CN112694730B - 一种基于超支化聚合物制备高性能高流动性聚乳酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于超支化聚合物制备高性能高流动性聚乳酸的方法，属于聚合物加工与改性技术领域。本发明利用超支化聚合物作为流动助剂，将具有特定结构的超支化聚合物在特定的添加量下与聚乳酸材料共混，可以得到同时具备高强度、高熔体流动性的聚乳酸复合材料，且具有完全的可生物降解性。可广泛应用在塑料结构件、薄壁注塑、纤维纺丝、塑料包装、汽车内饰件、医用耗材等领域，前景广阔。

Description

一种基于超支化聚合物制备高性能高流动性聚乳酸的方法

技术领域

本发明涉及一种基于超支化聚合物制备高性能高流动性聚乳酸的方法，属于聚合物加工与改性技术领域。

背景技术

石油资源短缺与环境污染的问题日益突出，生物基与生物可降解材料愈加收到人们的青睐，聚乳酸(PLA)作为一种生物基、可降解的材料，其合成原料来源于玉米等植物资源，来源充分且可再生。此外，聚乳酸还具有良好的生物相容性、加工性和力学强度，是理想的绿色高分子材料。

新型加工技术的兴起对聚乳酸的性能提出了新的要求，例如薄壁注塑加工是一种生产超薄壁厚制件的加工技术，其具有节省原料，缩短加工周期等优点，要求聚合物具有极高的流动性及加工稳定性。而聚乳酸的熔体流动性尚未满足薄壁注塑加工的需求，容易造成熔体不充满型腔等问题。因此提高聚乳酸的熔体流动性称为聚乳酸加工领域中亟待解决的问题。

添加流动助剂可以有效提高聚合物熔体流动性，专利CN101175804公开了一种高流动性的聚酯组合物，其中流动助剂包含季戊四醇、3-羟甲基-氨基甲烷、1,1-二羟甲基-1-氨基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷等小分子含氨基、羟基、羟甲基的化合物，有效的提高了聚酯的熔体流动性。但小分子添加剂具有易迁移的不足，其中所含的氨基也会造成酯键的氨解，降低聚合物的力学性能。专利CN1563187公开了一种高流动性玻纤增强PBT的制备方法，其加入的不饱和聚烯烃有效的提高了组合物的流动性，大分子的结构以及表面具有的极性结构使其不易迁移，但不饱和聚烯烃不易发生降解，限制了其在降解材料中的应用。加入同种结构的低分子量聚酯也可以提高聚合物的熔体流动性，例如一种具有大环寡聚酯结构的CBT(类似PBT结构)，本身具有极低的熔体粘度，高温下可像水一样流动，以其为流动助剂加入PBT中可有效降低PBT的熔体粘度(CN1043514A)。应用在PET及PBT等聚酯上的流动助剂种类繁多，但目前对于聚乳酸的流动助剂研究很少，针对于其他聚酯的流动助剂不一定适用于聚乳酸材料。因此，有必要发明一种针对于聚乳酸材料的，具有良好降解性能且较少基体力学性能的流动助剂。

发明内容

本发明的聚乳酸复合材料具有较高的熔体流动性能，同时具有良好的生物降解性能以及高的拉伸强度。可广泛应用于塑料结构件、塑料包装、薄壁注塑、纤维纺丝、汽车内饰件、医用耗材等领域。

本发明第一个目的在于提供一种超支化聚合物在改善聚乳酸材料流动性中的应用，所述应用是将超支化聚合物作为流动助剂添加到聚乳酸材料中。

在本发明的一种实施方式中，所述聚乳酸材料为聚乳酸或者聚乳酸的质量百分含量大于50％的聚合物材料。即，可以是纯聚乳酸聚合材料；或者可以是聚乳酸与其它聚合物混合的聚合材料，其中，聚合材中聚乳酸的质量百分含量大于50％，其它聚合物包括如下任意一种或多种：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)，丁二酸-丁二醇酯(PBS)，聚乙醇酸(PGA)，聚碳酸酯(PC)，聚碳酸亚丙酯(PPC)，聚-β-羟丁酸(PHB)，聚氯乙烯(PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。

本发明的一种实施方法中，当聚乳酸材料为是聚乳酸与其它聚合物混合的聚合材料时，还需要加入大于0且不超过10％的助剂，所述助剂包括：抗氧剂、成核剂。其中，抗氧剂可选抗氧剂1010，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；成核剂可选氮化硼成核剂(BN)。

在本发明的一种实施方式中，所述超支化聚合物与聚乳酸材料与质量比为(0.1-10)：(90-99.9)。即，超支化聚合物相对总质量的质量分数为0.1％-10％(总质量是指超支化聚合物与聚乳酸的质量总和)。

在本发明的一种实施方式中，所述超支化聚合物相对总质量的质量分数优选0.1％-5％。进一步优选1％-5％。

在本发明的一种实施方式中，所述超支化聚合物是利用己内酯、丙交酯、环氧丙醇在催化剂作用下，共聚制得；

在本发明的一种实施方式中，所述己内酯、丙交酯的重量份数比为(0-100)：(100-0)，且不同时为0。优选己内酯、丙交酯的质量比为(0-10)：1。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂为有机锡催化剂中的至少任意一种，例如：异辛酸亚锡、辛酸亚锡中的至少一种；

在本发明的一种实施方式中，所述流动助剂具体可以通过以下步骤制备得到：

首先将己内酯蒸馏提纯，丙交酯重结晶提纯后得到纯净的原料，之后将一定配比的己内酯、丙交酯、环氧丙醇投入反应容器中，加入催化剂在氮气氛围，减压条件，加热条件下充分反应，最后提纯得到超支化聚合物。

本发明还提供了一种改善聚乳酸复合材料流动性的方法，所述方法是利用超支化聚合物作为流动助剂。

本发明还提供了一种高熔体流动性聚乳酸复合材料，所述复合材料的组分按照重量份配比，由90-99.9份聚乳酸材料，0.1-10份流动助剂组成；所述流动助剂为上述超支化聚合物。

本发明还提供了所述一种制备高熔体流动性聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：

将流动助剂与聚乳酸材料根据按照重量配比加入密炼机中进行熔融共混；其中熔融共混温度为聚乳酸熔点以上1-50℃；

或者，将流动助剂与聚乳酸材料根据重量份配比预混合均匀，然后将预混物加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出；其中熔融挤出温度为聚酯熔点以上1-50℃，螺杆转速为100-350rpm。

在本发明的一种实施方式中，制备方法具体包括：

方法(1)：将流动助剂与聚乳酸材料根据重量配比加入密炼机中进行熔融共混3-10分钟可得到一种高熔体流动性的聚乳酸复合材料，其中熔融共混温度为聚乳酸材料熔点以上1-50℃；

或者方法(2)：将流动助剂以及聚乳酸材料根据重量份配比预混合均匀，然后将预混物加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出即可得到一种高流动性聚乳酸复合材料，其中熔融挤出温度为聚乳酸材料熔点以上1-50℃，螺杆转速为100-350rpm。

本发明还提供上述的高熔体流动性聚乳酸复合材料的应用，可用于塑料结构件、塑料包装、薄壁注塑、纤维纺丝、汽车内饰件、医用耗材等领域。

本发明的有益效果在于：

与先有的技术相比，本发明的显著优点是：

1.本发明聚乳酸复合材料中的超支化共聚物粘度低，自由体积大，从而有效提高聚乳酸复合材料的熔体流动性。

超支化聚合物中丙交酯段与聚乳酸基体之间相互作用良好，可以使共聚物与聚乳酸基体分散良好；另一方面，超支化聚合物中己内酯段与聚乳酸基体不相容起到的屏蔽基体链段的作用，降低熔体中大分子链之间的作用力。这两种不同组分之间具有协同效应，从而可以更有效提高聚乳酸复合材料的熔体流动性。

2.本发明具有100％的可生物降解性，加入了本发明获得的超支化共聚物，还能显著提高复合材料的韧性。

3.先有的流动助剂与聚合物共混后，会导致材料的拉伸强度降低。但本发明中超支化共聚物流动助剂与基体相容性良好，在较低用量下可以分布在基体分子链间的自由体积中，促进材料的紧密堆积，反而提高了材料的拉伸强度。

附图说明

图1为HBPLA核磁共振氢谱图。

图2(a)为PLA的脆断面电镜图，(b)为PLA/3％HBPLA复合材料的脆断面电镜图，(c)为PLA/3％HBPCL复合材料的脆断面电镜图。

具体实施方式

在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。词语“一”或者“一个”表示“至少一个”，词语“多个”表示一个以上。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述技术领域中已知的被普遍接受的含义。

本发明涉及的超支化聚合物是基于开环聚合合成的，具体是由环氧丙醇为支化点，在135℃下反应24小时得到。

实施例1流动助剂超支化聚合物(HBPLA)的制备

在100ml三颈烧瓶中加入30g脱水处理的丙交酯、0.97ml环氧丙醇、0.04g异辛酸亚锡、抽真空减压，升温反应24小时得到固体组分，溶于三氯甲烷，甲醇沉淀，得到固体样品记为HBPLA。

实施例2流动助剂超支化聚合物(HBPCL)的制备

在100ml三颈烧瓶中加入30g脱水处理的己内酯、0.97ml环氧丙醇、0.04g异辛酸亚锡、抽真空减压，升温反应24小时得到固体组分，溶于三氯甲烷，甲醇沉淀，得到固体样品记为HBPCL。

实施例3流动助剂超支化聚合物(HBP(CL-co-LA)-1)的制备

在100ml三颈烧瓶中加入20g脱水处理的丙交酯、5.3gε-己内酯、0.98ml环氧丙醇、0.04g异辛酸亚锡、抽真空减压，升温反应24小时得到固体组分，溶于三氯甲烷，甲醇沉淀，抽滤后得到固体样品记为HBP(CL-co-LA)-1。

实施例4流动助剂超支化聚合物(HBP(CL-co-LA)-2)的制备

在100ml三颈烧瓶中加入15g脱水处理的丙交酯、13.5gε-己内酯、0.87ml环氧丙醇、0.04g异辛酸亚锡、抽真空减压，升温反应24小时得到固体组分，溶于三氯甲烷，甲醇沉淀，抽滤后得到固体样品记为HBP(CL-co-LA)-2。

实施例5流动助剂超支化聚合物(HBP(CL-co-LA)-3)的制备

在100ml三颈烧瓶中加入6.8g脱水处理的丙交酯、15.9gε-己内酯、0.98ml环氧丙醇、0.04g异辛酸亚锡、抽真空减压，升温反应24小时得到固体组分，溶于三氯甲烷，甲醇沉淀，抽滤后得到固体样品记为HBP(CL-co-LA)-3。

实施例6利用超支化聚合物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料

先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂97份、3份流动助剂HBPLA混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高溶体流动性的聚乳酸复合材料。

实施例7利用超支化聚合物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料

先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂97份、3份流动助剂HBPCL混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高溶体流动性的聚乳酸复合材料。

实施例8利用超支化聚合物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料

先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂97份、3份流动助剂HBP(CL-co-LA)-1混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高溶体流动性的聚乳酸复合材料。

实施例9利用超支化聚合物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料

先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂97份、3份流动助剂HBP(CL-co-LA)-2混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高溶体流动性的聚乳酸复合材料。

实施例10利用超支化聚合物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料

先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂97份、3份流动助剂HBP(CL-co-LA)-3混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高溶体流动性的聚乳酸复合材料。

实施例11利用超支化聚合物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料

先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂99份、1份流动助剂HBP(CL-co-LA)-2混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高溶体流动性的聚乳酸复合材料。

实施例12利用超支化聚合物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料

先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂95份、5份流动助剂HBP(CL-co-LA)-2混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高溶体流动性的聚乳酸复合材料。

实施例13利用超支化聚合物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料

先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂90份、10份流动助剂HBP(CL-co-LA)-2混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高溶体流动性的聚乳酸复合材料。

实施例14利用超支化聚合物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料

先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂97份、3份流动助剂HBPLA混合均匀得到预混物，然后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到高流动性的聚乳酸复合材料。双螺杆挤出机的分段温度为120℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，机头温度为190℃。螺杆转速为200rpm。

实施例15利用超支化聚合物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料

先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，将PBAT树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂80份、17份PBAT树脂、1份流动助剂HBP(CL-co-LA)-2、1份抗氧剂1010、1份氮化硼成核剂混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高溶体流动性的聚乳酸复合材料。

对比例1

先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂100份在190℃下利用密炼机将熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高溶体流动性的聚乳酸复合材料。

对比例2

先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂100份利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到高流动性的聚乳酸复合材料。双螺杆挤出机的分段温度为120℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，机头温度为190℃。螺杆转速为200rpm。

结构表征：

为了表征实施例1-5合成的超支化聚合物的超支化结构及分子量，利用GPC三联用(GPC-MALS-DRI)测得的分子量如表1所示，拟合出聚合物的粘度-分子量曲线并计算α值如表1所示。可以看到实施例1-5合成的超支化聚合物的α值均在0-0.5之间，证明了超支化结构的成功合成。利用核磁共振氢谱表征了HBPLA的合成成功如图1所示。

表1实施例1-5中无规共聚物流动助剂的表征结果

流动助剂添加量及结构对复合材料流动性能的影响：

将实施例6-15以及对比例1-2中聚乳酸复合材料以及聚乳酸材料，利用熔体流动速率仪进行熔体流动速率测试。首先将复合材料倒入熔体流动速率仪中190℃下保温5min，再在190℃、2.16kg条件下测得熔体流动速率如表2所示。

表2实施例6-13及对比例1中复合材料及纯基体熔体流动速率

由实施例6-15以及对比例1-2中聚乳酸复合材料及聚乳酸材料的熔体流动速率可以看出，添加超支化共聚物后，复合材料熔体流动速率均有提高，少量添加超支化共聚物即可起到提高流动性的效果。由实施例6-10及对比例1中聚乳酸复合材料的熔体流动速率可以看出，超支化共聚物的结构对润滑效果有影响，随着超支化共聚物中己内酯含量的提高，润滑效果先增大后减小。随着超支化聚合物中己内酯含量的提高，其对聚乳酸的熔体流动速率的影响先升高后降低，这是因为己内酯含量的提高使超支化聚合物与聚乳酸基体的相容性降低，对聚乳酸分子链的链屏蔽作用愈加明显，对聚乳酸的润滑作用提高，但当超支化共聚物中己内酯含量的持续提高，乳酸组分含量的持续减少，会导致超支化共聚物在聚乳酸中的分散性变差，内润滑作用减弱，超支化聚合物对聚乳酸基体的润滑效果变差。

由实施例9，11，12，13与对比例1中聚乳酸复合材料的熔体流动速率可以看出，超支化聚合物添加量的多少对润滑效果影响显著，随着超支化共聚物添加量的提高，熔体流动速率持续上升。在添加1％超支化共聚物时，聚乳酸的熔体流动速率既有明显的提高，随着添加量的提高润滑效果逐渐提高，对比例1的熔体流动速率为21g/10min，超支化共聚物添加至10％时，聚乳酸的熔融指数提升至87g/10min，提高了三倍。超支化聚合物的结构对聚乳酸的熔体流动速率有着很大的影响。

利用SEM观察了聚乳酸PLA及其分别添加3％HBPLA、3％HBPCL的复合材料3％HBPLA/PLA、3％HBPLA/PLA的脆断面形貌。图2(a)、(b)、(c)分别为PLA、3％HBPLA/PLA复合材料以及3％HBPCL/PLA复合材料的脆断面形貌。PLA、添加了3％的HBPLA的复合材料的表面光滑，并无相分离的现象出现，而添加3％HBPCL的复合材料的表面可以观察到超支化共聚物相，可以看到由于相容性变差超支化聚合物与聚乳酸基体发生了相分离。

流动助剂对复合材料力学性能的影响：

将实施例6-13以及对比例1所得聚乳酸复合材料及基体利用万能测试机根据GB/T1040-1992测试拉伸强度，拉伸速率为5mm/min，测试结果如表3所示。

表3实施例6-13以及对比例1所得聚乳酸复合材料的拉伸强度及断裂伸长率的测试结果

由实施例6-14和对比例1-2可以看出，超支化聚合物添加量不超过5％时，拉伸强度与断裂伸长率显著提高，少量添加超支化聚合物时，其可以依附在聚乳酸分子链链间，占据分子链间的空隙，促进聚乳酸基体的紧密堆积，导致强度的增加。当添加量过量，达到10％时，复合材料的拉伸显著降低。

所属领域的技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超支化聚合物在改善聚乳酸材料流动性中的应用，其特征在于，所述应用是将超支化聚合物作为流动助剂添加到聚乳酸材料中制备聚乳酸复合材料；

所述超支化聚合物是利用己内酯、丙交酯、环氧丙醇在催化剂的作用下共聚制得；所述聚乳酸材料为聚乳酸或聚乳酸的质量百分含量大于50％的聚合物材料；

所述超支化聚合物的添加量为相对总质量的质量分数为0.1％-5％；其中，总质量是超支化聚合物与聚乳酸材料的质量总和。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述己内酯、丙交酯的重量份数比为(0-100)：(100-0)，且不同时为0。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述环氧丙醇的添加量相对于总质量的质量分数为0.01-20％；其中，总质量是己内酯、丙交酯、环氧丙醇的质量总和。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，聚乳酸材料为聚乳酸或聚乳酸的质量百分含量大于50％的聚合物材料，其中，聚合物材料中还包括如下任意一种或多种的聚合物组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，丁二酸-丁二醇酯，聚乙醇酸，聚碳酸酯，聚碳酸亚丙酯，聚-β-羟丁酸，聚氯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于，所述超支化聚合物的制备方法包括如下过程：

将己内酯、丙交酯、环氧丙醇、催化剂投入反应器中，加入催化剂在氮气氛围，减压、加热条件下充分反应，最后提纯得到超支化聚合物。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述催化剂为有机锡类催化剂中的至少任意一种。

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