JPWO2014106934A1 - ポリ乳酸系シート、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
成形性、透明性、耐熱性に優れたポリ乳酸系シートを提供することを目的とする。ポリ乳酸樹脂を主体とするA層(以下、A層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Aという)を有し、ポリ乳酸樹脂Aは、以下の条件1で測定した際に、融点が190℃以上230℃未満であり、無配向であるポリ乳酸系シート。条件1:DSC測定の際に、1回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温した後、降温速度20℃/分で30℃まで冷却し、さらに2回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温したときに測定される融点のことである。【選択図】なし
Description
本発明は成形性、透明性、耐熱性に優れたポリ乳酸系シートに関するものである。
ポリ乳酸は、透明性に優れた溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性プラスチックとしての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源(バイオマス)を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低く、結晶化速度が小さいため生産性にも劣っており、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。
このような問題点を解決する手段の一つとして、ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂の利用が注目されている。ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂は光学活性なポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を混合することにより形成され、この融点はポリ乳酸ホモポリマーの融点170℃に比較して50℃高い220℃に達する。このため、高融点および高結晶性の繊維、フィルム・シートおよび樹脂成形品としての適用が試みられている。
しかしながら、ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂を用いて作製されたシートは優れた耐熱性を発現するものの、剛直な構造を有し、剛性が高くなるため熱成形性に劣るという問題があった。そこで耐熱性を維持したまま、成形加工性に優れたシートが求められている。
特許文献1では、実質的に非配向構造のポリ乳酸の層B と、この層に接して両側に設けられた配向構造のポリ乳酸の層A とからなる成形用フィルムが開示されている。
特許文献2では、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を含むポリ乳酸組成物からなるシートを熱成形してなる成形体が開示されている。
しかしながら特許文献1に記載の発明は、耐熱性に優れるものの剛性が高くなるため熱成形性に劣るという問題があった。また特許文献2に記載の発明は、成形性向上に関しては全く示唆されていない。
そこで本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり耐熱性を維持しつつ、成形性に優れたポリ乳酸系シートを提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、以下である。
(1) ポリ乳酸樹脂を主体とするA層(以下、A層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Aという)を有し、
ポリ乳酸樹脂Aは、以下の条件1で測定した際に、融点が190℃以上230℃未満であり、
無配向であるポリ乳酸系シート。
(1) ポリ乳酸樹脂を主体とするA層(以下、A層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Aという)を有し、
ポリ乳酸樹脂Aは、以下の条件1で測定した際に、融点が190℃以上230℃未満であり、
無配向であるポリ乳酸系シート。
条件1:DSC測定の際に、1回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温した後、降温速度20℃/分で30℃まで冷却し、さらに2回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温したときに融点を測定する。
(2) ポリ乳酸樹脂Aが、ポリ−L−乳酸からなるセグメント及びポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体である、(1)に記載のポリ乳酸系シート。
(3) 前記ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−L−乳酸からなるセグメント及びポリ−D−乳酸からなるセグメントについて、一方のセグメントの重量平均分子量が6万以上30万以下であり、他方のセグメントの重量平均分子量が1万以上10万以下である、(2)に記載のポリ乳酸系シート。
(4) A層の結晶化度が、1%以上30%以下であって、A層の結晶サイズが、1nm以上40nm以下である、(1)から(3)のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
(5) A層、及び、ポリ乳酸樹脂を主体とするB層(以下、B層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Bという)を有し、
ポリ乳酸樹脂Bは、以下の条件1で測定した際に、融点が185℃未満であるか、または融点を有さない、(1)から(4)のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
(2) ポリ乳酸樹脂Aが、ポリ−L−乳酸からなるセグメント及びポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体である、(1)に記載のポリ乳酸系シート。
(3) 前記ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−L−乳酸からなるセグメント及びポリ−D−乳酸からなるセグメントについて、一方のセグメントの重量平均分子量が6万以上30万以下であり、他方のセグメントの重量平均分子量が1万以上10万以下である、(2)に記載のポリ乳酸系シート。
(4) A層の結晶化度が、1%以上30%以下であって、A層の結晶サイズが、1nm以上40nm以下である、(1)から(3)のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
(5) A層、及び、ポリ乳酸樹脂を主体とするB層(以下、B層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Bという)を有し、
ポリ乳酸樹脂Bは、以下の条件1で測定した際に、融点が185℃未満であるか、または融点を有さない、(1)から(4)のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
条件1:DSC測定の際に、1回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温した後、降温速度20℃/分で30℃まで冷却し、さらに2回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温したときに融点を測定する。
(6) A層及びB層が、他の層を介さずに直接積層された、(5)に記載のポリ乳酸系シート。
(7) コア層とそれを覆う1層以上のシェル層から構成される多層構造重合体、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸樹脂を除く)、及び脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも1つを含有する、(1)から(6)のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
(8) ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程、及び、該ポリ乳酸ブロック共重合体を用いてA層を製造する工程を有する、(2)から(7)のいずれかに記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
(9) 70℃以上の温度で熱処理を施す工程を有する、(1)〜(8)のいずれかに記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
(6) A層及びB層が、他の層を介さずに直接積層された、(5)に記載のポリ乳酸系シート。
(7) コア層とそれを覆う1層以上のシェル層から構成される多層構造重合体、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸樹脂を除く)、及び脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも1つを含有する、(1)から(6)のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
(8) ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程、及び、該ポリ乳酸ブロック共重合体を用いてA層を製造する工程を有する、(2)から(7)のいずれかに記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
(9) 70℃以上の温度で熱処理を施す工程を有する、(1)〜(8)のいずれかに記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
本発明によれば、耐熱性を維持しつつ、成形性に優れたポリ乳酸系シートを提供することが可能となる。
本発明は、DSC測定の際に、1回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温した後、降温速度20℃/分で30℃まで冷却し、さらに2回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温したときに融点を測定する条件で求めた融点が190℃以上230℃未満であるポリ乳酸樹脂Aを主体とする樹脂からなるA層を有し、無配向であるポリ乳酸系シートである。
以下本発明について、説明する。
本発明に用いるポリ乳酸樹脂は、乳酸成分が、ポリ乳酸樹脂を構成する全ての単量体成分100モル%において70モル%以上100モル%以下のものを意味する。
そして本発明におけるポリ乳酸樹脂は、特に限定されないが、ポリ−L−乳酸及び/またはポリ−D−乳酸であることが好ましい。ここでポリ−L−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を100モル%とした際に、L−乳酸成分を70モル%以上100モル%以下含有していることを意味する。また、ポリ−D−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を100モル%とした際に、D−乳酸成分を70モル%以上100モル%以下含有していることを意味する。なおポリ−L−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を100モル%とした際に、L−乳酸成分を90モル%以上100モル%以下含有していることがより好ましく、95モル%以上100モル%以下含有していることがさらに好ましく、98モル%以上100モル%以下含有していることが特に好ましい。また、ポリ−D−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を100モル%とした際に、D−乳酸成分を90モル%以上100モル%以下含有していることがより好ましく、95モル%以上100モル%以下含有していることがさらに好ましく、98モル%以上100モル%以下含有していることが特に好ましい。
なお、ポリ乳酸樹脂は、本発明の性能を損なわない範囲で、乳酸成分(L−乳酸成分またはD−乳酸成分)以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる
本発明においてポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、10万以上30万以下の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは12万以上28万以下の範囲であり、さらに好ましくは13万以上27万以下の範囲であり、14万以上26万以下の範囲であることが特に好ましい。
本発明においてポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、10万以上30万以下の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは12万以上28万以下の範囲であり、さらに好ましくは13万以上27万以下の範囲であり、14万以上26万以下の範囲であることが特に好ましい。
得られるシートの耐熱性を考慮すると、本発明のポリ乳酸系シートのA層の主体であるポリ乳酸樹脂Aは、以下の条件1で測定した際に、融点が190℃以上230℃未満であることが重要である。ポリ乳酸樹脂Aの融点は、200℃以上230℃未満であることが好ましく、205℃以上230℃未満であることがさらに好ましく、210℃以上230℃未満であることが特に好ましい。
条件1:DSC測定の際に、1回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温した後、降温速度20℃/分で30℃まで冷却し、さらに2回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温したときに融点を測定する。
また、ポリ乳酸樹脂Aは、条件1で測定した際の融点が190℃以上230℃未満であると同時に、150℃以上185℃未満の範囲でポリ−L−乳酸に由来する単独結晶およびポリ−D−乳酸に由来する単独結晶に基づく融点を有する場合もある。なお、ここでいうポリ乳酸樹脂Aの条件1で測定した融点は、ポリ乳酸系シートのA層の原料から求めた値である。そして、A層の原料として複数のポリ乳酸樹脂Aを用いる場合には、融点が190℃以上230℃未満に観測されるポリ乳酸樹脂Aを含みさえすれば、他の温度に融点が観測されても構わない。
なおA層はポリ乳酸樹脂Aを主体とする層であるが、ここでポリ乳酸樹脂Aを主体とするとは、A層の全成分100質量%において、ポリ乳酸樹脂Aを50質量%以上100質量%以下含むことを意味する。
そして得られるシートの耐熱性、成形性を考慮すると、A層中のポリ乳酸樹脂Aの含有量は、より具体的には、A層の全成分を100質量%としたとき、ポリ乳酸樹脂Aを60質量%以上100質量%以下含むことが好ましく、70質量%以上100質量%以下含むことがより好ましく、80質量%以上100質量%以下含むことがさらに好ましい。
ポリ乳酸樹脂Aは条件1で測定した際に融点が190℃以上230℃未満であることが重要であり、融点を該範囲に制御する方法は特に限定されないものの、ポリ乳酸樹脂Aとして、例えば、以下のA)又はB)とする方法が好ましい。
A)ポリ乳酸樹脂Aとして、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物を用いる。
B)ポリ乳酸樹脂Aとして、ポリ−L−乳酸からなるセグメントとポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる。
条件1で測定した際のポリ乳酸樹脂Aの融点を190℃以上230℃未満にするという観点からは、A)及びB)のいずれの方法も好適であるが、シートとした際により優れた透明性、耐熱性が得られるという点で、B)の方法、つまりポリ乳酸樹脂Aとしてポリ乳酸ブロック共重合体を用いることが好ましい。そこで以下、B)の方法について説明する。
ポリ乳酸樹脂Aとしてポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合、該ポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−L−乳酸からなるセグメント及びポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成される。ポリ−L−乳酸からなるセグメント及びポリ−D−乳酸からなるセグメントの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−L−乳酸からなるセグメントまたはポリ−D−乳酸からなるセグメントのうち、いずれか一方のセグメントの重量平均分子量が6万以上30万以下であり、他方のセグメントの重量平均分子量が1万以上10万以下であることが好ましい。ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−L−乳酸からなるセグメント及びポリ−D−乳酸からなるセグメントの重量平均分子量は、ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−L−乳酸からなるセグメントまたはポリ−D−乳酸からなるセグメントのうち、いずれか一方のセグメントの重量平均分子量が6万以上30万以下であり、他方のセグメントの重量平均分子量が1万以上5万以下であることがより好ましい。ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−L−乳酸からなるセグメントまたはポリ−D−乳酸からなるセグメントについて、さらに好ましくは、一方のセグメントの重量平均分子量が10万以上27万以下、他方のセグメントの重量平均分子量が2万以上4万以下であり、特に好ましくは、一方のセグメントの重量平均分子量が15万以上24万以下、他方のセグメントの重量平均分子量が3万以上4万以下である。
前記A)の方法、つまり、ポリ乳酸樹脂Aとしてポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物を用いる場合には、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の質量比は、80:20〜20:80であることが好ましく、75:25〜25:75であることがより好ましく、さらには70:30〜30:70であることが好ましく、特に60:40〜40:60であることが最も好ましい。ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のそれぞれの質量比が、80:20〜20:80の範囲であると、ポリ乳酸樹脂Aがステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸樹脂の融点の上昇が十分に大きくなり、つまり、条件1に従って測定したポリ乳酸樹脂Aの融点が190℃以上230℃未満となる。
前記B)の方法、つまり、ポリ乳酸樹脂Aとして、ポリ−L−乳酸からなるセグメントとポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合には、ポリ−L−乳酸からなるセグメントとポリ−D−乳酸からなるセグメントの質量比は、80:20〜20:80であることが好ましく、75:25〜25:75であることがより好ましく、さらには70:30〜30:70であることが好ましく、特に60:40〜40:60であることが最も好ましい。ポリ−L−乳酸からなるセグメントおよびポリ−D−乳酸からなるセグメントのそれぞれの質量比が、80:20〜20:80の範囲であると、ポリ乳酸樹脂Aがステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸樹脂の融点の上昇が十分に大きくなり、つまり、条件1に従って測定したポリ乳酸樹脂Aの融点が190℃以上230℃未満となる。
前記A)の方法で用いるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物を製造する方法としては、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを溶融混練してなる混合物とすることで可能であるが、この溶融混錬する方法は特に限定されるものではない。例えばポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−50℃〜融点+20℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とからなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては二軸押出機を用いることが好ましい。
前記B)の方法で用いるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造し、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、原料の乳酸成分から生成した環状2量体のL−ラクチドまたはD−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合させ、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合させることで、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するラクチド法、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、L−乳酸成分のセグメントとD−乳酸成分のセグメントをエステル交換反応させてポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、多官能性化合物をポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸に混合して反応させることで、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を多官能性化合物で共有結合させ、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法などがある。ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法についてはいずれの方法を利用してもよいが、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程、及び、該ポリ乳酸ブロック共重合体を用いてA層を製造する工程を有する方法を用いることにより、得られるシートが耐熱性や透明性に優れたものになる点で好ましい。
本発明においてA層の結晶化度が、1%以上30%以上であることが好ましい。A層の結晶化度を1%以上30%以下に収めることにより、シートが耐熱性に優れたものになるとともに、結晶が擬似架橋点として機能するため広い温度範囲で高い成形性を有するシートとすることが可能となる。より好ましいA層の結晶化度は3%以上25%以下であり、さらに好ましくは5%以上20%以下である。なお、ここでA層の結晶化度とは実施例に記載の測定により得られる結晶化度をいう。
本発明のポリ乳酸系シートのA層の結晶化度を1%以上30%以下とするための方法としては、A層を有するシートを製造する際に、70℃以上の温度で熱処理を施す工程を有することが好ましい。熱処理温度が70℃より低いと、結晶化が進行せずA層の結晶化度を1%以上とすることができない場合がある。
本発明においてA層の結晶サイズは、1nm以上40nm以下であることが好ましい。A層の結晶サイズとは実施例に記載の測定により得られる結晶サイズをいう。
本発明において成形性を重視した場合には、A層の結晶サイズが、1nm以上30nm以下であることが好ましい。成形性を重視した場合のより好ましいA層の結晶サイズは3nm以上28nm以下であり、さらに好ましくは5nm以上25nm以下である。A層の結晶サイズが1nmより小さいと、擬似架橋点として十分に機能しないことがあり、30nmより大きいと結晶の変形のために多大な応力が必要となることがあり成形性が低下することがある。
本発明のポリ乳酸系シートのA層の結晶サイズを1nm以上30nm以下とするための方法としては、A層を有するシートを製造するに際して、80℃以上150℃以下の温度で熱処理を施す工程を有することが好ましい。熱処理温度が80℃より低いと、結晶サイズを1nmとはできないことがあり、また熱処理温度が150℃より高いと、結晶サイズが30nmを超えてしまい成形性が不十分なものとなることがある。
本発明において耐薬品性を重視した場合には、A層の結晶サイズが、15nm以上40nm以下であることが好ましい。耐薬品性を重視した場合のより好ましいA層の結晶サイズは22nm以上35nm以下であり、さらに好ましくは24nm以上33nm以下である。
本発明のポリ乳酸系シートのA層の結晶サイズを15nm以上40nm以下とするための方法としては、A層を有するシートを製造するに際して、90℃以上175℃以下の温度で熱処理を施す工程を有することが好ましい。より好ましくは、A層を有するシートを製造するに際して、130℃以上170℃以下の温度で熱処理を施す工程を有することである。熱処理温度が90℃より低いと、結晶サイズを15nm以上にできないことがあり、また熱処理温度が175℃より高いと、結晶サイズが40nmを超えてしまい耐薬品性が低下することがある。
本発明は、ポリ乳酸樹脂Aを主体とするA層を有し、該ポリ乳酸樹脂Aを条件1に従って測定した際に、融点が190℃以上230℃未満であり、無配向であるポリ乳酸系シートである。加えて、本発明のより好ましい態様は、A層及びポリ乳酸樹脂を主体とするB層(以下、B層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Bという)を有し、該ポリ乳酸樹脂Bは、条件1に従って測定した際に、融点が185℃未満であるか、または融点を有さない、積層構成のポリ乳酸系シートである。以下、本発明のより好ましい態様であるB層を有する本発明のポリ乳酸系シートについて説明する。
本発明の積層構成のポリ乳酸系シートは、前述のA層に加えて、さらにポリ乳酸樹脂Bを主体とするB層を有することが重要である。ここで、ポリ乳酸樹脂Bを主体とするとは、B層の全成分100質量%において、ポリ乳酸樹脂Bを50質量%以上100質量%以下含むことを意味する。
本発明の積層構成のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸樹脂Bを主体とするB層を有するが、シートに好ましい成形性を付与するために、B層中のポリ乳酸樹脂Bは前述の条件1で測定した場合に、融点が185℃未満又は融点を有さないことが重要である。なお、ポリ乳酸樹脂Bが融点を示す場合は、該融点は、好ましくは120℃以上185℃未満であり、より好ましくは135℃以上180℃未満であり、さらに好ましくは150℃以上175℃未満である。ここでいうポリ乳酸樹脂Bの条件1で測定した融点は、ポリ乳酸系シートのB層の原料から求めた値である。そして、B層の原料として複数のポリ乳酸樹脂Bを用いる場合には、融点が185℃未満であるか、または融点を有さないポリ乳酸樹脂Bを含みさえすれば、他の温度に融点が観測されても構わない。
ポリ乳酸樹脂Bを、融点185℃未満又は融点を有さない樹脂とするためには、ポリ乳酸樹脂Bとして以下のC)のポリ乳酸樹脂及び/またはD)のポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。
C)D−乳酸成分とL−乳酸成分のモル比率が10:90〜15:85のポリ乳酸樹脂(以後、ポリ乳酸樹脂B1と表記)
D)D−乳酸成分とL−乳酸成分のモル比率が0.2:100〜9.9:89.9のポリ乳酸樹脂(以後、ポリ乳酸樹脂B2と表記)
ここでB層中のポリ乳酸樹脂B1とポリ乳酸樹脂B2の含有割合は、本発明のシートの目的とする用途・特性に応じて、調整することが好ましい。
D)D−乳酸成分とL−乳酸成分のモル比率が0.2:100〜9.9:89.9のポリ乳酸樹脂(以後、ポリ乳酸樹脂B2と表記)
ここでB層中のポリ乳酸樹脂B1とポリ乳酸樹脂B2の含有割合は、本発明のシートの目的とする用途・特性に応じて、調整することが好ましい。
得られるシートの透明性向上を考慮すると、ポリ乳酸樹脂Bとして、ポリ乳酸樹脂B1が多く含まれることが好ましい。具体的にはポリ乳酸樹脂B1は、B層中のポリ乳酸樹脂Bの全成分を100質量%とした際に、50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、60質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂B1のD−乳酸成分とL−乳酸成分のより好ましいモル比率は、10.5:89.5〜14:86、好ましくは11:89〜13:87のポリ乳酸樹脂であることが好ましい。
また、得られるシートの耐熱性、機械特性向上を考慮すると、ポリ乳酸樹脂Bとして、ポリ乳酸樹脂B2が多く含まれることが好ましい。具体的にはポリ乳酸樹脂B2は、B層中のポリ乳酸樹脂Bの全成分を100質量%とした際に、50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、60質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂B2は、L−乳酸成分のみを含むものであっても問題はないが、D−乳酸成分とL−乳酸成分のより好ましいモル比率は1:99〜5:95であり、さらに好ましいモル比率は2:98〜4:96である。
本発明の積層構成のポリ乳酸系シートは、A層とB層とを有しさえすれば、その層構成は本発明の効果を損なわない範囲で任意の層構成としても構わない。また、A層とB層との間には、他の樹脂層や粘着材層が介在しても構わない。層構成の例として、例えばB層/A層、B層/A層/B層、等が挙げられる。シートの透明性、成形加工性を考慮すると、本発明の積層構成のポリ乳酸系シートは、A層及びB層が、他の層を介さずに直接積層された態様であることが特に好ましい。
本発明のポリ乳酸系シートの厚み、つまりB層を有さない本発明のポリ乳酸系シートの厚み及びA層及びB層を有する積層構成の本発明のポリ乳酸系シートの厚みは、特に制限はないが、50μm以上2000μm以下であることが好ましく、より好ましくは100〜1500μm、さらに好ましくは、200〜750μmである。
また、本発明の積層構成のポリ乳酸系シートについて、その積層比率は特に限定されないが、シートの成形性を考慮すると、「A層の厚さ」/「B層の厚さの合計」が、1/15〜20/1の比率であることが好ましく、より好ましくは1/15〜6/1、さらに好ましくは1/5〜2/1である。ここで「B層の厚さの合計」とは、B層が1層のみ存在する場合には該B層の厚みを意味し、B層が2層以上存在する場合には、該B層の厚みの和を意味する。
本発明のポリ乳酸系シートは、B層を有さない構成の場合であっても、A層及びB層を有する積層構成の場合であっても、良好な成形性を付与することができるという点から配向していない(無配向である)ことが重要である。ここでポリ乳酸系シートが無配向か否かは、面配向度ΔPにより判断することができる。つまり、面配向度ΔPが0以上0.002以下であれば、ポリ乳酸系シートが無配向であることを意味する。面配向度ΔPの測定方法は、後述する。
本発明のポリ乳酸系シートは、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有することができる。
本発明のポリ乳酸系シートが含有可能な添加剤の例としては、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など)、紫外線吸収剤(レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど)、熱安定剤(ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など)、滑剤、離形剤(モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど)、染料(ニグロシンなど)および顔料(硫化カドミウム、フタロシアニンなど)を含む着色剤、着色防止剤(亜リン酸塩、次亜リン酸塩など)、難燃剤(赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩、シリコン化合物など)、導電剤あるいは着色剤(カーボンブラックなど)、摺動性改良剤(グラファイト、フッ素樹脂など)、帯電防止剤などが挙げられ、1種または2種以上を含有することができる。
また、本発明のポリ乳酸系シートは、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で結晶核剤を1種または2種以上を添加することができる。本発明のポリ乳酸系シートに好適に用いられる結晶核剤の例としては、タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−12−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー110などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛などが挙げられる。
本発明のポリ乳酸系シートは、その成形性を改良するために、コア層とそれを覆う1層以上のシェル層から構成される多層構造重合体、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル、及び脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも1つ(以下、成形性改良剤という)を、含むことが好ましい。そしてポリ乳酸系シート中の全ての成形性改良剤の合計の含有量は、ポリ乳酸系シートの全成分を100質量%とした際に4質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した成形性改良剤のうち複数種以上を併せて用いることも可能である。ポリ乳酸系シート中の全ての成形性改良剤の合計の含有量が4質量%未満であると、成形性の改良効果が得られにくくなることがあり、20質量%より多いと製膜安定性、シートの平面性、また印刷などの後加工プロセスでの取扱い性が低下する場合がある。
成形性改良剤の1つであるコア層とそれを覆う1層以上のシェル層から構成される多層構造重合体とは、最内層(コア層)とそれを覆う1以上の層(シェル層)から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体を意味する。多層構造重合体を構成する層の数(コア層を含む)は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定はされないが、より成形性が改良できるという点から、1層以上5層以下が好ましく、1層以上4層以下がより好ましく、1層以上3層以下がさらに好ましい。
ゴム層とは、ゴム弾性を有する重合体成分から構成される層である。またゴム層の種類は、特に限定されるものではない。ゴム弾性とは、高分子鎖の伸び縮みによって起こる弾性をいう。
また、透明性を維持しながら成形性を改良することができるという観点から、成形性改良剤として用いられる多層構造重合体は、コアシェル型のアクリル系重合体であることが好ましい。
また多層構造重合体のゴム層は、例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。
ゴム層として好ましく用いられる重合体成分としては、例えば、アクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル成分、ジメチルシロキサンやフェニルメチルシロキサンなどのシリコーン成分、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン成分、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのニトリル成分またはブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分を2種以上組み合せて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、(1)アクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル成分およびジメチルシロキサンやフェニルメチルシロキサンなどのシリコーン成分を共重合した成分から構成されるゴム、(2)アクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル成分およびスチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム、(3)アクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル成分およびブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン成分を共重合した成分から構成されるゴム、(4)アクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル成分およびジメチルシロキサンやフェニルメチルシロキサンなどのシリコーン成分およびスチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム、などが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン、アリルアクリレートまたはブチレングリコールジアクリレートなどの架橋性成分を共重合し架橋させたゴムも好ましく用いることができる。
また、多層構造重合体の好ましい例としては、コア層と1つのシェル層から構成される多層構造重合体であり、コア層がジメチルシロキサンとアクリル酸ブチルを共重合した成分を含有するゴム層で、シェル層がメタクリル酸メチル重合体である多層構造重合体、コア層がブタジエンとスチレンを共重した成分を含有するゴム層で、シェル層がメタクリル酸メチル重合体である多層構造重合体、または、コア層がアクリル酸ブチルを重合した成分を含有するゴム層で、シェル層がメタクリル酸メチル重合体である多層構造重合体などが挙げられる。なお、ゴム層としてはメタクリル酸グリシジルを含有する重合体であることが特に好ましい。
また、成形性改良剤の1つである、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体について、以下に説明する。(以下、これらを「ブロック共重合体可塑剤」と記す)
ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸からなるセグメントの質量割合は、ブロック共重合体可塑剤全体の50質量%以下であることが、より少量の添加で所望の成形性を付与できるため好ましく、5質量%以上であることが、ブリードアウト抑制の点から好ましい。また、ブロック共重合体可塑剤1分子中のポリ乳酸からなるセグメントの数平均分子量は1,200以上10,000以下であることが好ましい。ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸からなるセグメントが、1,200以上であると、ブロック共重合体可塑剤とポリ乳酸樹脂との間に十分な親和性が生じ、また、該セグメントの一部はポリ乳酸樹脂から形成される結晶中に取り込まれ、いわゆる共晶を形成することで、ブロック共重合体可塑剤をポリ乳酸樹脂につなぎ止める作用を生じ、ブロック共重合体可塑剤のブリードアウト抑制に大きな効果を発揮する。ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸からなるセグメントの数平均分子量は、1,500以上6,000以下であることがより好ましく、2,000以上5,000以下であることがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸からなるセグメントは、L−乳酸成分が95モル%以上100モル%以下であるか、あるいはD−乳酸成分が95モル%以上100モル%以下であることが、特にブリードアウトが抑制されるため好ましい。
ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸からなるセグメントの質量割合は、ブロック共重合体可塑剤全体の50質量%以下であることが、より少量の添加で所望の成形性を付与できるため好ましく、5質量%以上であることが、ブリードアウト抑制の点から好ましい。また、ブロック共重合体可塑剤1分子中のポリ乳酸からなるセグメントの数平均分子量は1,200以上10,000以下であることが好ましい。ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸からなるセグメントが、1,200以上であると、ブロック共重合体可塑剤とポリ乳酸樹脂との間に十分な親和性が生じ、また、該セグメントの一部はポリ乳酸樹脂から形成される結晶中に取り込まれ、いわゆる共晶を形成することで、ブロック共重合体可塑剤をポリ乳酸樹脂につなぎ止める作用を生じ、ブロック共重合体可塑剤のブリードアウト抑制に大きな効果を発揮する。ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸からなるセグメントの数平均分子量は、1,500以上6,000以下であることがより好ましく、2,000以上5,000以下であることがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸からなるセグメントは、L−乳酸成分が95モル%以上100モル%以下であるか、あるいはD−乳酸成分が95モル%以上100モル%以下であることが、特にブリードアウトが抑制されるため好ましい。
また、ブロック共重合体可塑剤は、少なくともポリエーテルからなるセグメント、または、ポリエステルからなるセグメントを有するが、ポリエーテルからなるセグメントとポリ乳酸からなるセグメントとを有するブロック共重合体の方が、少量の添加で所望の成形性を付与できる観点から好ましい。さらにポリエーテルからなるセグメントとポリ乳酸からなるセグメントから構成されるブロック共重合体は、より少量の添加で所望の成形性を付与できる観点から、ポリエーテルからなるセグメントとしてポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することがより好ましい。具体的には、ポリエーテルからなるセグメントとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などからなるセグメントが挙げられるが、特にポリエチレングリコールからなるセグメントは、ポリ乳酸樹脂との親和性が高いために改質効率に優れ、特に少量のブロック共重合体可塑剤の添加で所望の成形性を付与できるため好ましい。
ブロック共重合体可塑剤がポリエステルからなるセグメントを有する場合、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート・3−ヒドロキシバリレート)、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、セバシン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルなどが、ポリエステルからなるセグメントとして好適に用いられる。
なお、ブロック共重合体可塑剤は、その1分子中に、ポリエーテルからなるセグメントとポリエステルからなるセグメントの両方を有してもよいし、いずれか一方のセグメントを有してもよい。可塑剤の生産性やコスト等の理由から、いずれか一方のセグメントとする場合は、より少量の可塑剤の添加で所望の成形性を付与できる観点から、ポリエーテルからなるセグメントを用いる方が好ましい。つまりブロック共重合体可塑剤として好ましい態様は、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるブロック共重合体である。
さらにまた、ブロック共重合体可塑剤の1分子中のポリエーテルからなるセグメントやポリエステルからなるセグメントの数平均分子量は、7,000以上20,000以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、十分な成形性改良効果を持たせることができる。
前記ポリエーテルおよび/またはポリエステルからなるセグメントと、ポリ乳酸からなるセグメントの各セグメントブロックの構成順序に特に制限は無いが、より効果的にブリードアウトを抑制する観点から、少なくとも1つのポリ乳酸からなるセグメントがブロック共重合体可塑剤の分子の端にあることが好ましい。
次に、ポリエーテルからなるセグメントとして、両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール(以下ポリエチレングリコールをPEGとする)を採用した場合について具体的に説明する。
両末端に水酸基末端を有するPEGの数平均分子量(以下PEGの数平均分子量をMPEGとする)は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するPEGのwE質量%に対し、ラクチドwL質量%を添加した系において、PEGの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にPLA−PEG−PLA型のブロック共重合体を得ることができる(ここでPLAはポリ乳酸を示す)。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体可塑剤の一つのポリ乳酸からなるセグメントの数平均分子量は、実質的に(1/2)×(wL/wE)×MPEGと求めることができる。また、ポリ乳酸からなるセグメント成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に100×wL/(wL+wE)%と求めることができる。さらに、ポリ乳酸からなるセグメント成分を除いた可塑剤成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に100×wE/(wL+wE)%と求めることができる。
また、成形性改良剤の1つである、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート・3−ヒドロキシバリレート)、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、1,4−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルが好ましく用いられる。
さらに成形性改良剤の1つである、脂肪族芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、及びポリブチレンアジペート・テレフタレートなどが好ましく用いられる。
成形性改良剤である脂肪族ポリエステル及び脂肪族芳香族ポリエステルのなかでも、添加した際に成形性の改良効果が大きいという点から、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、及びポリ(3−ヒドロキシブチレート・3−ヒドロキシバリレート)からなる群より選ばれる少なくとも一つがより好ましく用いられる。
本発明のポリ乳酸系シートに意匠性を付与するために、目的に応じて、ポリ乳酸系シートの表層に、印刷層を形成することができる。印刷層は、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して形成されるものである。当該印刷層に使用するインキと本発明のシートの表層との接着性を良くするという観点から、表層に、空気、窒素、炭酸ガス雰囲気下でのコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を施しても構わない。印刷は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等の公知の各種印刷方法により形成することができる。また、印刷に使用するインキは、水性インキであっても、溶剤系インキ等の非水性インキのいずれであってもよい。
印刷層の厚みは、特に制限はないが、印刷外観の観点から、0.1μm〜10μmである事が好ましく、より好ましくは0.2μm〜3μm、さらに好ましくは0.4μm〜1μmである。
以下に本発明のポリ乳酸系シートの製造方法の一例として、A層、B層がこの順に直接積層された本発明のポリ乳酸系シートの製造方法について述べる。
各々の押出機にA層、B層の原料である樹脂組成物を溶融押出し、それぞれ金網メッシュによる異物除去、ギアポンプによる流量適性化を行った後、マルチマニホールド口金、または口金上部に設置したフィードブロックに供給する。なお、上記マルチマニホールド口金、またはフィードブロックには、必要なフィルムの層構成に応じて、所望の数、所望の形状の流路が設けられていることが好ましい。各押出機から押し出された溶融樹脂は、上記の通りマルチマニホールド口金、またはフィードブロックにて合流せしめ、口金よりシート状に共押出される。当該シートは、エアナイフ、または静電印加等の方式により、キャスティングドラムに密着させ、冷却固化せしめて未延伸シートとする。
ここで、ゲルや熱劣化物等の異物の混入による表面荒れを防ぐために、50〜400meshの金網メッシュを使用することが好ましい。
本発明のポリ乳酸系シートは、成形体とした際の耐熱性を向上させるために、70℃以上の温度で熱処理を施す工程を有する製造方法によって製造することが好ましい。70℃以上で熱処理を施すことにより、ポリ乳酸系シートを結晶化させることができる。シートの耐熱性を向上させるため、熱処理を施す工程の温度は、70℃以上210℃以下が好ましく、より好ましくは75℃以下180℃以下である。前述の通り、ポリ乳酸系シートの成形性を重視した場合には、A層の結晶サイズを1nm以上30nm以下とすることが好ましいが、結晶サイズをこの範囲に制御するためには、熱処理を施す工程の温度は、80℃以上150℃以下であることが特に好ましい。また前述の通り、ポリ乳酸系シートの耐薬品性を重視した場合には、A層の結晶サイズを15nm以上40nm以下とすることが好ましいが、結晶サイズをこの範囲に制御するためには、熱処理を施す工程の温度は、90℃以上175℃以下、特に好ましくは130℃以上170℃以下である。
熱処理を施す工程の時間は、ポリ乳酸系シートに十分な耐熱性を付与するために、5秒〜5分間が好ましく、5秒〜3分間がより好ましい。熱処理を施す方法としては特に限定しないが、加熱オーブンによる方法や加熱ロールによる方法が好ましい。加熱オーブンによる方法では、加熱方法として、熱風による方法や遠赤外ヒータによる方法、これらの組み合わせによる方法等が好ましく採用できる。
本発明のポリ乳酸系シートは、ヘイズが5%未満であることが好ましい。ヘイズが5%未満であれば、このようなポリ乳酸系シートを用いてなる成形体は、内容物の視認性に優れ、商品として見栄えがよいなど、高い意匠性を有した包装容器あるいは包装シートとして好ましく用いることができる。ヘイズが5%以上であると透明性が不十分であり、実用化に好ましくないことがある。
本発明のポリ乳酸系シートは、A層の全ての結晶に占めるステレオコンプレックス結晶の割合(以下、Sc率とする)が80%以上であることが好ましい。A層のSc率を80%以上とすることで、シートのヘイズを5%未満とすることができ、A層のSc率が80%未満だと、ポリ−L−乳酸単独またはポリ−D−乳酸単独よりなる結晶が多くなり、透明性が低下することがある。A層のSc率のより好ましい値は85%以上であり、さらに好ましい値は88%以上である。A層のSc率を80%以上とするためには、A層を有するシートを製造する際に、70℃以上210℃以下の温度で熱処理を施す工程を有することが好ましい。またこのA層のSc率を80%以上とするための熱処理を施す工程の時間は、30秒以上5分以下であることが好ましい。
なお、本発明のポリ乳酸系シートの成形性、耐薬品性、透明性、耐熱性の両立を考慮した場合は、熱処理を施す工程の温度は、130℃以上150℃以下であることが好ましい。
本発明のポリ乳酸系シートを用いて成形品を得るための成形法としては、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形、スケルトン成形などの各種成形法を適用することができる。各種成形法におけるシート予熱方式としては、間接加熱方式と熱板直接加熱方式があり、間接加熱方式はシートから離れた位置に設置された加熱装置によってシートを予熱する方式であり、熱板直接加熱方式はシートと熱板が接触することによってシートを予熱する方式であるが、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、間接加熱方式の真空成形加工、真空圧空成形加工、または熱板直接加熱方式の真空圧空成形加工に好ましく用いることができる。
本発明のポリ乳酸系シートは成形性、透明性、耐熱性に優れており、加えて環境負荷が低減されたものであることから、包装容器、各種電子・電気機器、OA 機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途の使用に有用である。その中でも特に好ましくは食品用の成形容器、飲料用カップ蓋などの成形性、透明性、耐熱性の要求される用途に好ましく用いることができる。
[物性の測定方法および効果の評価方法]
本発明における物性の測定方法および効果の評価方法は下記の通りである。
本発明における物性の測定方法および効果の評価方法は下記の通りである。
1.積層比
シートの横方向(以後、TD方向と表記する)のセンター部からサンプルを切り出した。エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、サンプル片の縦方向(以後、MD方向と表記する)−厚み方向断面を観察面とするように−100℃で超薄切片を採取した。このシート断面の薄膜切片を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率1000倍(倍率は適宜調整可能)でシート断面写真を撮影し、各層の厚みを測定した。観察箇所を変えて、10箇所で測定を行い、得られた値の平均値を各層の厚み(μm)とし、各層の厚みからシートの積層比を求めた。
シートの横方向(以後、TD方向と表記する)のセンター部からサンプルを切り出した。エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、サンプル片の縦方向(以後、MD方向と表記する)−厚み方向断面を観察面とするように−100℃で超薄切片を採取した。このシート断面の薄膜切片を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率1000倍(倍率は適宜調整可能)でシート断面写真を撮影し、各層の厚みを測定した。観察箇所を変えて、10箇所で測定を行い、得られた値の平均値を各層の厚み(μm)とし、各層の厚みからシートの積層比を求めた。
2.シート厚み
ダイヤルゲージ式厚み計(JIS B 7503:1997、PEACOCK製UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm)、No.25、測定子5mmφ平型)を用いて、シートのMD方向およびTD方向に10cm間隔で10点ずつ測定し、その平均値を当該シートのシート厚み(μm)とした。
ダイヤルゲージ式厚み計(JIS B 7503:1997、PEACOCK製UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm)、No.25、測定子5mmφ平型)を用いて、シートのMD方向およびTD方向に10cm間隔で10点ずつ測定し、その平均値を当該シートのシート厚み(μm)とした。
3.引張弾性率(MPa)測定
恒温槽を備えたオリエンテック社製TENSILON UCT−100を用いて、90℃における応力−歪み測定を行い、垂直方向に長さ150mm、幅10mmの短冊状にサンプルを切り出し、90℃に調整された恒温槽の中で、初期引張チャック間距離50mm、引張速度200mm/分で、JIS K 7127:1999に規定された方法にしたがって測定を行い、応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の2点間の応力の差を同じ2点間の歪みの差で除し、引張弾性率を計算した。測定は計10回行い、その平均値を採用した。これをシートのMD方向、TD方向それぞれについて算出した。引張弾性率は、表中では弾性率と記した。
恒温槽を備えたオリエンテック社製TENSILON UCT−100を用いて、90℃における応力−歪み測定を行い、垂直方向に長さ150mm、幅10mmの短冊状にサンプルを切り出し、90℃に調整された恒温槽の中で、初期引張チャック間距離50mm、引張速度200mm/分で、JIS K 7127:1999に規定された方法にしたがって測定を行い、応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の2点間の応力の差を同じ2点間の歪みの差で除し、引張弾性率を計算した。測定は計10回行い、その平均値を採用した。これをシートのMD方向、TD方向それぞれについて算出した。引張弾性率は、表中では弾性率と記した。
4.成形体作製、成形体の耐熱性評価、シートの成形性評価
320mm、長さ460mmの枚葉サンプルとし、開口部150mm×210mm、底面部105mm×196mm、高さ50mmのトレー状金型を備えた成光産業(株)製小型真空成形機フォーミング300X型を用いて、成形時のシート温度が100℃〜200℃の範囲になるような温度条件で予熱、成形を行った。
320mm、長さ460mmの枚葉サンプルとし、開口部150mm×210mm、底面部105mm×196mm、高さ50mmのトレー状金型を備えた成光産業(株)製小型真空成形機フォーミング300X型を用いて、成形時のシート温度が100℃〜200℃の範囲になるような温度条件で予熱、成形を行った。
得られた成形体を100℃設定の熱風オーブンに、成形体の底面部が上になるようにして5分間置き、成形体の耐熱性を高さ維持率で5段階評価した。なお成形体の高さは、成形体の底面部が上になるようにして置いて、成形体を真横から観察した際の底面部の高さと定めた。耐熱性のレベルが4以上であると実用上問題なく使用可能である。
また、成形性は、トレー状の成形体を作製した際の底面部への追従性およびシート厚みを測定することで評価した。A及びBであると実用上問題なく成形可能である。
成形体の耐熱性
5:元の高さ(50mm)の95%以上100%以下
4:元の高さ(50mm)の90%以上95%未満
3:元の高さ(50mm)の80%以上90%未満
2:元の高さ(50mm)の40%以上80%未満
1:元の高さ(50mm)の0%以上40%未満
シートの成形性
A(非常に良好):シートがトレー状の成形体の底面部まで十分に追従するよう成形されており、該底面部のシート厚みが、元のフィルム厚みの30%以上に保たれている。
B(良好):シートがトレー状の底面部まで十分に追従するよう成形されているが、該底面部のシート厚みが、元のフィルム厚みの30%未満である。
D(成形不良):シートがトレー状の底面部まで十分に追従成形されず、あるいは追従成形されていても該底面部でのシート破断などが確認される。
5:元の高さ(50mm)の95%以上100%以下
4:元の高さ(50mm)の90%以上95%未満
3:元の高さ(50mm)の80%以上90%未満
2:元の高さ(50mm)の40%以上80%未満
1:元の高さ(50mm)の0%以上40%未満
シートの成形性
A(非常に良好):シートがトレー状の成形体の底面部まで十分に追従するよう成形されており、該底面部のシート厚みが、元のフィルム厚みの30%以上に保たれている。
B(良好):シートがトレー状の底面部まで十分に追従するよう成形されているが、該底面部のシート厚みが、元のフィルム厚みの30%未満である。
D(成形不良):シートがトレー状の底面部まで十分に追従成形されず、あるいは追従成形されていても該底面部でのシート破断などが確認される。
5.透明性:ヘイズ値(%)
ヘイズメーターHGM−2DP型(スガ試験機社製)を用いて、シートのヘイズ値を測定した。測定は1サンプルにつき5回行い、5回の測定の平均値から求めた。
ヘイズメーターHGM−2DP型(スガ試験機社製)を用いて、シートのヘイズ値を測定した。測定は1サンプルにつき5回行い、5回の測定の平均値から求めた。
6.耐衝撃性:インパクト値(N・m/mm)
フィルムインパクトテスター(東洋精機製作所製)により、直径1/2インチの半球状衝撃頭を用い、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下において、シートのインパクト値の測定を行った。100mm×100mmにシートサンプルを作製し、測定は1サンプルにつき5回行った。さらに、1回毎のインパクト値を測定サンプル厚みで割り返し、単位厚みあたりのインパクト値とし、5回の測定の平均値から求めた。サンプル厚みは、デジタル式マイクロメーターで測定した。
フィルムインパクトテスター(東洋精機製作所製)により、直径1/2インチの半球状衝撃頭を用い、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下において、シートのインパクト値の測定を行った。100mm×100mmにシートサンプルを作製し、測定は1サンプルにつき5回行った。さらに、1回毎のインパクト値を測定サンプル厚みで割り返し、単位厚みあたりのインパクト値とし、5回の測定の平均値から求めた。サンプル厚みは、デジタル式マイクロメーターで測定した。
7.分子量
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。GPCの測定は、検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにWATERS社MODEL510を用い、カラムにShodex GPC HFIP−806MとShodex GPC HFIP−LGを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速0.5mL/minとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入した。
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。GPCの測定は、検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにWATERS社MODEL510を用い、カラムにShodex GPC HFIP−806MとShodex GPC HFIP−LGを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速0.5mL/minとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入した。
8.融点
ポリ乳酸樹脂の融点は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計(DSC)により測定した。測定条件は、試料5mg、窒素雰囲気下、昇温速度が20℃/分、降温速度が20℃/分である。ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指す。
ポリ乳酸樹脂の融点は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計(DSC)により測定した。測定条件は、試料5mg、窒素雰囲気下、昇温速度が20℃/分、降温速度が20℃/分である。ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指す。
ここで示す融点とは、1回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温した後、降温速度20℃/分で30℃まで冷却し、さらに2回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温したときに測定される融点のことである。
9.面配向度ΔP(配向状態の判別)
本発明のポリ乳酸系シートの配向状態は、面配向度ΔPの値から判別した。
王子計測機器(株)社製自動複屈折計KOBRA−21ADHを用いて、シート状サンプルの3主軸方向に関する複屈折Δx、Δy、Δzを求め、Δx=γ−β、Δy=γ−α、Δz=α−β(γ≧β、αはシートの厚さ方向の屈折率)の関係より面配向度ΔPを下記の式から求めた。
ΔP={(γ+β)/2}−α=(Δy−Δz)/2
・配向 :面配向度ΔPが0.002より大きい。
・無配向 :面配向度ΔPが0以上0.002以下である。
本発明のポリ乳酸系シートの配向状態は、面配向度ΔPの値から判別した。
王子計測機器(株)社製自動複屈折計KOBRA−21ADHを用いて、シート状サンプルの3主軸方向に関する複屈折Δx、Δy、Δzを求め、Δx=γ−β、Δy=γ−α、Δz=α−β(γ≧β、αはシートの厚さ方向の屈折率)の関係より面配向度ΔPを下記の式から求めた。
ΔP={(γ+β)/2}−α=(Δy−Δz)/2
・配向 :面配向度ΔPが0.002より大きい。
・無配向 :面配向度ΔPが0以上0.002以下である。
10.A層の結晶化度(%)、A層の結晶サイズ(nm)、A層のSc率(%)
本発明のポリ乳酸系シートがA層からなる単層の場合のA層の結晶化度(%)、A層の結晶サイズ(nm)、A層のSc率(%)の測定方法を以下に記載する。
本発明のポリ乳酸系シートがA層からなる単層の場合のA層の結晶化度(%)、A層の結晶サイズ(nm)、A層のSc率(%)の測定方法を以下に記載する。
ポリ乳酸系シートのMD方向−TD方向表面をX線回折の測定面となるようにサンプルを切り出した。本サンプル片を、X線回折装置(Bruker AXS社製 D8 ADVANCE)のサンプルホルダーに設置した。本X線回折装置による広角X線回折法(2θ−θスキャン法)によって得られた回折ピークについて、非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとして、2θが10〜30度の総面積(Stotal)を求めるとともに、非晶部分に伴う回折曲線の面積を求め、下記の式よりA層の結晶化度(%)を求めた。
A層の結晶化度 = Stotal/(Stotal+非晶部分に伴う回折曲線の面積)×100
さらに2θ=12度付近のピークの半値幅から下記の式を用いて、A層の結晶サイズを求めた。
A層の結晶サイズ = 0.15418/((半値幅2 − 装置定数2)0.5×COSθ)
(装置定数には0.13度を使用)
またステレオ結晶に基づく12度近辺、21度近辺、24度近辺の回折ピーク面積の和(Ssc)を求め、下記の式を用いてA層のSc率を求めた。
A層のSc率=Ssc×100 / Stotal
なお測定条件の詳細は以下の通りである。
X線源:CuKα線
出力:40kV、40mA
スリット径:DS=SS=1度、RS=0.6mm、RSm=1mm
検出器:シンチレーションカウンター
測定範囲:5〜80度
ステップ幅(2θ):0.05度
スキャン速度:1度/min
次に本発明のポリ乳酸系シートが積層体の場合のA層の結晶化度(%)、A層の結晶サイズ(nm)、A層のSc率(%)の測定方法を以下に記載する。
ポリ乳酸系シートのTD方向のセンター部からサンプルを切り出した。エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、サンプル片のMD方向−厚み方向断面をX線回折の測定面となるように−100℃でX線回折用サンプルを採取し、X線回折装置(Bruker AXS社製 D8 DISCOVER)のサンプルホルダーにシートサンプルを設置した。広角X線回折法(微小法X線回折法)によってA層の結晶化度(%)、A層の結晶サイズを測定すべく、A層断面に対して、MD方向にX線照射ビーム(CuKα線)を照射して回折ピークを測定した。得られた回折ピークについて、全回折曲線から非晶に由来する回折曲線を除き、2θが10〜30度の総面積(Stotal)を求めるとともに、非晶部分に伴う回折曲線の面積を求め、下記の式よりA層の結晶化度(%)を求めた。
A層の結晶化度 = Stotal/(Stotal+非晶部分に伴う回折曲線の面積)×100
さらに2θ=12度付近(ステレオコンプレッスクの100面回折)のピークの半値幅から下記の式を用いてA層の結晶サイズを求めた。
A層の結晶化度 = Stotal/(Stotal+非晶部分に伴う回折曲線の面積)×100
さらに2θ=12度付近のピークの半値幅から下記の式を用いて、A層の結晶サイズを求めた。
A層の結晶サイズ = 0.15418/((半値幅2 − 装置定数2)0.5×COSθ)
(装置定数には0.13度を使用)
またステレオ結晶に基づく12度近辺、21度近辺、24度近辺の回折ピーク面積の和(Ssc)を求め、下記の式を用いてA層のSc率を求めた。
A層のSc率=Ssc×100 / Stotal
なお測定条件の詳細は以下の通りである。
X線源:CuKα線
出力:40kV、40mA
スリット径:DS=SS=1度、RS=0.6mm、RSm=1mm
検出器:シンチレーションカウンター
測定範囲:5〜80度
ステップ幅(2θ):0.05度
スキャン速度:1度/min
次に本発明のポリ乳酸系シートが積層体の場合のA層の結晶化度(%)、A層の結晶サイズ(nm)、A層のSc率(%)の測定方法を以下に記載する。
ポリ乳酸系シートのTD方向のセンター部からサンプルを切り出した。エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、サンプル片のMD方向−厚み方向断面をX線回折の測定面となるように−100℃でX線回折用サンプルを採取し、X線回折装置(Bruker AXS社製 D8 DISCOVER)のサンプルホルダーにシートサンプルを設置した。広角X線回折法(微小法X線回折法)によってA層の結晶化度(%)、A層の結晶サイズを測定すべく、A層断面に対して、MD方向にX線照射ビーム(CuKα線)を照射して回折ピークを測定した。得られた回折ピークについて、全回折曲線から非晶に由来する回折曲線を除き、2θが10〜30度の総面積(Stotal)を求めるとともに、非晶部分に伴う回折曲線の面積を求め、下記の式よりA層の結晶化度(%)を求めた。
A層の結晶化度 = Stotal/(Stotal+非晶部分に伴う回折曲線の面積)×100
さらに2θ=12度付近(ステレオコンプレッスクの100面回折)のピークの半値幅から下記の式を用いてA層の結晶サイズを求めた。
A層の結晶サイズ = 0.15418/((半値幅2 − 装置定数2)0.5×COSθ)
(装置定数にはSiの111面の回折ピークの半値幅を使用)
またステレオ結晶に基づく12度近辺、21度近辺、24度近辺の回折ピーク面積の和(Ssc)を求め、下記の式を用いてA層のSc率を求めた。
A層のSc率=Ssc×100 / Stotal
なお測定条件の詳細は以下の通りである。
X線源:CuKα線
出力:50kV、22mA
ビーム径:0.04mmφ
測定範囲:5〜70度
11.耐薬品性
25℃の環境下で、表に記載の溶媒(トルエン、アセトン、エタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル)中にシートを24時間保管した後、溶媒中に保管する前後のヘイズ値の差を測定し、シートの耐薬品性を評価した。ヘイズ値の差が小さいほど耐薬品性に優れており、A、Bであると実用上問題なく使用できる。
なお、ヘイズ値の差は下記の式から算出した。
ヘイズ値の差=溶媒中に保管する前のヘイズ値−溶媒中に保管した後のヘイズ値
A:ヘイズ値の差が0以上10未満
B:ヘイズ値の差が10以上20未満
C:ヘイズ値の差が20以上
(装置定数にはSiの111面の回折ピークの半値幅を使用)
またステレオ結晶に基づく12度近辺、21度近辺、24度近辺の回折ピーク面積の和(Ssc)を求め、下記の式を用いてA層のSc率を求めた。
A層のSc率=Ssc×100 / Stotal
なお測定条件の詳細は以下の通りである。
X線源:CuKα線
出力:50kV、22mA
ビーム径:0.04mmφ
測定範囲:5〜70度
11.耐薬品性
25℃の環境下で、表に記載の溶媒(トルエン、アセトン、エタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル)中にシートを24時間保管した後、溶媒中に保管する前後のヘイズ値の差を測定し、シートの耐薬品性を評価した。ヘイズ値の差が小さいほど耐薬品性に優れており、A、Bであると実用上問題なく使用できる。
なお、ヘイズ値の差は下記の式から算出した。
ヘイズ値の差=溶媒中に保管する前のヘイズ値−溶媒中に保管した後のヘイズ値
A:ヘイズ値の差が0以上10未満
B:ヘイズ値の差が10以上20未満
C:ヘイズ値の差が20以上
本発明の製造例、実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。なお、製造例、実施例、比較例では下記の略称で表記することがある。
A−1:製造例1(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物 重量平均分子量=18.2万、融点=214℃)
A−2:製造例2(ポリ−L−乳酸からなるセグメント及びポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体 重量平均分子量=16.6万、融点=213℃)
A−3:製造例3(ポリ−L−乳酸からなるセグメント及びポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体 重量平均分子量=14.3万、融点=210℃)
B−1:回転式真空乾燥機にて50℃で8時間乾燥したポリ乳酸樹脂(Nature Works製“Ingeo” 4060D;D体量=12mol%、Tg=58℃、融点無し)
B−2:回転式真空乾燥機にて100℃で5時間乾燥したポリ乳酸樹脂(Nature Works製“Ingeo” 4032D;D体量=1.4mol%、Tg=58℃、融点=166℃)
C−1:製造例3(PLA−PEG−PLA型の、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体)
C−2:コア層とそれを覆う1層以上のシェル層から構成される多層構造重合体(コアシェル型アクリル系重合体)(ロームアンドハースジャパン製、商品名「パラロイド BPM500」(コア層;アクリル酸ブチル重合体、シェル層;メタクリル酸メチル重合体))
C−3:ポリブチレンサクシネート(三菱化学社製、商品名「GsPla FZ71PD」)
[製造例1](A−1の製造例)
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、90質量%L−乳酸水溶液を50質量%入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ(II)0.02質量%を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行い、ポリ−L−乳酸(PLLA1)を得た。PLLA1の重量平均分子量は1.8万、融点は149℃、融解終了温度は163℃であった。
A−2:製造例2(ポリ−L−乳酸からなるセグメント及びポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体 重量平均分子量=16.6万、融点=213℃)
A−3:製造例3(ポリ−L−乳酸からなるセグメント及びポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体 重量平均分子量=14.3万、融点=210℃)
B−1:回転式真空乾燥機にて50℃で8時間乾燥したポリ乳酸樹脂(Nature Works製“Ingeo” 4060D;D体量=12mol%、Tg=58℃、融点無し)
B−2:回転式真空乾燥機にて100℃で5時間乾燥したポリ乳酸樹脂(Nature Works製“Ingeo” 4032D;D体量=1.4mol%、Tg=58℃、融点=166℃)
C−1:製造例3(PLA−PEG−PLA型の、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体)
C−2:コア層とそれを覆う1層以上のシェル層から構成される多層構造重合体(コアシェル型アクリル系重合体)(ロームアンドハースジャパン製、商品名「パラロイド BPM500」(コア層;アクリル酸ブチル重合体、シェル層;メタクリル酸メチル重合体))
C−3:ポリブチレンサクシネート(三菱化学社製、商品名「GsPla FZ71PD」)
[製造例1](A−1の製造例)
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、90質量%L−乳酸水溶液を50質量%入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ(II)0.02質量%を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行い、ポリ−L−乳酸(PLLA1)を得た。PLLA1の重量平均分子量は1.8万、融点は149℃、融解終了温度は163℃であった。
得られたPLLA1を、窒素雰囲気下110℃で1時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で3時間、150℃で3時間、160℃で18時間固相重合を行い、ポリ−L−乳酸(PLLA2)を得た。PLLA2の重量平均分子量は20.3万、融点は170℃であった。
次に、撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、90質量%D−乳酸水溶液を50質量%入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ(II)0.02質量%を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行い、ポリ−D−乳酸(PDLA1)を得た。PDLA1の重量平均分子量は1.7万、融点は148℃、融解終了温度は161℃であった。
得られたPDLA1を、窒素雰囲気下110℃で1時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で3時間、150℃で3時間、160℃で14時間固相重合を行い、ポリ−L−乳酸(PDLA2)を得た。PDLA2の重量平均分子量は15.8万、融点は168℃であった。
次に、PLLA2とPDLA2を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度110℃、2時間結晶化処理を行っておき、PLLA2/PDLA2=50/50質量%になるように原料を配合し、触媒失活剤(アデカ製、“アデカスタブ”AX−71)をPLLA2とPDLA2の合計100質量%に対し0.5質量%をドライブレンドした後、シリンダー温度を240℃、スクリュー回転数を100rpmに設定した、2ヶ所のニーディングブロック部を有するPCM30二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂A−1を得た。
ポリ乳酸樹脂A−1の重量平均分子量は18.2万、融点は214℃であった。なお、得られたA−1は圧力13.3Pa、110℃で2時間結晶化処理を行った。
[製造例2](A−2の製造例)
A−2はポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造した。具体的には製造例1で得られたPDLA1を、窒素雰囲気下110℃で1時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で3時間、150℃で3時間、160℃で6時間固相重合を行い、ポリ−D−乳酸(PDLA3)を得た。PDLA3の重量平均分子量は4.2万、融点は158℃であった。
A−2はポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造した。具体的には製造例1で得られたPDLA1を、窒素雰囲気下110℃で1時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で3時間、150℃で3時間、160℃で6時間固相重合を行い、ポリ−D−乳酸(PDLA3)を得た。PDLA3の重量平均分子量は4.2万、融点は158℃であった。
製造例1で得られたPLLA2とPDLA3を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度110℃、2時間結晶化処理を行っておき、PLLA2をTEX30α二軸押出機(日本製鋼所製)の樹脂供給口より添加し、PDLA3をL/D=30の部分に設けたサイド供給口より添加し溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりL/D=10の部分に温度180℃に設定した可塑化部分を設け、L/D=30の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、PLLA2とPDLA3の混合はせん断付与下、混合温度200℃で行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸溶融混練樹脂を得た。得られたポリ乳酸溶融混練樹脂を真空乾燥機中、110℃にて圧力13.3Paで2時間乾燥後、140℃にて圧力13.3Paで4時間固相重合を行い、次いで150℃に昇温して4時間、さらに160℃に昇温して10時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体を得た。次いで、触媒失活剤(アデカ製、“アデカスタブ”AX−71)を得られたポリ乳酸ブロック共重合体100質量%に対し0.5質量%をドライブレンドした後、シリンダー温度を240℃、スクリュー回転数を100rpmに設定した、2ヶ所のニーディングブロック部を有するPCM30二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂A−2を得た。ポリ乳酸樹脂A−2の重量平均分子量は16.6万、融点は213℃であった。なお、圧力13.3Pa、110℃で2時間結晶化処理を行った。
[製造例3](A−3の製造例)
製造例1のPDLA1を作製するのと同様の方法にて温度、圧力、重合時間を変更し、重量平均分子量は0.8万のPDLA4を作製した。これを製造例2におけるPDLA3の代わりに用いた以外は製造例2と条件等を変更せずにポリ乳酸ブロック共重合体(A−3)を作製した。ポリ乳酸樹脂A−3の重量平均分子量は14.3万、融点は210℃であった。なお、圧力13.3Pa、110℃で2時間結晶化処理を行った。
製造例1のPDLA1を作製するのと同様の方法にて温度、圧力、重合時間を変更し、重量平均分子量は0.8万のPDLA4を作製した。これを製造例2におけるPDLA3の代わりに用いた以外は製造例2と条件等を変更せずにポリ乳酸ブロック共重合体(A−3)を作製した。ポリ乳酸樹脂A−3の重量平均分子量は14.3万、融点は210℃であった。なお、圧力13.3Pa、110℃で2時間結晶化処理を行った。
[製造例4](C−1の製造例)
数平均分子量8,000のポリエチレングリコール62質量%とL−ラクチド38質量%とオクチル酸スズ0.05質量%を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下160℃で3時間重合することで、数平均分子量8,000のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量2,500のポリ乳酸セグメントを有するPLA−PEG−PLA型のブロック共重合体、B−1を得た。なお、乾燥は回転式真空乾燥機にて80℃で5時間行った。
数平均分子量8,000のポリエチレングリコール62質量%とL−ラクチド38質量%とオクチル酸スズ0.05質量%を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下160℃で3時間重合することで、数平均分子量8,000のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量2,500のポリ乳酸セグメントを有するPLA−PEG−PLA型のブロック共重合体、B−1を得た。なお、乾燥は回転式真空乾燥機にて80℃で5時間行った。
(実施例1)
ベント式押出機(A)に、A層の樹脂組成物として、A−2 100質量%を230℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、100meshの金網メッシュにてポリマーを濾過させ、2種3層積層タイプのマルチマニホールド口金に供給した。また、ベント式押出機(B)に、B−1 100質量%を220℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、押出機(A)とは別の流路で、100meshの金網メッシュにてポリマーを濾過させた後、口金温度を230℃に設定したTダイ口金より共押出し、互いに接する方向に回転し40℃に冷却した、一対のキャスティングドラムとポリッシングロール間に吐出してキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸シートを作製した後に、ワインダーにてシートを巻き取った。
ベント式押出機(A)に、A層の樹脂組成物として、A−2 100質量%を230℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、100meshの金網メッシュにてポリマーを濾過させ、2種3層積層タイプのマルチマニホールド口金に供給した。また、ベント式押出機(B)に、B−1 100質量%を220℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、押出機(A)とは別の流路で、100meshの金網メッシュにてポリマーを濾過させた後、口金温度を230℃に設定したTダイ口金より共押出し、互いに接する方向に回転し40℃に冷却した、一対のキャスティングドラムとポリッシングロール間に吐出してキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸シートを作製した後に、ワインダーにてシートを巻き取った。
得られたシートは250μmであり、厚み構成は、A層/B層/A層=2/6/2であり、熱風オーブンにて熱処理温度90℃で20秒間熱処理を施した。また得られたシートは[物性の測定方法および効果の評価方法]の成形体作製部分に記載の方法にて成形体を作製した。
得られたシート、成形体の特性値は表1に示した通りであり、透明性、耐衝撃性、成形性に優れていた。
(実施例2〜18、比較例1〜2) 実施例2〜18、比較例1〜2は、シートの組成、熱処理温度(℃)、熱処理時間(秒)を表のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてシートおよび成形体を得た。得られたシートおよび成形体の物性を表に示した。
(実施例19〜26)
実施例19〜26は、実施例1において、ベント式押出機(A)とベント式押出機(B)ともに樹脂組成物としてA−2 100質量%を押出し、熱処理温度(℃)、熱処理時間(秒)を表のとおりに変更し、A層のみからなるシートおよび成形体を得た。得られたシートの物性を表3に示した。実施例19〜26は、いずれもA層の積層比を、A層/A層/A層=2/6/2とした。
実施例19〜26は、実施例1において、ベント式押出機(A)とベント式押出機(B)ともに樹脂組成物としてA−2 100質量%を押出し、熱処理温度(℃)、熱処理時間(秒)を表のとおりに変更し、A層のみからなるシートおよび成形体を得た。得られたシートの物性を表3に示した。実施例19〜26は、いずれもA層の積層比を、A層/A層/A層=2/6/2とした。
(比較例3)
ベント式押出機(A)に、A層の樹脂組成物として、A−1 100質量%を230℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、100meshの金網メッシュにてポリマーを濾過させ、2種3層積層タイプのマルチマニホールド口金に供給した。また、ベント式押出機(B)に、B−2 100質量%を220℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、押出機(A)とは別の流路で、100meshの金網メッシュにてポリマーを濾過させた後、口金温度を230℃に設定したTダイ口金より共押出し、互いに接する方向に回転し40℃に冷却した、一対のキャスティングドラムとポリッシングロール間に吐出してキャスティングドラムに密着させ冷却固化した。
ベント式押出機(A)に、A層の樹脂組成物として、A−1 100質量%を230℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、100meshの金網メッシュにてポリマーを濾過させ、2種3層積層タイプのマルチマニホールド口金に供給した。また、ベント式押出機(B)に、B−2 100質量%を220℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、押出機(A)とは別の流路で、100meshの金網メッシュにてポリマーを濾過させた後、口金温度を230℃に設定したTダイ口金より共押出し、互いに接する方向に回転し40℃に冷却した、一対のキャスティングドラムとポリッシングロール間に吐出してキャスティングドラムに密着させ冷却固化した。
得られた未延伸シートを、ロール延伸機にて70℃で縦方向に3倍に延伸し、直ちに室温に冷却した。次いで、得られた一軸延伸フィルムを、テンターに導入し、両エッジをクリップで把持しながら、90℃で横方向に3.2倍延伸した後、195℃で熱固定し、冷却後、巻き取った。得られたシートは250μmであり、厚み構成は、A層/B層/A層=2/6/2であり、熱風オーブンにて熱処理温度90℃で20秒間熱処理を施した。得られたシート、成形体の特性値は表に示した通りであり、二軸延伸されているため、シートは配向していた。そして得られたシートの剛性が高いため成形体を作製しようと試みたが成形不良となり、成形体を得ることができなかった。
本発明は、成形性、透明性、耐熱性に優れたポリ乳酸系シートに関するものであり、食品などに用いられる各種包装材料、および各種工業材料などに好ましく用いることができる。
Claims (9)
- ポリ乳酸樹脂を主体とするA層(以下、A層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Aという)を有し、
ポリ乳酸樹脂Aは、以下の条件1で測定した際に、融点が190℃以上230℃未満であり、
無配向であるポリ乳酸系シート。
条件1:DSC測定の際に、1回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温した後、降温速度20℃/分で30℃まで冷却し、さらに2回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温したときに融点を測定する。 - ポリ乳酸樹脂Aが、ポリ−L−乳酸からなるセグメント及びポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体である、請求項1に記載のポリ乳酸系シート。
- 前記ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−L−乳酸からなるセグメント及びポリ−D−乳酸からなるセグメントについて、一方のセグメントの重量平均分子量が6万以上30万以下であり、他方のセグメントの重量平均分子量が1万以上10万以下である、請求項2に記載のポリ乳酸系シート。
- A層の結晶化度が、1%以上30%以下であって、A層の結晶サイズが、1nm以上40nm以下である、請求項1から3のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
- A層、及び、ポリ乳酸樹脂を主体とするB層(以下、B層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Bという)を有し、
ポリ乳酸樹脂Bは、以下の条件1で測定した際に、融点が185℃未満であるか、または融点を有さない、請求項1から4のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
条件1:DSC測定の際に、1回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温した後、降温速度20℃/分で30℃まで冷却し、さらに2回目の加熱工程で昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温したときに融点を測定する。 - A層及びB層が、他の層を介さずに直接積層された、請求項5に記載のポリ乳酸系シート。
- コア層とそれを覆う1層以上のシェル層から構成される多層構造重合体、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル、及び脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも1つを含有する、請求項1から6のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
- ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程、及び、該ポリ乳酸ブロック共重合体を用いてA層を製造する工程を有する、請求項2から請求項7のいずれかに記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
- 70℃以上の温度で熱処理を施す工程を有する、請求項1〜8のいずれかに記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
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