KR20160037940A - 폴리에스테르 시트, 폴리에스테르 시트로부터 얻어지는 성형체 및 카드 - Google Patents

폴리에스테르 시트, 폴리에스테르 시트로부터 얻어지는 성형체 및 카드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성, 성형성이 우수한 폴리에스테르 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리에스테르 시트는, 글리콜 성분의 합계 100몰％에 있어서, 에틸렌글리콜 성분을 1몰％ 이상 60몰％ 이하, 이소소르비드 성분을 1몰％ 이상 60몰％ 이하 포함하는 폴리에스테르를 폴리에스테르 A로 하면, 폴리에스테르 A를 포함하는 층을 갖고, 무배향인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리에스테르 시트, 폴리에스테르 시트로부터 얻어지는 성형체 및 카드{POLYESTER SHEET, MOLDED ARTICLE PRODUCED FROM POLYESTER SHEET, AND CARD}
본 발명은 내열성, 성형성이 우수한 폴리에스테르 시트, 폴리에스테르 시트로부터 얻어지는 성형체 및 카드에 관한 것이다.
포화 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지는, 섬유를 시작으로 하여 시트, 필름용 중합체로서 널리 사용되고 있지만, 그의 우수한 내약품성 및 저가스 투과성을 살려서 탄산음료, 주스, 맥주 등 음료용 보틀, 화장품 용기, 식품용 트레이 등에도 응용되도록 되어 왔다. 그 중에서도 A-PET라고 불리는 비결정 상태의 폴리에스테르 시트는, 그의 우수한 리사이클성, 저공해성, 식품 안전성이 주목받아, 최근 염화 비닐이나 폴리스티렌으로 대신하는 포장 소재로서 급속하게 사용량이 증대하고 있다. 이 폴리에스테르 시트는, 열 성형에 의해 식품, 약품의 용기나 잡화의 블리스터 팩으로서 사용되는 것 이외에, 그의 우수한 투명성을 살려서 화장품이나 전기 기기 등을 넣는 클리어 케이스로서 사용되고 있다. 그러나, A-PET는, 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 내열성에 떨어지고, 예를 들어 전자레인지에서 사용하는 것과 같은 내열 용기의 분야에서는 실용상의 사용 범위는 대폭으로 한정되고 있는 것이 현 상황이다.
이러한 문제점을 해결하는 수단의 하나로서, 특허문헌 1에서는, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트와, 폴리에스테르계 수지를 포함하는 혼합물을 주성분으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에서는, 이소소르비드 성분을 함유하는 성형용 2축 연신 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 3에서는, 특정한 조성의 폴리에스테르계 중합체에 특정한 2차 입자계를 갖는 불활성 입자를 특정한 비율로 병용하고, 추가로 3개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올과 탄소수가 12개 이상의 지방족 모노카르복실산과의 에스테르 생성물을 특정한 다가 알코올과 지방족 모노카르복실산과의 에스테르 생성물을 배합하는 폴리에스테르 시트가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-1589호 공보 일본 특허 공개 제2012-126821호 공보 일본 특허 공개 평 8-142293호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 발명인 2축 연신 폴리에스테르 필름은, 연신 공정에 의해 배향 구조를 갖기 때문에 강성이 높아지고, 기계 특성이 우수하지만, 열 성형성에 떨어진다. 또한 특허문헌 1에는, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 향상에 의한 내열성 개량에 관한 기재가 없고, 전혀 시사되어 있지 않다. 또한 특허문헌 2에는, 유리 전이 온도 향상에 의한 내열성 개량에 관한 기재는 있지만, 특허문헌 2에 기재된 발명인 2축 연신 폴리에스테르 필름은, 후속 가공의 인쇄 공정에 있어서 높은 온도에서 건조시켜서 사용하기 위해서 융점을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지가 사용되고 있고, 또한 2축 연신이 이루어져 있기 때문에, 강성이 높아지고, 기계 특성은 우수하지만, 성형성에 떨어진다는 문제가 있었다. 또한 특허문헌 3에 기재된 발명은, 비결정 무배향의 폴리에스테르 시트이고, 투명성 및 인쇄성, 접착성 등의 가공 특성이 손상되는 일 없이, 미끄럼성, 블로킹성, 재단성이 개량되어 있지만, 특허문헌 3에는, 유리 전이 온도 향상에 의한 내열성 개량, 성형성 개량에 관한 기재가 없고, 완전히 시사되어 있지 않다.
그래서 본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 내열성, 성형성이 우수한 폴리에스테르 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음의 구성을 갖는다.
(1) 글리콜 성분의 합계 100몰％에 있어서, 에틸렌글리콜 성분을 1몰％ 이상 60몰％ 이하, 이소소르비드 성분을 1몰％ 이상 60몰％ 이하 포함하는 폴리에스테르를 폴리에스테르 A로 하면, 폴리에스테르 A를 포함하는 층을 갖고,
무배향인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
(2) 적층 구성인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 폴리에스테르 시트.
(3) 층의 전성분 100질량％에 있어서, 폴리에스테르 A를 50질량％ 초과 100질량％ 이하 포함하는 층을 A층으로 하면, A층을 갖는 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 폴리에스테르 시트.
(4) 폴리에스테르 A의 글리콜 성분의 합계 100몰％에 있어서, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분을 1몰％ 이상 60몰％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 시트.
(5) 상기 폴리에스테르 A는 융점이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 시트.
(6) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 폴리에스테르 B로 했을 때에, 층의 전성분 100질량％에 있어서, 폴리에스테르 B를 50질량％ 초과 100질량％ 이하 포함하는 층을 B층으로 하면, B층을 갖는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 시트.
(7) B층은 폴리에스테르 A를 포함하는 것을 특징으로 하는, (6)에 기재된 폴리에스테르 시트.
(8) A층/B층/A층의 적층 구성인 것을 특징으로 하는, (6) 또는 (7)에 기재된 폴리에스테르 시트.
(9) A층/B층/A층의 적층 구성이고, 적층 비율이 1/3/1 내지 1/20/1인 것을 특징으로 하는, (8)에 기재된 폴리에스테르 시트.
(10) 폴리에스테르 A의 디카르복실산 성분의 합계 100몰％에 있어서, 테레프탈산성분을 80몰％ 이상 100몰％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 시트.
(11) 백색도가 70％ 이상 100％ 이하인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 시트.
(12) 동마찰 계수 μd가 0.20 이상 0.40 이하인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 시트.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 시트로부터 얻어지는 성형체.
(14) 인쇄층을 갖고,
상기 인쇄층이 (3) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 시트의 A층과 직접 적층된 것을 특징으로 하는, 카드.
본 발명에 따르면, 내열성, 성형성이 우수한 폴리에스테르 시트를 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은, 시트의 내열성 평가법을 도시하는 모식도이다.
본 발명은, 글리콜 성분의 합계 100몰％에 있어서, 에틸렌글리콜 성분을 1몰％ 이상 60몰％ 이하, 이소소르비드 성분을 1몰％ 이상 60몰％ 이하 포함하는 폴리에스테르를 폴리에스테르 A로 하면, 폴리에스테르 A를 포함하는 층을 갖고, 무배향인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트이다. 이러한 본 발명에 대해서, 이하 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 시트를 구성하는 폴리에스테르란, 주쇄 중의 주요한 결합을 에스테르 결합으로 하는 고분자 화합물의 총칭이다. 그리고, 폴리에스테르는, 통상 디카르복실산과 글리콜을 중축합 반응시킴으로써 얻는 바, 중합 후의 폴리에스테르는 디카르복실산 성분과 글리콜 성분으로 구성된다.
본 발명의 폴리에스테르 시트는, 폴리에스테르 A를 포함하는 층을 갖는 것이 중요하다.
그리고 폴리에스테르 A란, 글리콜 성분의 합계 100몰％에 있어서, 에틸렌글리콜 성분을 1몰％ 이상 60몰％ 이하, 이소소르비드 성분을 1몰％ 이상 60몰％ 이하 포함하는 폴리에스테르를 의미한다. 이러한 층을 갖는 본 발명의 폴리에스테르 시트는, 시트로서의 강도나 내열성을 적절하게 유지할 수 있다. 강도, 투명성, 내열성의 관점에서, 폴리에스테르 A의 글리콜 성분 중의 에틸렌글리콜 성분의 함유량은, 바람직하게는 5몰％ 이상 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 13몰％ 이상 45몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이상 40몰％ 이하이다. 또한 폴리에스테르 A의 글리콜 성분 중의 이소소르비드 성분의 함유량은, 바람직하게는 5몰％ 이상 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 15몰％ 이상 40몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 22몰％ 이상 35몰％ 이하이다.
이소소르비드란, 하기 식 (I)에 나타내는 구조를 가진 디올에 1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨이다. 그 때문에 이소소르비드 성분이란, 글리콜 성분으로서 하기 식 (II)의 상태로 폴리에스테르 A 중에 포함된다. 이소소르비드는, 바이오매스 유래 성분인 당류 및 전분 등으로부터 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, D-글루코오스를 수소 첨가하고, 탈수 반응을 하면 이소소르비드를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 시트는 바이오매스 유래 성분을 사용하는 점에서 친환경적인 시트로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 시트에 사용하는 에틸렌글리콜은 특별히 한정되지 않지만, 바이오매스 유래의 에틸렌글리콜을 사용함으로써, 더욱 친환경적인 시트로 할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 시트는, 폴리에스테르 A가 에틸렌글리콜 성분과 이소소르비드 성분을 특정한 범위로 포함함으로써, 종래의 처방에서는 연화되는 온도인 90℃의 영역에서도 충분한 내열성을 얻을 수 있다. 이소소르비드 성분을 포함하는 폴리에스테르 A를 포함한 층을 갖는 본 발명의 시트 내열성이 향상되는 이유로서, 상기 식 (II)와 같이 이소소르비드 성분이 비교적 강직한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 이소소르비드 성분은, 폴리에스테르 분자쇄 중에서의 자유 회전이 제한된다. 그로 인해, 폴리에스테르 분자쇄의 연화가 일어나기 어려워져, 폴리에스테르 A의 유리 전이점 온도가 상승하는 결과, 본 발명의 시트 내열성이 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명의 폴리에스테르 A에 포함되는 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜 성분, 이소소르비드 성분 이외에, 1,2-프로판디올 성분, 1,3-프로판디올 성분, 1,3-부탄디올 성분, 1,4-부탄디올 성분, 1,5-펜탄디올 성분, 1,6-헥산디올 성분, 네오펜틸글리콜 성분 등의 지방족 디히드록시 화합물 성분, 디에틸렌글리콜 성분, 폴리에틸렌글리콜 성분, 폴리프로필렌글리콜 성분, 폴리테트라메틸렌글리콜 성분 등의 폴리옥시알킬렌글리콜 성분, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분, 스피로글리콜 성분 등의 지환족 디히드록시 화합물 성분, 비스페놀 A 성분, 비스페놀 S 성분 등의 방향족 디히드록시 화합물 성분 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜 성분, 이소소르비드 성분 이외의 글리콜 성분(예를 들어 1,4-시클로헥산디메탄올 성분)의 함유량은, 폴리에스테르 A 중의 글리콜 성분의 합계를 100몰％로 했을 때에, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 1몰％ 이상 60몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20몰％ 이상 54몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30몰％ 이상 52몰％ 이하이다. 그 중에서도, 본 발명의 폴리에스테르 시트의 투명성, 내충격성, 후속 가공의 열 성형 가공시의 성형성의 관점에서, 폴리에스테르 A는, 글리콜 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 A는 내한성, 히트 시일성, 인쇄성의 관점에서 융점이 존재하지 않는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 융점이 존재하지 않는 폴리에스테르 A를 얻기 위해서는, 폴리에스테르 A의 글리콜 성분의 합계 100몰％에 있어서, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분을 30몰％ 이상 52몰％ 이하 함유하는 형태로 함으로써, 폴리에스테르 A의 융점이 존재하지 않게 된다. 폴리에스테르 A의 융점이 존재하지 않는다란, 상기 폴리에스테르 A가 비정질성의 수지라고 하는 것이다. 폴리에스테르 A는, 글리콜 성분의 합계 100몰％에 있어서, 에틸렌글리콜 성분을 20몰％ 이상 40몰％ 이하, 이소소르비드 성분을 22몰％ 이상 35몰％ 이하, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분을 30몰％ 이상 52몰％ 이하 함유하는 형태로 함으로써, 본 발명의 폴리에스테르 시트의 더욱 바람직한 양태가 된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 A의 바람직한 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산 성분, 이소프탈산 성분, 프탈산 성분, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 디페닐디카르복실산 성분, 디페닐술폰디카르복실산 성분, 디페녹시에탄디카르복실산 성분, 5-나트륨술폰디카르복실산 성분 등의 방향족 디카르복실산 성분, 옥살산 성분, 숙신산 성분, 아디프산 성분, 세바스산 성분, 다이머산 성분, 말레산 성분, 푸마르산 성분 등의 지방족 디카르복실산 성분, 1,4-시클로헥산디카르복실산 성분 등의 지환족 디카르복실산 성분, 파라옥시벤조산 성분 등의 옥시카르복실산 성분 등의 디카르복실산 화합물 성분을 들 수 있다. 또한, 디카르복실산 에스테르 유도체 성분으로서는, 상기 디카르복실산 화합물의 에스테르화물, 예를 들어 테레프탈산디메틸 성분, 테레프탈산디에틸 성분, 테레프탈산2-히드록시에틸메틸에스테르 성분, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 성분, 이소프탈산디메틸 성분, 아디프산디메틸 성분, 말레산디에틸 성분, 다이머산디메틸 성분 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 A의 디카르복실산 성분으로서는, 성형성, 취급성의 관점에서, 테레프탈산 성분이 바람직하게 사용된다. 그리고 폴리에스테르 A의 디카르복실산 성분의 합계 100몰％에 있어서, 테레프탈산 성분은 80몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상 100몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이상 100몰％ 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 A의 유리 전이 온도는, 85℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이상 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 A의 유리 전이 온도를 85℃ 이상 150℃ 이하로 함으로써, 내열성이 우수한 폴리에스테르 시트를 얻을 수 있다. 유리 전이 온도를 85℃ 이상 150℃ 이하로 하기 위해서는, 글리콜 성분과 디카르복실산 성분에 있어서의 각 성분의 구성, 함유량의 비율에 대해서, 상기한 바람직한 양으로 하는 것이 중요하다. 이러한 폴리에스테르 A로서는, 시판되고 있는 원료, 예를 들어 상품명: 「ECOZEN」(SK Chemical(주)제)을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 시트는 내열성, 투명성, 시트를 제작할 때의 압출 온도를 저온화할 수 있다는 점을 중시하면, 이하에서 정의되는 A층을 갖는 것이 바람직하다.
A층: 층의 전성분 100질량％에 있어서, 폴리에스테르 A를 50질량％ 초과 100질량％ 이하 포함하는 층.
A층은, 보다 바람직하게는 층의 전성분 100질량％에 있어서, 폴리에스테르 A를 60질량％ 이상 100질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75질량％ 이상 100질량％ 이하, 무엇보다 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층이다.
본 발명의 폴리에스테르 시트는, 적층 구성인 것이 바람직하고, 특히 열 성형 가공할 때의 성형성 및 성형 전의 예열 온도를 저온화할 수 있다는 점을 중시하면, 이하에서 정의되는 B층을 갖는 것이 바람직하다.
B층: 층의 전성분 100질량％에 있어서, 폴리에스테르 B를 50질량％ 초과 100질량％ 이하 포함하는 층.
폴리에스테르 B는 폴리락트산, 폴리히드록시부틸레이트 등의 폴리히드록시알칸산, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것 중 어느 하나의 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 B는 폴리에스테르 A 이외이다.
B층은, 보다 바람직하게는 층의 전성분 100질량％에 있어서, 폴리에스테르 B를 60질량％ 이상 100질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75질량％ 이상 100질량％ 이하, 무엇보다 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층이다.
또한 B층에 대해서, 층의 전성분 100질량％에 있어서 폴리에스테르 B를 50질량％ 초과 100질량％ 이하 포함하는 층이란, 폴리히드록시알칸산, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나가 50질량％ 초과 100질량％ 이하 포함하는 층을 가리키고, 이 합계의 함유량이 50질량％ 초과 100질량％ 이하 포함하는 층을 의미하는 것은 아니다. 폴리에스테르 B는, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리락트산이다. 바이오매스 유래 수지인 폴리락트산을 사용함으로써 친환경적인 폴리에스테르 시트로 할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 시트가 A층을 갖는 경우에는, 상기 A층에는 폴리에스테르 A 이외에, A층의 전성분 100질량％에 있어서, 폴리에스테르 B를 50질량％ 미만 포함할 수도 있다. 내열성, 투명성, 시트를 제작할 때의 압출 온도를 저온화할 수 있다는 점을 중시하면, 상기 A층에는 폴리에스테르 B를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 후속 가공의 열 성형 가공시의 성형성, 및 후속 가공의 열 성형 가공시의 예열 온도를 저온화할 수 있다는 점을 중시하면, 상기 A층에는 폴리에스테르 B를 0질량％ 초과 50질량％ 미만 포함하는 것이 바람직하다. 상기 A층에 포함되는 폴리에스테르 B로서는, 후속 가공의 열 성형 가공시의 예열 온도를 저온화할 수 있다는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리락트산이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 시트가 B층을 갖는 경우에는, 상기 B층에는, B층의 전성분 100질량％에 있어서, 폴리에스테르 A를 50질량％ 미만 포함할 수도 있다. 열 성형 가공할 때의 성형성 및 성형 전의 예열 온도를 저온화할 수 있다는 점을 중시하면, 상기 B층에는 폴리에스테르 A를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 한편으로, 내열성, 투명성, 시트를 제작할 때의 압출 온도를 저온화할 수 있다는 점을 중시하면, B층은 폴리에스테르 A를 포함하는 것이 바람직하다. B층이 폴리에스테르 A를 포함하는 경우에는, 상기 B층은, B층의 전성분 100질량％에 있어서, 폴리에스테르 A를 0질량％ 초과 50질량％ 미만 포함하는 것이 바람직하다.
B층에 폴리에스테르 A를 포함시키는 방법으로서는, 폴리에스테르 시트의 제조시에 미사용의 폴리에스테르 A를 첨가하는 방법 이외에, 폴리에스테르 A를 포함하는 회수 원료를 첨가하는 것에 의한 방법이 있다. 여기에서 말하는 미사용의 폴리에스테르라고 하는 것은 시트 제막에 한번도 사용하고 있지 않은 폴리에스테르를 의미한다. 또한 회수 원료란, 시트의 제막 공정에서 발생한 시트의 가장자리나 스크랩 시트를 분쇄해서 얻어진 플레이크 형상물, 그것을 압출기 등을 사용해서 재펠릿화한 물(物), 또는 본 발명의 폴리에스테르 시트를 포함하는 성형체를 제작할 때에 발생한 부스러기(성형체를 뺀 부스러기, 스크랩 부스러기 등)를 분쇄해서 얻어진 플레이크 형상물, 그것을 압출기 등을 사용해서 재펠릿화한 물(物)을 의미한다.
B층에 폴리에스테르 A를 함유했을 때의 폴리에스테르 시트의 투명성을 고려하면, B층의 폴리에스테르 B로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 즉 폴리에스테르 A와 폴리에틸렌테레프탈레이트는 상용성이 좋은 점에서, B층에 폴리에스테르 A를 포함하는 회수 원료를 첨가해서 본 발명의 폴리에스테르 시트를 얻어도, 헤이즈의 상승을 억제할 수 있고, 투명성이 양호한 시트를 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 폴리에스테르 시트는, 환경 부하의 저감의 목적으로부터, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 회수 원료를 포함할 수 있다. 회수 원료의 함유량은, 층의 전성분 100질량％에 있어서, 5질량％ 이상 50질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상 40질량％ 이하, 무엇보다 바람직하게는 15질량％ 이상 35질량％ 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 시트가 A층/B층/A층의 적층 구성의 양태인 경우에는, 내열성, 투명성의 관점에서, 중간층의 B층에 회수 원료를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 회수 원료를 적극적으로 이용할 수 있는 점에서, 환경 부하를 저감할 수 있고, 친환경적인 시트로 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리락트산은, L-락트산 성분 및/또는 D-락트산 성분을 주성분으로 한다. 그리고 L-락트산 성분 및/또는 D-락트산 성분이 주성분이란, 이들 락트산 성분이, 중합체를 구성하는 모든 단량체 성분 100질량％에 있어서 70질량％ 이상 100질량％ 이하의 것을 말하고, 실질적으로 L-락트산 성분 및/또는 D-락트산 성분만을 포함하는 호모 폴리락트산이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용하는 폴리락트산은, 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 폴리락트산이 결정성을 갖는다란, DSC 측정을 행한 경우, 폴리락트산에서 유래되는 융점이 관측되는 것을 말한다. 통상, 호모 폴리락트산은, 광학 순도가 높을수록 융점이나 결정성이 높다. 폴리락트산의 융점이나 결정성은, 분자량이나 중합시에 사용하는 촉매의 영향을 받지만, 통상, 광학 순도가 98몰％ 이상의 호모 폴리락트산에서는 융점이 170℃ 정도이고 결정성도 비교적 높다. 또한, 광학 순도가 낮아짐에 따라서 융점이나 결정성이 저하되고, 예를 들어 광학 순도가 88몰％의 호모 폴리락트산에서는 융점은 145℃ 정도이다. 광학 순도가 75몰％의 호모 폴리락트산에서는 융점은 120℃ 정도이다. 광학 순도가 70몰％보다도 더 낮은 호모 폴리락트산에서는 명확한 융점은 나타나지 않고 비결정성이 된다.
본 발명에 사용하는 폴리락트산은, 사용하는 용도에 따라서는, 필요한 기능의 부여 또는 향상을 목적으로서, 결정성을 갖는 호모 폴리락트산과 비정질성의 호모 폴리락트산을 혼합하는 것도 가능하다. 이 경우, 비정질성의 호모 폴리락트산의 비율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 결정할 수 있다. 또한, 시트로 했을 때에, 비교적 높은 내열성을 부여하고 싶은 경우에는, 사용하는 폴리락트산 중 적어도 1종에 광학 순도가 97몰％ 이상의 폴리락트산을 포함하는 것이 바람직하다. 내충격성을 부여하고 싶은 경우에는, 사용하는 폴리락트산 가운데 적어도 1종에 광학 순도가 97몰％ 미만의 폴리락트산을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리락트산의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10만 이상 30만 이하의 범위인 것이 기계 물성의 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 12만 이상 28만 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 13만 이상 27만 이하의 범위이고, 14만 이상 26만 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 폴리락트산은, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 락트산 성분(L-락트산 성분 또는 D-락트산 성분) 이외의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 다른 성분으로서는, 다가 카르복실산 성분, 다가 알코올 성분, 히드록시카르복실산 성분, 락톤 성분 등을 들 수 있고, 구체적으로는 숙신산 성분, 아디프산 성분, 세바스산 성분, 푸마르산 성분, 테레프탈산 성분, 이소프탈산 성분, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 5-나트륨술포이소프탈산 성분, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산 성분 등의 다가 카르복실산류 또는 그들의 유도체, 에틸렌글리콜 성분, 프로필렌글리콜 성분, 부탄디올 성분, 펜탄디올 성분, 헥산디올 성분, 옥탄디올 성분, 네오펜틸글리콜 성분, 글리세린 성분, 트리메틸올프로판 성분, 펜타에리트리톨 성분, 트리메틸올프로판 성분 또는 펜타에리트리톨 성분에 에틸렌옥시드 성분 또는 프로필렌옥시드 성분을 부가한 다가 알코올 성분, 비스페놀 성분에 에틸렌옥시드 성분을 부가 반응시킨 방향족 다가 알코올 성분, 디에틸렌글리콜 성분, 트리에틸렌글리콜 성분, 폴리에틸렌글리콜 성분, 폴리프로필렌글리콜 성분 등의 다가 알코올류 또는 그들의 유도체, 글리콜산 성분, 3-히드록시부티르산 성분, 4-히드록시부티르산 성분, 4-히드록시발레르산 성분, 6-히드록시카프로산 성분 등의 히드록시카르복실산류 및 글리콜리드 성분, ε-카프로락톤글리콜리드 성분, ε-카프로락톤 성분, β-프로피오락톤 성분, δ-부티로락톤 성분, β- 또는 γ-부티로락톤 성분, 피발로락톤 성분, δ-발레로락톤 성분 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체로부터 유도되는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜 또는 그의 에스테르 유도체로부터 유도되는 글리콜 성분을 사용하여, 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 때에는, 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산에 더하여, 테레프탈산 이외의 디카르복실산을 소량 사용할 수도 있다.
이러한 디카르복실산의 예로서, 이소프탈산 성분, 프탈산 성분, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 디페닐디카르복실산 성분, 디페닐술폰디카르복실산 성분, 디페녹시에탄디카르복실산 성분, 5-나트륨술폰디카르복실산 성분 등의 방향족 디카르복실산 성분, 옥살산 성분, 숙신산 성분, 아디프산 성분, 세바스산 성분, 다이머산 성분, 말레산 성분, 푸마르산 성분 등의 지방족 디카르복실산 성분, 1,4-시클로헥산디카르복실산 성분 등의 지환족 디카르복실산 성분, 파라옥시벤조산 성분 등의 옥시카르복실산 성분 등의 디카르복실산 화합물 성분을 들 수 있다. 또한, 디카르복실산 에스테르 유도체 성분으로서는, 상기 디카르복실산 화합물의 에스테르화물, 예를 들어 테레프탈산디메틸 성분, 테레프탈산디에틸 성분, 테레프탈산2-히드록시에틸메틸에스테르 성분, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 성분, 이소프탈산디메틸 성분, 아디프산디메틸 성분, 말레산디에틸 성분, 다이머산디메틸 성분 등을 들 수 있다. 이러한 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분은, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 포함되는 디카르복실산 성분의 합계를 100몰％에 있어서, 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 때에는, 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜 성분에 더하여, 에틸렌글리콜 성분 이외의 글리콜 성분(단, 이소소르비드 성분을 제외함)을 소량 사용할 수도 있다. 이러한 글리콜 성분의 예로서, 1,2-프로판디올 성분, 1,3-프로판디올 성분, 1,3-부탄디올 성분, 1,4-부탄디올 성분, 1,5-펜탄디올 성분, 1,6-헥산디올 성분, 네오펜틸글리콜 성분 등의 지방족 디히드록시 화합물 성분, 디에틸렌글리콜 성분, 폴리에틸렌글리콜 성분, 폴리프로필렌글리콜 성분, 폴리테트라메틸렌글리콜 성분 등의 폴리옥시알킬렌 글리콜 성분, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분, 스피로글리콜 성분 등의 지환족 디히드록시 화합물 성분, 비스페놀 A 성분, 비스페놀 S 성분 등의 방향족 디히드록시 화합물 성분 등을 들 수 있다. 이러한 에틸렌글리콜 성분 이외의 글리콜 성분은, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 포함되는 글리콜 성분의 합계 100몰％에 있어서, 40몰％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 시판하고 있는 각종 원료를 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 상품명: 「노바펫쿠스」(미쯔비시 가가꾸(주)제), 상품명: 「바이론」(도요보세끼(주)제), 상품명: 「벨펫」((주)벨폴리에스테르제), 상품명: 「텍스펫」(다이우 재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 시트는, 은폐성을 필요로 하는 용도에 사용하는 경우에는, 백색도가 70％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다. 백색도를 70％ 이상 100％ 이하로 하기 위해서는, A층을 갖는 폴리에스테르 시트로서, 상기 A층의 전성분 100질량％에 있어서, A층에 폴리락트산을 20질량％ 이상 함유시키는 방법이나, 폴리에스테르 B로서 폴리락트산을 선택한 B층을 갖는 폴리에스테르 시트로서, 상기 B층의 전성분 100질량％에 있어서, 폴리에스테르 A를 20질량％ 이상 50질량％ 미만 함유시키는 방법이 바람직하다. 이러한 경우, 시트의 투명성이 상실되어, 얻어진 폴리에스테르 시트는 백탁화되고, 백색도를 70％ 이상 100％ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 시트는, 내열성, 성형성의 점에서 100℃에서의 시트 폭 방향의 저장 탄성률이 각각 200MPa 이상 3,000MPa 미만인 것이 바람직하다. 100℃에서의 저장 탄성률이 200MPa 미만이면, 본 발명의 폴리에스테르 시트의 내열성 및 시트를 사용해서 제작한 성형체의 내열성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 반대로, 저장 탄성률을 3,000MPa 이상으로 하면, 내열성에는 우수하지만, 성형성이 악화되는 경우가 있다.
즉 내열성의 관점에서, 100℃에서의 시트 폭 방향의 저장 탄성률은, 200MPa 이상인 것이 바람직하고, 600MPa 이상이면 보다 바람직하고, 1200MPa 이상이면 가장 바람직하다. 또한, 성형성을 저하시키지 않기 위해서는, 100℃에서의 시트 폭 방향의 저장 탄성률은 3,000MPa 미만인 것이 바람직하고, 2,000MPa 이하이면 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 시트에 있어서, 100℃에서의 저장 탄성률을 200MPa 이상 3,000MPa 미만으로 하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 A층을 갖는 본 발명의 폴리에스테르 시트에 있어서, 상기 A층이 포함하는 폴리에스테르 A로서 유리 전이 온도가 110℃ 이상 150℃ 이하의 폴리에스테르를 사용하여, 상기 A층의 전성분 100질량％에 있어서, 해당 폴리에스테르 A를 60질량％ 이상 100질량％ 이하 함유하는 방법을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 시트는, 폴리에스테르 A를 포함하는 층을 갖는 것이 중요하다. 그리고 본 발명의 폴리에스테르 시트는, 폴리에스테르 A를 포함하는 층만 가지면, 상기 층만을 포함하는 단층 구성이거나, 상기 층을 적어도 1층 갖는 적층 구성의 어느 것이라도 상관없다. 예를 들어 본 발명으로서는, 폴리에스테르 A를 포함하는 층만을 포함하는 단층 구성, 후술하는 A층을 갖는 단층 구성, 후술하는 A층과 B층을 갖는 적층 구성, 후술하는 B층이 폴리에스테르 A를 포함하는 단층 구성 등을 들 수 있다. 즉 본 발명의 층 구성의 예로서, 예를 들어 A층, 폴리에스테르 A를 포함하는 B층, A층/B층, A층/B층/A층, B층/A층/B층, A층/A층, A층/A층/A층, 폴리에스테르 A를 포함하는 B층/B층, 폴리에스테르 A를 포함하는 B층/B층/B층, B층/폴리에스테르 A를 포함하는 B층/B층 등을 들 수 있다. 그리고 본 발명으로서는, 내열성, 투명성, 시트를 제작할 때의 압출 온도를 저온화할 수 있고, 또한 후속 가공의 열 성형 가공시의 성형성 및 열 성형 가공할 때에, 성형 전의 예열 온도를 저온화할 수 있다는 점에서, A층/B층/A층의 구성이 특히 바람직하다.
즉 본 발명의 폴리에스테르 시트에, 내열성, 투명성이 우수하고, 시트 제작할 때의 압출 온도를 저온화할 수 있는 A층을 최외층에 갖고, 후속 가공의 열 성형 가공시의 성형성, 및 열 성형 가공할 때의 성형 전의 예열 온도를 저온화할 수 있는 B층을 내층에 갖는 구성으로 함으로써, 내열성, 투명성이 우수하고, 시트 제작할 때의 압출 온도를 저온화할 수 있고, 후속 가공의 열 성형 가공시의 성형성 및 성형 전의 예열 온도를 저온화할 수 있는 시트로 할 수 있다.
또한, 시트의 투명성, 성형 가공성을 고려하면, 적층 구성의 본 발명 폴리에스테르 시트는, A층과 B층의 사이, A층과 A층의 사이, B층과 B층의 사이에는, 다른 층이 존재하지 않고, 이들이 직접 적층된 형태인 것이 특히 바람직하다. 즉 본 발명의 폴리에스테르 시트는, 접착층 등을 갖지 않는 것이 바람직하다. 따라서 A층 및 B층을 갖는 본 발명의 폴리에스테르 시트에 있어서는, 공압출에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 또한 층간 밀착성의 관점에서, 폴리에스테르 B는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 시트의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 50㎛ 이상 2000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이상 1500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는, 200㎛ 이상 750㎛ 이하이다.
또한, 본 발명의 적층 구성의 폴리에스테르 시트에 대해서, 그의 적층 비율은 특별히 한정되지 않지만, A층과 B층의 적층 구성의 경우에는, 시트의 성형성을 고려하면, 적층 비율 즉 「A층의 두께의 합계」/「B층의 두께의 합계」가 1/15 내지 20/1의 비율인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/15 내지 6/1, 더욱 바람직하게는 1/5 내지 2/1, 가장 바람직하게는 1/10 내지 2/3이다. 여기서 「두께의 합계」란, 예를 들어 A층이 1층만 존재하는 경우에는 상기 A층에 1층의 두께를 의미하고, A층이 2층 이상 존재하는 경우에는, 해당 2층 이상의 A층의 두께 합을 의미한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 시트가 A층/B층/A층의 적층 구성의 양태인 경우에는, 적층 비율 즉 「A층의 두께 합계」/「B층의 두께 합계」/「A층의 두께 합계」가 1/3/1 내지 1/20/1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/4/1 내지 1/18/1, 더욱 바람직하게는 1/5/1 내지 1/16/1, 가장 바람직하게는 1/6/1 내지 1/15/1이다. 「두께의 합계」는 상술한 바와 같다.
본 발명에 사용하는 수지나 폴리에스테르 시트는, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 또는 HFIP와 클로로포름의 혼합 용매에 용해하고, 1H-NMR 및 13C-NMR을 사용하여, 디카르복실산 성분이나, 글리콜 성분을 정성하거나, 함유량을 정량할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 시트가 적층 구성의 경우에는, 시트의 각 층을 깍아냄으로써, 동일하게 평가할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 A는, 후속 가공의 열 성형 가공시의 성형성, 제막 안정성의 관점에서, 고유 점도가 0.40dl/g 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.50dl/g 이상, 특히 바람직하게는 0.55dl/g 이상이다. 또한, 이물 제거를 위한 필터를 설치한 경우, 용융 수지의 압출시에 있어서의 토출 안정성의 관점에서, 고유 점도의 상한을 1.0dl/g로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 시트는, 폴리에스테르 A를 포함하는 층만의 단층 구성의 경우에도, 폴리에스테르 A를 포함하는 층을 적어도 갖는 적층 구성의 경우에도, 내한성, 히트 시일성, 인쇄성 및 후속 가공의 열 성형 가공시의 성형성을 부여할 수 있다는 점에서, 무배향인 것이 중요하다. 여기서 폴리에스테르 시트가 무배향인지 아닌지는, 면 배향도: ΔP에 의해 판단할 수 있다. 즉, 면 배향도: ΔP가 0 이상 0.008 이하이면, 폴리에스테르 시트가 무배향인 것을 의미한다. 무배향으로 하기 위한 방법으로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 특별히 제한은 되지 않지만, T 다이를 사용해서 수지를 압출하는 T 다이캐스트법을 사용하는 것이 바람직하다. 면 배향도: ΔP의 측정 방법은, 후술한다.
본 발명의 폴리에스테르 시트는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 시트가 함유 가능한 첨가제의 예로서는, 충전제(유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유, 유기 섬유, 유리 플레이크, 유리 비즈, 세라믹스 파이버, 세라믹 비즈, 아스베스토스, 규회석, 탈크, 클레이, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 돌로마이트, 카올린, 미분 규산, 장석분, 티타늄산칼륨, 시라스벌룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 규산알루미늄, 산화규소, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트 또는 백토 등), 자외선 흡수제(레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등), 열 안정제(힌더드페놀, 히드로퀴논, 포스파이트류 및 이들의 치환체 등), 활제, 이형제(몬탄산 및 그의 염, 그의 에스테르, 그의 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료(니그로신 등) 및 안료(황화카드뮴, 프탈로시아닌 등)를 포함하는 착색제, 착색 방지제(아인산염, 차아인산염 등), 난연제(적린, 인산에스테르, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌 에테르, 브롬화 폴리카르보네이트, 수산화마그네슘, 멜라민 및 시아누르산 또는 그의 염, 실리콘 화합물 등), 도전제 또는 착색제(카본 블랙 등), 접동성 개량제(그래파이트, 불소 수지 등), 대전 방지제 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 폴리에스테르 시트에 미끄럼성을 부여하기 위해서는, 본 발명의 폴리에스테르 시트에 탈크, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 산화규소 등의 무기 입자를 함유시키는 것이 바람직하다.
무기 입자의 평균 입경은, 본 발명의 폴리에스테르 시트의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 시트의 미끄럼성, 권취성을 고려하면 0.1㎛ 이상 3㎛ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 2㎛ 미만이다. 또한, 「무기 입자의 평균 입경」은, 콜 카운터(예를 들어 니혼 가가꾸 기까이사제)를 사용해서 계측하고, 누적 질량 분율이 50％가 될 때의 평균 입경으로서 구할 수 있다.
무기 입자의 함유량은, 본 발명의 폴리에스테르 시트의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 시트의 미끄럼성, 권취성을 고려하면, 본 발명의 폴리에스테르 시트를 구성하는 각 층에 있어서, 각 층의 전성분 100질량％에 있어서, 0.05질량％ 이상 1.0질량％ 이하가 바람직하고, 0.1질량％ 이상 0.7질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 복수 종류의 무기 입자를 조합하여 사용해도, 평균 입경 및 함유량이 상기 범위에 있으면 바람직하게 사용할 수 있다.
무기 입자를 함유시키는 방법으로서는, 기지의 방법을 채용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 중합시에 첨가하거나, 중합 후에 블렌더를 사용해서 혼합하거나, 무기 입자의 고농도 마스터 뱃치를 미리 제작해 두고, 희석하거나 해서, 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 시트는, 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 결정 핵제를 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 시트에 적절하게 사용되는 결정 핵제의 예로서는, 탈크 등의 무기계 핵제, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스-12-디히드록시스테아르산아미드 및 트리메신산트리시클로헥실아미드 등의 유기 아미드계 화합물, 구리 프탈로시아닌 및 피그먼트 옐로우 110 등의 안료계 핵제, 유기 카르복실산 금속염, 페닐포스폰산 아연 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 시트의 동마찰 계수 μd는, 0.20 이상 0.40 이하인 것이 바람직하다. μd가 0.20보다 작으면, 권취 어긋남, 사행을 일으키는 경우가 있다. 한편, μd가 0.40보다 크면, 성형 가공시에 다른 면끼리를 순서대로 적층한 시트끼리가 미끄러지지 않고 송달 불량이 발생하고, 가공 효율을 저하시켜 버리는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 시트에 있어서 상술한 동마찰 계수의 바람직한 범위를 만족하기 위한 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전술한 바와 같이, 시트 중에 무기 입자를 함유시키는 방법, 특히 최외층에 무기 입자를 함유시키는 방법이나 A층을 갖는 폴리에스테르 시트로 하여, 상기 A층의 전성분 100질량％에 있어서, A층에 폴리락트산을 20질량％ 이상 함유시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 시트에 의장성을 부여하기 위해서, 목적에 따라, 폴리에스테르 시트의 표층에, 인쇄층을 형성할 수 있다. 인쇄층은, 잉크와 시트의 접착성 관점에서 A층과 직접 적층하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄층과 본 발명의 폴리에스테르 시트를 보다 바람직하게 접착시키기 위해서는, A층에 사용하는 폴리에스테르 A는 융점이 존재하지 않는 폴리에스테르 A를 사용하는 것이 유효하다. 이렇게 함으로써, 각 층의 접착성이 우수한 후술하는 카드를 얻을 수 있다. 즉 본 발명의 카드는, 인쇄층을 갖고, 상기 인쇄층이 폴리에스테르 시트의 A층과 직접 적층된 것을 특징으로 한다.
인쇄층은 문자, 도형, 기호, 무늬, 그 외 등을 포함하는 원하는 인쇄 모양을 인쇄해서 형성되는 것이다. 당해 인쇄층에 사용하는 잉크와 본 발명의 시트 표층과의 접착성을 좋게 한다는 관점에서, 표층에 공기, 질소, 탄산 가스 분위기 하에서의 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프레임 처리 등의 전 처리를 실시해도 상관없다. 인쇄는, 예를 들어 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 철판 인쇄, 스크린 인쇄, 전사 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 각종 인쇄 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 인쇄에 사용하는 잉크는 수성 잉크이거나, 용제계 잉크 등의 비수성 잉크 중 어느 것이어도 된다. 인쇄층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 인쇄 외관의 관점에서, 0.1㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.4㎛ 내지 1㎛이다.
이하에 본 발명의 폴리에스테르 시트의 제조 방법 일례로서, A층, B층이 이 순서대로 직접 적층된 본 발명의 폴리에스테르 시트의 제조 방법에 대해서 설명한다.
각각의 압출기에 A층, B층의 원료인 수지를 용융 압출하고, 각각 금망 메쉬에 의한 이물 제거, 기어 펌프에 의한 유량 적성화를 행한 후, 멀티 매니폴드 구금, 또는 구금 상부에 설치한 피드 블록에 공급한다. 또한, 상기 멀티 매니폴드 구금 또는 피드 블록에는, 필요한 시트의 층 구성에 따라, 원하는 수, 원하는 형상의 유로가 형성되어 있는 것이 중요하다. 각 압출기로부터 압출된 용융 수지는, 상기와 같이 멀티 매니폴드 구금, 또는 피드 블록에서 합류하게 하여, 구금으로부터 시트상으로 공압출된다. 당해 시트는, 에어 나이프 또는 정전 인가 등의 방식에 의해, 캐스팅 드럼에 밀착시켜, 냉각 고화하게 해서 미연신 시트로 하는 방법, 또는 한 쌍의 캐스팅 드럼과 폴리싱 롤간에 토출해서 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하고, 미연신 시트를 제작하는 터치 롤 방식에 의한 방법으로 제조할 수 있다.
여기서, 겔이나 열 열화물 등의 이물의 혼입에 의한 표면 거침을 방지하기 위해서, 50 내지 400mesh의 금망 mesh를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 시트는 성형성이 우수하기 때문에, 성형체로서 적절하게 사용할 수 있다. 즉 본 발명의 성형체는, 본 발명의 폴리에스테르 시트로부터 얻어지는 성형체이다. 여기서 성형체란, 시트에 대하여 펀칭 가공, 재단 가공, 괘선 가공, 절곡 가공, 열 성형 가공을 포함하는 어떠한 가공이 실시되어서 얻어지는 것을 의미한다.
본 발명의 폴리에스테르 시트를 사용해서 성형체를 얻기 위한 성형법으로서는, 진공 성형, 진공 압공 성형, 플러그 어시스트 성형, 스트레이트 성형, 프리 드로잉 성형, 플러그 앤드 링 성형, 스켈톤 성형 등의 각종 성형법을 적용할 수 있다. 각종 성형법에 있어서의 시트 예열 방식으로서는, 간접 가열 방식과 열판 직접 가열 방식이 있고, 간접 가열 방식은 시트로부터 이격된 위치에 설치된 가열 장치에 의해 시트를 예열하는 방식이고, 열판 직접 가열 방식은 시트와 열판이 접촉함으로써 시트를 예열하는 방식이지만, 본 발명의 폴리에스테르 시트는, 간접 가열 방식의 진공 성형 가공, 진공 압공 성형 가공 또는 열판 직접 가열 방식의 진공 압공 성형 가공에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 시트는 내열성, 성형성이 우수하고, 이에 더하여 환경 부하가 저감된 것임으로써, 포장 용기, 각종 전자·전기 기기, OA 기기, 차량 부품, 기계 부품, 기타 농업 자재, 어업 자재, 반송 용기, 유희구 및 잡화 등의 각종 용도의 사용에 유용하다. 그 중에서도 특히 바람직하게는 식품용의 성형 용기, 음료용 컵 덮개 등의 내열성, 성형성의 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 A층에 사용하는 폴리에스테르 A로서, 융점이 존재하지 않는 폴리에스테르 A를 사용한 경우에는, 본 발명의 폴리에스테르 시트는 내한성, 히트 시일성, 인쇄성이 우수하기 때문에, 내한성이 특히 필요해지는 냉장·냉동 식품 포장 용도, 빙과 식품 포장 용도나 히트 시일성이 특히 필요해지는 클리어 케이스, 클리어 화일이나 인쇄성이 특히 필요해지는 카드 용도, 디스플레이용 케이스 용도에 적절하게 사용할 수 있다. 여기에서의 카드란, ID 카드, 회원 카드, 현금 카드, 신용 카드, 정기권, 통행권 등을 의미한다. 그리고 여기에서의 디스플레이용 케이스란, 백라이트가 부착된 광고 표시판이나, 담배 등의 디스플레이 케이스, 음료 캔 등의 디스플레이 캔 등을 의미한다.
실시예
[물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
본 발명에 있어서의 물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 하기 대로이다.
1. 적층비
시트의 폭 방향(이후, TD 방향으로 표기함)의 센터부로부터 샘플을 잘라냈다. 에폭시 수지를 사용한 수지 포매법에 의해, 울트라 마이크로톰을 사용하여, 샘플편의 길이 방향(이후, MD 방향으로 표기함)-두께 방향 단면을 관찰면으로 하도록- 100℃에서 초박 절편을 채취하였다. 이 시트 단면의 박막 절편을, 주사형 전자 현미경을 사용해서 배율 1,000배(배율은 적절히 조정 가능)로 시트 단면 사진을 촬영하고, 각 층의 두께를 측정하였다. 관찰 개소를 바꾸어, 10군데에서 측정을 행하여, 얻어진 값의 평균값을 각 층의 두께(㎛)로 하고, 각 층의 두께로부터 시트의 적층비를 구하였다.
2. 두께
다이얼 게이지식 두께계(JIS B7503(1997), PEACOCK제 UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm), No.25, 측정자 5mmφ평형)를 사용하여, 시트의 MD 방향 및 TD 방향으로 10cm 간격으로 10점씩 측정하고, 그의 평균값을 당해 시트의 두께(㎛)로 하였다.
3. 투명성: 헤이즈값(％)
헤이즈 미터 HGM-2DP형(스가 시껭끼사제)을 사용하여, 시트의 헤이즈값을 측정하였다. 또한, 헤이즈값을 측정용의 샘플은, 시트 중심부로부터 잘라내었다. 측정은 1 샘플에 대해서 5회 행하고, 5회의 측정의 평균값(평균 헤이즈 값)으로 하였다.
4. 내충격성: 임팩트 값(N·m/mm)
필름 임팩트 테스터(도요 세끼 세이사꾸쇼제)에 의해, 직경 1/2인치의 반구상 충격 헤드를 사용하여, 온도 23℃, 습도 65％ RH의 분위기 하에서, 시트의 임팩트 값의 측정을 행하였다. 100mm×100mm로 시트 샘플을 제작하고, 측정은 1 샘플에 대해서 5회 행하였다. 또한, 1회 마다의 임팩트 값을 측정 샘플 두께로 나누어 돌려주고, 단위 두께당의 임팩트 값으로 하여, 5회의 측정의 평균값으로부터 구하였다. 샘플 두께는, 디지털식 마이크로미터로 측정하였다.
5. 저장 점탄성률
시트를 60mm(TD 방향)×폭 5mm(MD 방향)의 직사각형으로 잘라내고, TD 방향 측정용의 샘플로 하였다. 동적 점탄성 측정 장치(세이코 인스트루먼츠제, DMS6100)를 사용하여, 다음의 조건하에서, TD 방향의 100℃에서의 저장 탄성률(E')을 구하였다.
주파수: 10Hz, 시장(試長): 20mm, 최소 하중: 약 100mN, 진폭: 10㎛,
측정 온도 범위: -50℃ 내지 200℃, 승온 속도: 5℃/분.
6. DSC 측정(융점, 유리 전이 온도)
수지의 융점, 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(세이꼬 덴시 고교제, RDC220)를 사용하여, JIS K7121-1987, JIS K7122-1987에 준거해서 DSC 측정, 및 해석을 행하였다. 측정 조건은, 시료 5mg, 질소 분위기 하에서, 승온 속도가 20℃/분, 강온 속도가 20℃/분이다.
수지의 융점은, 흡열 피크의 정점 온도로 하였다. 또한, 유리 전이 온도는, 유리 상태로부터 고무 상태에의 전이에 기초하는 비열 변화를 판독하여, 각 베이스 라인이 연장한 직선으로부터 종축(열류를 나타내는 축) 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 중간점 온도로 하였다. 또한, 이하의 조건에서 측정하였다.
조건: DSC 측정시에, 1회째의 가열 공정에서 승온 속도 20℃/분에서 30℃로부터 300℃까지 승온한 후, 강온 속도 20℃/분에서 30℃까지 냉각하고, 추가로 2회째의 가열 공정에서 승온 속도 20℃/분에서 30℃로부터 300℃까지 승온했을 때에 융점, 유리 전이 온도를 측정한다.
7. 고유 점도
고유 점도의 측정은, 150℃의 오르토-클로로페놀에 0.12질량％의 농도에서 수지를 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우베로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
8. 면 배향도: ΔP(배향 상태의 판별)
오지 게이소꾸 기끼(주)사제 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH를 사용하여, 「재료」 Vol.43, No.495, pp.1520-1524, Dec.1994에 기재된 조건에 따라, 시트상 샘플에 3주 축 방향에 관한 복굴절 Δx, Δy, Δz를 구하고, Δx=γ-β, Δy=γ-α, Δz=α-β(γ≥β, α는 시트의 두께 방향의 굴절률)의 관계로부터 면 배향도: ΔP를 하기의 식으로부터 구하였다.
ΔP={(γ+β)/2}-α=(Δy-Δz)/2
배향 상태의 판별
·배향: 면 배향도: ΔP가 0.008보다 크다.
·무배향: 면 배향도: ΔP가 0 이상 0.008 이하이다.
9. 시트의 내열성
시트의 내열성은, 도 1과 같이 해서 측정하였다. 즉, 시트를 150mm(TD 방향)×50mm(MD 방향)로 잘라내고, 내열성 측정용의 시트 샘플로 하였다. 또한, 시트 TD 방향에 대하여 3 분할이 되도록 매직으로 선을 긋고, 그 한가운데의 영역을 시트 중앙부로 하였다. 지주(50mm(가로 폭)×50mm(세로 폭)) 상에, 양면 테이프를 붙이고, 시트 중앙부의 영역과 지주가 겹치도록, 시트를 지주에 부착하였다. 시트를 부착한 지주를, 100℃로 설정한 오븐 속에 넣어서 30분간 보관하였다. 그 후, 지주의 높이와 시트 양단의 높이 차를 판독하고, 하기 식대로, 휨량으로 하였다.
또한, 우측 단부의 높이는, 지면에서 MD 방향의 우측 단부 중심까지의 높이로 하고, 좌측 단부의 높이는 지면에서 MD 방향의 좌측 단부 중심까지의 높이로 하고, 시트 양단의 높이는, 우측 단부의 높이와 좌측 단부의 높이 평균값으로 하였다. 오븐에서의 보관 전후의 휨량을 비교하여, 시트의 내열성을 평가하였다. 내열성의 평가가 B 이상이면 실용상 문제없이 사용 가능하다.
휨량=지주의 높이-시트 양단의 높이
시트의 내열성
S: 오븐에서의 보관 전후의 휨량이 4mm 미만
A: 오븐에서의 보관 전후의 휨량이 4mm 이상 8mm 미만
B: 오븐에서의 보관 전후의 휨량이 8mm 이상 12mm 미만
C: 오븐에서의 보관 전후의 휨량이 12mm 이상.
10. 성형체 제작, 성형체의 내열성 평가, 성형성 평가
320mm(MD 방향)×460mm(TD 방향)의 낱장 샘플로 하고, 개구부 150mm×210mm, 저면부 105mm×196mm, 높이 50mm의 트레이상 금형을 구비한 세이꼬 산교(주)제 소형 진공 성형기 포밍 300X형을 사용하여, 성형시의 시트 온도가 110℃ 내지 160℃의 범위가 되는 것과 같은 온도 조건에서 예열, 성형을 행하였다.
얻어진 성형체를 100℃ 설정의 열풍 오븐에, 성형체의 저면부가 위가 되도록 해서 30분간 두고, 성형체의 내열성을 높이 유지율로 3단계 평가하였다. 또한 성형체의 높이는, 성형체의 저면부가 위가 되도록 해서 두고, 성형체를 바로 옆에서 관찰했을 때의 저면부의 높이로 정하였다. 내열성의 레벨이 B 이상이면 실용상 문제없이 사용 가능하다.
성형체의 내열성
S: 원래 높이(50mm)의 95％ 이상 100％ 이하
A: 원래 높이(50mm)의 90％ 이상 95％ 미만
B: 원래 높이(50mm)의 85％ 이상 90％ 미만
C: 원래 높이(50mm)의 85％ 미만
성형체의 성형성
S(매우 양호): 시트가 트레이상의 성형체 저면부까지 충분히 추종하도록 성형되어 있고, 상기 저면의 중앙 부분의 시트 두께가, 원래의 필름 두께의 30％ 이상으로 유지되어 있다.
A(양호): 시트가 트레이상의 저면부까지 충분히 추종하도록 성형되어 있지만, 상기 저면의 중앙 부분의 시트 두께가, 원래의 필름 두께의 30％ 미만이다.
C(성형 불량): 시트가 트레이상의 저면부까지 충분히 추종 성형되지 않거나, 또는 추종 성형되어 있어도 상기 저면부에서의 시트 파단 등이 확인된다.
성형성은, 트레이상의 성형체를 제작했을 때의 저면부에의 추종성 및 저면의 중앙 부분의 시트 두께를 측정함으로써 평가하였다. S 또는 A이면 실용상 문제없이 성형 가능하다.
11. 히트 시일성(히트 시일 강도 측정)
시트의 히트 시일 강도의 측정은, 히트 시일기(TP-701S HEAT SEAL TESTER, TESTER SANGYO CO, LTD)를 사용하여, 2.1kgf/㎠, 1초의 체류 시간에 있어서, 테플론(등록 상표) 피복한 가열식의 평면형 상부 히트 시일 고정구 및 고무제로 유리 섬유 피복한 비가열식의 하부 히트 시일 고정구와 함께 행하였다. 시트는, 소정의 히트 시일 온도인 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170℃의 각 온도에서, A층이 최외층의 양태 또는 A층/B층의 양태인 경우에는, A층측끼리 히트 시일하고, B층이 최외층의 양태인 경우에는, B층측끼리 히트 시일하고, 각각의 온도에서의 최외층의 시일 강도를 다이에이 가가꾸 세이끼 세이사꾸쇼제 인장 시험기로 측정하였다.(실시예 1 내지 8, 10 내지 12, 14 내지 49, 비교예 2, 3은 A층에 인쇄를 행하고, 실시예 9, 13, 비교예 1은 B층측끼리 히트 시일하였다.)
박리 시험은, 히트 시일한 샘플을 25mm 폭의 직사각으로 잘라내고, 히트 시일되어 있지 않은 2개의 단부를 인스트론 시험기의 상부와 하부의 클램프에 설치하여, 히트 시일한 단부를 히트 시일되어 있지 않은 2개의 단부에 대하여 90°의 각도로 지지하고, 90°의 박리 시험을 행하였다.
박리 시험의 조건은 하기로 하였다. 박리력 곡선에 있어서, 값을 판독함으로써 히트 시일 강도로 하였다.
·박리 시험기: 다이에이 가가꾸 세이끼 세이사꾸쇼제 인장 시험기
·박리 각도: 90°
·박리 속도: 200mm/분
·차트 속도: 20mm/분
·박리 방향: 세로 방향
·샘플 폭: 25mm
동일한 샘플에 대해서 3개의 시험편을 채취하고, 같은 측정을 3회 행하였다. 얻어진 값의 평균값을 히트 시일 강도(g/25mm)로 하였다.
히트 시일성을 이하의 기준에서 판단하였다. 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170℃의 각 온도에서 히트 시일한 것 중에서, 가장 높은 히트 시일 강도로 판단하였다. 실용적으로는 B 이상이면 문제 없이 사용할 수 있다.
S: 300g/25mm 이상
A: 200g/25mm 이상 300g/25mm 미만
B: 100g/25mm 이상 200g/25mm 미만
C: 100g/25mm 미만
12. 인쇄성
도요 잉크(주)제 니트로셀룰로오스제 잉크 CCST를 그라비아 롤에서 A층, 또는 B층의 표면에 인쇄 후, 40℃, 90％ 상대 습도 분위기 중에 24시간 방치 후, 셀로판 테이프 박리 테스트를 행하였다. "셀로판 테이프"(등록 상표)를 사용하였다. 실시예 1 내지 8, 10 내지 12, 14 내지 49, 비교예 2, 3은 A층에 인쇄를 행하고, 실시예 9, 13, 비교예 1은 B층에 인쇄를 행하였다. 평가 기준을 다음에 나타내었다. 실용적으로는 B 이상이면 문제없이 사용할 수 있다.
S: 완전히 박리하지 않는다.
A: 면적비 5％ 이상 10％ 미만의 잉크 인쇄 부분이 셀로판 테이프측에 박리한다.
B: 면적비 10％ 이상 15％ 미만의 잉크 인쇄 부분이 셀로판 테이프측에 박리한다.
C: 면적비 15％ 이상의 잉크 인쇄 부분이 셀로판 테이프측에 박리한다.
13. 동마찰 계수: μd
JIS-K-7125(1999)에 준하여, 슬립 테스터(도요 테스터 고교사제)를 사용하고, 하중 200g 중으로서, 미끄러져 나온 후의 안정 영역에서의 저항값(저항력)에 의해 이하의 식을 사용해서 동마찰 계수: μd의 값을 구하였다.
여기서, A층만의 단막 구성이나 A층/B층/A층의 적층 구성과 같이, A층이 양쪽의 최외층이 된 형태의 경우에는, A층끼리를 맞춰서 측정하였다. 한편으로 A층/B층의 적층 구성과 같이, A층 및 B층이 최외층의 형태인 경우에는, A층과 B층을 맞춰서 측정하였다.
동마찰 계수: μd=저항값/하중
14. 백색도
분광식 색차계 SE-2000(닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)을 사용하여 L, a, b값을 구하고, 하기 식을 사용해서 백색도를 구하였다.
백색도(％)=100-[(100-L)2+a2+b2]1/2
측정은 1 샘플에 대해서 3회 행하고, 3회의 측정의 평균값으로부터 구하였다.
15. 내한성(내한 충격성): 임팩트 값(N·m/mm)
필름 임팩트 테스터(도요 세끼 세이사꾸쇼제)에 의해, 직경 1/2인치의 반구상 충격 헤드를 사용하여, 온도: -20℃, 습도 65％ RH의 분위기 하에서, 시트의 임팩트 값의 측정을 행하였다. 100mm×100mm에 시트 샘플을 제작하고, 측정은 1 샘플에 대해서 5회 행하였다. 또한, 1회 마다의 임팩트 값을 측정 샘플 두께로 나누어 돌려주고, 단위 두께당의 임팩트 값으로 하여, 5회의 측정의 평균값으로부터 구하였다. 샘플 두께는, 디지털식 마이크로미터에서 측정하였다.
본 발명의 제조예, 실시예, 비교예에서 사용한 원료는 하기 대로이다. 또한, 제조예, 실시예, 비교예에서는 다음의 약칭으로 표기하는 경우가 있다.
폴리에스테르 A(A1, A2, A3, A4, A5, A1-MB), 폴리에스테르 B(B1, B2, B3, B4), 회수 원료(C1, C2)로서는, 이하의 물성을 갖는 것을 사용하였다.
A1: 디카르복실산 성분:테레프탈산 성분=100몰％, 글리콜 성분:에틸렌글리콜 성분/1,4-시클로헥산디메탄올 성분/이소소르비드 성분=22/46/32몰％, 고유 점도=0.58dl/g, 유리 전이 온도=120℃, 융점=없음. 사용 전에는 회전식 진공 건조기에서 90℃에서 5시간 건조하였다.
A2: 디카르복실산 성분:테레프탈산 성분=100몰％, 글리콜 성분:에틸렌글리콜 성분/1,4-시클로헥산디메탄올 성분/이소소르비드 성분=28/48/24몰％, 고유 점도=0.65dl/g, 유리 전이 온도=110℃, 융점=없음. 사용 전에는 회전식 진공 건조기에서 90℃에서 5시간 건조하였다.
A3: 디카르복실산 성분:테레프탈산 성분=100몰％, 글리콜 성분:에틸렌글리콜 성분/1,4-시클로헥산디메탄올 성분/이소소르비드 성분=32/50/18몰％, 고유 점도=0.64dl/g, 유리 전이 온도=95℃, 융점=없음. 사용 전에는 회전식 진공 건조기에서 90℃에서 5시간 건조하였다.
A4: 디카르복실산 성분:테레프탈산 성분=100몰％, 글리콜 성분:에틸렌글리콜 성분/1,4-시클로헥산디메탄올 성분/이소소르비드 성분=20/36/44몰％, 고유 점도=0.53dl/g, 유리 전이 온도=145℃, 융점=없음. 사용 전에는 회전식 진공 건조기에서 90℃에서 5시간 건조하였다.
A5: 디카르복실산 성분:테레프탈산 성분=100몰％, 글리콜 성분:에틸렌글리콜 성분/1,4-시클로헥산디메탄올 성분/이소소르비드 성분=62/6/32몰％, 고유 점도=0.68dl/g, 유리 전이 온도=122℃, 융점=263℃. 사용 전에는 회전식 진공 건조기에서 90℃에서 5시간 건조하였다.
B1: 디카르복실산 성분:테레프탈산 성분=100몰％, 글리콜 성분:에틸렌글리콜 성분=100몰％, 유리 전이 온도=78℃, 융점=266℃. 사용 전에는 회전식 진공 건조기에서 140℃에서 5시간 건조하였다.
B2: 폴리락트산(NatureWorks제 "Ingeo" 4043D; D 락트산 함유 비율=5.0mol％, Tg=58℃, 융점=153℃). 사용 전에는 회전식 진공 건조기에서 90℃에서 5시간 건조하였다.
B3: 폴리락트산(NatureWorks제 "Ingeo" 4032D; D 락트산 함유 비율=1.4mol％, Tg=58℃, 융점=166℃). 사용 전에는 회전식 진공 건조기에서 100℃에서 5시간 건조하였다.
B4: 폴리락트산(Nature Works제 "Ingeo" 4060D; D 락트산 함유 비율=12mol％, Tg=58℃, 융점 없음). 사용 전에는 회전식 진공 건조기에서 80℃에서 5시간 건조하였다.
A1-MB: 상기 A1에 있어서, 상기 A1을 95질량％와 미즈사와 가가꾸 고교(주)제의 규산알루미늄인 "실톤" JC-20(평균 입경: 2.0㎛)을 5질량％ 블렌드해서 제작한 칩을 A1-MB로 하였다. 사용 전에는 회전식 진공 건조기에서 90℃에서 5시간 건조하였다.
C1: 후술하는 실시예 16에서 제작한 시트의 제막 공정에서 발생한 시트의 가장자리나 스크랩 시트를 분쇄해서 얻어진 플레이크 형상물. 사용 전에는 회전식 진공 건조기에서 90℃에서 5시간 건조하였다.
C2: 후술하는 실시예 16에서 제작한 시트를 포함하는 성형체를 제작할 때에 발생한 부스러기(성형체의 펀칭 부스러기, 스크랩 부스러기 등)을 분쇄해서 얻어진 플레이크 형상물. 사용 전에는 회전식 진공 건조기에서 90℃에서 5시간 건조하였다.
(실시예 1)
벤트식 압출기(1)에, A층의 형성에 사용하는 수지로서, A1(100질량％)을 245℃에서 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하면서 압출하고, 100mesh의 금망 메쉬에서 중합체를 여과시켜, 단층 타입의 구금에 구금 온도를 245℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 공압출하여, 각각 40℃로 냉각한, 한 쌍의 캐스팅 드럼과 폴리싱 롤간에 토출해서 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하고, 미연신 시트를 제작한 후에, 와인더로 시트를 권취하였다.
얻어진 시트는 250㎛이고, 또한 얻어진 시트는 [물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]의 성형체 제작 부분에 기재된 방법으로 성형체를 제작하였다.
얻어진 시트 및 성형체의 특성값은 표에 나타낸 대로이고, 시트는 무배향이고, 투명성, 내충격성, 히트 시일성, 인쇄성, 내열성, 내한성이 우수하고, 또한 성형체의 내열성은 우수하였다.
(실시예 2 내지 8, 10 내지 12, 45)
실시예 2 내지 8, 10 내지 12, 45는 A층의 수지, 압출기(1)의 압출 온도(℃), 구금 온도(℃)를 표대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트 및 성형체를 얻었다. 얻어진 시트 및 성형체의 물성을 표에 나타내었다.
(실시예 9)
벤트식 압출기(2)에, B층의 형성에 사용하는 수지로서, A1(30질량％), B1(70질량％)을 270℃에서 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하면서 압출하고, 100mesh의 금망 메쉬에서 중합체를 여과시켜, 단층 타입의 구금에 구금 온도를 270℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 공압출하고, 각각 40℃로 냉각한, 한 쌍의 캐스팅 드럼과 폴리싱 롤간에 토출해서 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하고, 미연신 시트를 제작한 후에, 와인더로 시트를 권취하였다.
얻어진 시트는 250㎛이고, 또한 얻어진 시트는 [물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]의 성형체 제작 부분에 기재된 방법으로 성형체를 제작하였다.
얻어진 시트 및 성형체의 특성 값은 표에 나타낸 대로이고, 시트는 무배향이고, 투명성, 내충격성, 성형체의 성형성이 우수하였다.
(실시예 13)
실시예 13은 B층의 수지, 압출기(2)의 압출 온도(℃), 구금 온도(℃)를 표대로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 시트 및 성형체를 얻었다. 얻어진 시트 및 성형체의 물성을 표에 나타내었다.
(실시예 14)
벤트식 압출기(1)에, A층의 형성에 사용하는 수지로서, A1(100질량％)을 245℃에서 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하면서 압출하고, 100mesh의 금망 메쉬에서 중합체를 여과시켜, 2종 3층 적층 타입의 멀티 매니폴드 구금에 공급하였다. 또한, 벤트식 압출기(2)에, B층의 형성에 사용하는 수지로서, B1(100질량％)을 280℃에서 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하면서 압출하고, 압출기(1)와는 다른 유로에서, 100mesh의 금망 메쉬에서 중합체를 여과시킨 후, 구금 온도를 270℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 공압출하고, 서로 접하는 방향으로 회전하여 40℃로 냉각한, 한 쌍의 캐스팅 드럼과 폴리싱 롤간에 토출해서 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하고, 미연신 시트를 제작한 후에, 와인더로 시트를 권취하였다.
얻어진 시트는 250㎛이고, 두께 구성 및 두께 비율은, A층/B층/A층=1/8/1이고, 얻어진 시트는 [물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]의 성형체 제작 부분에 기재된 방법으로 성형체를 제작하였다.
얻어진 시트 및 성형체의 특성값은 표에 나타낸 대로이고, 시트는 무배향이고, 투명성, 내충격성, 히트 시일성, 인쇄성, 내열성, 내한성이 우수하고, 또한 성형체의 성형성, 내열성은 우수하였다.
(실시예 15 내지 20, 24 내지 30, 33 내지 44, 46 내지 49)
실시예 15 내지 20, 24 내지 30, 33 내지 44, 46 내지 49는 A층, B층의 수지, 압출기(1), 압출기(2)의 압출 온도(℃), 구금 온도(℃), 적층비를 표대로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 시트 및 성형체를 얻었다. 얻어진 시트 및 성형체의 물성을 표에 나타내었다.
(실시예 21)
벤트식 압출기(1)에, A층의 형성에 사용하는 수지로서, A1(100질량％)을 245℃에서 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하면서 압출하고, 100mesh의 금망 메쉬에서 중합체를 여과시켜, 2종 3층 적층 타입의 멀티 매니폴드 구금에 공급하였다. 또한, 벤트식 압출기(2)에, A층의 형성에 사용하는 수지로서, A1(70질량％), B1(30질량％)을 260℃에서 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하면서 압출하고, 압출기 (1)와는 다른 유로에서, 100mesh의 금망 메쉬에서 중합체를 여과시킨 후, 구금 온도를 250℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 공압출하여, 서로 접하는 방향으로 회전하여 40℃로 냉각한, 한 쌍의 캐스팅 드럼과 폴리싱 롤간에 토출해서 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하고, 미연신 시트를 제작한 후에, 와인더로 시트를 권취하였다.
얻어진 시트는 250㎛이고, 두께 구성 및 두께 비율은, A층/A층/A층=1/8/1이고, 얻어진 시트는 [물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]의 성형체 제작 부분에 기재된 방법으로 성형체를 제작하였다.
얻어진 시트 및 성형체의 특성값은 표에 나타낸 대로이고, 시트는 무배향이고, 투명성, 내충격성, 히트 시일성, 인쇄성, 내열성, 내한성이 우수하고, 또한 내열성은 우수하였다.
(실시예 22, 31, 32)
실시예 22, 31, 32는 A층, B층의 수지, 압출기(1), 압출기(2)의 압출 온도(℃), 구금 온도(℃), 적층비를 표대로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 시트 및 성형체를 얻었다. 얻어진 시트 및 성형체의 물성을 표에 나타내었다.
(실시예 23)
벤트식 압출기(1)에, A층의 형성에 사용하는 수지로서, A1(100질량％)을 245℃에서 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하면서 압출하고, 100mesh의 금망 메쉬에서 중합체를 여과시켜, 2종 2층 적층 타입의 멀티 매니폴드 구금에 공급하였다. 또한, 벤트식 압출기(2)에, B층의 형성에 사용하는 수지로서, B1(100질량％)을 270℃에서 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하면서 압출하고, 압출기(1)와는 다른 유로에서, 100mesh의 금망 메쉬에서 중합체를 여과시킨 후, 구금 온도를 270℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 공압출하고, 서로 접하는 방향으로 회전하여 40℃로 냉각한, 한 쌍의 캐스팅 드럼과 폴리싱 롤간에 토출해서 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하고, 미연신 시트를 제작한 후에, 와인더로 시트를 권취하였다.
얻어진 시트는 250㎛이고, 두께 구성 및 두께 비율은, A층/B층=2/8이고, 얻어진 시트는 [물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]의 성형체 제작 부분에 기재된 방법으로 성형체를 제작하였다.
얻어진 시트 및 성형체의 특성값은 표에 나타낸 대로이고, 시트는 무배향이고, 투명성, 내충격성, 히트 시일성, 인쇄성, 또한 성형체의 성형성은 우수하였다.
(비교예 1)
비교예 1은, 벤트식 압출기(2)에, B층의 형성에 사용하는 수지로서, B1(100질량％)을 280℃에서 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하면서 압출하고, 100mesh의 금망 메쉬에서 중합체를 여과시켜, 단층 타입의 구금에 구금 온도를 280℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 공압출하여, 각각 40℃로 냉각한, 한 쌍의 캐스팅 드럼과 폴리싱 롤간에 토출해서 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하고, 미연신 시트를 제작한 후에, 와인더로 시트를 권취하였다.
얻어진 시트는 250㎛이고, 또한 얻어진 시트는 [물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]의 성형체 제작 부분에 기재된 방법으로 성형체를 제작하였다.
얻어진 시트 및 성형체의 특성값은 표에 나타낸 대로이고, 시트의 히트 시일성, 인쇄성, 내열성, 성형체의 내열성에 떨어지고 있었다.
(비교예 2)
벤트식 압출기(1)에, A층의 형성에 사용하는 수지로서, A1(100질량％)을 245℃에서 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하면서 압출하고, 100mesh의 금망 메쉬에서 중합체를 여과시켜, 단층 타입의 구금에 구금 온도를 245℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 공압출하여, 각각 40℃로 냉각한, 한 쌍의 캐스팅 드럼과 폴리싱 롤간에 토출해서 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하였다.
얻어진 미연신 시트를, 롤 연신기에서 85℃에서 MD 방향으로 3배로 연신하고, 즉시 실온으로 냉각하였다. 계속해서, 얻어진 1축 연신 필름을, 텐터에 도입하고, 양쪽 에지를 클립으로 파지하면서, 90℃에서 TD 방향으로 3.2배 연신한 후, 170℃에서 열 고정하여, 냉각 후, 권취하였다. 얻어진 시트는 250㎛이고, 얻어진 시트, 성형체의 특성값은 표에 나타낸 대로이고, 2축 연신되어 있기 때문에, 시트는 배향하고 있었다. 얻어진 시트의 강성이 높기 때문에 성형체를 제작하려고 시도했지만 성형 불량이 되고, 성형체를 얻을 수 없었다. 또한, 성형체를 얻을 수 없었기 때문에, 성형체의 내열성을 평가할 수 없었다.
(비교예 3)
벤트식 압출기(1)에, A층의 형성에 사용하는 수지로서, A1(100질량％)을 245℃에서 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하면서 압출하고, 100mesh의 금망 메쉬에서 중합체를 여과시켜, 2종 3층 적층 타입의 멀티 매니폴드 구금에 공급하였다. 또한, 벤트식 압출기(2)에, B-1 100질량％를 280℃에서 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하면서 압출하고, 압출기(1)와는 다른 유로에서, 100mesh의 금망 메쉬에서 중합체를 여과시킨 후, 구금 온도를 270℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 공압출하고, 서로 접하는 방향으로 회전하여 40℃로 냉각한, 한 쌍의 캐스팅 드럼과 폴리싱 롤간에 토출해서 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하고, 미연신 시트를 제작한 후에, 와인더로 시트를 권취하였다.
얻어진 시트는 250㎛이고, 두께 구성 및 두께 비율은 A층/B층/A층=1/8/1이고, 얻어진 시트, 성형체의 특성값은 표에 나타낸 대로이고, 2축 연신되어 있기 때문에, 시트는 배향하고 있었다. 얻어진 시트의 강성이 높기 때문에 성형체를 제작하려고 시도했지만 성형 불량이 되고, 성형체를 얻을 수 없었다. 또한, 성형체를 얻을 수 없었기 때문에, 성형체의 내열성을 평가할 수 없었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표에 있어서, 적층비의 란에서 기재하는 A란, A층을 의미하고, B란 B층을 의미한다.
본 발명의 폴리에스테르 시트는 내열성, 성형성이 우수하고, 이에 더하여 환경 부하가 저감된 것인 점에서, 포장 용기, 각종 전자·전기 기기, OA 기기, 차량 부품, 기계 부품, 기타 농업 자재, 어업 자재, 반송 용기, 유희구 및 잡화 등의 각종 용도의 사용에 유용하다. 그 중에서도 특히 바람직하게는 식품용의 성형 용기, 음료용 컵 덮개 등의 내열성, 성형성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
1 시트 중앙부
2 시트
3 지주
4 시트 TD 방향
5 시트 MD 방향
6 우측 단부의 높이(지면에서 MD 방향 중심까지의 높이)
7 좌측 단부의 높이(지면에서 MD 방향 중심까지의 높이)
8 지주의 높이
9 시트 MD 방향의 우측 단부의 중심
10 시트 MD 방향의 좌측 단부의 중심
11 지주의 가로 폭
12 지주의 세로 폭

Claims (14)

  1. 글리콜 성분의 합계 100몰％에 있어서, 에틸렌글리콜 성분을 1몰％ 이상 60몰％ 이하, 이소소르비드 성분을 1몰％ 이상 60몰％ 이하 포함하는 폴리에스테르를 폴리에스테르 A로 하면, 폴리에스테르 A를 포함하는 층을 갖고,
    무배향인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
  2. 제1항에 있어서, 적층 구성인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층의 전성분 100질량％에 있어서, 폴리에스테르 A를 50질량％ 초과 100질량％ 이하 포함하는 층을 A층으로 하면, A층을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 A의 글리콜 성분의 합계 100몰％에 있어서, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분을 1몰％ 이상 60몰％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 A는 융점이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 폴리에스테르 B로 했을 때에, 층의 전성분 100질량％에 있어서, 폴리에스테르 B를 50질량％ 초과 100질량％ 이하 포함하는 층을 B층으로 하면, B층을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
  7. 제6항에 있어서, B층은 폴리에스테르 A를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, A층/B층/A층의 적층 구성인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
  9. 제8항에 있어서, A층/B층/A층의 적층 구성이고, 적층 비율이 1/3/1 내지 1/20/1인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 A의 디카르복실산 성분의 합계 100몰％에 있어서, 테레프탈산 성분을 80몰％ 이상 100몰％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 백색도가 70％ 이상 100％ 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 동마찰 계수 μd가 0.20 이상 0.40 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 시트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 시트로부터 얻어지는 성형체.
  14. 인쇄층을 갖고,
    상기 인쇄층이 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 시트의 A층과 직접 적층된 것을 특징으로 하는, 카드.
KR1020167004022A 2013-08-02 2014-07-23 폴리에스테르 시트, 폴리에스테르 시트로부터 얻어지는 성형체 및 카드 KR20160037940A (ko)

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