JP5867406B2 - 生分解性フィルム - Google Patents
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Description
乳酸系樹脂(A)と、乳酸系樹脂(A)以外の生分解性樹脂(B)(以下、単に「生分解性樹脂(B)」という)を含有する生分解性フィルムであって、フィルムの長さ方向と厚さ方向の断面において、生分解性樹脂(B)からなる連続相に、乳酸系樹脂(A)からなる分散相が、フィルムの長さ方向に長い楕円状またはフィルムの長さ方向に長い層状に分散した構造を有し、乳酸系樹脂(A)と生分解性樹脂(B)の合計100質量%における、乳酸系樹脂(A)の含有量(質量%)をPA、生分解性樹脂(B)の含有量(質量%)をPB、該分散相の厚さ(nm)をWA、連続相の厚さ(nm)をWBとしたときに、分散相の厚さW A が5〜100nmであり、かつ次式を満たす生分解性フィルム、である。
本発明の生分解性フィルムは、相溶化剤を含有することが好ましい。
以下、本発明の生分解性フィルムについて説明する。
(乳酸系樹脂(A))
本発明の生分解性フィルムは、乳酸系樹脂(A)を含有することが重要である。本発明でいう乳酸系樹脂(A)とは、重合体全体100質量%に対して、乳酸ユニットからなる構成成分が、5〜100質量%のものをいう。ここで乳酸ユニットからなる構成成分はバイオマス(植物由来原料)である。
(生分解性樹脂(B))
本発明の生分解性フィルムは、柔軟性、耐引裂性を発現させるために、乳酸系樹脂(A)以外の生分解性樹脂(B)を含有することが重要である。生分解性樹脂(B)は、生分解速度の調整および生分解性フィルムを構成する組成物全体の溶融粘度を調整して特にインフレーション製膜法において安定したバブルを形成する役割も果たす。
(可塑剤)
本発明の生分解性フィルムは、主に柔軟性を付与するために、生分解性を妨げない範囲で、可塑剤を含有してもよい。
(結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合)
本発明の生分解性フィルムを構成する組成物に含有される乳酸系樹脂(A)の一つであるポリ乳酸系樹脂は、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物であってもよい。混合物とすることにより、結晶性、非晶性、それぞれのポリ乳酸系樹脂の利点を両立できる。
(相溶化剤)
本発明の生分解性フィルムにおいては、耐引裂性、透明性を向上させる目的で、ポリ乳酸系樹脂と生分解性樹脂(B)の相溶化剤を含有させることが好ましい。
(分散構造)
本発明の生分解性フィルムは、フィルムの長さ方向と厚さ方向の断面において、乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂(B)からなる連続相に、乳酸系樹脂(A)からなる分散相が、フィルムの長さ方向に長い楕円状またはフィルムの長さ方向に長い層状に分散した構造を有し、乳酸系樹脂(A)と生分解性樹脂(B)の合計100質量%における、乳酸系樹脂(A)の含有量(質量%)をPA、生分解性樹脂(B)の含有量(質量%)をPB、該分散相の厚さ(nm)をWA、連続相の厚さ(nm)をWBとしたときに、次式を満たすことが重要である。
ここで連続相、分散相とは、いわゆる海島構造の海が連続相、島が分散相である。
(乳酸系樹脂(A)の含有量PAと、生分解性樹脂(B)の含有量PB)
本発明の生分解性フィルムは、前記した分散構造を有し、高い柔軟性、透明性、耐引裂性に加え、高いバイオマス性を発現させるため、PA:PB=5:95〜60:40であることが好ましい。より好ましくは、PA:PB=20:80〜55:45、さらに好ましくは、PA:PB=35:65〜50:50である。ここで、PAおよびPBの単位は質量%である。
(乳酸系樹脂(A)と、生分解性樹脂(B)の溶融粘度の関係)
本発明の生分解性フィルムは、前記した分散構造の条件を満たすため、温度200℃、剪断速度100sec-1における乳酸系樹脂(A)の溶融粘度をηA、温度200℃、剪断速度100sec-1における生分解性樹脂(B)の溶融粘度をηBとしたとき、0.3≦ηA/ηB≦1.1を満たすことが好ましい。0.5≦ηA/ηB≦0.9がより好ましく、0.5≦ηA/ηB≦0.6がさらに好ましい。
(引裂強度)
本発明の生分解性フィルムは、JIS K7128-1 (1998)で定められたトラウザー引裂法による、フィルムの長さ方向と、幅方向の引裂強度が、いずれも5N/mm以上であることが好ましい。より好ましくは11N/mm以上、さらに好ましくは19N/mm以上である。なお、引裂強度は大きいほど好ましいが、現実的に達成可能な数値として、上限は200N/mm程度と考えられる。フィルムの長さ方向と、幅方向の引裂強度が5N/mm以上であると、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シート、堆肥袋などの農林業用途、野菜や果物など食品包装用途、衣料用個別包装、買い物用手提げバッグ、ゴミ袋などの各用途、あるいは各種工業製品の袋などの用途とした際に、十分な耐引裂性得られ、破れにくく実用性が向上する。
(伸度)
本発明の生分解性フィルムは、長さ方向および幅方向(長さ方向と垂直な方向)の伸度が、いずれも200%以上700%以下であることが好ましい。伸度が200%以上であると耐引裂性が高くなり、その上、農林業用途、食品包装用途、衣料用個別包装、買い物用手提げバッグ、ゴミ袋などの各用途、あるいは各種工業製品の袋などの用途とした際に破れにくく実用性が向上する。また、伸度が700%以下であると製膜時にロール間走行時や巻き取り時のタルミやシワが生じにくく、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。長さ方向および幅方向の伸度は、250%以上600%以下がより好ましく、300%以上500%以下がさらに好ましい。
(引張弾性率)
本発明の生分解性フィルムは、十分な柔軟性を付与するために、長さ方向、幅方向それぞれの引張弾性率が100〜1,500MPaであることが好ましい。引張弾性率は、200〜1,200MPaであることがより好ましく、300〜1,000MPaであることがさらに好ましい。
(厚み)
本発明の生分解性フィルムは、フィルム厚みが5〜200μmであることが好ましい。フィルム厚みを5μm以上とすることで、フィルムとした際のコシが強くなり、取り扱い性に優れ、また、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。フィルム厚みを200μm以下とすることで柔軟性が向上し、農林業用途、食品包装用途、衣料用個別包装、買い物用手提げバッグ、ゴミ袋などの各用途、あるいは各種工業製品の袋などの用途とした際に取り扱い性に優れるものとなり、また、特にインフレーション製膜法においては、自重によりバブルが不安定化しない。フィルム厚みは、7〜150μmがより好ましく、10〜100μmがさらに好ましく、12〜50μmが特に好ましい。
(有機滑剤)
本発明の生分解性フィルムを構成する組成物は、組成物全体100質量%中、有機滑剤を0.1〜5質量%含むことが好ましい。この場合、巻き取り後のブロッキングを良好に抑制できる。また、有機滑剤の添加過多による溶融粘度の低下や加工性の悪化、あるいはフィルムとした際のブリードアウトやヘイズアップなどの外観不良の問題も発生しにくい。
(ヘイズ)
本発明の生分解性フィルムは、ヘイズが50%以下であることが好ましく、40%以下であることがより好ましく、30%以下であることがさらに好ましく、20%以下であることが特に好ましい。ヘイズが50%以下である場合、食品包装用途、衣料用個別包装、買い物用手提げバッグ、ゴミ袋などの各用途、あるいは各種工業製品の袋などの用途などに成形加工した際には内容物が容易に確認できる、商品としての見栄えがよいなど高い意匠性により好適である場合が多い。なお、乳酸系樹脂(A)、生分解性樹脂(B)の一般的な特性から、生分解性フィルムのヘイズとしては1%未満にすることは困難であることから、下限は1%程度である。
(添加剤)
本発明の生分解性フィルムを構成する組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前述した以外の添加剤を含有してもよい。例えば、公知の結晶核剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、粘着性付与剤、消泡剤、着色顔料、染料、末端封鎖剤などが含有できる。
(粒子)
本発明の生分解性フィルムを構成する組成物には、加工品の易滑性や耐ブロッキング性の向上などを目的として、粒子を添加してもよい。
(製造方法)
次に、本発明の生分解性フィルムを製造する方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
[測定および評価方法]
実施例中に示す測定や評価は次に示すとおりの条件で行った。
(1)分散構造
フィルムにルテニウム酸で染色処理を施し、エポキシ樹脂に包埋した後、ウルトラミクロトームを用いてフィルムの長さ方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断し、超薄切片を作製した。切断面を、透過型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジー製H-7100型)を用いて、加速電圧100kVの条件下で、まずフィルムの厚さ方向全体が見える倍率で観察し、フィルムの厚さ方向に等間隔に3等分した際、3等分した各領域について厚さ方向の中央部分について、5万倍の倍率で写真を撮影した。
(2)引張弾性率(MPa)
測定方向に長さ150mmm、幅10mmの短冊状にサンプルを切り出し、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下における応力−歪み測定を以下のように行った。(株)オリエンテック製テンシロンUCT-100を用い、チャック間初期長50mm、引張速度300mm/minで引張試験を行い、応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の2点間の応力の差を同じ2点間の歪みの差で除し、引張弾性率を計算した。測定は計10回行い、その平均値(1の位を四捨五入)を採用した。これを長さ方向、幅方向、それぞれについて算出した。
(3)引裂強度(N/mm)
温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下において、JIS K 7128-1 (1998)に従って、トラウザー引裂法による引裂強度測定を以下のように行った。(株)オリエンテック製テンシロンUCT-100を用い、試験速度200mm/minで、測定は計10回行い、その平均値(小数点第1位を四捨五入)を採用した。これを長さ方向、幅方向、それぞれについて算出した。
(4)ヘイズ(%)
スガ試験機(株)製ヘイズメーターHGM-2DPを用いて、JIS K 7136 (2000)に規定された方法に従ってヘイズ値を測定した。測定は1サンプルにつき測定場所を変更して5回行い、その平均値(小数点第1位を四捨五入)を採用した。
(5)溶融粘度(Pa・s)
(株)島津製作所製フローテスターCFT-500A(ダイ径1mm、ダイ長10mm、プランジャ断面積1cm2)を用いて、温度200℃、予熱3分で測定、剪断速度100sec-1の溶融粘度の値(Pa・s)(1の位を四捨五入)を採用した。
(6)バイオマス度(%)
フィルムを構成する樹脂組成物全体を100質量%としたときのバイオマス由来である樹脂の配合割合(質量%)(小数点第1位を四捨五入)とし、次の基準にて評価した。
good:25%以上、38%未満
fair:5%以上、25%未満
bad:5%未満
(7)質量平均分子量Mw、数平均分子量Mn
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。GPCの測定は、検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにWATERS社MODEL510高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにShodex GPC HFIP-806MとShodex GPC HFIP-LGを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速0.5mL/minとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入した。
[乳酸系樹脂(A)]
(A1)
ポリL−乳酸、質量平均分子量Mw200,000、D体含有量1.4mol%、融点166℃、温度200℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度1,400Pa・s、バイオマス度100%。
(A2)
ポリL−乳酸、質量平均分子量Mw200,000、D体含有量12.0mol%、融点無し、温度200℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度1,250Pa・s、バイオマス度100%。
(A3)
数平均分子量Mn8,000のポリエチレングリコール62質量部とL−ラクチド38質量部とオクチル酸スズ0.05質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下160℃で3時間重合することで、数平均分子量Mn8,000のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量Mn2,500のポリ乳酸セグメントを有するポリ乳酸系樹脂A3を得た。バイオマス度は39%であった。
(A4)
上記(A1)30質量部と上記(A2)70質量部の混合物をシリンダー温度200℃のスクリュー径44mmの真空ベント付き2軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して、ポリ乳酸系樹脂A4を得た。温度200℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度は1,300Pa・sであった。バイオマス度は100%であった。
(A5)
上記(A1)27質量部、上記(A2)63質量部および上記(A3)10質量部の混合物をシリンダー温度200℃のスクリュー径44mmの真空ベント付き2軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して、ポリ乳酸系樹脂A5を得た。温度200℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度は1,000Pa・sであった。バイオマス度は94%であった。
(A6)
上記(A1)24質量部、上記(A2)56質量部および上記(A3)20質量部の混合物をシリンダー温度200℃のスクリュー径44mmの真空ベント付き2軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して、ポリ乳酸系樹脂A6を得た。温度200℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度は700Pa・sであった。バイオマス度は88%であった。
(A7)
上記(A1)21質量部、上記(A2)49質量部および上記(A3)30質量部の混合物をシリンダー温度200℃のスクリュー径44mmの真空ベント付き2軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して、ポリ乳酸系樹脂A7を得た。温度200℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度は400Pa・sであった。バイオマス度は82%であった。
(A8)
ポリL−乳酸、質量平均分子量Mw200,000、D体含有量5.0mol%、融点150℃、温度200℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度1,400Pa・s、バイオマス度100%。
[生分解性樹脂(B)]
(B1)
ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂(BASF社製、商品名“エコフレックス”FBX7011)、温度200℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度1,200Pa・s。
(B2)
ポリブチレンサクシネート系樹脂(三菱化学(株)製、商品名“GS Pla”(登録商標)AZ91T)、温度200℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度1,050Pa・s。
(B3)
ポリブチレンサクシネート・アジペート系樹脂(昭和高分子(株)製、商品名“ビオノーレ”(登録商標)#3001)、温度200℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度1,250Pa・s。
(B4)
ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂(BASF社製、商品名“エコフレックス”FBX7020)、温度200℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度650Pa・s。
[相溶化剤(C)]
(C1)
エチレン/アクリル酸エステル/グリシジルアクリレート共重合体(DuPont社製“BIOMAX”(登録商標)Strong120)。
(C2)
エチレン/アクリル酸エステル/グリシジルメタクリレート共重合体(Arkema社製“LOTADER”(登録商標)AX8900)。
(C3)
エポキシ基含有スチレン/アクリル酸エステル共重合体(BASF社製“JONCRYL”(登録商標)ADR-4368)。
(C4)
エポキシ基含有アクリル系グラフト樹脂(東亞合成(株)製“レゼダ”(登録商標)GP-301)。
(C5)
エチレン/アクリル酸エステル/無水マレイン酸共重合体(Arkema社製“BONDINE”(登録商標)TX8030)。
(C6)
無水マレイン酸変性スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン共重合体(Kraton社製“KRATON”(登録商標)FG1924)。
(C7)
ポリカルボジイミド(日清紡績(株)製“カルボジライト”(登録商標)LA-1)。
(C8)
酢酸マグネシウム(無水物)。
(C9)
チタンテトライソプロポキシド。
(C10)
p−トルエンスルホン酸。
(C11)
ヘキサメチレンジイソシアネート。
[生分解性フィルムの作製]
(比較例1)
ポリ乳酸系樹脂(A1)45質量部、生分解性樹脂(B1)55質量部の混合物を、シリンダー温度190℃のスクリュー径45mm、L/D=32の真空ベント付き2軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。
B:連続相
Claims (7)
- 乳酸系樹脂(A)と、乳酸系樹脂(A)以外の生分解性樹脂(B)を含有する生分解性フィルムであって、フィルムの長さ方向と厚さ方向の断面において、生分解性樹脂(B)からなる連続相に、乳酸系樹脂(A)からなる分散相が、フィルムの長さ方向に長い楕円状またはフィルムの長さ方向に長い層状に分散した構造を有し、乳酸系樹脂(A)と生分解性樹脂(B)の合計100質量%における、乳酸系樹脂(A)の含有量(質量%)をPA、生分解性樹脂(B)の含有量(質量%)をPB、該分散相の厚さ(nm)をWA、連続相の厚さ(nm)をWBとしたときに、分散相の厚さW A が5〜100nmであり、かつ次式を満たす生分解性フィルム。
WA/WB≦2.0×PA/PB - JIS K7128-1 (1998)で定められたトラウザー引裂法によるフィルムの引裂強度が、長さ方向、幅方向のいずれも5N/mm以上である請求項1に記載の生分解性フィルム。
- PA:PB=5:95〜60:40である請求項1または2に記載の生分解性フィルム。
- 温度200℃、剪断速度100sec-1における乳酸系樹脂(A)の溶融粘度をηA、温度200℃、剪断速度100sec-1における生分解性樹脂(B)の溶融粘度をηBとしたとき、次式を満たす請求項1〜3のいずれかに記載の生分解性フィルム。
0.3≦ηA/ηB≦1.1 - 相溶化剤を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の生分解性フィルム。
- 乳酸系樹脂(A)が、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体及びポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1つとホモポリ乳酸とからなる請求項1〜5のいずれかに記載の生分解性フィルム。
- 生分解性樹脂(B)が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペートおよびポリブチレンアジペート・テレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1つである請求項1〜6のいずれかに記載の生分解性フィルム。
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