JP3084239B2 - 生分解性積層フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自然環境中で分解
し、ヒートシール性、透明性に優れた生分解性積層フィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術、および、発明が解決しようとする課題】
スナック菓子袋を典型的な例とした一般包装材用途をは
じめ、農業資材・建築資材・医用材料など幅広い用途で
透明性とヒートシール性に優れたプラスチックフィルム
が要求されている。

【０００３】透明性は、通常、光線透過率によってあら
わされている。透過率が高いものほど透明性に優れてお
り、内容物が外側から見ることができるので、包装材料
として好んで使用される。

【０００４】ヒートシール性に優れたフィルムとは、加
熱バーや加熱板あるいは加熱ロール等を用いてフィルム
同志を熱と圧力で貼り合わせたり接着する、いわゆる
「ヒートシール」する際に、所望する接着強度を安定し
て得られる温度範囲が広いフィルムをさす。すなわちヒ
ートシール性に優れたフィルムは、ヒートシールを行う
ことにより、各種のフィルム加工製品を簡便に得ること
ができる。

【０００５】一方、近年環境問題に関する高まりからプ
ラスチック加工品全般に対して、自然環境中に棄却され
た場合、経時的に分解・消失する自然環境に悪影響を及
ぼさないプラスチック製品が求められている。

【０００６】ところが、従来のプラスチックフィルム製
品は、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも
嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進
したり、自然の景観や野性動植物の生活環境を損なうと
いった問題点が指摘されていた。

【０００７】そこで、今日注目を集めているのは、生分
解性プラスチック材料である。生分解性プラスチック
は、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に
崩壊・分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害
な分解物となることが知られている。

【０００８】現在、実用化が検討されている生分解性プ
ラスチックは、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ（ポリ
ビニルアルコール）、セルロースエステル化合物、デン
プン変性体、およびこれらブレンド体に大別される。

【０００９】しかし、上述した生分解性プラスチックで
は、従来用いられているポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート等と同等のヒートシー
ル性および透明性を得ることができない。

【００１０】そこで、本発明の目的は、生分解性を有し
ながら、ヒートシール性および透明性に優れた生分解性
積層フィルムを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリ乳
酸系重合体あるいはこれを主成分とする組成物からなる
延伸フィルムの少なくとも一方の側に、ポリ乳酸系重合
体とポリ乳酸系重合体とは異なる生分解性脂肪族ポリエ
ステルとを含有する未延伸フィルムを設けたことを特徴
とする生分解性積層フィルムである。前記延伸フィルム
の融点は前記未延伸フィルムの融点より高いことを特徴
とする請求項１記載の生分解性積層フィルムが好まし
い。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリ乳酸系重
合体は、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン
酸との共重合体、もしくはこれらの組成物であり、本発
明の効果を阻害しない範囲で他の高分子材料を混入する
ことができる。また、フィルムの物性および加工性を調
整する目的で可塑剤、滑剤、無機フイラー、紫外線吸収
剤などの添加剤、改質剤を添加することも可能である。

【００１３】乳酸としてはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げら
れ、ヒドロキシカルボン酸としてはグリコール酸、３−
ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ
吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロ
ン酸などが代表的に挙げられる。

【００１４】重合法は縮合重合性、開環重合法など、公
知の方法を採用することも可能であり、さらには、分子
量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシ
アネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロ
ライドなどを使用しても構わない。重合体の重量平均分
子量としては、６０，０００から１０００，０００の範
囲が好ましく、かかる範囲を下まわると実用物性がほと
んど発現されないなどの問題を生じる。また上まわる場
合には、溶融粘度が高くなりすぎ成形加工性に劣る。

【００１５】ポリ乳酸系フィルムを延伸するにはロール
式あるいはテンター式のフラット延伸機やチューブラー
式延伸機などを用いる。延伸温度は、ポリ乳酸系重合体
のガラス転移温度から結晶化温度の範囲内で、延伸倍率
は少なくとも１軸方向に６倍以下の範囲内でフィルムの
配向度を考慮しながら選択する。熱収縮を抑えたいとき
は、結晶性を有するポリ乳酸系フィルムを使用し、延伸
後のフィルムの結晶化温度から融点までの範囲内で、フ
ィルムを数秒以上熱処理する。

【００１６】ポリ乳酸系重合体あるいはこれを主成分と
する組成物からなる延伸フィルムの融点Ｔｍが１００℃
以上であることが好ましい。Ｔｍが１００℃未満では耐
熱性が低下して、二次加工等においてしわ等を引き起こ
しやすい。またポリＬ−乳酸ホモ重合体のＴｍは１９５
℃であり、Ｄ−乳酸、グリコール酸、６−ヒドロキシカ
プロン酸等の共重合成分が増えるにしたがってＴｍは低
下する。このため実際的には、上述した延伸フィルムの
Ｔｍは１００℃以上、１９５℃以下である。

【００１７】本発明で使用される未延伸フィルムは、ポ
リ乳酸系重合体とポリ乳酸系重合体とは異なる生分解性
脂肪族ポリエステルとを含有する。ポリ乳酸系重合体は
前述したものと同様なポリ乳酸系重合体を使用できる。

【００１８】一方、ポリ乳酸とは異なる脂肪族ポリエス
テルはアルキレンとエステル結合を基本骨格として持つ
ものであり、生分解性に実質影響を与えない範囲で、ウ
レタン結合、アミド結合、エーテル結合等を導入するこ
ともできる。特に、イソシアネート化合物を用い、主鎖
にウレタン結合を導入し分子量をジャンプアップするこ
とができる。

【００１９】具体的には脂肪族ジオールと脂肪族ジカル
ボン酸を縮合して得られる一般化１に示される化合物が
挙げられる。

【００２０】

【化１】 （式中Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜１０のアルキレン
基、シクロ環基またはシクロアルキレン基である。ま
た、ｎは数平均分子量１万〜１５万となるのに必要な重
合度である。この基本構造以外にアミド結合、ウレタン
結合、カーボネート結合またはα−ヒドロキシカルボン
酸が含まれても構わない。） 脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメ
タノール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸および
ドデカン二酸等が代表的にあげられる。これらの中から
それぞれ１種類以上選んで縮合重合した後、必要に応じ
てイソシアネート化合物で重量平均分子量を５０，００
０以上にジャンプアップした重合体は、通常６０〜１１
０℃のＴｍとポリエチレンと同様な基本物性を持ち、本
発明に好ましく用いることができる。

【００２１】また、環状ラクトン類を有機金属触媒を用
い開環重合した一連の脂肪族ポリエステルが挙げられ
る。単量体としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロ
ピオラクトン、ピバロラクトン、β−ブチロラクトン、
γ−ブチロラクトン等が代表的に挙げられ、さらに、ラ
クチドやグリコリドが挙げられる。これらから１種類以
上選ばれて重量平均分子量が３０，０００以上になるよ
うに条件を調整して重合される。Ｔｍの制御は単量体の
選択によって行われるが、通常５０〜１７０℃である。

【００２２】他の合成系脂肪族ポリエステルとしては、
環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸と
エチレンオキサイド、プロピオンオキサイドあるいはア
リルグリシジルエーテルの重合体や、エチレンと環状ケ
テンアセタールである２−メチレン−１，３−ジオキソ
ランや２−メチレン−１，３−ジオキセパンとのラジカ
ル重合体等が挙げられる。

【００２３】また、アルカリゲネスユートロファスを始
めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣ
ｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが知られ
ている。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒ
ドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックと
しての実用特性を向上さすために、発酵プロセスを工夫
し、通常吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３
ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に
有利である。ＨＶ共重合比は一般的に０〜４０％であ
り、この範囲でＴｍは１３０〜１６５℃である。ＨＶの
代わりに４ＨＢを共重合したり、長鎖のヒドロキシアル
カノエートを共重合してもよい。

【００２４】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は既存の
石油由来合成系重合体の中では、比較的生分解性に優れ
ているが、ＰＶＡホモポリマーは分子の凝集力が大きす
ぎ、融点を持たず溶融押出成形ができないので、フィル
ム化する上で成形加工上の制約を受ける。そこで、エチ
レンを共重合したり、通常ケン化工程で消失する酢酸ビ
ニルユニットを残存させたりして、５０〜１５０℃位の
Ｔｍを持つよう改質して用いることができる。この様な
ＰＶＡ系重合体をベースに、生分解性を高めるためにデ
ンプン等を分散させた組成物が、いわゆる、変性ＰＶＡ
であり、本発明に使用することができる。

【００２５】

【００２６】ポリ乳酸系重合体とポリ乳酸系重合体とは
異なる生分解性脂肪族ポリエステルとを含有する未延伸
フィルムは以下のようにして作製する。両者を同一の押
出機にそれぞれ原料を投入した後に、口金より押し出し
て直接フィルムを作製する方法、あるいは、ストランド
形状に押し出してペレットを作製し、再度押出機にてフ
ィルムを作製する方法がある。いずれも、分解による分
子量の低下を考慮しなければならないが、均一に混合さ
せるには後者を選択するほうがよい。ポリ乳酸系重合体
およびポリ乳酸系重合体とは異なる脂肪族ポリエステル
を十分に乾燥し、水分を除去した後、押出機で溶融す
る。ポリ乳酸はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比に
よって融点が変化すること、および両者の混合の割合を
考慮して適宜溶融押出温度を選択する。約１００〜２５
０℃の温度範囲が通常選ばれる。

【００２７】ポリ乳酸系重合体とポリ乳酸系重合体とは
異なる脂肪族ポリエステルの混合の割合は、重合比で７
５：２５〜２０：８０の範囲にすることが好ましい。ポ
リ乳酸系重合体の割合が７５％を越えると、得られるフ
ィルムはポリ乳酸に由来する硬さともろさのため、割れ
や裂けが生じやすく実用上、扱い難いものとなる。一
方、ポリ乳酸系重合体の割合が２０％を下回ると透明性
が劣る。通常、光線透過率が６５％以上、好ましくは、
７５％以上であると、透明感が高いフィルムとなる。

【００２８】本発明の生分解性積層フィルムにおいて
は、ポリ乳酸系重合体あるいはこれを主成分とする組成
物からなる延伸フィルムは支持層となり、ポリ乳酸系重
合体とポリ乳酸系重合体とは異なる生分解性脂肪族ポリ
エステルを含有する未延伸フィルムがヒートシール層と
なる。

【００２９】上述した延伸フィルムである支持層の融点
は、上述した未延伸フィルムであるヒートシール層の融
点より高いことが好ましい。融点を高くすることによ
り、シール作業時に支持層が溶融してシワ等が発生する
ことがなく、シール条件の設定が容易となる。さらに好
ましくは、延伸フィルムの融点が未延伸フィルムの融点
より１０℃以上高いことである。

【００３０】支持層となる延伸フィルムは融点をもつ。
融点を有さない非晶性フィルムは熱固定ができないので
耐熱温度はガラス転移点以下となってしまう。ポリ乳酸
系重合体の非晶性フィルムでは、耐熱温度が６０℃以下
となってしまい、支持層として使用出来ない。

【００３１】本発明の生分解性積層フィルムでは、生分
解性セルロースフィルムを支持層として使用できる。生
分解性セルロースフィルムには、上述したように、セロ
ファン、アセチルセルロースフィルム等が挙げられる。
これらの生分解性セルロースフィルムは光線透過率が９
０％以上であり、発泡等の外観変化が生じてしまう、い
わゆる、耐熱温度は１６０℃以上である。

【００３２】本発明の積層フィルムを得るには、接着剤
によりフィルムを貼り合わせる方法、適温にある２つの
フィルムを熱板やロールで熱圧着する方法、巻き出した
一方のフィルムに、他方のフィルムを構成する材料を押
出してコーティングする方法等がある。

【００３３】上述した方法の中でも、接着剤を用いるド
ライラミあるいはウェットラミ法が簡便である。接着剤
としては、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリ
エステル系、ゴム系、ウレタン系等が一般的である。さ
らに、接着剤も生分解性にする場合には、でんぷん、ア
ミロース、アミロペクチン等の多糖類や、膠、ゼラチ
ン、カゼイン、ゼイン、コラーゲン等の蛋白質類やポリ
ペプチド類、未加硫天然ゴム、あるいは脂肪族ポリエス
テルや脂肪族ポリエステルを主成分とするウレタン等が
好ましい。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【００３５】後述する得られた単層あるいは積層フィル
ムの光線透過率、ヒートシール性は以下のようにして測
定した。

【００３６】（１）光線透過率 ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、測定を行った。値が大
きいほど透明性に優れていることを示す。

【００３７】（２）ヒートシール性 フィルムを長手方向に１００ｍｍ、幅方向１５ｍｍのサ
イズに切り出したフィルム試験片を、単体フィルムの場
合はそのまま、２層フィルムの場合はシール層同士が相
対するように２枚そろえて重ね、長手方向に垂直に片端
を１０ｍｍ幅にヒートシールした。シール面は、１５ｍ
ｍ×１０ｍｍになる。シールには温度制御可能な幅１０
ｍｍの金属製の加熱バーを用い、圧力１．０ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２、シール時間３秒と一定とし、加熱バーの温度を変
化させてシール性を評価した。なお、フィルムの加熱バ
ーへの融着をできるだけ抑えるため、加熱バーの熱伝達
面にテフロン製生地からなるテープを貼りつけてある。
評価はシール部分の外観変化と強度を調べた。

【００３８】強度は、各々の試料を広げて、引張試験機
にチャックしてシールした箇所が剥離あるいは破断する
最大強度を求めた。シール強度は幅１５ｍｍあたりの強
度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）で示した。引張試験は東洋精機
（株）テンシロン２型機を用いチャック間８０ｍｍ、引
張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで行った。

【００３９】［実験例１］ポリ乳酸からなるラクティ
（（株）島津製作所製）を６０ｍｍφ単軸押出機にて、
２２０℃でＴダイより押し出し、キャスティングロール
にて急冷し、厚み約１４０μｍの未延伸シートを得た。

【００４０】この未延伸シートを続いて、長手方向に７
５℃で２．３倍にロール延伸、次いで、幅方向にテンタ
ーで７０℃で２．５倍に延伸した。引続き、熱処理をテ
ンターの熱処理ゾーンで温度１２０℃、処理時間２５秒
で行って２０μｍの二軸配向延伸ポリ乳酸フィルムを得
た。

【００４１】また、２５ｍｍφ同方向小型２軸押出機を
用い、ポリ乳酸からなるラクティ（（株）島津製作所
製）と１，４−ブタンジオールとコハク酸の縮合体から
なるビオノーレ＃１００１（昭和高分子（株）製）を７
０：３０の割合で混合溶融した後、約２００℃でストラ
ンド形状に押し出してペレットを作製した。次に３０ｍ
ｍφ小型単軸押出機を用い、キャスティング湿度５２℃
で４０μｍ厚の未延伸フィルムを作製した。

【００４２】得られた２種類のフィルムを貼り合わせ
た。貼り合わせには、両フィルムの片面を、あらかじめ
エネルギー２４Ｗ／ｍ^２／分のコロナ表面処理を行った
後、ドライラミ方式で接着した。すなわち、ポリウレタ
ン系溶剤型接着剤をおおよそ１μｍとなるようにポリ乳
酸２軸配向フィルムの処理面に均一に塗布し、もう一方
のフィルムを、処理面が接着剤に合うように重ね、ロー
ラーで圧着した。つづいて７０℃で設定した乾燥炉に数
秒間通して乾燥し、さらに４０℃で３日間エージングし
た。

【００４３】［実験例２］未延伸フィルムに使用される
ポリ乳酸以外の生分解性脂肪族ポリエステルとして、
１，４−ブタンジオールとコハク酸／アジビン酸の共縮
重合体であるビオノーレ＃３００１（昭和高分子（株）
製）を用いた以外は実験例１と同様にして生分解性積層
フィルムを得た。

【００４４】［実験例３、４］未延伸フィルムに使用さ
れるポリ乳酸系重合体と、ポリ乳酸以外の生分解性脂肪
族ポリエステルの組成比を、７０：３０から５０：５０
および２５：７５とした以外は実験例２と同様にして生
分解性積層フィルムを得た。

【００４５】［実験例５］未延伸フィルムに用いられる
ポリ乳酸以外の生分解性脂肪族ポリエステルとして、ポ
リカプロラクトンからなるプラクセルＨ７（ダイセル化
学工業（株）製）を用いた以外は実験例３と同様にして
生分解性積層フィルムを得た。

【００４６】［実験例６］ポリ乳酸からなるラクティ
（（株）島津製作所製）を３０ｍｍφ小型単軸押出機を
用い、溶融押し出した後、表面温度５７℃にしたキャテ
ィングドラムで急冷しながら引き取り、厚み４０μｍの
フィルムを作製した。

【００４７】［実験例７］１，４−ブタンジオールとコ
ハク酸の縮合体からなるビオノーレ＃１００１（昭和高
分子（株）製）を３０ｍｍφ、小型単軸押出機を用い、
キャスティング温度５２℃で４０μｍ厚の単層フィルム
を得た。

【００４８】［実験例８］実験例３で得た未延伸フィル
ムをそのまま用いた。

【００４９】［実験例９］実験例１における延伸フィル
ムおよび実験例７で得たフィルムを実験例１と同様な方
法で貼り合わせた。

【００５０】

【００５１】

【００５２】上述した実験例１〜９で得られた試料につ
いて、光線透過率とヒートシール性を調べた。実験例１
〜５の結果を表１に、同６〜９の結果を表２に示す。
尚、総合評価は◎○△×の四段階で示した。◎〜△は実
用範囲であり、×は実用範囲外であることを示す。実験
例１〜５の試料は本発明の実施例、実験例６〜９は比較
例である。

【００５３】

【表１】

【表２】 表１から明らかなように、ポリ乳酸系重合体あるいはこ
れを主成分とする組成物からなる延伸フィルムと、ポリ
乳酸系重合体とポリ乳酸系重合体とは異なる生分解脂肪
族ポリエステルとを含有する未延伸フィルムからなる本
発明の積層フィルムは、光線透過率およびヒートシール
性がともに実用範囲内に収まっている。一方、表２に示
される比較例では光線透過率あるいはヒートシール性が
劣化している。

【００５４】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の積層フ
ィルムは生分解性を有する材料を用いつつ優れた透明性
およびヒートシール性を有するので、環境にやさしい包
袋材料等の製造に適している。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ乳酸系重合体あるいはこれを主成分
   とする組成物からなる延伸フィルムの少なくとも一方の
   側に、ポリ乳酸系重合体とポリ乳酸系重合体とは異なる
   生分解性脂肪族ポリエステルとを含有する未延伸フィル
   ムを設けたことを特徴とする生分解性積層フィルム。
2. 【請求項２】前記延伸フィルムの融点は前記未延伸フィ
   ルムの融点より高いことを特徴とする請求項１記載の生
   分解性積層フィルム。