JP2005264155A - 生分解性フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 廃棄されても環境を汚染しない生分解性フィルムであって、フィルムに必要な適度な柔軟性を満足させながら、透明性に優れた生分解性フィルムおよび透明性に優れた生分解性フィルムの製造方法を提供することにある。
【解決手段】 ポリエチレンサクシネート系重合体を必須成分として含む樹脂組成物から得られる透明な生分解性フィルムであって、前記樹脂組成物中に占めるポリエチレンサクシネート系重合体の割合が30〜100質量%であり、かつ、ヘイズ値と膜厚の関係が(式1)を満たす透明な生分解性フィルム。
H/T < 0.55 (式1)
H:ヘイズ値(%) T:膜厚(μm)
【解決手段】 ポリエチレンサクシネート系重合体を必須成分として含む樹脂組成物から得られる透明な生分解性フィルムであって、前記樹脂組成物中に占めるポリエチレンサクシネート系重合体の割合が30〜100質量%であり、かつ、ヘイズ値と膜厚の関係が(式1)を満たす透明な生分解性フィルム。
H/T < 0.55 (式1)
H:ヘイズ値(%) T:膜厚(μm)
Description
本発明は透明性に優れる生分解性フィルムに関する。
従来より生分解性樹脂としては、セルロースやでんぷんなどの多糖類・糖質等の天然物を変成、加工、あるいは他のプラスチックと混ぜ合わせたもの、微生物により合成されるポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ジカルボン酸とジオールの縮重合により得られるポリブチレンサクシネート等の他、乳酸を原料にしたポリ乳酸などが知られている。
また、これらの生分解性樹脂は、その特徴を活かしてシートやフィルムに使用することが提案されており、近年、社会問題となっているプラスチックの廃棄による土壌、海洋、河川の汚染などの解決手段として有望視されている。とりわけ現在、実用化段階の中心としてポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどを使用したシートやフィルムが提供されている。
しかしながら、透明性が高く、フィルムとして必要な柔軟性、加工性を満足する生分解性のフィルムはこれまで見あたらなかった。
例えば、ポリ乳酸は柔軟性に乏しく、包装材などの用途には使用し難いものであり、特許文献1では柔軟性を付与するのにポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルとのブレンドが有効であり、これによりインフレーション成形が可能となる旨記載されている。しかしながら、柔軟性と透明性の両立は十分ではなかった。また、ジオール、ジカルボン酸系で代表されるポリブチレンサクシネートなどは柔軟性に優れるが、透明性を付与することは、これまで困難であると思われていた。
ポリエチレンサクシネートは、フィルム用途を考えた場合の有益な特性の一つである酸素ガスバリヤ性が高く、また生分解性に優れた樹脂であるが、特許文献2に見られるように、ポリエチレンサクシネートを原料とした透明性のあるフィルムは得られていなかった。
特開平9−272794号
国際公開第96/019521号パンフレット
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、廃棄されても環境を汚染し難い生分解性フィルムであって、フィルムに要求される適度な柔軟性を満足させながら、透明性に優れた生分解性フィルム、及び、透明性に優れた生分解性フィルムの製造方法を提供することにある。
本発明の透明な生分解性フィルムとは、ポリエチレンサクシネート系重合体を必須成分として含む樹脂組成物から得られる透明な生分解性フィルムであって、前記樹脂組成物中に占めるポリエチレンサクシネート系重合体の割合が30〜100質量%であり、かつヘイズ値と膜厚の関係が(式1)を満たすところに要旨を有するものである。
H/T < 0.55 (式1)
H:ヘイズ値(%) T:膜厚(μm)
上記ポリエチレンサクシネート系重合体の重量平均分子量は18万〜40万であるのが好ましい。
H/T < 0.55 (式1)
H:ヘイズ値(%) T:膜厚(μm)
上記ポリエチレンサクシネート系重合体の重量平均分子量は18万〜40万であるのが好ましい。
また、本発明の透明な生分解性フィルムの製造方法とは、ポリエチレンサクシネート系重合体を必須成分とする樹脂組成物を含むフィルムであって、該ポリエチレンサクシネート系重合体の重量平均分子量が18万〜40万であり、前記樹脂組成物中に占める割合が30〜100質量%であり、140℃〜200℃の成形温度でインフレーション法によりフィルム化するところに要旨を有するものである。
上記ポリエチレンサクシネート系重合体は、多塩基酸あるいはそのエステルとグリコールを重縮合することにより得られるものであるのが好ましい。
本発明の生分解性フィルムは透明性に優れたフィルムであって、柔軟性やヒートシール性、ガスバリヤ性を必要とするフィルム用途、例えば包装材などに用いることができる。さらに、使用後には、土中などの自然環境下で分解、消滅可能であることからプラスチック廃棄による環境汚染の一解決策として用いることができる。
本発明は、透明性の指標であるヘイズ値と膜厚の関係が下記式1を満たすポリエチレンサクシネート系重合体を必須成分として含む樹脂組成物から得られた透明な生分解性フィルムに関する。
H/T < 0.55 (式1)
H:ヘイズ値(%) T:膜厚(μm)
H/T < 0.55 (式1)
H:ヘイズ値(%) T:膜厚(μm)
式1中Hで表されるヘイズ値はJIS K7136により得られる値であり、(式1)を満たすことにより透明感が得られる。より好ましくは得られたフィルムのH/Tが0.5未満であり、さらにより好ましくは0.45未満である。
また、ヘイズは全光線透過率に対する拡散透過率の比として定義されるが、得られたフィルムの使用時に、中身の高い視認性が要求されるケースでは、全光線透過率は70%以上であるのが好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が最も好ましい。
本発明の生分解性フィルムは、活性汚泥、コンポスト、土中埋設等で生分解性を有している事、すなわち土壌や汚泥中に存在する微生物、バクテリア等により資化される必要があり、好ましくはISO14851;JIS K6950、ISO14852;JIS K6951、ISO14855;JIS K6953、化審法の生分解性試験(MITI法)のいずれかの試験法で試験して確認される生分解度が30%以上のものであり、60%以上のものが更に好ましく、更にISO15985の嫌気性条件下でも生分解性が確認されるものが最も好ましい。
本発明のフィルムの厚みは200μm以下であるのが好ましく、さらに好ましくは100μm以下、最も好ましくは50μm以下である。
上記ポリエチレンサクシネート系重合体とは、ポリエチレンサクシネート及びその共重合体を言う。共重合成分としてはジカルボン酸、ジオール、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシカルボン酸、または、ヒドロキシル基、カルボキシル基といったエステル形成可能な官能基を少なくとも3個有する化合物、スルホネート化合物、天然アミノ酸、ポリアミド等である。
酸素ガスバリヤ性や結晶化の観点からは、エチレンサクシネート単位が50質量%以上であることが好ましく、さらに好ましくは70質量%以上であり、最も好ましくは90質量%以上である。
ポリエチレンサクシネート系重合体は直鎖状でもよく、また分岐構造を含んでもよく、ジイソシアネート等のカップリング剤により鎖延長されたものでも良い。
共重合しても良い他のジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族カルボン酸およびそのエステル誘導体(例えばアルキルエステルであり、アルキル部分の炭素数は1〜6が好ましい)、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸およびそのエステル誘導体(例えばアルキルエステルであり、アルキル部分の炭素数は1〜6が好ましい)、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびそのエステル誘導体(例えばアルキルエステルであり、アルキル部分の炭素数は1〜6が好ましい)等を挙げることができる。
ジオールとしては、炭素数3〜6のアルカンジオール及び炭素数5〜8のシクロアルカンジオール、例えば1,2‐及び1,3‐プロパンジオール、1,2‐及び1,4‐ブタンジオール、1,5‐ペンタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、1,2‐シクロヘキサンジメタノール、1,4‐シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらの共重合体等を挙げることができる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、D‐、L‐又はD,L‐乳酸、6‐ヒドロキシヘキサノイック酸、その環状誘導体が使用可能であり、具体的には、例えばグリコリド(1,4‐ジオキサン‐2,5‐ジオン)、D‐又はL‐ジラクチド(3,6‐ジメチル‐1,4‐ジオキサン‐2,5‐ジオン)、p‐ヒドロキシ安息香酸及びそのオリゴマー及びポリマー、例えばポリ‐3‐ヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド及びポリ‐3‐ヒドロキシ酪酸及びポリヒドロキシ吉草酸等を挙げることができる。
エステル形成可能な官能基を少なくとも3個有する化合物としては、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、イタコン酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルトリオール、グリセロール、トリメシン酸、トリメリット酸又は無水物、ピロメリット酸又は二無水物及びヒドロキシイソフタル酸及びこれらの混合物等を挙げることができる。ただし、ポリエチレンサクシネート系重合体の反応中におけるゲル化やフィルムのフィッシュアイならびに伸び率およびインパクトの低下を考慮すると、エステル形成可能な官能基を3個有する化合物の含有量は、ポリエチレンサクシネート系重合体中の全ジカルボン酸成分100モルに対して0.5モル以下が好ましく、さらに好ましくは0.4モル以下、最も好ましくは0.3モル以下であり、エステル形成可能な官能基を4個有する化合物の含有量はジカルボン酸成分100モルに対して好ましくは0.4モル以下、さらに好ましくは0.3モル以下、最も好ましくは0.25モル以下である。
スルホネート化合物としては、スルホネート基を含有するジカルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩又はそのエステル形成性誘導体等を挙げることができる。
天然アミノ酸としては、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トリプトファン、フェニルアラニン並びにそれらから得られるオリゴマー及びポリマー、例えばポリアスパラギン酸イミド及びポリグルタミン酸イミド、好ましくはグリシン等を挙げることができる。
ポリアミドとしては、4〜10個の炭素原子を有するジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンとコハク酸、、4〜6個の炭素原子を有するジカルボン酸および上記記載のジカルボン酸との重縮合によって得られるものが挙げられる。
ポリエチレンサクシネート系重合体の合成方法は特に限定されないが、i)多塩基酸(あるいはそのエステル)とグリコールを重縮合する方法、ii)環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法、iii)別々に合成あるいは回収された異なる樹脂のエステル交換反応などにより得られる。重縮合反応としては通常のエステル交換法、または、エステル化法、さらには両方の併用によっても何ら差し支えない。また、より高分子量化するために、いずれの方法でも更に脱グリコール反応を行なっても良い。
反応には縦型反応機、回分式反応機、横型反応機、2軸押し出し機などが用いられ、バルク状、あるいは溶液中での反応が実施される。
エステル化触媒、開環重合触媒および脱グリコール触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、カドミウム、マンガン、鉄、ジルコニウム、バナジウム、イリジウム、ランタン、セレンなどの金属、およびこれらの有機金属化合物、有機酸の塩、金属アルコキシド、金属酸化物などが挙げられ、必要に応じてリン酸等の助触媒と併用することも可能である。これらの触媒は、1種単独でまたは2種以上を組合わせて用いることができ、添加量は全ジカルボン酸100モルに対して1.0モル以下が好ましく、より好ましくは0.8モル以下、更に好ましくは0.6モル以下である。
更に、上記合成法により得られたポリエチレンサクシネート系重合体は、必要に応じて、鎖延長剤を用いて高分子量化してもよい。鎖延長剤としては、2官能以上のイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、並びに多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、一種、または二種以上を組み合わせてもよい。
2官能以上のイソシアネート化合物としては、トリレン2,4‐ジイソシアネート、トリレン2,6‐ジイソシアネート、4,4’‐及び2,4’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン1,5‐ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキシルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びメチレンビス(4‐イソシアナトシクロヘキサン)、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが使用できる。原則的に、3より小さくない官能性を有するイソシアヌレート及び/又はビウレット基を有していて良い3官能性のイソシアネートを使用することも又はジイソシアネート化合物を部分的にトリ‐又はポリイソシアネートと換えることも可能である。
2官能以上のエポキシ化合物としては、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するものであり、例えば、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ο‐フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
2官能以上のアジリジン化合物としては、例えば2,2’‐ビスヒドロキシメチルブタノール -トリス[3‐(1‐アジリジニル)プロピオネート]、エチレングリコール‐ビス[3‐(1‐アジリジニル)プロピオネート]、ポリエチレングリコール‐ビス[3‐(1‐アジリジニル)プロピオネート]、プロピレングリコール‐ビス[3‐(1‐アジリジニル)プロピオネート]、ポリプロピレングリコール‐ビス[3‐(1‐アジリジニル)プロピオネート]、テトラメチレングリコール‐ビス[3‐(1‐アジリジニル)プロピオネート]、ポリテトラメチレングリコール‐ビス[3‐(1‐アジリジニル)プロピオネート]、N,N’‐テトラメチレンビスエチレン尿素、N,N’‐ペンタメチレンビスエチレン尿素、N,N’‐ヘキサメチレンビスエチレン尿素、N,N’‐ヘプタメチレンビスエチレン尿素、N,N’‐オクタメチレンビスエチレン尿素、N,N’‐フェニレンビスエチレン尿素、N,N’‐トリレンビスエチレン尿素、N,N’‐ジフェニル‐4,4’‐ビスエチレン尿素、3,3’ ‐ジメチルジフェニル4,4’‐ビスエチレン尿素、3,3’‐ジメトキシジフェニル4,4’‐ビスエチレン尿素、ジフェニルメタン4,4‐ビスエチレン尿素等が挙げられる。これらの一種または二種以上を用いることができる。
2官能以上のオキサゾリン化合物としては、例えば、2‐オキサゾリン、2‐メチル‐2‐オキサゾリン、2‐エチル‐2‐オキサゾリン、2‐イソプロピル‐2‐オキサゾリン、2‐ブチル‐2‐オキサゾリン、2‐フェニル‐2‐オキサゾリン、2,2’‐ビス‐(2‐オキサゾリン)、2,2’‐メチレン‐ビス‐(2‐オキサゾリン)、2,2’‐エチレン‐ビス‐(2‐オキサゾリン)、2,2’‐トリメチレン‐ビス‐(2‐オキサゾリン)、2,2’‐テトラメチレン‐ビス‐(2‐オキサゾリン)、2,2’‐ヘキサメチレン‐ビス‐(2‐オキサゾリン)、2,2’‐オクタメチレン‐ビス‐(2‐オキサゾリン)、2,2’‐エチレン‐ビス‐(4,4’‐ジメチル‐2‐オキサゾリン)、2,2’‐p‐フェニレン‐ビス‐(2‐オキサゾリン)、2,2’ ‐m‐フェニレン‐ビス‐(2‐オキサゾリン)、2,2’‐m‐フェニレン‐ビス‐(4,4’‐ジメチル‐2‐オキサゾリン)、ビス‐(2‐オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス‐(2‐オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用いることができる。さらに好ましくは2,2’‐m‐フェニレン‐ビス‐(2‐オキサゾリン)、ビス‐(2‐オキサゾリニルノルボルナン)スルフィドである。
本発明の生分解性フィルムは、ポリエチレンサクシネート系重合体を必須成分として含み、本発明の効果を損なわない限り、1種以上の他の生分解性樹脂を含んでも良い。酸素ガスバリヤ性の観点からは、ポリエチレンサクシネート系重合体の含有量は30質量%以上であるのが好ましく、より好ましくは50質量%以上、最も好ましくは70質量%以上であり、他の生分解性樹脂の含有量は70質量%以下が好ましく、より好ましくは50質量%以下、最も好ましくは30質量%以下である。
本発明の生分解性フィルムの形態は特に限定されず、本発明の生分解性フィルムが上記他の生分解性樹脂を含む場合は、生分解性フィルム中におけるポリエチレンサクシネート系重合体と他の生分解性樹脂の割合が上記範囲に含まれていればよい。例えば、ポリエチレンサクシネート系重合体と他の生分解性樹脂とをブレンドした組成物からなるフィルムであってもよいし、また、それぞれの樹脂からなるフィルムを積層した積層フィルムであってもよい。さらに、積層フィルムの場合は、ポリエチレンサクシネート系重合体と他の生分解性樹脂とをブレンドした組成物からなるフィルムと、ポリエチレンサクシネート系重合体からなるフィルムとを積層する形態、ポリエチレンサクシネート系重合体と他の生分解性樹脂とのブレンド組成物からなるフィルムと他の生分解性樹脂からなるフィルムとを積層した形態のいずれであってもよい。
上記他の生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸を構成単位として含む生分解性樹脂、天然物系の生分解性樹脂等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンオキザレート、ポリブチレンオキザレート、ポリネオペンチルオキザレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリグリコール酸やポリ乳酸などのようなポリ(α‐ヒドロキシ酸)、ポリ(ε‐カプロラクトン)やポリ(β‐プロピオラクトン)のようなポリ(ω‐ヒドロキシアルカノエート)、ポリ(3‐ヒドロキシブチレート)、ポリ(3‐ヒドロキシバリレート)、ポリ(3‐ヒドロキシカプロレート)、ポリ(3‐ヒドロキシヘプタノエート)、ポリ(3‐ヒドロキシオクタノエート)のようなポリ(β‐ヒドロキシアルカノエート)とポリ(4‐ヒドロキシブチレート)、などが挙げられ、これらの共重合体でも良い。
芳香族ジカルボン酸を構成単位として含む生分解性樹脂としては、ポリエチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレートなどであり、BASF社製のエコフレックス、イーストマン社製のイースターバイオ、デュポン社製のバイオマックスなどが挙げられる。
天然物系の生分解性樹脂としては修飾デンプン、変性デンプン、セルロース、変性セルロース、酢酸セルロース、キトサンなどが挙げられる。
本発明の生分解性フィルムには、必要に応じて他の成分、例えば結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、抗菌剤、生分解しない他の重合体を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
本発明の生分解性フィルムの引張り弾性率は、150kgf/mm2(1470MPa)以下であるのが好ましく、より好ましくは100kgf/mm2以下、更に好ましくは80kgf/mm2以下であり、好ましくは12kgf/mm2以上であり、より好ましくは15kgf/mm2以上、さらに好ましくは20kgf/mm2以上である。フィルムの引張り弾性率を150kgf/mm2以下とすることによりフィルムの柔軟性が得られる。一方、引張り弾性率が12kgf/mm2に満たない場合は、フィルムが伸び易くなる傾向があり、取扱い性の点で問題となる場合がある。
また、引張り伸び率は200%以上が好ましく、より好ましくは300%以上、更に好ましくは400%以上である。引張り伸び率を200%以上とすることで種々の応力に対する破れなどが生じにくくなり、フィルム特性上好ましい。
尚、上記引張り弾性率および引張り伸び率は、いずれもJIS K-7127(プラスチック‐引張特性の試験方法)の規定に準じて測定される値である。
本発明の生分解性フィルムは、JIS K7126のA法(差圧法)に従って求めた酸素透過度を単位厚みあたりで換算した係数の値が10cm3・mm/m2・24hrs・atm以下であるのが好ましく(1atmは1.01325×105Pa)、より好ましくは5cm3・mm/m2・24hrs・atm以下であり、最も好ましくは3cm3・mm/m2・24hrs・atm以下である。10cm3・mm/m2・24hrs・atm以下とすることでガスの透過性や臭気等の透過、散逸が小さくなり、フィルムとしての有益性が増す。
さらに、本発明者は、透明性に優れた生分解性フィルムを好適に製造する方法を見出した。本発明は下記(式1)を満たす透明な生分解性フィルムを製造するにあたり、前記ポリエチレンサクシネート系重合体の重量平均分子量が18万〜40万であり、前記樹脂組成物中に占める割合が30〜100質量%であり、140℃〜200℃の成形温度でインフレーション法によりフィルム化することを特徴とする製造方法に関する。
H/T < 0.55 (式1)
H:ヘイズ値(%) T:膜厚(μm)
H/T < 0.55 (式1)
H:ヘイズ値(%) T:膜厚(μm)
インフレーション成形とは、一軸押出し機などにより溶融樹脂を一定の間隙(リップギャップ)を持つ円形のダイリップより円筒状に押出し、円筒の内部を空気圧で膨らませ、溶融樹脂はエアリングという冷却リングで冷却固化させた後、ニップロールと呼ばれる2つのロールで空気をカットして巻き取るフィルムの成形方法であり、ショッピングバッグやごみ袋などをポリエチレンで製造する際に広く用いられている成形方法である。
インフレーション成形には、従来よりLDPE、HDPE、LLDPEなどで使用されている公知の成形機が使用でき、リップギャップは特に限定されないが0.4mmから5mm、好ましくは0.6mmから4mm、より好ましくは0.8mmから3mmである。ブローアップ比は1から5、好ましくは2から4である。巻き取り速度は特に限定されないが、通常4m/分から40m/分の速度で実施される。なお、ブローアップ比とは、ダイリップの円周に対する得られる筒状フィルムの円周の比を意味する。
透明性を高める観点からは、エアリングからの冷却風をチラーなどの設備により冷却して室温より更に低温となるようにするのが好ましい。また、2つ折りにされた円筒状フィルムの開き性を良くするために、円筒状フィルムがニップロールで閉じられた後に2つのロール間などを利用して再度空気を入れたバルーンを作った後、巻取る製造方法が簡易に実施でき、より好ましい。
成形温度は200℃以下であり、好ましくは180℃以下、より好ましくは160℃以下である。また、成形温度の下限は140℃であり、好ましくは145℃以上、より好ましくは150℃以上である。成形温度を上限値以下とすることで、樹脂の溶融粘度、伸長粘度が十分に得られ、成膜の安定性が得られる。また、成形温度を下限値以上とすることでフィルムの透明性が得られる。
透明性の高いフィルムを得るには、成膜時のフィルムの冷却が重要である。従って、成膜時のフィルムの冷却速度は25℃/秒以上とするのが好ましく、より好ましくは30℃/秒以上、更に好ましくは35℃/秒以上である。冷却速度が速いほど成膜の安定性、フィルムの透明性が得られ易い。また、冷却効果を高めるためには、例えば、エアリングを2つ以上設置することが好ましい。なお、上述の冷却速度とは、フィルムの表面温度が成形温度から90℃となるまで冷却するときの速度を意味する。
本発明の生分解性フィルムの製造方法の対象は、ポリエチレンサクシネート系重合体を30〜100質量%含むものである。ポリエチレンサクシネート系重合体を30質量%以上含むことにより、フィルムの適度な柔軟性、透明性を持ちながら、成形性が向上して好ましい。
ポリエチレンサクシネート系重合体の重量平均分子量の下限値は、好ましくは18万であり、より好ましくは20万であり、更に好ましくは22万である。また上限値は、好ましくは40万であり、より好ましくは35万、更に好ましくは30万であり、190℃、2.16kg荷重の条件下で測定されるメルトフローインデックス(MFR)値は、好ましくは0.1から10、より好ましくは0.8から8、最も好ましくは1から6である。重量平均分子量が18万未満では樹脂の溶融粘度、伸長粘度が低く、インフレーション成形における成膜の安定性に欠けるため、結果的に140℃未満に成形温度を下げることが必要となり、透明性が得られ難くなる。また、重量平均分子量が40万を超えると、溶融粘度が高くなり過ぎてスクリューからの押し出しが困難となったり、フィルムの平滑性が悪化するなどの理由により、フィルムの透明性が損なわれやすい傾向があり、結果的に、高い成形温度が必要となる。しかしながら、高温での成形は、フィルムのブロッキングや、高温による樹脂の劣化、着色などの問題を生じる。
本発明の製造方法により透明性の高いフィルムが得られる理由は、ポリエチレンサクシネート系重合体本来の特性に加えて、適度な溶融粘度や冷却速度などの総合的なバランスの上に成り立ったものと推察される。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例で実施した評価方法は以下の通りである。
(分子量)ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
(フィルムのヘイズ値)23℃、相対湿度55%の条件下、日本電色工業製NDH300AにてJIS K7136に準拠して測定した。
(フィルムの引張り弾性率、引張り伸び率)幅15mm、長さ100mmの短冊片に切り出した試験片を23℃、相対湿度55%の条件下、インストロン社製万能試験機により引張り速度500mm/分、スパン50mmで実施した。
(酸素透過度)JIS K‐7126の規定に準じて、(株)東洋製機製作所GTR測定装置M‐C3を用いて差圧法により測定した。なお、表2には、得られた値を1mmのフィルム厚に換算した値を示した。
(実施例1)
エチレングリコール、コハク酸、トリメチロールプロパンをモル比でそれぞれ、103、100、0.2の割合で縮重合、脱グリコール反応をおこない、更にヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した重量平均分子量24万、MFR値4.7(190℃、2.16kg)のポリエチレンサクシネート系重合体(樹脂A)を用いてダイリップ径150mm、リップギャップ2mmのLDPE用インフレーション成形機にてフィルム成形を行った。成形温度は150℃、ブローアップ比は1.9、フィルム巻取り速度は21.4m/分で厚み25μmのフィルムを得た。
エチレングリコール、コハク酸、トリメチロールプロパンをモル比でそれぞれ、103、100、0.2の割合で縮重合、脱グリコール反応をおこない、更にヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した重量平均分子量24万、MFR値4.7(190℃、2.16kg)のポリエチレンサクシネート系重合体(樹脂A)を用いてダイリップ径150mm、リップギャップ2mmのLDPE用インフレーション成形機にてフィルム成形を行った。成形温度は150℃、ブローアップ比は1.9、フィルム巻取り速度は21.4m/分で厚み25μmのフィルムを得た。
得られたフィルムは透明感が高く、ヘイズ値は9.4、全光線透過率は91.5%であった。このフィルムは簡易のヒートシーラー(富士インパルス社製ポリシーラー301E型)で容易にヒートシールが可能であった。フィルムは柔軟性を有しており、弾性率はMD(縦方向:フィルム成形における流れ方向)、TD(横方向:フィルム成形における流れ方向に対して直角方向)それぞれ51.6kgf/mm2、45.6kgf/mm2、引張り伸び率はMD、TDそれぞれ274%、506%であった。成形条件、及び評価結果を表1、表2に記す。
(実施例2)
巻取り速度を11.3m/分とした以外は実施例1と同様に成形を行い、厚み50μm
の透明感のあるフィルムを得、実施例1と同様の評価を行なった。
巻取り速度を11.3m/分とした以外は実施例1と同様に成形を行い、厚み50μm
の透明感のあるフィルムを得、実施例1と同様の評価を行なった。
得られたフィルムのヘイズ値は15.6であることからH/Tの値は0.31となる。また全光線透過率は90.7%であった。成形条件、及び評価結果を表1、表2に記す。
(実施例3)
エチレングリコール、コハク酸、トリメチロールプロパンをモル比でそれぞれ、103、100、0.2の割合で縮重合、脱グリコール反応をおこない、更にヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した重量平均分子量22.7万、MFR値6.9(190℃、2.16kg)のポリエチレンサクシネート系重合体(樹脂B)を用いてダイス径100mm、リップ3mmのLLDPE用インフレーション成形機にてフィルム成形を行った。成形温度は160℃、ブロー比は2.2、巻取り速度は21m/分で厚み21μmのフィルムを得た。
エチレングリコール、コハク酸、トリメチロールプロパンをモル比でそれぞれ、103、100、0.2の割合で縮重合、脱グリコール反応をおこない、更にヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した重量平均分子量22.7万、MFR値6.9(190℃、2.16kg)のポリエチレンサクシネート系重合体(樹脂B)を用いてダイス径100mm、リップ3mmのLLDPE用インフレーション成形機にてフィルム成形を行った。成形温度は160℃、ブロー比は2.2、巻取り速度は21m/分で厚み21μmのフィルムを得た。
得られたフィルムは透明感が高く、ヘイズ値は10.8であることからH/Tの値は0.51となる。また全光線透過率は90.9%であった。このフィルムは簡易のヒートシーラー(富士インパルス社製ポリシーラー301E型)で容易にヒートシールが可能であった。フィルムは柔軟性を有しており、弾性率はMD、TDそれぞれ50.1kgf/mm2、43kgf/mm2、引張り伸び率はMD、TDそれぞれ351%,509%であった。成形条件、及び評価結果を表1、表2に記す。
(実施例4)
実施例1で用いたポリエチレンサクシネート系重合体(樹脂A)とポリブチレンアジペートテレフターレート(BASF社製、商品名エコフレックスFBX7011)を質量比で80対20の割合でブレンドした樹脂組成物(樹脂C)をダイス径150mm、リップ2mmのLDPE用インフレーション成形機にてフィルム成形を行った。成形温度は150℃、ブロー比は2.3、巻取り速度は19m/分で厚み25μmのフィルムを得た。
実施例1で用いたポリエチレンサクシネート系重合体(樹脂A)とポリブチレンアジペートテレフターレート(BASF社製、商品名エコフレックスFBX7011)を質量比で80対20の割合でブレンドした樹脂組成物(樹脂C)をダイス径150mm、リップ2mmのLDPE用インフレーション成形機にてフィルム成形を行った。成形温度は150℃、ブロー比は2.3、巻取り速度は19m/分で厚み25μmのフィルムを得た。
得られたフィルムは透明感が高く、ヘイズ値は9.1であることからH/Tの値は0.36となる。また、全光線透過率は90.1%このフィルムは簡易のヒートシーラー(富士インパルス社製ポリシーラー301E型)で容易にヒートシールが可能であった。フィルムは柔軟性を有しており、弾性率はMD、TDそれぞれ41kgf/mm2、39kgf/mm2、引張り伸び率はMD、TDそれぞれ366%、560%であった。成形条件、及び評価結果を表1、表2に記す。
(実施例5)
実施例1で用いたポリエチレンサクシネート系重合体(樹脂A)とポリブチレンアジペートテレフタレート(BASF社製、商品名エコフレックスFBX7011)を質量比で30対70の割合でブレンドした樹脂組成物(樹脂D)をダイス径150mm、リップ2mmのLDPE用インフレーション成形機にてフィルム成形を行った。成形温度は140℃、ブロー比は2.2、巻取り速度は20m/分で厚み20μmのフィルムを得た。
実施例1で用いたポリエチレンサクシネート系重合体(樹脂A)とポリブチレンアジペートテレフタレート(BASF社製、商品名エコフレックスFBX7011)を質量比で30対70の割合でブレンドした樹脂組成物(樹脂D)をダイス径150mm、リップ2mmのLDPE用インフレーション成形機にてフィルム成形を行った。成形温度は140℃、ブロー比は2.2、巻取り速度は20m/分で厚み20μmのフィルムを得た。
得られたフィルムは透明感が高く、ヘイズ値は9.2であることからH/Tの値は0.46となる。また、全光線透過率は91%であった。このフィルムは簡易のヒートシーラー(富士インパルス社製ポリシーラー301E型)で容易にヒートシールが可能であった。フィルムは柔軟性を有しており、弾性率はMD、TDそれぞれ17.4kgf/mm2、16.3kgf/mm2、引張り伸び率はMD、TDそれぞれ520%、564%であった。成形条件、及び評価結果を表1、表2に記す。
(比較例1)
実施例1で用いたポリエチレンサクシネート系重合体(樹脂A)を用いて成形温度は130℃とした以外は実施例1と同様のフィルム成形を行い、25μmのフィルムを得た。
実施例1で用いたポリエチレンサクシネート系重合体(樹脂A)を用いて成形温度は130℃とした以外は実施例1と同様のフィルム成形を行い、25μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの透明感は不十分であり、ヘイズ値は15.6であることからH/Tの値は0.65となる。成形条件、及び評価結果を表1、表2に記す。
(比較例2)
厚み20μmの2軸延伸ポリ乳酸フィルムのヘイズ値を測定したところ1.3であり、非常に高い透明感であったが、フィルムに柔軟性がなく、弾性率を測定したところ、MD、TDはそれぞれ950kgf/mm2、1070kgf/mm2、引張り伸び率はMD、TDそれぞれ103%、82%であった。
厚み20μmの2軸延伸ポリ乳酸フィルムのヘイズ値を測定したところ1.3であり、非常に高い透明感であったが、フィルムに柔軟性がなく、弾性率を測定したところ、MD、TDはそれぞれ950kgf/mm2、1070kgf/mm2、引張り伸び率はMD、TDそれぞれ103%、82%であった。
(比較例3)
ポリブチレンサクシネート(昭和高分子社製、商品名ビオノーレ#1001、樹脂E)を用いた以外は実施例3と同様にフィルム成形を行い、21μmのフィルムを得た。
ポリブチレンサクシネート(昭和高分子社製、商品名ビオノーレ#1001、樹脂E)を用いた以外は実施例3と同様にフィルム成形を行い、21μmのフィルムを得た。
得られたフィルム透明感は不十分であり、ヘイズ値は18.6であることからH/Tの値は0.89となる。成形条件、及び評価結果を表1、表2に記す。
(比較例4)
ポリブチレンサクシネートアジペート(昭和高分子社製、商品名ビオノーレ#3001、樹脂F)を用いた以外は実施例3と同様にフィルム成形を行い、21μmのフィルムを得た。
ポリブチレンサクシネートアジペート(昭和高分子社製、商品名ビオノーレ#3001、樹脂F)を用いた以外は実施例3と同様にフィルム成形を行い、21μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの透明感は不十分であり、ヘイズ値は13.3であることからH/Tの値は0.63となる。成形条件、及び評価結果を表1、表2に記す。
(比較例5)
ポリエチレンサクシネート系重合体(樹脂A)とポリブチレンアジペートテレフタレート(BASF社製、商品名エコフレックスFBX7011)を重量比で20対80の割合で配合した樹脂組成物(樹脂G)を、実施例5と同様の成型機を用いてフィルム成型を行った。成型温度:150度、ブロー比:2.2、巻取り速度:20.5m/分で、厚みが19μmのフィルムを得た。
ポリエチレンサクシネート系重合体(樹脂A)とポリブチレンアジペートテレフタレート(BASF社製、商品名エコフレックスFBX7011)を重量比で20対80の割合で配合した樹脂組成物(樹脂G)を、実施例5と同様の成型機を用いてフィルム成型を行った。成型温度:150度、ブロー比:2.2、巻取り速度:20.5m/分で、厚みが19μmのフィルムを得た。
得られたフィルムのヘイズ値が8.9であることから、H/Tの値は0.47となるが、フィルムの弾性率を測定したところ、MD,TDそれぞれ9.4kgf/mm2、11.2kgf/mm2であり、腰のないフィルムであった。引張り伸び率はMD,TDそれぞれ391%、364%であった。
表1および表2から明らかなように、実施例1〜5のフィルムは柔軟性、酸素ガスバリヤ性に優れ、良好な透明性を有する生分解性フィルムである。
本発明の生分解性フィルムは柔軟性やヒートシール性などに加えて、透明性、ガスバリヤ性を必要とするフィルム用途、例えばゴミ袋や食品等の包装材、中身の確認が必要な商品等の包装材、香気成分などの拡散を防止、抑制する包材などに好適に用いることができ、使用後には土中などの自然環境化で分解、消滅することからプラスチック廃棄による環境汚染の一解決策として好適に用いることができる。
Claims (4)
- ポリエチレンサクシネート系重合体を必須成分として含む樹脂組成物から得られる透明な生分解性フィルムであって、
前記樹脂組成物中に占めるポリエチレンサクシネート系重合体の割合が30〜100質量%であり、かつ
ヘイズ値と膜厚の関係が(式1)を満たすことを特徴とする透明な生分解性フィルム。
H/T < 0.55 (式1)
H:ヘイズ値(%) T:膜厚(μm) - 前記ポリエチレンサクシネート系重合体の重量平均分子量が18万〜40万である請求項1に記載の生分解性フィルム。
- 請求項1または2に記載の生分解性フィルムの製造方法であって、140℃〜200℃の成形温度でインフレーション法によりフィルム化することを特徴とする透明な生分解性フィルムの製造方法。
- 前記ポリエチレンサクシネート系重合体が、多塩基酸あるいはそのエステルとグリコールを重縮合することにより得られるものである請求項3に記載の生分解性フィルムの製造方法。
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JP2005038953A JP2005264155A (ja) | 2004-02-16 | 2005-02-16 | 生分解性フィルム |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2013021772A1 (ja) * | 2011-08-08 | 2013-02-14 | 東レ株式会社 | 生分解性フィルム |
JP2019510235A (ja) * | 2016-02-02 | 2019-04-11 | 8996598 カナダ インコーポレイテッド | 紫外光に対する露出の検知のための方法及び装置 |
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2005
- 2005-02-16 JP JP2005038953A patent/JP2005264155A/ja not_active Withdrawn
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CN103732657A (zh) * | 2011-08-08 | 2014-04-16 | 东丽株式会社 | 生物分解性膜 |
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