JP2014074126A - フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、柔軟性、耐引裂性、ヒートシール性、生分解性に優れた、フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリ乳酸、並びに、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとのブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体という）を含み、
前記ポリ乳酸、及び、前記ブロック共重合体が、１００℃以上に融点ピークを有さないことを特徴とするフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟性、耐引裂性、ヒートシール性、生分解性に優れた、フィルムに関する。

近年、環境意識の高まりのもと、プラスチック製品の廃棄による土壌汚染問題、また、石油由来プラスチックの製造による石油枯渇問題が注目されている。前者への対策として、種々の生分解性樹脂、後者への対策として、植物由来の樹脂がさかんに研究、開発されている。

フィルムの分野でも、従来使用されてきたポリエチレンなどのポリオレフィン系フィルムを、例えば、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステルなどで代替する動きがある。しかし、これらの樹脂を単独で用いた場合、柔軟性、耐引裂性、ヒートシール性などの実用性に欠けるため、それらの特性を改良するべく、様々な検討がなされている。例えば、特許文献１と特許文献２には、ポリ乳酸並びにポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントからなるブロック共重合体により構成される、柔軟性と耐引裂性が改良されたフィルムが開示されている。また特許文献３には、ポリ乳酸とガラス転移温度が１０℃以下である生分解性ポリエステルからなる層と、熱可塑性生分解性樹脂からなるシール層により構成される、引裂強度、衝撃強度、ヒートシール性が改良されたフィルムが開示されている。

特開２０１０−１２６６１９号公報 特開２０１２−０３１２７９号公報 特開２００５−２８６１５号公報

しかし、特許文献１や特許文献２に記載の技術では、柔軟性、耐引裂性が良好なフィルムが得られるものの、ヒートシール性が不十分であった。また、特許文献３に記載の技術では、ヒートシール性については改良が見られたものの、新たに層間密着性に劣るという問題が起こり、実用化に耐えうるものではなかった。

つまり、これまでに、従来のポリエチレンなどのポリオレフィン系フィルムを、生分解性樹脂や植物由来の樹脂で代替する検討がなされてきたが、その性能は十分ではなく、実用レベルの柔軟性、耐引裂性、ヒートシール性を満足するフィルムの発明は、未だに達成されていなかった。

そこで本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、柔軟性、耐引裂性、ヒートシール性、生分解性に優れた、フィルムを提供せんとするものである。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下によって前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
１） ポリ乳酸、並びに、ポリエーテルセグメント及びポリ乳酸セグメントのブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体という）を含み、
前記ポリ乳酸、及び、前記ブロック共重合体が、１００℃以上に融点ピークを有さないことを特徴とするフィルム。
２） 前記ブロック共重合体１００質量％において、ポリ乳酸セグメントの質量割合が５〜４９質量％であり、かつポリ乳酸セグメント中の乳酸ユニットの光学異性体のモル比（Ｌ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニット）が９５／５〜５／９５であることを特徴とする１）に記載のフィルム。
３） 前記ポリ乳酸中の乳酸ユニットの光学異性体のモル比（Ｌ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニット）が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする１）又は２）に記載のフィルム
４） ポリ乳酸及びブロック共重合体以外の生分解性樹脂を含むことを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のフィルム。
５） 前記生分解性樹脂が、脂肪族芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアルキレンカーボネート、及びポリヒドロキシアルカノエートからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のフィルム。
６） ヒートシール強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする、１）〜５）のいずれかに記載のフィルム。

本発明によれば、柔軟性、耐引裂性、ヒートシール性、生分解性に優れた、フィルムが提供される。本発明のフィルムは、主に柔軟性、耐引裂性、ヒートシール性を必要とする、野菜、果物、肉、魚などの生鮮品の袋、Ｔ−シャツバッグ、ショッピングバッグなどのバッグ類、ごみ袋、堆肥袋、コンポスト用袋などの各種包装材料、マルチフィルムなどの農業資材、医療・衛生材料などに好ましく用いることができる。

本発明は、前記課題、つまり柔軟性、耐引裂性、ヒートシール性、生分解性に優れた、フィルムについて鋭意検討した結果、特定のポリ乳酸、並びに、ポリエーテルセグメント及びポリ乳酸セグメントからなる特定のブロック共重合体からなるフィルムとすることにより、かかる課題の解決に初めて成功したものである。すなわち本発明は、ポリ乳酸、並びに、ポリエーテルセグメント及びポリ乳酸セグメントのブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体という）を含み、前記ポリ乳酸、及び、前記ブロック共重合体が、１００℃以上に融点ピークを有さないことを特徴とするフィルムとすることにより前記課題を解決することを究明したものである。以下に本発明の詳細を説明する。

本発明のフィルムは、ポリ乳酸を含む。本発明でいうポリ乳酸とは、乳酸ユニットを主成分とする重合体である。そして乳酸ユニットを主成分とするとは、該重合体を構成する全ユニットのモル数を１００モル％とした時に、乳酸ユニットの数を５０モル％以上１００モル％以下、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは９０％モル以上１００％モル以下含むものである。

本発明で使用するポリ乳酸は、１００℃以上に融点ピークを有さないことが重要である。ポリ乳酸が１００℃以上に融点ピークを有さないことは、該ポリ乳酸は非晶性であることを意味する。使用するポリ乳酸が、１００℃以上に融点ピークを有する場合、ヒートシール時の熱によりポリ乳酸の結晶化が進行してしまい、十分なヒートシール性が得られない。

１００℃以上に融点ピークを有さないポリ乳酸を得るためには、ポリ乳酸中の乳酸ユニットの光学異性体のモル比（Ｌ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニット）が適当な範囲に収まっていることが好ましい。

ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶性に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶性に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は高くなっていく。

以上のようなポリ乳酸の性質から、ポリ乳酸中の乳酸ユニットの光学異性体のモル比（Ｌ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニット）は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。

本発明で用いられるポリ乳酸は、乳酸以外の他の単量体ユニットを共重合成分として含んでもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸の重合体中の単量体ユニット全体１００モル％に対し、０〜２０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。

本発明で用いられるポリ乳酸の質量平均分子量は、実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、８万〜４０万であることがより好ましく、１０万〜３０万であることがさらに好ましい。

本発明におけるポリ乳酸の含有量は、本発明のフィルムの全質量を１００質量％としたときに、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。９０質量％を超える場合、柔軟性、耐引裂性が不十分となることがあり、２０質量％未満の場合、生分解性に劣ることがある。

本発明のフィルムは、ポリエーテルセグメント及びポリ乳酸セグメントのブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体という）を含む。該ブロック共重合体の含有は実用化に耐えうる柔軟性、引裂強度を付与するためには重要である。

またブロック共重合体は、１００℃以上に融点ピークを有さないことが重要である。ブロック共重合体が１００℃以上に融点ピークを有さないことは、該ブロック共重合体は非晶性であることを意味する。ブロック共重合体が１００℃以上に融点ピークを有さないと、フィルムに対してヒートシール性を付与できることから好ましい。また、前述の１００℃以上に融点ピークを有さないポリ乳酸とともに該ブロック共重合体を用いることで、ヒートシール時の熱による結晶化を完全に抑制することができ、実用性に耐えうるヒートシール性が得られるようになる。

前記ブロック共重合体が、１００℃以上に融点ピークを有さないためには、ブロック共重合体１００質量％において、ポリ乳酸セグメントの質量割合が５〜４９質量％であり、かつ、ポリ乳酸セグメント中の乳酸ユニットの光学異性体のモル比（Ｌ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニット）が９５／５〜５／９５であることが好ましい。

なお、ブロック共重合体１００質量％におけるポリ乳酸セグメントの質量割合は、５〜４９質量％であることが好ましいが、１０〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。ブロック共重合体１００質量％中のポリ乳酸セグメントの質量割合が５質量％より少ないと、ポリ乳酸との親和性、耐ブリードアウト性に劣ることがあり、４９質量％より多いと、所望の改質効果が得られないことがある。

本発明におけるブロック共重合体のポリエーテルセグメントとしては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などからなるセグメントが挙げられる。これらのなかでもポリエーテルセグメントがポリエチレングリコールセグメントであることが特に好ましく、これにより本発明において用いるポリ乳酸との親和性が高く、改質効率に優れることとなる。

ブロック共重合体中の１つのポリエーテルセグメントの数平均分子量は、４００〜２０，０００であることが好ましく、１，２００〜１５，０００であることがより好ましく、２，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。ブロック共重合体中の１つのポリエーテルセグメントの数平均分子量が４００より小さいと、ポリ乳酸セグメントの数平均分子量との比にもよるが、より所望の改質効果を得るために多大な添加量が必要になることがある。数平均分子量が２０，０００より大きいと、ポリ乳酸との間の親和性に劣り、十分な改質効率が得られず、また、生分解性にも劣ることがある。

本発明におけるブロック共重合体中の１つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は２００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜４，０００であることがより好ましく、２，０００〜３，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２００より小さいと、ポリ乳酸との親和性、また、耐ブリードアウト性に劣ることがある。数平均分子量が５，０００より大きいと、ポリエーテルセグメントの数平均分子量との比にもよるが、所望の改質効果を得るために多大な添加量が必要になることが多い。

ブロック共重合体の数平均分子量は、１，０００〜２０，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００より小さいと、本発明のフィルムを構成する組成物全体の溶融粘度の低下が激しくなり所望のフィルムが得られなくなることがある。数平均分子量が２０，０００より大きいと、ポリ乳酸との親和性、また、生分解性に劣ることがある。該ブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１８，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１６，０００であることがさらに好ましい。

ブロック共重合体において、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントの順序構成やブロック数については特に制限は無いが、ポリ乳酸との親和性、また、耐ブリードアウト性にも優れるという点で、ブロック共重合体の少なくとも片方の端がポリ乳酸セグメントであることが好ましい。また、両方の端がポリ乳酸セグメントであることがより好ましい。

ブロック共重合体の含有量は、本発明のフィルムの全質量を１００質量％としたときに、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましく、１５〜２０質量％であることがさらに好ましい。３０質量％を超える場合、フィルムの加工性、取り扱い性、耐引裂性が不十分となることがあり、５質量％未満の場合、柔軟性、耐引裂性が不足することがある。

本発明のフィルムは、ポリ乳酸およびブロック共重合体以外の生分解性樹脂を含むことが好ましい。本発明でいう生分解性樹脂とは、ＩＳＯ１４８５５−１（２００５）に準じて測定した生分解度が、１８０日以内にセルロース対比で６０％以上となる樹脂のことをいう。

上記の生分解性樹脂は、単体もしくは２種以上を混合して使用してもよく、具体例としては、脂肪族芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアルキレンカーボネート、ポリヒドロキシアルカノエート、熱可塑性澱粉、熱可塑性澱粉含有樹脂、熱可塑性セルロースなどが挙げられる。

これらの中でもポリ乳酸およびブロック共重合体以外の生分解性樹脂としては、脂肪族芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアルキレンカーボネート、及びポリヒドロキシアルカノエートからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。

さらに、これらの中でもポリ乳酸およびブロック共重合体以外の生分解性樹脂としては、脂肪族芳香族ポリエステルであることが最も好ましい。そしてポリ乳酸およびブロック共重合体以外の生分解性樹脂として好適な脂肪族芳香族ポリエステルは、炭素数４〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、及び炭素数３〜６のジオールから得られる共重合ポリエステルである。具体例としては、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリブチレンアジペート・テレフタレートなどを挙げることができる。

ポリ乳酸およびブロック共重合体以外の生分解性樹脂として好適な脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペートなどが使用できる。

ポリ乳酸およびブロック共重合体以外の生分解性樹脂として好適なポリアルキレンカーボネートの具体例としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートなどが使用できる。

ポリ乳酸およびブロック共重合体以外の生分解性樹脂として好適なポリヒドロキシアルカノエートの具体例としては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）などが使用できる。

本発明のフィルム中のポリ乳酸およびブロック共重合体以外の生分解性樹脂の含有量は、本発明のフィルムの全質量を１００質量％としたときに、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。５０質量％を超える場合、フィルム全体の特性に対して生分解性樹脂の特性が支配的になるため、実用化に耐えうる柔軟性、耐引裂性、ヒートシール性が得られない場合がある。１０質量％未満の場合、生分解性樹脂の添加による改質効果が観測されないため意味をなさない。

（相溶化剤）
本発明のフィルムは、ポリ乳酸、ブロック共重合体、及び生分解性樹脂の親和性を向上するために、下記で定義される相溶化剤を含有してもよい。

相溶化剤：イソシアネート、オキサゾリン、カルボジイミド、オキサジン、エポキシド、及びカルボン酸無水物からなる群より選ばれる２つ以上の官能基を有する化合物。

相溶化剤の具体例として、エポキシドを有する化合物は、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジル（メタ）アクリレート化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。市販されているものとしては、エチレンとアクリル酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体であるＤｕＰｏｎｔ社の“Ｂｉｏｍａｘ Ｓｔｒｏｎｇ”シリーズ、Ａｒｋｅｍａ社の“ＬＯＴＡＤＥＲ”シリーズ、グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体であるＢＡＳＦ社の“Ｊｏｎｃｒｙｌ”シリーズ、グリシジル基含有アクリル系樹脂である東亞合成社の“レゼダ”シリーズ、“アルフォン”シリーズ、トリアジン骨格を持つエポキシ化合物である日産化学社の“テピック”シリーズなどが挙げられる。

相溶化剤の具体例として、カルボン酸無水物を有する化合物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などを含有する化合物が挙げられる。市販されているものとしては、エチレンとアクリル酸エステル、無水マレイン酸の共重合体であるＡｒｋｅｍａ社の“ＢＯＮＤＩＮＥ”シリーズ、無水マレイン酸グラフトポリマーであるＡｒｋｅｍａ社の“ＯＲＥＶＡＣ”シリーズ、ＤｕＰｏｎｔ社の“Ｂｙｎｅｌ”シリーズ、三洋化成社の“ユーメックス”シリーズ、無水マレイン酸共重合ＳＥＢＳであるＫｒａｔｏｎ社“Ｋｒａｔｏｎ”シリーズなどが挙げられる。

相溶化剤の具体例として、カルボジイミドを有する化合物は、日清紡社の“カルボジライト”シリーズ、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社の“Ｓｔａｂａｘｏｌ”シリーズなどが挙げられる。

相溶化剤の具体例として、イソシアネートを有する化合物は、パーストープ社の“Ｅａｓａｑｕａ”シリーズ、ＤＩＣ社の“バーノック”シリーズ、旭化成社の“デュラネート”などが挙げられる。

相溶化剤の含有量は、フィルム全質量を１００質量％としたときに、０．１〜２質量％であることが好ましい。０．１質量％より少ないと相溶化剤の効果が十分にえられないことがあり、２質量部より多いと相溶化剤自身の官能基同士の反応や相溶化剤由来の分解物によりフィルム物性が低下することがある。

（粒子）
本発明のフィルムは、耐ブロッキング性や取り扱い性の向上などを目的として、粒子を含有することができる。

このような粒子は、無機粒子、有機粒子のいずれでも構わないが、例えば、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、ゼピオライト、ゼオライト等の各種複合酸化物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛等の各種酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる粒子を使用することができる。また、必要に応じ、表面処理を施した粒子を用いることもできる。

本発明のフィルム中の粒子の含有量は、フィルム全体１００質量％中に１〜１０質量％であることが好ましく、３〜５質量％であることがより好ましい。
（有機滑剤）
本発明のフィルムには、有機滑剤を含有することができる。有機滑剤の含有量は、フィルム全体１００質量％中に０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。この場合、巻き取り後のフィルムのブロッキングを良好に抑制できる。また、有機滑剤の添加過多による溶融粘度の低下や加工性の悪化、あるいはフィルム化後の有機滑剤ブリードアウトや透明性悪化などの外観不良の問題も発生しにくい。

有機滑剤の種類は特に限定されず、種々の物を使用可能であるが、例えば、脂肪酸アミド系の有機滑剤が使用できる。その中でも、より良好な耐ブロッキング性を発現する観点で、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの比較的高融点である有機滑剤が好ましい。

（添加剤）
本発明のフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で前述した以外の添加剤を含有することができる。例えば、公知の末端封鎖剤、結晶核剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、粘着性付与剤、消泡剤、着色顔料、染料などが挙げられる。

末端封鎖剤としては、モノカルボジイミド化合物などを好ましく使用することができる。

有機系結晶核剤としては、脂肪族アミド化合物、メラミン系化合物、フェニルホスホン酸金属塩、ベンゼンカルボアミド誘導体、脂肪族／芳香族カルボン酸ヒドラジド、ソルビトール系化合物、アミノ酸、ポリペプチド、金属フタロシアニン等を好ましく使用することができる。無機系結晶核剤としては、タルク、クレー、マイカ、カオリナイト等の珪酸塩鉱物、カーボンブラックなどを好ましく使用することができる。

酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などを好ましく使用することができる。

着色顔料としてはカーボンブラック、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系などの有機顔料などを好ましく使用することができる。

（厚み）
本発明のフィルムは、厚みが５〜２００μｍであることが好ましい。厚みを５μｍ以上とすることで、フィルムとした際のコシが強くなり、取り扱い性に優れ、また、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。厚みを２００μｍ以下とすることで柔軟性が向上し、各用途で使用する際に取り扱い性に優れるものとなり、また、特にフィルム製造方法としてインフレーション製膜法を採用する場合、自重によりバブルが安定化する。フィルム厚みは、７μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、１２μｍ以上がさらにより好ましい。また、フィルム厚みは、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下がさらにより好ましい。

（引張弾性率）
本発明はポリエチレンのような柔軟性を有するポリオレフィン系フィルムに代わるフィルムの提供を目的としており、その場合、柔軟性の指標である引張弾性率が、フィルムの長さ方向（ＭＤ）およびフィルムの幅方向（ＣＤ、長さ方向と垂直な方向）の、いずれかの方向において、１２００ＭＰａ以下を満たすことが好ましい。引張弾性率は、１０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、８００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。また、いずれかの方向の引張弾性率が上記数値要件を満たすよりも、フィルムの長さ方向およびフィルムの幅方向の両方向の引張弾性率が上記数値要件を満たすことが特に好ましい。引張弾性率の下限は特に制限は無いが、実用上１００ＭＰａ程度である。

フィルムの長さ方向および幅方向のいずれかの引張弾性率を、いずれも１２００ＭＰａ以下とするための方法としては、本発明のフィルムを構成する各樹脂の種類と配合量を、それぞれ前述した好ましい範囲とすること、また、特にインフレーション製膜においては製膜時の長さ方向および幅方向の延伸比（ブロー比、ドロー比）を、後述のような好ましい範囲とすること、が挙げられる。

（引裂強度）
本発明のフィルムは、ポリオレフィン系フィルムに代わるフィルムと代替可能とするために、フィルムの長さ方向（ＭＤ）および幅方向（ＣＤ）の平均の引裂強度が５００ｍＮ以上であることが好ましい。ＭＤおよびＣＤの平均の引裂強度は、より好ましくは１０００ｍＮ以上、さらに好ましくは１５００ｍＮ以上である。なお、該平均の引裂強度は大きいほど好ましいが、現実的に達成可能な数値として、上限は５０００ｍＮ程度と考えられる。

引裂強度が５００ｍＮ以上であると、本発明のフィルムを各用途で使用する際に、十分な耐引裂性が得られ、破れにくく実用性が向上する。

ＭＤとＣＤの平均の引裂強度を５００ｍＮ以上とするための方法としては、本フィルムを構成する各樹脂の種類と配合量を、それぞれ前述した好ましい範囲とすること、また、特にインフレーション製膜において製膜時の長さ方向および幅方向の延伸比（ブロー比、ドロー比）を後述する好ましい範囲とすること、などが挙げられる。

（ヒートシール強度）
本発明のフィルムは、ヒートシール強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが、ポリエチレンのようなポリオレフィン系フィルムに代わるフィルムと代替可能とする観点から好ましい。ヒートシール強度を５Ｎ／２５ｍｍ以上とすることで、本発明のフィルムをゴミ袋・コンポスト袋等の包装材料やバッグ等の用途で使用する際に、実用化に耐えうるものとなる。ヒートシール強度は大きいほど好ましく、その上限に特に制限はないが、１０Ｎ／２５ｍｍ程度のヒートシール強度を有すれば特性として十分である。

本フィルムを構成する各樹脂の種類と配合量を、それぞれ前述した好ましい範囲とすることで、ヒートシール強度を５Ｎ／２５ｍｍ以上とすることができる。

（製造方法）
次に、本発明のフィルムを製造する方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。

本発明における乳酸系樹脂は、例えば、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の乳酸成分を主体として直接脱水縮合する方法、また、ラクチド、グリコリド等のヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体を原料として開環重合する方法によって得ることができる。

本発明のフィルムを構成する組成物を得るにあたっては、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒へ原料の溶解、溶媒除去等の工程が不要で、実用的な製造方法である、溶融混練法を採用することが好ましい。その溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。

溶融混練法を採用する場合、原料として用いる全ての成分を、予め乾燥するなどして、水分量を５００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは２００ｐｐｍ（質量基準）以下、より好ましくは１００ｐｐｍ（質量基準）以下としておくことが好ましい。各成分の水分量を５００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることにより、各層の溶融粘度の低下や、フィルムの機械物性の低下を防ぐことができる。同様の観点から、溶融混練は、ベント孔付きの二軸押出機を使用し、水分や低分子量物などの揮発物を除去することが好ましい。

溶融混練時の温度は１５０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、乳酸系樹脂の劣化を防ぐ意味から、１６０℃〜２１０℃の範囲とすることがより好ましい。

本発明のフィルムは、公知のインフレーション法、チューブラー法、Ｔダイキャスト法などの既存のフィルムの製造法により得ることが出来るが、本発明の、製造コストやポリエチレンなどのポリオレフィン系フィルムの代替用途を想定した場合の製造性の観点から、インフレーション法が好ましい。

本発明のフィルムをインフレーション法により製造する場合は、前述した方法で得られた組成物を直接環状ダイに導いて製造してもよいし、前述した方法で得られた組成物を一旦ペレット化してから、環状ダイを取り付けた押出機に投入して製造してもよい。一旦ペレット化する場合は、そのペレットを押出機に投入する前に乾燥するなどして、前述の通り、水分量を５００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは２００ｐｐｍ（質量基準）以下、より好ましくは１００ｐｐｍ（質量基準）以下としておくことが好ましい。また、環状ダイを取り付けた押出機も、ベント孔付きの二軸押出機であることが好ましい。

上記の方法により得られた組成物を環状ダイに導き、環状のリップ間隙から押出された溶融樹脂にエアーリングから冷却エアーを吹きつけながら、チューブ内部に乾燥エアーを供給してバブルを形成し、得られたフィルムをニップロールでフラットに折りたたみながら所定の引き取り速度で引き取った後、必要に応じて両端、または片方の端を切り開いて巻き取ることで本発明のフィルムを得る。

本発明のフィルムは、インフレーション製膜時のブロー比と、ドロー比の調整が重要である。ここで、ブロー比とは、フィルムの幅方向の延伸比のことで、（片方の端を切り開いて巻き取った際のフィルムの幅方向の長さ）／（環状ダイスの直径）で計算できる。また、ドロー比とは、フィルムの長さ方向のドロー延伸比のことで、（巻き取り速度）／（環状ダイスからの吐出速度）で表されるが、実用上は、（環状ダイスのリップ間隙）／｛（製膜後のフィルム厚み）×（ブロー比）｝で計算できる。本発明のフィルムでは、前述した引張弾性率、引裂強度を満たすために、ブロー比は、１．６〜４．０が好ましく、ドロー比は、５〜４０が好ましい。ブロー比は、２．２〜３．８がより好ましく、２．８〜３．６がさらに好ましい。ドロー比は１０〜３０がより好ましく、１５〜２０がさらに好ましい。

環状ダイのリップ間隙は、上記した好ましいブロー比、ドロー比で製膜した際に目的のフィルム厚みになるように調整すればよいが、通常は０．２〜１．８であり、好ましくは０．３〜１．４であり、より好ましくは０．４〜１．０である。また、環状ダイは、厚み精度、均一性の点から、スパイラル型を用いることが好ましく、同様の観点から環状ダイは回転式のものを用いることが好ましい。

また、本発明のフィルムをインフレーション製膜する際の押出温度は通常１４０〜２４０℃の範囲であり、１５０〜２００℃が好ましく、環状ダイスの温度は通常１４０〜１９０℃の範囲であり、１５０〜１８０℃が好ましい。

フィルムに成形した後に、フィルムの熱収縮を抑制するために加熱ロールやオーブン内で熱処理を施しても良い。また、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で、コロナ放電処理、プラズマ処理などの各種表面処理を施しても良い。

以下、この発明について実施例を用いてより詳細に説明するが、これらによりこの発明は何ら制限を受けるものではない。

［測定及び評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。

（１）ポリ乳酸およびブロック共重合体の融点ピークＴｍ（℃）
測定は、セイコー電子（株）製示差走査熱量計ＲＤＣ２２０型を用いて、窒素雰囲気下で室温から２２０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、１００℃以上の融点ピーク（Ｔｍ）の有無を確認した。なお測定に用いるサンプルは、ポリ乳酸の場合は予め１２０℃で４時間の熱処理を行ったものを用い、ブロック共重合体の場合は予め８０℃で４時間以上熱処理したものを用いた。

（２）ポリ乳酸中の乳酸ユニットの光学異性体のモル比
ポリ乳酸をそれぞれクロロホルムに溶解して１．０ｇ／ｄＬの濃度に調整した後、２５℃の温度条件下、旋光計（堀場製作所製ＳＥＰＡ−２００、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を使用）を用いて比旋光度を測定した（溶液濃度１０ｍｇ／ｍｌ）。得られた比旋光度をもとに式（１）に従って、ポリ乳酸中の乳酸ユニットの光学異性体のモル比（Ｌ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニット）を算出した。
Ｌ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニット
＝ ５０×（１＋[α]／１５６） ／ ５０×（１−[α]／−１５６）・・・式（１）
[α]：比旋光度

（３）ブロック共重合体中のポリ乳酸セグメント中の乳酸ユニットの光学異性体のモル比
ブロック共重合体の重合直後にサンプル１ｇを回収し、９３ｇの純水を加え、４０℃で３時間加熱撹拌して残留ラクチドを抽出した。続いて１０％水酸化ナトリウム水溶液を２ｇ加えて６０℃で１晩静置しラクチドを加水分解させて乳酸にした。得られた乳酸水溶液に１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を５ｍＬ添加して水溶液を中和し、ＨＰＬＣ（（株）島津製作所製、システムコントローラ（ＳＣＬ−１０ＡＶＰ）、送液ユニット（ＬＣ−１０ＡＴＶＰ×２）、脱気ユニット（ＤＧＵ−１４Ａ）、カラムオーブン（ＣＴＯ−１０ＡＶＰ）、ＵＶ−ＶＩＳ検出器（ＳＰＤ−１０ＡＶＰ）、カラム（ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００））を用い、以下の条件のもとブロック共重合体１ｇ中の未反応のＬ−乳酸とＤ−乳酸を定量した。この値と重合直前のモノマー仕込量から重合によりブロック共重合体中に取り込まれたＬ−乳酸およびＤ−乳酸量を計算し、ブロック共重合体中のポリ乳酸セグメント中の乳酸ユニットの光学異性体のモル比（Ｌ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニット）を算出した。
溶媒：１ｍＭ硫酸銅水溶液
流速： ：１．０ｍｌ/ｍｉｎ
検出波長 ：２５４ｎｍ
カラム温度：３０℃

（４）質量平均分子量、数平均分子量
日本ウォーターズ（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用いて以下の条件に従い測定を行い、ポリスチレン換算により計算した。
溶媒：テトラヒドロフラン（高速液体クロマトグラフィ用）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ（Ｈｅによるオンライン脱揮）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｌ＋ＫＦ−８０４Ｌ（直列）
各３００ｍｍ × ８ｍｍφ
ＧＰＣ ＫＦ−Ｇ （ガードカラム）
カラム温度：３０℃
検出器：ＲＩ

（５）引張弾性率（ＭＰａ）
オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）ＵＣＴ−１００を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて、引張弾性率を測定した。具体的には、測定方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ−７１２７（１９９９）に規定された方法にしたがって、ＭＤについて１０回の測定を行い、その平均値を引張弾性率とした。同様にして、ＣＤについても求めた。

（６）引裂強度（ｍＮ）
（株）東洋精機製作所製の引裂伝播抵抗計（エレメンドルフ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２８−２（１９９８）に規定された方法に従って引裂強度を測定し、耐引裂性の指標とした。サンプルサイズは引き裂き方向６３ｍｍ×引き裂きと垂直方向７６ｍｍで、引き裂き方向に２０ｍｍの切れ込みを入れ、残り４３ｍｍを引き裂いた時の指示値を読みとった。測定は５回行い、その平均値を算出した。これをフィルムの長さ方向および幅方向のそれぞれについて算出した。

（７）ヒートシール強度（Ｎ／２５ｍｍ）
ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ．ＣＯ．ＬＴＤ製の７Ｐ−７０１Ｓ型ＨＥＡＴＳＥＡＬ ＴＥＳＴＥＲを用いて、フィルム２枚を重ねて、温度１２０℃、加圧０．２ＭＰａ、加圧時間１ｓｅｃの条件でヒートシールして幅２５ｍｍにサンプリングし、東洋ボールドウィン製テンシロンを用いて、剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°で剥離したときの強度をヒートシール強度として求めた。

本発明の実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。なお実施例、比較例では下記の略称で表記することがある。

ＰＬＡ−Ａ
回転式真空乾燥機にて５０℃で８時間乾燥した非晶性ポリＬ−乳酸（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製“Ｉｎｇｅｏ” ４０６０Ｄ）。旋光度計を用いて測定したＰＬＡ−Ａ中の光学異性体のモル比はＬ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニット＝８９／１１であった。またＰＬＡ−Ａを１２０℃で４時間熱処理後、ＤＳＣ測定を行ったが１００℃以上に融点ピークは観測されなかった。

ＰＬＡ−Ｂ
回転式真空乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥した結晶性ポリＬ−乳酸（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製“Ｉｎｇｅｏ”４０３２Ｄ）。旋光度計を用いて測定したＰＬＡ−Ｂ中の光学異性体のモル比はＬ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニット＝９９／１であった。またＰＬＡ−ＢのＤＳＣ測定を行ったところ、１６８℃に融点ピークが観測された。

製造例１
数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール６２質量部とＬ−ラクチド３０．４質量部、Ｄ−ラクチド７．６質量部、オクチル酸スズ０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合した後、反応液から１ｇを取り出し光学異性体のモル比（Ｌ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニット）をＨＰＬＣにて測定したところ、Ｌ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニットは表１に示す値となった。続いて残りの反応液を冷却して固化した後、粉砕を行い６．５倍量の水を添加して４０℃で４時間かけて残存モノマーを除去し、８０℃で４８時間乾燥することでブロック共重合体１を得た。このブロック共重合体１のＤＳＣ測定を行ったところ、１００℃以上に融点ピークは観測されなかった。またＧＰＣでの数平均分子量は１２，６００でありポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２，３００のポリ乳酸セグメントを有するものであった。

製造例２
数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール６２質量部とＤＬ−ラクチド３８質量部、オクチル酸スズ０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下１６０℃で５時間重合した後、反応液から１ｇを取り出し光学異性体のモル比（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸）をＨＰＬＣにて測定したところ、Ｌ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニットは表１に示す値となった。続いて残りの反応液を冷却して固化した後、粉砕を行い６．５倍量の水を添加して４０℃で４時間かけて残存モノマーを除去し、８０℃で４８時間乾燥することでブロック共重合体２を得た。このブロック共重合体２のＤＳＣ測定を行ったところ、１００℃以上に融点ピークは観測されなかった。またＧＰＣでの数平均分子量は１２，０００でありポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２，０００のポリ乳酸セグメントを有するものであった。

製造例３
実施例１のブロック共重合体の製造において用いたラクチドを全てＬ−ラクチドとした以外は、実施例１と同様の方法でブロック共重合体３を製造した。製造例１と同様の方法で測定したＬ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニットは表１に示す値となり、ブロック共重合体３のＤＳＣ測定では１４７℃に融点ピークが観測された。またＧＰＣでの数平均分子量は１３，０００でありポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有するものであった。

実施例１
ポリ乳酸としてＰＬＡ−Ａを４６．５質量％、ブロック共重合体としてブロック共重合体１を１９質量％、生分解性樹脂としてポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名“エコフレックス”ＦＢＸ７０１１）を３０質量％、粒子として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名“カルテックスＲ”）を３．５質量％、滑剤としてステアリン酸アミド（日油社製、商品名“アルフローＳ−１０”）を１質量％となるようにブレンドし、シリンダー温度１９０℃、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の真空ベント付き２軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練した。この溶融混練樹脂を、リップ径５０ｍｍ、リップ間隙１．０ｍｍの温度１６０℃のスパイラル型環状ダイに導き、環状のリップ間隙から押出された溶融樹脂にエアーリングから冷却エアーを吹きつけながら、チューブ内部に乾燥エアーを供給してブロー比３．０にてバブルを形成し、得られたフィルムをニップロールでフラットに折りたたみながら、ドロー比１７、最終厚みが２０μｍとなるように、吐出量と引き取り速度を調整し、両端部をエッジカッターにて切断して２枚に切り開き、それぞれワインダーにてフィルムを巻き取った。得られたフィルムの物性を調べたところ表２に示す結果となり、良好な柔軟性・耐引裂性ととともに高いヒートシール強度を示した。

実施例２
実施例１においてブロック共重合体１の代わりにブロック共重合体２を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを作成し得られたフィルムの物性を評価したところ、表２に示すように良好な柔軟性・耐引裂性とともに高いヒートシール強度を示した。

比較例１
実施例１においてブロック共重合体１の代わりにブロック共重合体３を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を評価したところ、表２に示すように柔軟性・耐引裂性は良好であったがヒートシール強度は不足するものであった。

比較例２
実施例１においてポリ乳酸としてＰＬＡ−Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを作成した。得られたフィルムを評価したところ、表２に示す結果となり柔軟性・耐引裂性は良好であったがヒートシール力は不足するものであった。

本発明のフィルムは、柔軟性、耐引裂性、ヒートシール性、生分解性に優れ、野菜、果物、肉、魚などの生鮮品の袋、Ｔ−シャツバッグ、ショッピングバッグなどのバッグ類、ごみ袋、堆肥袋、コンポスト用袋などの各種包装材料、マルチフィルムなどの農業資材、医療・衛生材料などに好ましく使用できる。

Claims (6)

1. ポリ乳酸、並びに、ポリエーテルセグメント及びポリ乳酸セグメントのブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体という）を含み、
   前記ポリ乳酸、及び、前記ブロック共重合体が、１００℃以上に融点ピークを有さないことを特徴とするフィルム。
2. 前記ブロック共重合体１００質量％において、ポリ乳酸セグメントの質量割合が５〜４９質量％であり、かつポリ乳酸セグメント中の乳酸ユニットの光学異性体のモル比（Ｌ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニット）が９５／５〜５／９５であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
3. 前記ポリ乳酸中の乳酸ユニットの光学異性体のモル比（Ｌ−乳酸ユニット／Ｄ−乳酸ユニット）が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム
4. ポリ乳酸及びブロック共重合体以外の生分解性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
5. 前記生分解性樹脂が、脂肪族芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアルキレンカーボネート、及びポリヒドロキシアルカノエートからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
6. ヒートシール強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。