KR101007553B1

KR101007553B1 - 폴리글리콜산계 수지조성물 및 그 성형물

Info

Publication number: KR101007553B1
Application number: KR1020057018368A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 야마네; 히로유키 사토; 유키치카 가와카미
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2011-01-14
Also published as: ATE476477T1; CN100336865C; EP1616908B1; EP1616908A1; DE602004028459D1; KR20060002887A; US7179868B2; TWI312003B; EP1616908A4; WO2004087813A1; JP2004300197A; US20060100392A1; CN1768114A; TW200427775A; JP4925555B2

Abstract

폴리글리콜산 수지에 대하여, 비교적 소량의 방향족 폴리에스테르 수지를 배합해서 폴리글리콜산계 수지 조성물을 형성한다. 얻어진 조성물은, 폴리글리콜산 수지가 가지는 가스 배리어성으로 대표되는 우수한 특성을 유지하면서, 그 내습안정성 및 열용융 가공 특성이 개선되고, 또한 연신성이 개선된 폴리글리콜산계 수지조성물이 된다. 그 개선된 연신성을 이용하여, 연신함으로써 개선된 투명성을 가지는 성형물을 얻을 수 있다.

폴리글리콜산, 수지, 방향족 폴리에스테르, 가스 배리어성, 내습안정성, 열용융, 연신, 투명성.

Description

폴리글리콜산계 수지조성물 및 그 성형물{POLY(GLYCOLIC ACID)-BASED RESIN COMPOSITION AND FORMED ARTICLE THEREFROM}

본 발명은, 폴리글리콜산 수지를 주성분으로 하고, 비교적 소량의 방향족 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리글리콜산계 수지조성물 및 그 성형물에 관한 것이다.

폴리글리콜산(PGA, 폴리글리콜리드를 포함한다)은, 생분해성에 더해서, 내열성, 가스 배리어성, 강성(포장재로서의 기계적 특성) 등이 우수하기 때문에, 각종 시트, 필름, 용기, 사출성형품 등의 성형재료로서 새로운 용도전개가 도모되고 있다(일본국 특개평10-60136호 공보, 일본국 특개평10-80990호 공보, 일본국 특개평10-138371호 공보, 일본국 특개평10-337772호 공보). 그러나, 폴리글리콜산 수지는, 가수분해성을 나타내기 때문에, 단독으로의 성형재료로서의 사용보다도, 다른 열가소성 수지재료와의 복합화에 의해, 개선된 특성의 성형재료가 기대되는 바이다.

한편, (테레)프탈산을 대표로 하는 방향족 디카르복실산과, 디올로 이루어지는 축중합물인 방향족 폴리에스테르 수지는, 투명성, 강성, 이성형성이 우수하고, 그 대표예인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 대표적인 재료명칭으로서 포함시 킨, 소위 「PET병」이 음용 병으로 널리 이용되고 있다. 이러한 음용 병에는, 내용물의 열화 방지를 위한 산소 배리어성, 발포성 음료에 가압 용해되어 있는 탄산 가스의 빠짐 방지를 위한 탄산 가스 배리어성이 요구되어, 가스 배리어성의 향상이 바래지고 있다.

따라서, 상기한 바와 같은 폴리글리콜산 수지와, 방향족 폴리에스테르 수지를, 혼합에 의해, 혹은 적층에 의해 복합화하여, 폴리글리콜산 수지를 이용한 포장 재로서의 기계적 특성 및 가스 배리어성이 좋은 성형재료, 특히 포장 내지 용기성형재료로서 알맞은 복합재료를 얻으려고 하는 시도도 이루어지고 있다.

예를 들면, Barbee의 미국 특허 제4424242호 명세서에는, 프레스 성형된 폴리글리콜산 필름과 폴리에스테르 테레프탈레이트 필름의 적층물을 포함하는 다층 포장재료의 개시가 있다. 또 Barbee의 미국 특허 제4565851호 명세서에는, 폴리글리콜산과, 방향족 폴리에스테르 수지를 중량 기준에서의 블렌드비 50/50∼5/95로 포함하는 폴리머 블렌드물의 개시가 있다.

그러나, 상기한 복합재료 중 적층물은, 용융 가공 특성 및 연신 특성이 모자란다. 또, 폴리머 블렌드물도 폴리글리콜산 함량이 25중량%를 넘는 것에 대해서는, 연신에 의한 평가 대상 외로 되어 있다. 또한, 어느 복합재료도 방향족 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 이용하고, 그 가스 배리어성을 비교적 소량의 폴리글리콜산 수지로 개선하려고 하는 것이며, 폴리글리콜산 수지의 우수한 특성을 충분히 이용하는 것이라고는 말하기 어렵다.

본 발명의 주요 목적은, 폴리글리콜산 수지를 주성분으로 하고, 내습안정성, 연신성 및 열용융 가공 특성이 개선되고, 또한 가스 배리어성도 양호한 열가소성수지 조성물 및 그 성형물을 제공하는 것에 있다. 본 발명이 또 다른 목적은, 가스 배리어성 및 투명성이 개선된 폴리글리콜산계 수지조성물 및 그 성형물을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 50중량%를 넘는 폴리글리콜산 수지와 50중량%미만의 방향족 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리글리콜산계 수지조성물이 제공된다.

상기한 Barbee의 미국 특허 제4565851호 명세서에 기재된 조성물은, 방향족 폴리에스테르 수지의 가스 배리어성을 소량의 폴리글리콜산을 배합함으로써 개선한다고 하는 발상에 의거하고 있고, 폴리글리콜산 수지를 주성분으로 하는 수지조성물은 검토되어 있지 않다. 본 발명은, 이에 대하여, 주성분으로서의 폴리글리콜산 수지의 내습안정성 및 열용융 가공 특성을, 비교적 소량의 방향족 폴리에스테르 수지의 배합에 의해 개선하는 것이다. 본 발명의 기초를 이루는, 이러한 소량의 방향족 폴리에스테르 수지의 첨가 효과는, 다른 열가소성수지의 대표로서 이용한 폴리아미드, 폴리에틸렌 및 폴리젖산의 배합에서는 얻을 수 없는 것이다(후기예 28∼30 참조).

종래, 본 발명과 같은 우위량(50중량%를 넘는 비율)의 폴리글리콜산 수지와 열위량(50중량% 미만)의 방향족 폴리에스테르 수지로 이루어지는 열가소성 수지조성물이 실용화되지 않았던 이유는 완전히 명확하지는 않지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이하와 같은 요인이, 이러한 폴리글리콜산계 수지조성물의 실용화의 장해가 되고 있던 것으로 생각된다. (가)폴리글리콜산은 그 열분해 온도가 245℃정도로 낮아, 240∼270℃의 열용융 가공온도를 필요로 하는 방향족 폴리에스테르 수지와의 혼합 열용융 가공은 곤란하다고 생각된 것. (나)폴리글리콜산 수지와 방향족 폴리에스테르 수지와의 블렌드물은, 완전한 열용융 상용계(相溶系)가 아니고, 굴절율도 다르기 때문에 성형물은 백화하여, 포장재료에 바람직한 투명성은 얻기 어려운 것(예를 들면 후기예8에 나타낸 바와 같이 양자의 50:50(중량) 블렌드물의 성형시트는 헤이즈 90%를 나타내어, 투명성이 현저하게 나쁘다). (다)폴리글리콜산 함량이 많아짐에 따라, 성형물의 연신성이 나빠진다고 생각된 것.

그러나, 본 발명자 등의 더한 연구에 의하면, 상기 (가)의 폴리글리콜산 수지의 열안정성의 문제는, 적어도 적당한 열안정제의 배합에 의해 개선가능하며, 이에 따라 방향족 폴리에스테르 수지와의 혼합 열용융 가공에는 지장이 없는 것이 판명되었다. 그리고, 소량의 방향족 폴리에스테르 수지의 배합은, 도리어 주성분인 폴리글리콜산계 수지의 열용융 가공 특성 및 내습안정성 및 (다)연신성의 향상에 유의하게 기여하는 것도 발견되었다. 또한 (나)성형물의 백화의 문제는, 개선된 연신성을 이용하여, 성형물을 연신하면, 도리어 현저하게 저감할 수 있어 투명성이 현저하게 향상하는 것이 발견되었다. 이에 따라 포장재료로서의 가스 배리어성도 향상한다. 소량의 방향족 폴리에스테르 수지의 배합은, 이 연신성의 개선에 기여하는 것이며, 또, 상기한 연신에 의한 성형물의 투명성의 향상은, 폴리글리콜산 수지 단독으로는 인정을 받지 않고, 방향족 폴리에스테르 수지를 배합한 본 발명의 수지조성물에 있어서 비로소 인정받은 것이다.

본 발명의 폴리글리콜산계 수지조성물 및 그 성형물은, 상기한 본 발명자 등의 지견에 의거하는 것이다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

(폴리글리콜산 수지)

본 발명의 폴리글리콜산계 수지조성물(이하, 자주 「PGA 조성물이라고 한다 」)의 주성분인 폴리글리콜산 수지(이하, 자주 「PGA수지」라고 한다)는, 하기 화학식

으로 표시되는 글리콜산 반복 단위만으로 이루어지는 글리콜산의 단독중합체(글리콜산의 2분자간 환상 에스테르인 글리콜리드(GL)의 개환중합물을 포함한다)에 더해서, 상기 글리콜산 반복 단위를 55중량%이상 포함하는 폴리글리콜산 공중합체를 포함하는 것이다.

상기 글리콜리드 등의 글리콜산 모노머와 함께, 폴리글리콜산 공중합체를 주는 코모노머로서는, 예를 들면, 옥살산 에틸렌(즉, 1,4-디옥산―2,3-디온), 락티드류, 락톤류 (예를 들면, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, β-피발로락톤, γ-부티 로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등), 카보네이트류 (예를 들면 트리메틸렌카보네이트 등), 에테르류(예를 들면 1,3-디옥산 등), 에테르에스테르류(예를 들면 디옥사논 등), 아미드류(ε-카프로락탐 등) 등의 환상 모노머;젖산, 3-히드록시 프로판산, 3-히드록시 부탄산, 4-히드록시 부탄산, 6-히드록시 카프론산 등의 히드록시카르복실산 또는 그 알킬 에스테르;에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올류와, 숙신산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산류 또는 그 알킬 에스테르류와의 실질적으로 등몰의 혼합물; 또는 이들의 2종 이상을 들 수 있다.

PGA수지 중의 상기 글리콜산 반복 단위는 55중량%이상이며, 바람직하게는 70중량%이상, 더 바람직하게는 90중량%이상이다. 이 비율이 지나치게 작으면, PGA수지에 기대되는 가스 배리어성 향상 효과가 모자라게 된다. 이 한도에서, PGA수지는, 2종 이상의 폴리글리콜산 (공)중합체를 병용해도 좋다.

본 발명의 폴리글리콜산계 수지조성물(PGA조성물)은, 상기 PGA수지를 우위량, 즉 50중량%를 넘는 비율로 포함하는 것이다. PGA조성물 중의 PGA수지 배함량은, 바람직하게는 60∼99중량%, 더 바람직하게는 60∼90중량%, 더욱 바람직하게는 70∼90중량%이다. PGA수지량이 적어짐에 따라 가스 배리어성의 개선 효과가 모자라진다. 한편, 99중량%를 넘으면, 방향족 폴리에스테트수지의 배합에 의한 내습안정성 및 열용융 가공 특성 개선 효과, 또한 연신성 개선 효과가 모자라진다. 또, 본 발명의 PGA조성물 중에는, 상기 식(Ⅰ)으로 표시되는 글리콜산 반복 단위를 50중량%이상 포함하는 것이 바람직하고, 70중량%이상 포함하는 것이 더욱 바람직하 다.

PGA수지는, 헥사플루오로이소프로파놀 용매를 이용하는 GPC측정에 있어서의 중량평균 분자량(폴리메틸메타크릴레이트 환산)이 5만∼60만의 범위인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 너무 낮으면, 방향족 폴리에스테르 수지와의 용융 혼합이 어렵고, 성형물의 강도가 저하한다. 중량평균 분자량이 지나치게 크면, 방향족 폴리에스테르 수지와의 용융 혼합이 어렵고, 용융 가공 시의 스크류의 전단력으로 발열하고, PGA조성물을 펠릿으로 가공할 때나, 혹은 성형물로 가공할 때, 수지 착색이 진행되고, 또 용융 불량에 의한 얼룩(성형물의 플로우 마크) 등이 발생해 외관불량이 된다. 중량평균 분자량 15만∼30만 정도가 보다 바람직하다.

(방향족 폴리에스테르 수지)

본 발명의 PGA조성물의 제2 성분인 방향족 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산과 디올 중 적어도 일방, 더 바람직하게는 디카르복실산이 방향족인 폴리에스테르이다. 방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등이 바람직하다. 방향족 디카르복실산에는 3이상의 카르복실기를 가지는 방향족 카르복실산 화합물이 공중합되어도 좋다. 한편, 바람직한 디올 성분의 예로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 크실렌 글리콜, 비스페놀A, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜 등을 들 수 있고, 탄소수 6이하의 디올 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 방향족 폴리에스테르 수지의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)를 들 수 있는 것 이외에, 디카르복실산과 디올 중 적어도 일방이 2종의 성분으로 이루어지는 공중합 폴리에스테르(co-PET), 예를 들면 디카르복실산으로서의 테레프탈산과, 디올로서의 에틸렌 글리콜(60∼75몰%） 및 1,4-시클로헥산디메탄올(25∼40몰%)과의 공축합물인 공중합 폴리에스테르, 및 디카르복실산으로서 테레프탈산을 이용하는 폴리에스테르에 있어서 이 테레프탈산의 일부, 바람직하게는 약 15몰%까지를 다른 카르복실산, 예를 들면 이소프탈산이나 2이상의 카르복실기를 가지는 지방족 또는 지환족 카르복실산 화합물로 치환하여 얻어지는 공중합 폴리에스테르도 적합하게 이용된다. 탄소수 6이하의 디올 성분을 포함하는 방향족 폴리에스테르나 공중합 폴리에스테르는, PGA수지와의 조합에 있어서, 투명성과 가스 배리어성을 모두 잘 개선 유지한다.

방향족 폴리에스테르 수지는, 본 발명의 PGA조성물 중, 1중량%이상, 50중량%미만, 바람직하게는 40중량%이하, 더 바람직하게는 30중량%이하의 양으로 이용된다. 1중량%이상이라도, PGA조성물의 내습안정성 및 조성물로부터 얻어지는 성형물의 연신성 개선 효과는 얻을 수 있지만, 더 바람직하게는 10중량%이상 포함됨으로써, 한층 더 내습안정성 및 연신성의 개선을 도모하는 것이 바람직하다. 한편 50중량%이상 포함되면, PGA수지 단독의 경우와 비교해서 산소 가스 투과율이 증가하여, 본 발명의 목적으로 하는 PGA수지를 주성분으로 하는 것에 의한 가스 배리어성의 현저한 개선 효과를 얻을 수 없게 된다. 필요한 가스 배리어성의 레벨은 용도에 따라 정해지지만, 양호한 가스 배리어성을 유지하기 위해서 PGA조성물 중에 차 지하는 방향족 폴리에스테르 수지의 비율은 40중량%이하가 바람직하고, 또한 PGA조성물 중의 PGA수지 함유량이 90∼70중량%의 범위가 되도록 정하는 것이 투명성과 가스 배리어성의 양립을 도모하는데에 바람직하다.

또한, 본 발명의 PGA조성물에는, 방향족 폴리에스테르 수지(및 PGA수지)의 리사이클물을 포함시킬 수 있지만, 본 발명의 PGA조성물의 조성 범위를 유지하도록, 예를 들면 PGA수지를 추가 혼합할 수 있다. 또, 착색의 성형물을 얻기 위해서, PGA수지 및/또는 방향족 폴리에스테르 수지에, 미리 안료 등의 착색제를 혼합해 둠으로써, 원하는 농도의 착색의 성형물이 얻어지기 쉽다.

방향족 폴리에스테르 수지는, 페놀/테트라클로로에탄(1/1) 혼합 용매 중 25℃에서 측정한 고유 점도(극한점도, IV값)가 0.6∼2.0(dl/g)의 범위가 바람직하다. IV값이 너무 낮으면 조성물을 필름으로 성형하는 것이 어렵게 되고, 또 필름 강도가 저하하는 경향이 있다. IV값이 지나치게 크면, 용융 가공 시의 전단 발열로 수지 착색이나 용융 불량에 의한 얼룩 등이 발생하기 쉽다. IV값이 0.7∼1.5의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 PGA조성물에 있어서, PGA수지와 방향족 폴리에스테르 수지의 성형가공 시의 용융 점도는 가까운 편이 바람직하다. 바람직한 점도비는 1/10∼10/1의 범위이며, 성형이 용이하게 된다.

(다른 열가소성수지)

상기한 바와 같이, 본 발명의 PGA조성물은, 상기한 PGA수지를 50중량%를 넘는 량으로 포함하고, 또한 방향족 폴리에스테르 수지를 1중량%이상, 바람직하게는 10중량%이상의 비율로 포함함으로써, PGA수지가 가지는 우수한 가스 배리어성의 성형물을 준다는 특성을 유지하면서, 내습안정성 및 열용융 가공 특성을 개선하고, 또한, 성형물의 연신성 및 투명성을 개선하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 이러한 목적과 상반되지 않는 한에 있어서, 상기한 PGA수지 및 방향족 폴리에스테르 수지의 함유량을 유지하는 범위에서, 다른 열가소성수지를 본 발명의 PGA조성물에 포함시킬 수 있다. 이러한 다른 열가소성수지의 예로서는, 상기한 폴리글리콜산 공중합체를 주는 코모노머의 단독 또는 공중합체, PGA와 방향족 폴리에스테르가 에스테르 교환 반응해서 얻어지는 공중합체 등을 들 수 있다.

(열안정제)

본 발명의 PGA조성물은 열안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 열안정제로서는, 종래부터 폴리머용의 산화방지제로서 알려지는 가공물 중으로부터 선택 사용할 수 있지만, 그 중에서도 중금속불활성화제, 하기 식(Ⅱ)으로 표시되는 펜타에리트리톨 골격구조(혹은 사이클릭 네오펜탄테트라일 구조)를 가지는 인산 에스테르, 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 적어도 1개의 수산기와 적어도 1개의 알킬 에스테르기를 가지는 인 화합물, 및 탄산금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하게 이용된다. 특히 하기 식(Ⅱ)으로 표시되는 펜타에리트리톨 골격구조(혹은 사이클릭 네오펜탄테트라일 구조)를 가지는 인산 에스테르, 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 적어도 1개의 수산기와 적어도 1개의 알킬 에스테르기를 가지는 인 화합물이 소량의 첨가로 효과적으로 열안정성의 개선 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

열안정제의 혼합은, PGA수지를 펠릿 가공하는 공정과 함께 미리 용융 혼합시키거나, 방향족 폴리에스테르 수지에 용융 혼합시키거나, PGA수지와 방향족 폴리에스테르 수지로 PGA조성물을 만들 때에 용융 혼합시키는 등의 방법에 의해 행할 수 있다. PGA수지에 열안정제를 미리 용융 혼합시켜 두면, 소량의 열안정제로 효과적으로 열안정성이 개량된다. 이것은, 방향족 폴리에스테르 수지의 결정 융점이 PGA수지와 비교하여, 상당히 높기 때문에, 가열 용융 혼합에 임해서의 안정성을 미리 증대시켜 두는 것이 바람직하기 때문이다.

열안정제의 배합 비율은, PGA수지 100중량부에 대하여, 통상 0.001∼5중량부, 바람직하게는 0.003∼3중량부, 더 바람직하게는 0.005∼1중량부이다. PGA조성물 100중량에 대해서는, 통상 0.0001∼2.5중량부 정도이다. 열안정제의 첨가량이 지나치게 많으면, 그 첨가 효과는 포화하기만 하여, 투명성을 저해하는 경우가 있다.

(성형)

상기한 PGA수지 및 방향족 폴리에스테르 수지에 더해서, 바람직하게는 열안정제를 포함하는 본 발명의 PGA조성물은, 열용융 가공 특성이 개선되어 있으므로, 필름, 시트, 섬유, 그 밖의 압출성형물, 사출성형물, 중공성형물 등의 각종 성형물로 용이하게 성형 가공할 수 있다. 필름 혹은 시트는, 일반적으로, PGA조성물로 이루어지는 펠릿을 T다이 등의 플랫 다이, 혹은 서큘러 다이로부터 용탕 압출함으로써 제조된다. 필름으로서는, 연신 필름이나 열수축성 필름이 바람직하다. 시트는, 진공성형이나 압공성형 등의 시트 성형법에 의해, 트레이나 컵 등의 용기로 2차 성형 가공할 수 있다. 중공성형물로서는, 블로우 용기나 연신블로우 용기 등이 있다.

본 발명의 성형물은, 필름 연신, 진공 혹은 압공시트 성형 혹은 연신블로우 성형 등의 형태에 의해 연신되는 것이 바람직하다. 그것은, 상기한 바와 같이, 첫번째로 본 발명의 PGA조성물의 성형물은, 1중량%이상이라는 비교적 소량의 방향족 폴리에스테르 수지의 배합에 의해 연신성이 개선되어 있기 때문이며, 두번째로 이렇게 해서 개선된 연신성을 이용해서 성형물을 연신함으로써 포장 내지 용기재료로서 알맞은 가스 배리어성 및 투명성이 개선되기 때문이다. 연신 배율은, 바람직하게는 적어도 1방향으로 2배이상, 더 바람직하게는 3∼4배정도이며, 면적비로 9∼16배정도이다. 예를 들면 30배를 넘는 정도로, 연신 배율이 과대해지면, 가스 배리어성이 저하하는 경우가 있다.

필름, 시트 혹은 용기형태를 포함해서, 본 발명의 성형물은, 단층이라도 좋지만, 필요에 따라, 다른 수지층이나 종이 등과 적층할 수 있다. 적층법으로서는, 라미네이트 가공, 코팅, 공압출 등이 있다. 알루미늄 증착 등의 드라이 프로세스도 적용할 수 있다.

라미네이트 가공에는, 웨트 라미네이션, 드라이 라미네이션, 익스트루젼 라미네이션, 핫 멜트 라미네이션, 논 솔벤트 라미네이션 등이 포함된다. 코팅에는, 연신 필름의 표면에 방습 코트나 방습 라이네이트 등을 실시하는 방법이 포함된다.

공압출에 의한 적층에서는, 본 발명의 조성물층을 중간층으로 하고, 다른 수지층을 그 양측에 배치하는 것이 바람직하다. 각 층간에는, 필요에 따라 접착층을 배치해도 좋다. 공압출 후에 연신할 경우에는, 적층체의 전체가 연신되므로, 다른 수지로서, 연신이 용이한 열가소성수지가 선택된다. 또, 다른 수지층에는, 원하는 기능에 따라, 예를 들면, 실링 가능한 수지, 내충격성이나 내어뷰즈성(혹사 내구성), 내열성(예를 들면, 내보일성, 내레토르트성) 등이 우수한 수지를 배치할 수 있다. 다른 수지층은, 소망에 의해, 각각 복수층으로 할 수 있다.

더 구체적으로는, 본 발명의 PGA조성물과 적층되는 1층을 구성하는 바람직한 다른 열가소성수지의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴산 혹은 메타크릴산계 수지, 나일론계 수지, 폴리페닐렌술피드 등의 술피드계 수지, 폴리카보네이트계 수지가 이용된다. 그 중에서도, 폴리에스테르계 수지, 특히 디올 성분과 디카르복실산 성분 중 적어도 일방, 바람직하게는 디카르복실산이 방향족인 방향족 폴리에스테르계 수지가, 용도에 따른 원하는 투명성, 가스 배리어성을 모두 만족한 다층성형체를 주기 위해서 바람직하게 이용된다.

필름, 시트 혹은 용기형태를 포함해서, 본 발명의 성형물의 두께는, 5∼1000μm의 범위 내로부터, 용도에 따라 강도, 투명성 및 가스 배리어성을 고려해서 선택된다. 다층구성의 성형물에 차지하는 PGA조성물층의 두께는, 성형물 전체의 두께에 대하여 3∼90%가 바람직하다. 3%미만이면, 성형물의 가스 배리어성의 개선에 대한PGA조성물층의 기여가 모자라고, 90%를 넘으면 투명성이 유지되기 어려워지는 경우가 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 평가를 위해, 이하의 측정을 행하였다.

필름이나 시트의 두께 구조는, 탑 웨이브 가부시키사이샤제「Layer Gauge Ⅱ」을 이용하여 측정하였다.

연신성은, 연신에 의한 성형물의 투명성의 저하가 생기기 어려운 경우를 "A", 저하하는 경우를 "C"로 하여 판정하였다. 투명성의 저하는, 연신성이 불량인 경우에 일어나기 때문이다.

내습안정성은, 80℃ 상대습도 95%의 조건에서 6시간, 12시간의 각각의 조건에서 저장했을 때의 "크랙"의 발생 유무로 판정하였다. 12시간에서 "크랙"의 발생이 없는 경우를 "A", 12시간에서 "크랙"의 발생이 있지만, 6시간에서 "크랙"발생이 없는 경우를 "B", 6시간에서 "크랙"의 발생이 있는 경우를 "C"라고 하였다.

투명성의 정도를 표시하는 헤이즈(%)는, 도쿄 덴쇼쿠 가부시키가이샤제「헤이즈 미터」를 이용하여, 샘플 표면에 글리세린을 도포하고, 샘플 표면의 영향을 배제한 값을 사용하였다. 헤이즈(%)가 작은 값일수록, 투명성이 양호하다.

산소 가스 배리어성은, Mocon사제 「OX-TRAN100」을 이용하여, 23℃ 상대습도 80%의 조건에서 측정하였다. 두께 20μm로 표준화한 cc/㎡/day/atm단위의 산소 가스 투과량을 측정하였다.

(PGA조성물의 조제)

PGA(구레하가가쿠제, 270℃, 전단속도:121/s에 있어서의 용융 점도=920Pa·s)에 열안정제(아사히덴카샤제, 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(옥타데실) 포스파이트 상기 식(Ⅱ)으로 대표되는 인산 에스테르)를 PGA 100중량부에 대하여 0.1중량부의 비율로 첨가한 것과, 공중합PET(이하, 「co-PET」라고 한다;가네보고세이샤제 「PET-DA5」, 조성:테레프탈산/다이머산/에틸렌글리콜=95/5/100(몰/몰/몰)공중합체;IV=0.74)를 하기 표1에 나타낸 비율로 혼합하였다. 혼합물을, 20φ 2축압출기(실린더 온도;240∼270℃, 그 온도분포는 C1/C2/C3/D=240/250/270/250℃)로 용융 가공하고, 펠릿(Pe1∼Pe9)을 얻었다(Pe2∼7은 실시예 조성물, 기타는 비교예 조성물이다). 펠릿은 모두 유백색이었다.

상기 표1의 펠릿(Pe1∼Pe9)을 이용하여 성능평가를 위한 비교시험(예1∼예26)을, 이하와 같이 하여 행하였다.

(예1∼예9)

40φ압출기 3대가 접속되어 있는 다층 시트(T다이) 장치를 이용하여, 심층(芯層)에 표1의 펠릿(Pe1∼Pe9), 내외층에 PET(Eastman사제 「9921W」, IV=0.80, 270℃, 전단속도:121/s에 있어서의 용융 점도 620P·s)를 배치하고, 3층의 다층시트(두께 구성:내층/심층/외층=약 100μm/100μm/100μm)를 성형하고, 그 헤이즈(%)값을 측정하였다. 개요를 표2에 예1∼9로서 나타낸다.

(예 10~예 18)

상기 예1∼9에서 얻어진 다층 시트를, 각각 120℃에서 10∼20초간 가열하고, 동시 2축연신으로 종횡 약 4×4배(면적비로 14∼18배, 두께)의 연신 필름을 성형하고, 하기 표3(예10∼18)에 나타낸 측정 결과를 얻었다.

(예19∼예22)

표1에 나타낸 펠릿 중의 펠릿(Pe6)(PGA/co-PET=70/30(중량%))을 이용하고, 250℃에서 용융하여 100μm두께의 프레스 시트를 성형하였다. 그 헤이즈(%)는 표2에 나타낸 바와 같이 80%이었다. 이 프레스 시트를 120℃에서 10∼20초간 가열하고, 각각 다른 배율(예19는 연신하지 않는다)에서의 동시 2축연신에 의해 연신 필름(단층)을 성형하고, 하기 표4(예19∼22)에 나타낸 측정 결과를 얻었다.

(예23∼예26)

심층에 표1 중의 펠릿(Pe6)(PGA/co-PET=70/30(중량%))을 이용하고, 연신 배율을 바꾼 것 이외는 예15와 동일하게 하여 다층연신 필름을 성형하고, 하기 표5(예23∼26)에 나타낸 측정 결과를 얻었다.

(예27)

PGA(구레하가가쿠제 270℃, 전단 속도:121/s에 있어서의 용융 점도 820P·s)에 그 100중량부당 0.05중량부의 Pe1 중의 것과 같은 열안정제를 첨가한 것 70중량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(Eastman사제「9921W」, IV=0.80) 30중량%로 이루어지는 PGA조성물을, 20φ 2축압출기(실린더 온도:240∼280℃)로 용융 가공하고, 펠릿을 얻었다.

40φ 압출기 3대가 접속되어 있는 다층 시트(T다이) 장치를 이용하여, 심층에 이 펠릿, 내외층에 PET(Eastman사제「9921W」, IV=0.80)를 배치하고, 3층의 다층시트(두께 구성:내층/심층/외층=약 100μm/100μm/100μm)를 성형하였다. 얻어진 다층시트를 120℃에서 10∼20초간 가열하고, 동시 2축연신으로 종횡 4×4배(면적비로 14∼18배, 두께 22μm)로 연신하고, 필름을 얻었다. 다층 시트의 헤이즈(%)는 70%이었다. 얻어진 다층연신 필름에 대한 측정 결과를 표6에 나타낸다.

(예28)

co-PET 대신에 폴리아미드 Ny6(토레샤제 「아밀란 CM1021FS」)를 이용하는 것 이외는 표1의 Pe6용의 혼합물과 같은 혼합물을, 20φ 소형 2축압출기(실린더 온도분포:(C1/C2/C3/D)=240/250/270/250℃)로 용융 혼련한 바, 흑색물이 발생하고, 발포도 보였다. 따라서, 다층 시트의 성형은 하지 않았다.

(예29)

co-PET 대신에 저밀도폴리에틸렌(니혼 폴리켐샤제 「노바텍 LD」)을 이용하는 것 이외는 표1의 Pe6용의 혼합물과 같은 혼합물을, 20φ 소형 2축압출기(실린더 온도분포:(C1/C2/C3/D)=240/250/270/250℃)로 용융 혼련한 바, 양자의 수지는 혼련되어 있는 상태가 아니었다. 따라서, 압출이 아닌, 250℃에서 용융 가열 프레스 후, 급냉해서 시트를 작성했지만, 얼룩 상태이었다. 필름의 성형은 하지 않았다.

(예30)

co-PET 대신에 폴리젖산(시마즈세이사쿠쇼제「라크티」#9030」)을 이용하는 것 이외는 표1의 Pe6용의 혼합물과 같은 혼합물을, 20φ 소형 2축압출기(실린더 온도분포:(C1/C2/C3/D)=240/250/270/250℃)로 용융 혼련한 바, 용융 수지의 점도저하가 심하여, 펠릿 제조 장치에 걸 수 없어, 펠릿을 얻을 수 없었다. 그 때문에, 혼련을 위한 실린더 온도를 C1/C2/C3/D=240/250/250/250℃까지 내렸지만, 역시 마찬가지로, 펠릿을 얻을 수 없었다. 이 때문에, 수지의 혼합물(덩어리)을 분쇄하고, 250℃에서 용융 가열 프레스 후, 급냉해서 시트 작성을 시험해 보았지만, 물러서 완전한 시트의 성형을 할 수 없었다. 얻어진 시트 형상물의 외관은 갈색계이며 흐렸다.

상기 표1∼표6, 특히 표3의 결과는, PGA 99∼60중량%에 대하여, 1∼40중량%의 방향족 폴리에스테르 수지를 배합함으로써, PGA가 가지는 가스 배리어성으로 대표되는 물성이 유지되면서, 그 내습안정성 및 연신성이 현저하게 개선되어 있는 것을 알 수 있었다. 또 표2와 표3의 결과를 대비하면, 방향족 폴리에스테르 수지의 배합에 의해 개선된 연신성을 이용하여, 연신을 행함으로써 가스 배리어성이 어느 정도 향상하는 것 이외에, 투명성이 현저하게 향상하는 것을 알 수 있다. 또 예28∼30의 결과와의 대비에 의해, 상기한 본 발명의 방향족 폴리에스테르 수지배합에 의한 열안정성 및 열용융 가공 특성 개선 효과는, 폴리아미드, 폴리에틸렌 및 폴리젖산의 배합에서는 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명에 의하면, PGA수지에 대하여, 비교적 소량의 방향족 폴리에스테르 수지를 배합함으로써 PGA수지가 가지는 가스 배리어성으로 대표되는 우수한 특성을 유지하면서, 내습안정성 및 열용융 가공 특성을 현저하게 개선하고, 또한 연신 특성 및 투명성이 개선된 PGA조성물 및 그 성형물이 제공된다.

Claims

50중량%를 넘는 폴리글리콜산 수지와 50중량% 미만의 방향족 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 방향족 폴리에스테르 수지를 구성하는 디올성분과 디카르복실산 성분 중의 적어도 하나는 방향족으로만 되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리글리콜산계 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리글리콜산 수지 99∼60중량%와, 방향족 폴리에스테르 수지 1∼40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리글리콜산 수지 90∼70중량%와, 방향족 폴리에스테르 수지 10∼30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리글리콜산 수지의 열안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 4 항에 있어서, 열안정제가, 중금속불활성화제, 펜타에리트리톨 골격구조를 가지는 인산 에스테르, 적어도 1개의 수산기와 적어도 1개의 알킬 에스테르기를 가지는 인 화합물, 및 탄산금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 열안정제가 미리 용융 혼합된 폴리글리콜산 수지가 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 수지가 방향족 폴리에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리글리콜산계 수지조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형물.
제 8 항에 있어서, 다층구조를 가지는 것을 특징으로 하는 성형물.
제 8 항에 있어서, 필름 형태인 것을 특징으로 하는 성형물.
제 9 항에 있어서, 다층구조를 가지고, 그 적어도 1층이 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 성형물.
제 11 항에 있어서, 2이상의 공연신된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물.
제 11 항에 있어서, 연신된 층이 적어도 1방향에서 2배이상으로 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 성형물.
제 13 항에 있어서, 연신된 층이 면적비로 4배이상으로 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 성형물.
제 13 항에 있어서, 연신된 층이 적어도 1방향에서 3∼4배로 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 성형물.
제 14 항에 있어서, 연신된 층이 면적비로 9∼16배로 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 성형물.