の射出成形体は、いずれも生分解性であるので、環境保護の観点からも優れたものである。
【００８３】
他方、比較例１の射出成形体は、荷重たわみ温度は５５℃以上であり、耐熱性には優れているものの、耐衝撃性及び寸法安定性に劣っていた。
比較例２の射出成形体は、荷重たわみ温度は５５℃以上であり、耐熱性には優れているものの、寸法安定性に劣っていた。
これに対し、比較例３及び比較例５の射出成形体は、寸法安定性には優れているものの、いずれもアイゾット衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２未満であり耐衝撃性に劣っていた。
また、比較例４の射出成形体は、荷重たわみ温度が５５℃未満であり、耐熱性及び寸法安定性に劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、各実施例品及び比較例品について、その寸法安定性を調べるために製作した電卓型非晶成形体の平面図であり、（ｂ）はその正面図である。
【符合の説明】
１〜６ 穴あき部
Claims (5)
- 下記▲１▼〜▲４▼の成分を含有する生分解性樹脂組成物。
▲１▼ 乳酸系樹脂
▲２▼ ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、かつ、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ以上である脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂除く）
▲３▼ Ｔｇが０℃以下であり、かつ、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下である脂肪族ポリエステル（乳酸系樹脂除く）
▲４▼ 平均粒径が１〜５μｍである無機フィラー - ▲１▼〜▲４▼の合計量に占める▲１▼の割合が４５〜６０質量％であり、▲１▼〜▲４▼の合計量に占める▲２▼の割合が１５〜３０質量％であり、かつ、▲１▼〜▲４▼の合計量に占める▲３▼及び▲４▼の割合が、▲２▼≧▲３▼≧▲４▼の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
- ▲１▼〜▲４▼の合計量１００質量部に対して、カルボジイミド化合物を０．５〜１０質量部配合することを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性成形体。
- 請求項４記載の成形体を６０〜１３０℃の範囲で結晶化させて得られる生分解性成形体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003068387A JP5128750B2 (ja) | 2003-03-13 | 2003-03-13 | 生分解性樹脂組成物 |
| US10/531,952 US20060148969A1 (en) | 2002-10-22 | 2003-10-22 | Resin composition and molded object formed from the resin composition |
| EP03758768.0A EP1561785B1 (en) | 2002-10-22 | 2003-10-22 | Resin composition and molded object formed from the resin composition |
| AU2003275580A AU2003275580A1 (en) | 2002-10-22 | 2003-10-22 | Resin composition and molded object formed from the resin composition |
| PCT/JP2003/013475 WO2004037925A1 (ja) | 2002-10-22 | 2003-10-22 | 樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された成形体 |
| KR1020057006908A KR101052990B1 (ko) | 2002-10-22 | 2003-10-22 | 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용하여 형성된 성형체 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003068387A JP5128750B2 (ja) | 2003-03-13 | 2003-03-13 | 生分解性樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010242602A Division JP2011057993A (ja) | 2010-10-28 | 2010-10-28 | 生分解性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004277497A true JP2004277497A (ja) | 2004-10-07 |
| JP5128750B2 JP5128750B2 (ja) | 2013-01-23 |
Family
ID=33285737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003068387A Expired - Fee Related JP5128750B2 (ja) | 2002-10-22 | 2003-03-13 | 生分解性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5128750B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006097979A1 (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Fujitsu Limited | 植物性樹脂組成物及び植物性樹脂成形体 |
| JP2007046050A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 医療用樹脂組成物とその製造方法および成形体 |
| JP2008024851A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Mitsui Chemicals Inc | 生分解性組成物、その成形体および用途 |
| JP2017505837A (ja) * | 2014-01-31 | 2017-02-23 | バイオ−テック ビオローギッシュ ナチューフェアパックンゲン ゲーエムベーハー ウント コンパニ カーゲー | Ｐｌｌａおよびｐｄｌａを含むポリマー組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011057993A (ja) * | 2010-10-28 | 2011-03-24 | Mitsubishi Plastics Inc | 生分解性樹脂組成物 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08193165A (ja) * | 1993-12-24 | 1996-07-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性乳酸系ポリマー成形物 |
| JPH1139945A (ja) * | 1997-07-18 | 1999-02-12 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 生分解導電性シート及びそれを用いた生分解導電性キャリアテープ |
| JPH11181306A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-06 | Ykk Corp | 生分解性樹脂成形品 |
| JP2001055498A (ja) * | 1999-05-28 | 2001-02-27 | Daicel Chem Ind Ltd | 生分解性カード |
| JP2001172488A (ja) * | 1999-10-05 | 2001-06-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 生分解性ポリエステル樹脂組成物とその用途 |
| WO2002014430A2 (de) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biologisch abbaubarer polymerblend |
| JP2002105298A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Shimadzu Corp | 乳酸系樹脂組成物 |
| JP2002128918A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-05-09 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物 |
| WO2002072699A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-09-19 | Novamont S.P.A. | Ternary mixtures of biodegradable polyesters and products manufactured from them |
| JP2002309074A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 樹脂組成物、成形体およびその製造方法 |
-
2003
- 2003-03-13 JP JP2003068387A patent/JP5128750B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08193165A (ja) * | 1993-12-24 | 1996-07-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性乳酸系ポリマー成形物 |
| JPH1139945A (ja) * | 1997-07-18 | 1999-02-12 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 生分解導電性シート及びそれを用いた生分解導電性キャリアテープ |
| JPH11181306A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-06 | Ykk Corp | 生分解性樹脂成形品 |
| JP2001055498A (ja) * | 1999-05-28 | 2001-02-27 | Daicel Chem Ind Ltd | 生分解性カード |
| JP2001172488A (ja) * | 1999-10-05 | 2001-06-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 生分解性ポリエステル樹脂組成物とその用途 |
| WO2002014430A2 (de) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biologisch abbaubarer polymerblend |
| JP2002105298A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Shimadzu Corp | 乳酸系樹脂組成物 |
| JP2002128918A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-05-09 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物 |
| WO2002072699A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-09-19 | Novamont S.P.A. | Ternary mixtures of biodegradable polyesters and products manufactured from them |
| JP2002309074A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 樹脂組成物、成形体およびその製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006097979A1 (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Fujitsu Limited | 植物性樹脂組成物及び植物性樹脂成形体 |
| JPWO2006097979A1 (ja) * | 2005-03-11 | 2008-08-21 | 富士通株式会社 | 植物性樹脂組成物及び植物性樹脂成形体 |
| JP4616334B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2011-01-19 | 富士通株式会社 | 植物性樹脂組成物及び植物性樹脂成形体 |
| US7989559B2 (en) | 2005-03-11 | 2011-08-02 | Fujitsu Limited | Plant resin composition and plant resin molded product |
| JP2007046050A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 医療用樹脂組成物とその製造方法および成形体 |
| JP2008024851A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Mitsui Chemicals Inc | 生分解性組成物、その成形体および用途 |
| JP2017505837A (ja) * | 2014-01-31 | 2017-02-23 | バイオ−テック ビオローギッシュ ナチューフェアパックンゲン ゲーエムベーハー ウント コンパニ カーゲー | Ｐｌｌａおよびｐｄｌａを含むポリマー組成物 |
| JP2018150555A (ja) * | 2014-01-31 | 2018-09-27 | バイオ−テック ビオローギッシュ ナチューフェアパックンゲン ゲーエムベーハー ウント コンパニ カーゲー | Ｐｌｌａおよびｐｄｌａを含むポリマー組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5128750B2 (ja) | 2013-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4708457B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物及び難燃性射出成形体 | |
| JP4303993B2 (ja) | 射出成形体 | |
| US20050244606A1 (en) | Biodegradable sheet, molded object obtained from the sheet, and process for producing the molded object | |
| JP4034596B2 (ja) | 射出成形体 | |
| JP4180606B2 (ja) | 生分解性シート及びこのシートを用いた成形体とその成形方法 | |
| JP4117147B2 (ja) | 射出成形体 | |
| JP2004143203A (ja) | 射出成形体 | |
| JP4374256B2 (ja) | 射出成形体 | |
| JP2005298617A (ja) | 射出成形体 | |
| JP5128750B2 (ja) | 生分解性樹脂組成物 | |
| JP2004323791A (ja) | 射出成形体 | |
| JP2007182501A (ja) | 射出成形体 | |
| JP2006089587A (ja) | 乳酸系樹脂用樹脂組成物及びその利用 | |
| JP2006143829A (ja) | ポリ乳酸系樹脂成形品及びその製造方法 | |
| JP2011057993A (ja) | 生分解性樹脂組成物 | |
| JP2006052342A (ja) | 樹脂成形体 | |
| JP2005126498A (ja) | 樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された成形体 | |
| JP2009293034A (ja) | 射出成形体 | |
| JP4647895B2 (ja) | 射出成形体の結晶化促進方法 | |
| JPWO2014106934A1 (ja) | ポリ乳酸系シート、及びその製造方法 | |
| JP4659351B2 (ja) | 難燃性射出成形体 | |
| JP4724737B2 (ja) | 射出成形体 | |
| JP2007204656A (ja) | 樹脂組成物 | |
| KR101113551B1 (ko) | 난연성 사출 성형체 | |
| JP2005111783A (ja) | アルミニウム蒸着生分解性フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081021 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090519 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100803 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121101 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151109 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |