CN114479392A - 一种热稳定性提高的改性聚乙醇酸及其制备方法和应用 - Google Patents

一种热稳定性提高的改性聚乙醇酸及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114479392A
CN114479392A CN202111148083.5A CN202111148083A CN114479392A CN 114479392 A CN114479392 A CN 114479392A CN 202111148083 A CN202111148083 A CN 202111148083A CN 114479392 A CN114479392 A CN 114479392A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyglycolic acid
thermal stability
peroxide
parts
improved thermal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111148083.5A
Other languages
English (en)
Inventor
王洪学
白瑜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Publication of CN114479392A publication Critical patent/CN114479392A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及高分子材料领域的一种热稳定性提高的改性聚乙醇酸及其制备方法和应用。所述热稳定性提高的改性聚乙醇酸，以质量份数计，包括以下组分：(1)100份的聚乙醇酸；(2)0～12份的热稳定性增强剂；(3)0～3份的聚乙醇酸与过氧化物反应得到的分子间偶合或结合物；其中，所述的热稳定性增强剂和过氧化物的用量不同时为0。为了解决现有技术中存在的聚乙醇酸热稳定性较差，容易在加工过程中发生热降解的问题，本发明提出所述热稳定性提高的改性聚乙醇酸，本发明所述改性聚乙醇酸包含热稳定性增强剂和过氧化物，无需抗氧剂亦可提高热失重温度20℃以上。

Description

一种热稳定性提高的改性聚乙醇酸及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更进一步说，涉及一种热稳定性提高的改性聚乙醇酸及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙醇酸(PGA)是结构最简单的线性脂肪族聚酯，是一种典型的高结晶度聚合物，其晶格稳定，具有较高的熔点。PGA具有极好的可生物降解性、降解速度快、良好的生物相容性、生物再吸收性好、力学强度较高(某些指标对标工程塑料)等优点，主要应用于医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、补强材料、油田等领域。然而，PGA熔点高，因而熔体加工温度高，与其热降解温度接近，成型加工时易发生降解，加工窗口较窄，从而限制了其应用。
目前，提高PGA的热稳定性主要有以下途径：(1)提高聚乙醇酸分子量；(2)加工过程中加入使聚合残留催化剂失活的成分，如金属螯合物、磷酸酯；(3)与丙交酯等进行共聚；(4)加入抗氧剂。
中国专利CN 1280333C公开了一种磷酸酯类抗氧剂、酯交换抑制剂及碳酸盐提高PGA热分解温度的方法。然而其对PGA本身的加工流动性等性能没有改变。崔爱军等人[Polymer Degradation and Stability，Volume 137,238-243；化工新型材料，2019，47(8)：197]报道了双肼类金属螯合剂和抗氧剂提高PGA热分解温度的方法。但是双肼类螯合剂不易得，而且添加抗氧剂提高5％热失重温度30℃以上的添加比例需要达到1％。由于加入抗氧剂的成本提高，且加入高含量抗氧剂有使PGA颜色加深的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的聚乙醇酸热稳定性较差，容易在加工过程中发生热降解的问题，本发明提出一种热稳定性提高的聚乙醇酸。具体地说涉及一种热稳定性提高的改性聚乙醇酸及其制备方法和应用。本发明所述改性聚乙醇酸包含热稳定性增强剂和过氧化物，无需昂贵的抗氧剂亦可提高热失重温度20℃以上。
本发明目的之一是提供一种热稳定性提高的改性聚乙醇酸，以质量份数计，可包含以下组分：
(1)100份的聚乙醇酸；
(2)0～12份的热稳定性增强剂；优选0.1～12份；
(3)0～3份的聚乙醇酸与过氧化物反应得到的分子间偶合或结合物；优选0～2份；
所述的热稳定性增强剂和过氧化物的用量不同时为0。
其中，
所述的聚乙醇酸可由乙交酯开环聚合或乙醇酸或乙醇酸甲酯缩聚聚合制得。
所述的热稳定性增强剂可选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-乙烯丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种；优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物中的至少一种。
所述的过氧化物可为酰基过氧化物、烷基(二烷基)过氧化物、过酸酯、烷基过氧化氢、过氧化酮中的至少一种；
所述的过氧化物优选可为过氧化苯甲酰(BPO)、双叔丁基过氧化物、双异丙苯基过氧化物、异丙苯基过氧化丁基、3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二过氧叔丁基、2，5-二叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过三甲基乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二碳酸、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮中的至少一种。
所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸，还可包含功能加工助剂；
其中，
以所述的聚乙醇酸的用量为100质量份数计，所述的功能加工助剂的用量可为0～2质量份，优选0.1～1质量份；和/或，
所述的功能加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、光稳定剂中的至少一种。
其中，所述的抗氧剂可选自受阻酚类、亚磷酸酯类化合物中的至少一种。
所述改性聚乙醇酸的5％热失重温度相对于未改性的聚乙醇酸可提高至少20℃。
本发明目的之二是提供所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸的制备方法，可包括以下步骤：
将包含所述聚乙醇酸、热稳定性增强剂、过氧化物、功能加工助剂在内的组分按所述用量进行熔融共混挤出而得。
具体操作中，
所述的挤出温度可为180℃到260℃；更优选为200℃到250℃；和/或，
挤出机的转速可为50rpm到500rpm，更优选为50rpm至200rpm。
本发明目的之三是提供本发明目的之二所述的制备方法制备得到的改性聚乙醇酸。
本发明目的之四是提供所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸的应用。
在具体实施中，
本发明目的之一是提供一种热稳定性提高的改性聚乙醇酸，以质量份数计，可包含以下组分：
(1)100份的聚乙醇酸；
(2)0～12份的热稳定性增强剂，优选0.1～12份；
(3)0～3份的PGA与过氧化物反应得到的分子间偶合或结合物；优选0～2份，更优选0.1～2份；
其中，所述的热稳定性增强剂和过氧化物的用量不同时为0。
所述的聚乙醇酸(Polyglycolic acid,PGA)又被称为聚羟基乙酸，是结构最简单的线性脂肪族聚酯。聚乙醇酸可由乙交酯开环聚合或乙醇酸或乙醇酸甲酯缩聚聚合制得，具体可通过乙醇酸熔融缩聚法、羟基乙酸/酯直接缩合聚合得到，也可通过乙交酯开环聚合得到，其熔融指数在1g/10min以上。
聚乙醇酸是一种典型的高结晶度聚合物，其晶格稳定，具有较高的熔点。但其热降解温度与熔点接近，成型加工时易发生降解，加工温度区间远窄于其他生物降解材料，从而对使用性能产生影响。PGA极易吸水降解，稳定性较差，储存运输条件较为苛刻，增加成本，尤其是夏季高温、高湿环境下。聚乙醇酸具有优异的生物降解性能，可进入人体循环系统进行体内降解并排出体外，也可体外环境中降解，主要应用于医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、补强材料等领域。通过溶液纺丝和熔融纺丝，聚乙醇酸可被加工成手术缝合线，具有较强的拉伸强度且能维持足够的时间，适合深度组织的伤口缝合。
本发明所述的热稳定性增强剂可为乳液聚合得到的橡胶接枝共聚物，可提高PGA的热分解温度，改善加工性；所述橡胶接枝共聚物可包含核壳结构共聚物；所述热稳定性增强剂具体可选自乳液聚合得到的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-乙烯丙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等中的至少一种。优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物中的至少一种。以所述的聚乙醇酸的用量为100质量份数计，所述的热稳定性增强剂的用量优选0.5～10质量份，更优选0.5～8质量份，更优选为0.5～6质量份，进一步优选为0.5～4质量份。
所述的过氧化物具体可为酰基过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯、烷基过氧化氢、过氧化酮等中的至少一种，包括但不限于过氧化苯甲酰(BPO)、双叔丁基过氧化物、双异丙苯基过氧化物、异丙苯基过氧化丁基、3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二过氧叔丁基、2，5-二叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过三甲基乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二碳酸、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮等中的至少一种。所述烷基过氧化物优选二烷基过氧化物。以所述的聚乙醇酸的用量为100质量份数计，所述的过氧化物的用量优选为0.1～2质量份，更优选为0.1～1.5质量份，进一步优选为0.2～1.0质量份。
所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸，还可包含功能加工助剂；以所述的聚乙醇酸的用量为100质量份数计，所述的功能加工助剂的用量可为0～2质量份，优选0.1～1质量份，更优选0.2～0.7质量份；和/或，
所述的功能加工助剂可选自抗氧剂、润滑剂、光稳定剂等中的至少一种。
其中，所述的抗氧剂可选自受阻酚类、亚磷酸酯类等化合物中的至少一种。
所述改性聚乙醇酸的5％热失重温度相对于未改性的聚乙醇酸可提高至少20℃。
本发明目的之二是提供所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸的制备方法，可包括以下步骤：
将包含所述聚乙醇酸、热稳定性增强剂、过氧化物、功能加工助剂(若有)在内的组分按所述用量进行熔融共混挤出而得。
所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸，以质量份数计，可包含共混的以下组分：100份的聚乙醇酸；0～12份的热稳定性增强剂，优选0.1～12份；0～3份的过氧化物，优选0～2份，更优选0.1～2份；其中，所述的热稳定性增强剂和过氧化物的用量不同时为0。
具体可采用熔融共混反应挤出，将所需量的各组分在熔融状态下混合均匀，经塑化、捏合、压缩、挤出、冷却和切粒，得到所述的热稳定性提高的聚乙醇酸。
上述技术方案中，所述的方法优选为双螺杆连续挤出方法。
上述技术方案中，所述的方法优选包括将聚乙醇酸、热稳定性增强剂在内的组分按照所需用量比例共混后加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
上述技术方案中，所述的方法优选包括将聚乙醇酸、热稳定性增强剂、过氧化物和功能加工助剂按照一定的喂料比例分别计量加入到双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
一个具体体现是，将聚乙醇酸、热稳定性增强剂、过氧化物和功能加工助剂在内的组分按照一定的喂料比例分别计量加入到双螺杆挤出机上进行挤出造粒。另一个具体体现是将聚乙醇酸、热稳定性增强剂、过氧化物和功能加工助剂在内的组分按照所需比例共混后加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
上述技术方案中，
所述的挤出温度可为180℃到260℃，更优选为200℃到250℃；和/或，
挤出机的转速可为50rpm到500rpm，更优选为50rpm至200rpm。
本发明所述方法使用的仪器设备均为本领域常规使用的仪器设备。
适用于本发明的连续双螺杆挤出设备包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国Coperion公司生产的ZSK Mcc18、ZSK-30、ZSK-40以及德国克劳斯玛菲公司ZE 25A等同向平行双螺杆挤出机等。
本发明目的之三是提供本发明目的之二所述的制备方法制备得到的改性聚乙醇酸。
本发明目的之四是提供所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸的应用。具体可如在所需较高热稳定性场合中的应用。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，包括但不限定为在医药、日用品、包装、采油等方面具有广泛的应用。
在上述技术方案中，发明人惊奇地发现，加入本申请所述的橡胶接枝共聚物，可以提高PGA热稳定性20℃以上。加入过氧化物，其在挤出过程中发生热分解形成的自由基可夺取PGA主链上亚甲基的氢形成PGA大分子自由基活性位点，当两个PGA大分子自由基活性位点之间发生偶合反应后形成更大分子量的PGA(即两个单独PGA分子的分子量之和)，以此原理进一步提升其热稳定性。
附图说明
图1为对比例1和对比例2的熔融指数的柱状图；可见双螺杆挤出过程对未改性PGA的熔融指数的影响；
图2为对比例1和对比例2的分子量的柱状图；可见双螺杆挤出过程对未改性PGA分子量的影响；
图3为对比例1和对比例2的5％热分解温度的柱状图；可见双螺杆挤出过程对未改性PGA热稳定性的影响；
图4为对比例1和对比例2的拉伸强度的柱状图；可见双螺杆挤出过程对未改性PGA拉伸强度的影响；
图5为对比例2、对比例4、实施例1～8的熔融指数的柱状图；可见改性前后PGA熔融指数的变化；
图6为对比例2、实施例2、5、7的分子量的柱状图；可见改性前后PGA分子量的变化；
图7为对比例2、对比例4、实施例1～8的5％热分解温度的柱状图；可见改性前后PGA热稳定性的变化；
图8为对比例2、实施例1、2、5、7的拉伸强度的柱状图；可见改性前后PGA拉伸强度的变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例中所用原料均为市售。
本发明按照以下方法进行性能测定：
热重分析(TGA)：测试在THERMAL ANALYSIS公司的Discovery系列热重分析仪上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.4版。测试前开机预热至天平腔体的温度稳定在40℃。测试时，称取5～10mg样品置于陶瓷坩埚中，在流速为20mL/min的空气气氛中进行测试，升温范围是30～600℃，升温速率为10℃/min。记录样品的失重曲线。
熔融指数(MFR)：按ISO 1133标准，采用Lloyd DAVENPORTTM MFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度230℃，重量负荷1.0kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为300s，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
拉伸性能测定方法：按ISO 527标准，采用Instron材料试验机在23℃、50％相对湿度条件下测定，拉伸速度50mm/min。
分子量测定方法：采用PL50凝胶渗透色谱仪，以六氟异丙醇为流动性、聚苯乙烯为标样测定。
【实施例1】
按照以下配比称取各原料：PGA(CorbionPurac公司PG S，熔融指数为16g/10min)100份，热稳定性增强剂(核壳结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物M711，橡胶含量80％，日本钟渊产)2份，抗氧剂1076(巴斯夫产，工业级)0.25份，抗氧剂168(巴斯夫产)0.25份。将PGA、热稳定性增强剂、抗氧剂预混后加入到克劳斯玛菲公司ZE 25A UTXi同向双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，L/D＝56)上进行挤出造粒。喂料速度为10kg/hr。挤出温度200～250℃，螺杆转速100rpm。样条从口模挤出冷却切粒后收集粒子，封装备用。经测定，其熔融指数为8g/10min。
【实施例2】
按照以下配比称取各原料：PGA(CorbionPurac公司PG S，熔融指数为16g/10min)100份，热稳定性增强剂(核壳结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物M711，橡胶含量80％，日本钟渊产)2份。将PGA、热稳定性增强剂预混后加入到克劳斯玛菲公司ZE 25A UTXi同向双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，L/D＝56)上进行挤出造粒。喂料速度为10kg/hr。挤出温度200～250℃，螺杆转速100rpm。样条从口模挤出冷却切粒后收集粒子，封装备用。经测定，其熔融指数为11g/10min，经GPC测定改性聚乙醇酸重均分子量178000g/mol。
【实施例3】
按照以下配比称取各原料：PGA(CorbionPurac公司PG S，熔融指数为22g/10min)100份，热稳定性增强剂(核壳结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物M711，橡胶含量80％，日本钟渊产)4份。将PGA、热稳定性增强剂预混后加入到克劳斯玛菲公司ZE 25A UTXi同向双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，L/D＝56)上进行挤出造粒。喂料速度为10kg/hr。挤出温度200～250℃，螺杆转速100rpm。样条从口模挤出冷却切粒后收集粒子，封装备用。经测定，其熔融指数为16.5g/10min。
【实施例4】
按照以下配比称取各原料：PGA(CorbionPurac公司PG S，熔融指数为22g/10min)100份，热稳定性增强剂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂，橡胶含量13％，高桥石化产)2份。将PGA、热稳定性增强剂预混后加入到克劳斯玛菲公司ZE 25A UTXi同向双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，L/D＝56)上进行挤出造粒。喂料速度为10kg/hr。挤出温度200～250℃，螺杆转速100rpm。样条从口模挤出冷却切粒后收集粒子，封装备用。经测定，其熔融指数为28g/10min。
【实施例5】
按照以下配比称取各原料：PGA(CorbionPurac公司PG S，熔融指数为16g/10min)100份，过氧化物[2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷，国药集团产]0.5份。将PGA、过氧化物预混后加入到克劳斯玛菲公司ZE 25A UTXi同向双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，L/D＝56)上进行挤出造粒。喂料速度为10kg/hr。挤出温度200～250℃，螺杆转速100rpm。样条从口模挤出冷却切粒后收集粒子，封装备用。经测定，其熔融指数为14g/10min，经GPC测定改性聚乙醇酸重均分子量196000g/mol。
【实施例6】
按照以下配比称取各原料：PGA(CorbionPurac公司PG S，熔融指数为22g/10min)100份，过氧化物[2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷，国药集团产]0.75份。将PGA、过氧化物预混后加入到克劳斯玛菲公司ZE 25A UTXi同向双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，L/D＝56)上进行挤出造粒。喂料速度为10kg/hr。挤出温度200～250℃，螺杆转速100rpm。样条从口模挤出冷却切粒后收集粒子，封装备用。经测定，其熔融指数为23g/10min。
【实施例7】
按照以下配比称取各原料：PGA(CorbionPurac公司PG S，熔融指数为16g/10min)100份，热稳定性增强剂(核壳结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯接枝共聚物，橡胶含量80％，日本钟渊产)2份，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(国药试剂级)质量份数为0.25份，抗氧剂1076(巴斯夫产，工业级)0.25份，抗氧剂168(巴斯夫产)0.25份。将PGA、热稳定性增强剂、过氧化物、抗氧剂预混后加入到克劳斯玛菲公司ZE 25A UTXi同向双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，L/D＝56)上进行挤出造粒。喂料速度为10kg/hr。挤出温度200℃～250℃，螺杆转速100rpm。样条从口模挤出冷却切粒后收集粒子，封装备用。经测定，其熔融指数为13g/10min。经GPC测定改性聚乙醇酸重均分子量186000g/mol。
【实施例8】
按照以下配比称取各原料：PGA(CorbionPurac公司PG S，熔融指数为22g/10min)100份，热稳定性增强剂(核壳结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯接枝共聚物，橡胶含量80％，日本钟渊产)2份，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(国药试剂级)质量份数为0.5份。将PGA、热稳定性增强剂、过氧化物、预混后加入到克劳斯玛菲公司ZE 25A UTXi同向双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，L/D＝56)上进行挤出造粒。喂料速度为10kg/hr。挤出温度200℃～250℃，螺杆转速100rpm。样条从口模挤出冷却切粒后收集粒子，封装备用。经测定，其熔融指数为21g/10min。
【对比例1】
采用CorbionPurac公司PGA，牌号PGS，其熔融指数为16g/10min，未经挤出。经GPC测定其重均分子量198000g/mol。
【对比例2】
采用CorbionPurac公司PGA，牌号PGS，其熔融指数为16g/10min，在克劳斯玛菲公司ZE 25A UTXi同向双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，L/D＝56)上进行挤出造粒。喂料速度为10kg/hr。挤出温度200℃～250℃，螺杆转速100rpm。样条从口模挤出冷却切粒后收集粒子，封装备用。经测定，其熔融指数为20g/10min，经GPC测定其重均分子量150000g/mol。
【对比例3】
按照以下配比称取各原料：PGA(CorbionPurac公司，牌号PGS，熔融指数为16g/10min)100份，共聚物弹性体(ARKEMA销售的
Figure BDA0003286173600000121
AX8900，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，含24％丙烯酸甲酯和8％甲基丙烯酸缩水甘油酯)5份，抗氧剂1076(巴斯夫产，工业级)0.25份，抗氧剂168(巴斯夫产)0.25份。将PGA、共聚物弹性体、抗氧剂预混后加入到克劳斯玛菲公司ZE 25A UTXi同向双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，L/D＝56)上进行挤出造粒。喂料速度为10kg/hr。挤出温度200～250℃，螺杆转速100rpm。样条从口模挤出冷却切粒后收集粒子，封装备用。经测定，其熔融指数为11g/10min。
【对比例4】
采用CorbionPurac公司PGA，牌号PGS，其熔融指数为22g/10min，未经挤出前的5％热分解温度测得为306℃，在克劳斯玛菲公司ZE 25A UTXi同向双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，L/D＝56)上进行挤出造粒。喂料速度为10kg/hr。挤出温度200℃～250℃，螺杆转速100rpm。样条从口模挤出冷却切粒后收集粒子，封装备用。经测定，其熔融指数为25g/10min。
产品性能测试
将实施例1～8及对比例1～4的产品，进行热失重分析(TGA)和拉伸性能、分子量测试，所得结果列于表1和图1～8。
表1各样品的性能
Figure BDA0003286173600000131
由图1～4可知，PGA螺杆挤出后熔融指数从对比例1的16g/10min增加至对比例2的20g/10min(图1)，分子量降低(图2)，5％热分解温度下降14℃(图3)，拉伸强度也下降(图4)，说明其发生了热降解。对比例4与未挤出时相比同样熔指升高，5％热分解温度下降8℃。
如表1及图5～8所示，加入热稳定性增强剂和过氧化物后PGA的热分解温度较未改性PGA显著提高。实施例1-4单独使用热稳定性增强剂，5％热分解温度较未添加共聚物而挤出的相应对比例提高30℃以上。实施例5-6单独使用过氧化物，其中，实施例5的5％热分解温度较对比例2提高21℃，实施例6较对比例4提高21℃。实施例7-8则为热稳定性增强剂和过氧化物共同作用，其中，实施例7的5％热分解温度较对比例2提高46℃，实施例8较对比例4提高25℃，显著改善了PGA的分解温度和热稳定性。在热塑加工过程中，热稳定性增强剂和过氧化物分别通过酯交换和自由基偶合等作用，抑制PGA分子链的大量断裂，很大程度上保留了其分子量，同时核壳结构共聚物热稳定性增强剂熔指也较低，因而其熔融指数从对比例2的20g/10min下降至8g/10min(实施例1)、11g/10min(实施例2)、14g/10min(实施例5)和13g/10min(实施例7)，实施例3、6、8较对比例4的25g/10min也下降。然而，过氧化物添加量较大时，因其降解与偶合作用的平衡，其降低熔指的作用有限。实施例4因丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂熔指较高，因而其熔指降低作用没有体现。
与此同时，PGA仍保持较好的拉伸性能。然而，同样加入弹性体，对比例3较对比例2仅提高5％热分解温度8℃。

Claims (10)

1.一种热稳定性提高的改性聚乙醇酸，以质量份数计，包括以下组分：
(1)100份的聚乙醇酸；
(2)0～12份的热稳定性增强剂；优选0.1～12份；
(3)0～3份的聚乙醇酸与过氧化物反应得到的分子间偶合或结合物；优选0～2份；
其中，所述的热稳定性增强剂和过氧化物的用量不同时为0。
2.根据权利要求1所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸，其特征在于：
所述的聚乙醇酸由乙交酯开环聚合或乙醇酸或乙醇酸甲酯缩聚聚合制得。
3.根据权利要求1所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸，其特征在于：
所述的热稳定性增强剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-乙烯丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种；优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1～3之任一项所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸，其特征在于：
所述的过氧化物为酰基过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯、烷基过氧化氢、过氧化酮中的至少一种；
所述的过氧化物优选为过氧化苯甲酰(BPO)、双叔丁基过氧化物、双异丙苯基过氧化物、异丙苯基过氧化丁基、3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二过氧叔丁基、2，5-二叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过三甲基乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二碳酸、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮中的至少一种。
5.根据权利要求1～3之任一项所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸，其特征在于包含功能加工助剂；其中，
以所述的聚乙醇酸的用量为100质量份数计，所述的功能加工助剂的用量为0～2质量份，优选0.1～1质量份；和/或，
所述的功能加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、光稳定剂中的至少一种；优选地，所述的抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1～3之任一项所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸，其特征在于：
所述改性聚乙醇酸的5％热失重温度相对于未改性的聚乙醇酸提高至少20℃。
7.根据权利要求1～6之任一项所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将包含所述聚乙醇酸、热稳定性增强剂、过氧化物在内的组分按所述用量进行熔融共混挤出而得。
8.根据权利要求7所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸的制备方法，其特征在于：
所述的挤出温度为180℃到260℃，优选为200℃到250℃；和/或，
挤出机的转速为50rpm到500rpm，优选为50rpm至200rpm。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法得到的热稳定性提高的改性聚乙醇酸。
10.根据权利要求1～6或9之任一项所述的热稳定性提高的改性聚乙醇酸的应用。
CN202111148083.5A 2020-10-28 2021-09-29 一种热稳定性提高的改性聚乙醇酸及其制备方法和应用 Pending CN114479392A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011169329 2020-10-28
CN2020111693292 2020-10-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114479392A true CN114479392A (zh) 2022-05-13

Family

ID=81492017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111148083.5A Pending CN114479392A (zh) 2020-10-28 2021-09-29 一种热稳定性提高的改性聚乙醇酸及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114479392A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1768114A (zh) * 2003-03-28 2006-05-03 株式会社吴羽 聚乙醇酸树脂组合物及其成型物
JP2011256222A (ja) * 2010-06-04 2011-12-22 Kureha Corp ポリグリコール酸樹脂組成物
CN111087581A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 聚乙醇酸的制备方法
CN111303457A (zh) * 2020-03-11 2020-06-19 江苏金聚合金材料有限公司 一种用于改善聚乙交酯(pga)耐久性的母粒及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1768114A (zh) * 2003-03-28 2006-05-03 株式会社吴羽 聚乙醇酸树脂组合物及其成型物
JP2011256222A (ja) * 2010-06-04 2011-12-22 Kureha Corp ポリグリコール酸樹脂組成物
CN111087581A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 聚乙醇酸的制备方法
CN111303457A (zh) * 2020-03-11 2020-06-19 江苏金聚合金材料有限公司 一种用于改善聚乙交酯(pga)耐久性的母粒及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4201997A1 (en) Toughening degradable polyglycolic acid composition, and toughening degradable polyglycolic acid material and preparation method therefor and use thereof
AU2006271727B2 (en) Resorbable polyether esters for producing medical implants
EP1991601B1 (en) Process for the modification of biodegradable polymers
NL9201949A (nl) Met rubber gemodificeerde polylactide-samenstelling.
CN112694730B (zh) 一种基于超支化聚合物制备高性能高流动性聚乳酸的方法
JP2001514279A (ja) 生分解性ラクトン共重合体
JP2005187626A (ja) ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法
CN112469763A (zh) 耐高温和耐老化的聚乙交酯共聚物及其组成
CN114478932A (zh) 一种高热稳定性的聚乙醇酸接枝共聚物及其制备方法和应用
CN111087581A (zh) 聚乙醇酸的制备方法
CN110088197A (zh) 基于聚碳酸亚烷基酯的树脂膜
CN114479392A (zh) 一种热稳定性提高的改性聚乙醇酸及其制备方法和应用
Volokhova et al. Effects of graft polymer compatibilizers in blends of cellulose triacetate and poly (lactic acid)
EP3369758B1 (en) Terminally modified polybutylene terephthalate resin, thermoplastic resin composition including same, and molded article
EP2656864B1 (en) Biodegradable particles for medical treatment and vascular embolization material
CN106566216B (zh) 一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法
JP2016014217A (ja) 繊維製造用材料および繊維
CN115594834B (zh) 一种脲基嘧啶酮远螯聚乳酸超分子聚合物作为增塑剂的用途及采用其制备的聚合物材料
US6797788B1 (en) Thermoplastic aliphatic polyester compositions, preparation method and uses thereof
EP4032954A1 (en) Biopolymer composition, preparation method for same and bioplastic using same
US20170137567A1 (en) Terminally modified polyethylene terephthalate resin, method of producing same and molded article
CN115772317A (zh) 一种聚乙醇酸树脂共混物及其制备方法和应用
CN117986487A (zh) 抗压性能提高的改性聚乙醇酸原料组合物、改性聚乙醇酸及其制备方法和应用
CN115537000A (zh) 可生物降解复合材料及其制备方法和应用
JP2005255940A (ja) ヒドロキシカルボン酸系重合体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination