CN102391627B - 聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法 - Google Patents
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102391627B CN102391627B CN 201110246376 CN201110246376A CN102391627B CN 102391627 B CN102391627 B CN 102391627B CN 201110246376 CN201110246376 CN 201110246376 CN 201110246376 A CN201110246376 A CN 201110246376A CN 102391627 B CN102391627 B CN 102391627B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- poly
- lactide
- attapulgite clay
- rac
- lactic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法，利用聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土熔融共混法制备聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料，其主要步骤为：（1）丙交酯重结晶精制；（2）利用丙交酯开环反应制备表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；（3）聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土在双螺杆挤出机中熔融共混。该制备方法改善了凹凸棒石粘土在聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混体系中的分散状况和相容性，从而有效提高了聚乳酸/聚丁二酸丁二醇//凹凸棒石粘土复合材料的机械性能和耐热性能，拓展了聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法，具体涉及一种利用熔融共混法制备聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法。
背景技术
面对石油资源的不可再生和环境污染的日益严重，以全生物降解材料替代通用石油基合成材料的研究开发受到了持续的关注。聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯是已成功开发的全生物降解塑料。聚乳酸具有高硬度、较高的拉伸强度和良好的表面光洁度，但热变形温度过低、脆性较大；聚丁二酸丁二醇酯具有优异的韧性和良好的耐热性能，但拉伸性能欠佳，刚性不足。通过将聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯共混可以制备综合性能优于聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯单一组分的共混聚合物材料。
聚合物基粘土复合材料是目前的研究热点，既有助于改善聚合物的材料性能，又拓展了粘土这一天然资源的高附加值应用。中国专利申请（公开号CN 1810878A）公开了一种纤维状纳米粘土/聚乳酸复合材料的制备方法，通过活性纳米粘土（包括凹凸棒石粘土）与乳酸单体原位聚合的方法制备复合材料，以提高聚乳酸的冲击强度和耐热性能；与此类似的技术是采用经十六烷基三甲基溴化铵有机化处理的凹凸棒石粘土与丙交酯的原位聚合，制备了纳米凹凸棒土/聚乳酸复合材料（庄韦等. 原位聚合法制备纳米凹凸棒土/聚乳酸复合材料. 复合材料学报，2010，27（4）：45-51）。但是，粘土本身的结构特点决定了它只有在聚合物基体中充分分散和良好相容才能起到对聚合物有效的改性作用。
在现有技术中没有发现利用聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土的熔融共混法制备机械性能和耐热性能得到有效改善的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法，利用聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土的熔融共混法制备，改善凹凸棒石粘土在聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混体系中的分散状况和相容性，有效提高聚乳酸/聚丁二酸丁二醇//凹凸棒石粘土复合材料的机械性能和耐热性能，拓展聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的应用范围。
本发明的技术解决方案是：该复合材料利用聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土熔融共混制备，包括以下步骤：（1）丙交酯在乙酸乙酯中重结晶精制；（2）精制丙交酯、丙交酯开环反应催化剂、凹凸棒石粘土和溶剂的混合体系在氮气保护下于140℃进行丙交酯开环反应以获得表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；（3）表面接枝凹凸棒石粘土和聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯切片经混合配料、熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料。
其中，聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法包括以下具体步骤：
（1）丙交酯精制：丙交酯加入乙酸乙酯中，80℃搅拌使其充分溶解，弃去不溶解残渣后的溶液采用程序降温的方法逐步降低溶液的温度至室温，时间为3小时，丙交酯呈白色针状结晶沉淀析出，经过滤得到沉淀析出的丙交酯滤饼，滤液可回收蒸馏再用，滤饼重复上述精制操作，共计5次，精制的丙交酯晶体置于真空干燥箱中于50℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥24小时；
（2）凹凸棒石粘土表面接枝：首先，将凹凸棒石粘土在浓度为2.0～3.0 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡36～48小时，再经去离子水洗涤至pH值为8～9后离心过滤，置于真空干燥箱中于105℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥处理12个小时；然后，向反应器中加入上述改性凹凸棒石粘土、丙交酯开环反应催化剂辛酸亚锡和溶剂二甲苯，改性凹凸棒石粘土质量为精制丙交酯质量的30～50%，丙交酯开环反应催化剂辛酸亚锡质量为精制丙交酯质量的0.02～0.04%，溶剂二甲苯质量为丙交酯质量的1000%，搅拌2分钟后超声振荡0.5小时；接着，向反应器中加入精制丙交酯，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120℃，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温到140℃，在恒温搅拌下进行丙交酯开环反应24～48小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；最后，反应完毕，将溶液冷却至室温，放入离心机中高速离心，弃去上层清液，向下层沉淀中加入二氯甲烷，搅拌，高速离心，重复上述操作，共计3次，上层清液回收蒸馏再用，得到的表面接枝凹凸棒石粘土于80℃、-0.09MPa以下真空度条件干燥12小时；
（3）聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土熔融共混：将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土和聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯切片按确定质量比混合均匀，凹凸棒石粘土与聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯之和的比例是1.5:100质量份数，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是95:5～55:45质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度179～185℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料；其中，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片均已分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件干燥4小时预处理。
其中，丙交酯为左旋丙交酯，纯度≥99.5%，熔点96～98℃；凹凸棒石粘土为江苏玖川粘土科技发展有限公司分级提纯商品，型号JC-J503、纯度≥99.9%、分散粒度（＜6.5μm）≥98、分子式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O；聚乳酸为美国NtureWorks LLC公司挤出级切片商品，型号PLA Polymer 2002D、密度（21.5℃）为1.26g/cm3、熔融指数（190℃/2.16kg）为3～7 g/10min；聚丁二酸丁二醇酯为安庆和兴化工有限责任公司挤出级切片商品，型号HX-E201、密度（25℃）为1.26g/cm3、熔融指数（190℃/2.16kg）≤20g/10min。
本发明的有益效果在于：
1、凹凸棒石粘土表面经低聚乳酸接枝修饰，改善了凹凸棒石粘土在聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯共混聚合物基体中的分散状况和相容性，从而有效提高了聚乳酸/聚丁二酸丁二醇/凹凸棒石粘土复合材料的机械性能和耐热性能。
2、利用熔融共混法制备聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料，有利于实现工业化连续生产，具有工业应用价值。
附图说明
图1是本发明制备的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明的技术解决方案作进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1
丙交酯精制：800克丙交酯加入1000mL乙酸乙酯中，于80℃搅拌使其充分溶解，弃去不溶解残渣后的溶液采用程序降温的方法逐步降低溶液的温度至室温，时间为3小时，丙交酯呈白色针状结晶沉淀析出，过滤得到丙交酯滤饼，滤饼重复上述精制操作，共计5次，将精制的丙交酯晶体置于真空干燥箱中于50℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥24小时；
凹凸棒石粘土表面接枝：首先，将凹凸棒石粘土在浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡48小时，再经去离子水洗涤至pH值为8～9后离心过滤，置于真空干燥箱中于105℃、-0.09MPa以下真空度条件干燥处理12个小时；然后，向反应器中加入上述改性凹凸棒石粘土7.5克，加入辛酸亚锡0.003克，加入溶剂二甲苯150克，搅拌2分钟后超声振荡0.5小时；接着，向反应器中加入精制丙交酯15克，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120℃，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温至140℃，恒温搅拌条件下进行丙交酯开环反应36小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；最后，反应完毕，将溶液冷至室温，放入离心机中以4000rpm速度离心5分钟，弃去上层清液，向下层沉淀中加入二氯甲烷，搅拌，以4000rpm速度离心5分钟，重复上述操作，共计3次，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于80℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥12小时；
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土熔融共混：将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土与聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯切片之和按1.5:100质量比例混合均匀，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片均已分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件干燥4小时预处理，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是95:5质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度185℃条件熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料。
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料性能：拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 1040-2006测定，冲击强度按照GB/T 1043-2008测定，热变形温度按照GB/T 1634-2004测定，测定结果见附表。
实施例2
丙交酯精制：同实施例1；
凹凸棒石粘土表面接枝：首先，将凹凸棒石粘土在浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡44小时，再经去离子水洗涤至pH值为8～9后离心过滤，置于真空干燥箱中于105℃、-0.09MPa以下真空度条件干燥处理12个小时；然后，向反应器中加入上述改性凹凸棒石粘土4.5克，加入辛酸亚锡0.006克，加入溶剂二甲苯150克，搅拌2分钟后超声振荡0.5小时；接着，向反应器中加入精制丙交酯15克，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120℃，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温至140℃，恒温搅拌条件进行丙交酯开环反应24小时，丙交酯开环反应得低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；最后，反应完毕，将溶液冷至室温，放入离心机中以4000rpm速度离心5分钟，弃去上层清液，向下层沉淀中加入二氯甲烷，搅拌，以4000rpm速度离心5分钟，重复上述操作，共计3次，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于80℃、-0.09MPa以下真空度条件干燥12小时；
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土熔融共混：将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土与聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片之和按1.5:100质量比例混合均匀，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片均已分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥4小时预处理，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是90:10质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度182℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料；本实施例制备的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的断面扫描电镜图见图1A。
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料性能测定同实施例1，测定结果见附表。
实施例3
丙交酯精制：同实施例1；
凹凸棒石粘土表面接枝：首先，将凹凸棒石粘土在浓度为3.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡40小时，再经去离子水洗涤至pH值为8～9后离心过滤，置于真空干燥箱中于105℃、-0.09MPa以下真空度条件干燥处理12个小时；然后，向反应器中加入上述改性凹凸棒石粘土6.0克，加入辛酸亚锡0.004克，加入溶剂二甲苯150克，搅拌2分钟后超声振荡0.5小时；接着，向反应器中加入精制丙交酯15克，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120℃，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温至140℃，恒温搅拌条件下进行丙交酯开环反应48小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；最后，反应完毕，将溶液冷至室温，放入离心机中以4000rpm速度离心5分钟，弃去上层清液，向下层沉淀中加入二氯甲烷，搅拌，以4000rpm速度离心5分钟，重复上述操作，共计3次，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于80℃、-0.09MPa以下真空度条件干燥12小时；
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土熔融共混：将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土与聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片之和按1.5:100质量比例混合均匀，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片均已分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件干燥4小时预处理，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是85:15质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度179℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料；本实施例制备的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的断面扫描电镜图见图1B。
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土性能测定同实施例1，测定结果见附表。
实施例4
丙交酯精制：同实施例1；
凹凸棒石粘土表面接枝：首先，将凹凸棒石粘土在浓度为3.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡36小时，再经去离子水洗涤至pH值为8～9后离心过滤，置于真空干燥箱中于105℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥处理12个小时；然后，向反应器中加入上述改性凹凸棒石粘土6.0克，加入辛酸亚锡0.004克，加入溶剂二甲苯150克，搅拌2分钟后超声振荡0.5小时；接着，向反应器中加入精制丙交酯15克，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120℃，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温至140℃，恒温搅拌条件下进行丙交酯开环反应36小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；最后，反应完毕，将溶液冷至室温，放入离心机中以4000rpm速度离心5分钟，弃去上层清液，向下层沉淀中加入二氯甲烷，搅拌，以4000rpm速度离心5分钟，重复上述操作，共计3次，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于80℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥12小时；
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土熔融共混：将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土与聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片之和按1.5:100质量比例混合均匀，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片均已分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥4小时预处理，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是80:20质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度179℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料；本实施例制备的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的断面扫描电镜图见图1C。
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土性能测定同实施例1，测定结果见附表。
实施例5
丙交酯精制：同实施例1；
凹凸棒石粘土表面接枝：首先，将凹凸棒石粘土在浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡48小时，再经去离子水洗涤至pH值为8～9后离心过滤，置于真空干燥箱中于105℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥处理12个小时；然后，向反应器中加入上述改性凹凸棒石粘土7.5克，加入辛酸亚锡0.004克，加入溶剂二甲苯150克，搅拌2分钟后超声振荡0.5小时；接着，向反应器中加入精制丙交酯15克，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120℃，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温至140℃，恒温搅拌条件下进行丙交酯开环反应36小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；最后，反应完毕，将溶液冷至室温，放入离心机中以4000rpm速度离心5分钟，弃去上层清液，向下层沉淀中加入二氯甲烷，搅拌，以4000rpm速度离心5分钟，重复上述操作，共计3次，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于80℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥12小时；
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土熔融共混：将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土与聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片之和按1.5:100质量比例混合均匀，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片均已分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥4小时预处理，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是75:25质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度181℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料；本实施例制备的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的断面扫描电镜图见图1D。
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土性能测定同实施例1，测定结果见附表。
实施例6
丙交酯精制：同实施例1；
凹凸棒石粘土表面接枝：首先，将凹凸棒石粘土在浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡44小时，再经去离子水洗涤至pH值为8～9后离心过滤，置于真空干燥箱中于105℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥处理12个小时；然后，向反应器中加入上述改性凹凸棒石粘土4.5克，加入辛酸亚锡0.003克，加入溶剂二甲苯150克，搅拌2分钟后超声振荡0.5小时；接着，向反应器中加入精制丙交酯15克，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120℃，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温至140℃，恒温搅拌条件下进行丙交酯开环反应48小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；最后，反应完毕，将溶液冷至室温，放入离心机中以4000rpm速度离心5分钟，弃去上层清液，向下层沉淀中加入二氯甲烷，搅拌，以4000rpm速度离心5分钟，重复上述操作，共计3次，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于80℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥12小时；
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土熔融共混：将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土与聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片之和按1.5:100质量比例混合均匀，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片均已分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥4小时预处理，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是65:35质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度183℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料。
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土性能测定同实施例1，测定结果见附表。
实施例7
丙交酯精制：同实施例1；
凹凸棒石粘土表面接枝：首先，将凹凸棒石粘土在浓度为3.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡44小时，再经去离子水洗涤至pH值为8～9后离心过滤，置于真空干燥箱中于105℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥处理12个小时；然后，向反应器中加入上述改性凹凸棒石粘土4.5克，加入辛酸亚锡0.003克，加入溶剂二甲苯150克，搅拌2分钟后超声振荡0.5小时；接着，向反应器中加入精制丙交酯15克，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120℃，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温至140℃，恒温搅拌条件下进行丙交酯开环反应48小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；最后，反应完毕，将溶液冷至室温，放入离心机中以4000rpm速度离心5分钟，弃去上层清液，向下层沉淀中加入二氯甲烷，搅拌，以4000rpm速度离心5分钟，重复上述操作，共计3次，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于80℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥12小时；
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土熔融共混：将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土与聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片之和按1.5:100质量比例混合均匀，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片均已分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥4小时预处理，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是55:45质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度181℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料。
聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土性能测定同实施例1，测定结果见附表。
对比例1
聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥4小时预处理，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是95:5质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度185℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混聚合物材料，与实施例1对比；性能测定同实施例1；测定结果见附表。
对比例2
聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥4小时预处理，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是90:10质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度182℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混聚合物材料，与实施例2对比；性能测定同实施例1；测定结果见附表。
对比例3
聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥4小时预处理，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是85:15质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度179℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混聚合物材料，与实施例3对比；性能测定同实施例1；测定结果见附表。
对比例4
聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥4小时预处理，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是80:20质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度179℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混聚合物材料，与实施例4对比；性能测定同实施例1；测定结果见附表。
对比例5
聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥4小时预处理，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是75:25质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度181℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混聚合物材料，与实施例5对比；性能测定同实施例1；测定结果见附表。
对比例6
聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥4小时预处理，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是65:35质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度183℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混聚合物材料，与实施例6对比；性能测定同实施例1；测定结果见附表。
对比例7
聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件下干燥4小时预处理，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是55:45质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度181℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混聚合物材料，与实施例7对比；性能测定同实施例1；测定结果见附表。
附表：主要机械性能和耐热性能
本发明不限于这些公开的实施例，本发明将覆盖技术方案所描述的范围，以及权利要求范围的各种变型和等效变化，在不偏离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域技术人员容易实现的任何修改或改进均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (1)
1.聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法，该复合材料利用聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土熔融共混制备，包括以下步骤：（1）丙交酯在乙酸乙酯中重结晶精制；（2）精制丙交酯、丙交酯开环反应催化剂、凹凸棒石粘土和溶剂的混合体系在氮气保护下于140℃进行丙交酯开环反应以获得表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；（3）表面接枝凹凸棒石粘土和聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯切片经混合配料、熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料；其特征在于包括以下具体步骤：
（1）丙交酯精制：丙交酯加入乙酸乙酯中，80℃搅拌使其充分溶解，弃去不溶解残渣后的溶液采用程序降温的方法逐步降低溶液的温度至室温，时间为3小时，丙交酯呈白色针状结晶沉淀析出，经过滤得到沉淀析出的丙交酯滤饼，滤液可回收蒸馏再用，滤饼重复上述精制操作，共计5次，精制的丙交酯晶体置于真空干燥箱中于50℃、-0.09MPa以下真空度条件干燥24小时；
（2）凹凸棒石粘土表面接枝：首先，将凹凸棒石粘土在浓度为2.0～3.0 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡36～48小时，再经去离子水洗涤至pH值为8～9后离心过滤，置于真空干燥箱中于105℃、-0.09MPa以下真空度条件干燥处理12个小时；然后，向反应器中加入上述改性凹凸棒石粘土、丙交酯开环反应催化剂辛酸亚锡和溶剂二甲苯，改性凹凸棒石粘土质量为精制丙交酯质量的30～50%，丙交酯开环反应催化剂辛酸亚锡质量为精制丙交酯质量的0.02～0.04%，溶剂二甲苯质量为丙交酯质量的1000%，搅拌2分钟后超声振荡0.5小时；接着，向反应器中加入精制丙交酯，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120℃，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温到140℃，在恒温搅拌下进行丙交酯开环反应24～48小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；最后，反应完毕，将溶液冷却至室温，放入离心机中高速离心，弃去上层清液，向下层沉淀中加入二氯甲烷，搅拌，高速离心，重复上述操作，共计3次，上层清液回收蒸馏再用，表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于80℃、-0.09MPa以下真空度条件干燥12小时；
（3）聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土熔融共混：将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土和聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯切片按确定质量比混合均匀，凹凸棒石粘土与聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯之和的比例是1.5:100质量份数，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的比例是95:5～55:45质量份数，混合均匀的配料在双螺杆挤出机中于最高加热区温度179～185℃条件下熔融共混挤出，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料；其中，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯切片均已分别经60℃、-0.09MPa以下真空度条件干燥4小时预处理。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110246376 CN102391627B (zh) | 2011-08-24 | 2011-08-24 | 聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110246376 CN102391627B (zh) | 2011-08-24 | 2011-08-24 | 聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102391627A CN102391627A (zh) | 2012-03-28 |
| CN102391627B true CN102391627B (zh) | 2013-03-27 |
Family
ID=45859018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110246376 Active CN102391627B (zh) | 2011-08-24 | 2011-08-24 | 聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102391627B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112014031281A2 (pt) * | 2012-06-13 | 2017-06-27 | Tipa Corp Ltd | folha biodegradável |
| CN103041789B (zh) * | 2012-12-26 | 2014-10-01 | 青岛汉河药业有限公司 | 一种聚乳酸/坡缕石/聚乙二醇吸附薄膜 |
| WO2018009989A1 (pt) * | 2016-07-12 | 2018-01-18 | Universidade Estadual De Campinas - Unicamp | Processo para obtenção de nanocompósitos de poli (l- lactídeo) sem inertização e solventes |
| CN107216841A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-09-29 | 苏州奥宇包装科技有限公司 | 一种改性聚乳酸胶粘剂及其制备方法 |
| CN115873372A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-03-31 | 深圳市优彩佳科技有限公司 | 触控板的生产方法及触控板 |
-
2011
- 2011-08-24 CN CN 201110246376 patent/CN102391627B/zh active Active
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Amita Bhatia, et al..An investigation of melt rheology and thermal stability of poly(lactic acid)/poly(butylene succinate) nanocomposites.《Journal of Applied Polymer Science》.2009,第114卷2837-2847. |
| An investigation of melt rheology and thermal stability of poly(lactic acid)/poly(butylene succinate) nanocomposites;Amita Bhatia, et al.;《Journal of Applied Polymer Science》;20090716;第114卷;2837-2847 * |
| Improvement of processability of clay/polylactide nanocomposites by a combinational method: in situ polymerization of L-lactide and melt compounding of polylactide;Seongnam Lee, et al.;《Journal of Applied Polymer Science》;20061231;第101卷;1664-1669 * |
| Seongnam Lee, et al..Improvement of processability of clay/polylactide nanocomposites by a combinational method: in situ polymerization of L-lactide and melt compounding of polylactide.《Journal of Applied Polymer Science》.2006,第101卷1664-1669. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102391627A (zh) | 2012-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Han et al. | Improvement of compatibility and mechanical performances of PLA/PBAT composites with epoxidized soybean oil as compatibilizer | |
| Ma et al. | Superior performance of fully biobased poly (lactide) via stereocomplexation-induced phase separation: Structure versus property | |
| CN102391627B (zh) | 聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法 | |
| JP5610479B2 (ja) | 二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体およびその製造方法 | |
| CN107880503B (zh) | 一种phbv/pbat/ehbp共混物及其制备方法 | |
| CN112694730B (zh) | 一种基于超支化聚合物制备高性能高流动性聚乳酸的方法 | |
| CN106084697A (zh) | 一种兼具耐热和力学性能的聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN1887959A (zh) | 用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯制备工程塑料的方法 | |
| CN115058103B (zh) | 环氧腰果酚基扩链剂改性pbat-pla复合膜的制备 | |
| CN110079065B (zh) | 一种高韧性pla/pbat共混合金及其制备方法 | |
| CN103571158A (zh) | 一种高界面相容性的pla/pbat共混物及制备方法 | |
| CN106189131B (zh) | 超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品及其制备方法 | |
| Yang et al. | Highly toughened and heat-resistant poly (lactic acid) with balanced strength using an unsaturated liquid crystalline polyester via dynamic vulcanization | |
| Ou et al. | Fully biobased poly (lactic acid)/lignin composites compatibilized by epoxidized natural rubber | |
| Zhang et al. | Effect of glycidyl methacrylate-grafted poly (ethylene octene) on the compatibility in PLA/PBAT blends and films | |
| CN109233230B (zh) | 一种有机/无机杂化改性聚乳酸膜材料及其制备方法 | |
| CN101735583A (zh) | 完全生物降解的聚乳酸纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN104927322A (zh) | 一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法 | |
| CN106674923A (zh) | 一种降解可控pbat/pla复合膜及其制备方法 | |
| Bragança et al. | Thermal, mechanical and morphological analysis of poly (ε‐caprolactone), cellulose acetate and their blends | |
| CN101168616B (zh) | 一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯改性聚乳酸材料的制备方法 | |
| CN114230986A (zh) | 立构复合结晶增强的生物可降解材料 | |
| CN102260405B (zh) | 聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法 | |
| JP4996668B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、成形品、携帯電話機用卓上ホルダー、携帯電話機の内部シャーシ部品、電子機器用筐体及び電子機器用内部部品 | |
| JP2010059354A (ja) | ポリ乳酸組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 223200 Jiangsu province Huaian Huaian District bamboo Lane Street Huaiyin Institute of Technology Xiao Hu Campus Patentee after: Huaijin Polytechnical College Address before: 223001 Beijing North Road, Qinghe District, Huaian, Jiangsu, 89 Patentee before: Huaijin Polytechnical College |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201118 Address after: 215500 No.13, Caotang Road, Changshu, Suzhou, Jiangsu Province Patentee after: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd. Address before: 223200 Jiangsu province Huaian Huaian District bamboo Lane Street Huaiyin Institute of Technology Xiao Hu Campus Patentee before: HUAIYIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 215500 5th floor, building 4, 68 Lianfeng Road, Changfu street, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd. Address before: No.13 caodang Road, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd. |