JP5610479B2 - 二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
反応スキーム(1)は以下の式により示される
前記反応スキームに従えば、重合触媒を種々選択すること、及びエポキシドの種類を選択することにより、多様な脂肪族ポリカーボネート(APC)が作ることが可能となる。当初の触媒はジエチル亜鉛−水系であったが、亜鉛に基づく様々な系やその他の金属を含む多様な触媒系が検討され、現在もより活性の高い触媒系の探索が続いている。
これら、パイロットプラントにより生産されている比較的上質なPPCはすでにその分子量が10万を超えるレベルにあり、重量平均分子量(Mw)は40万を超えている。
しかしながら、PPCのガラス転移温度(Tg)は、まだ30℃近辺にあり、その性質は柔らかいゴム状のプラスチックである。また、極めて耐熱性が低く、200℃近辺で容易に分解してしまう。即ち、PPCの機械的性能としては、弾性率は極めて小さく、破断伸びには優れているということになる。このような性質は接着剤のようでもあり、例えばPPC合成後にいったんペレット状に成形しておいても、それらを積み重ねて保存する場合には、ほどなくして、ペレット同士がくっついて離れなくなってしまう現象が起こる。この性質があると、例えば、包装フィルムとした場合には、成形後それらフィルムを重ねて置いておくだけで、フィルム同士がくっついてしまい、本来の一枚一枚のフィルムの状態に戻すことは困難となる。従来から知られているPPCの性能には実用上大きな障害となる特性が多く、この特性を改善することが必要となっている。
このような技術的背景の下に、多様な樹脂とのブレンド(複合化)を図り、少しでもPPCのガラス転移温度を上げて耐熱性を高めるとともに、その機械的性質の改善の取り組みが行なわれている。
例えば、PPCに対して種々の組成にてポリメチルメタクリレート(PMMA)を溶融混練させることにより、このブレンド系材料の分解温度をPMMA組成の増加させることにより高温側にシフトさせて、セラミックスや金属粉末の成形加工用バインダーや発泡剤として用いることができる材料の発明がある(特許文献1)。
機械的性能の改善を主目的としているが、弾性率は期待に反して2倍強に改善された結果を得ている程度で終わっている。
PPCの性能改善を図るためとはいえ、他の樹脂をブレンドする際に、PPCの組成が50重量%以下になるということは、固定化技術とすることを目指すという本来の目的を達成しようとすると望ましいことではない。即ち、PPCの主鎖には重量換算で43%のCO2の固定化が達成されている。仮にこのPPCに対して50重量%以上も他の樹脂をブレンドすることが必要ということになると、ブレンド系全体としてはCO2の重量組成が20%以下に下がる結果となり、CO2削減効果は著しく損なわれてしまい、魅力ある技術とはならない。また、非特許文献4の例のように、有機溶媒を用いた“溶液法”では、バルク材料に適用するのは困難であり、実用化に適したプロセスとは言えない。
PPCに対して他の樹脂をブレンド(複合化)するだけでは、すでに例示した特許文献1,2や非特許文献3のブレンド物のようにPPCの機械的性能をわずかに向上するだけであり、大幅にその性能を向上させるには、他の樹脂のブレンド組成を50重量%以上添加しなければ達成されない。
これでは、CO2削減効果が著しく損なわれてしまう。そこで、第1成分樹脂であるPPCに対して機械的性質を大幅に改善できる可能性の高い樹脂として弾性率の大きな第2成分からなるメタクリル系樹脂もしくは脂肪族ポリエステルを20〜30重量%ブレンドすること、及び同時にこれらブレンド物により形成される内部構造に対して両者の存在を滑らかにする働きをする、“接着剤”あるいは“相容化剤”となる第三成分が必要ではないかと考え、ビニル系樹脂を少量添加することとした。
その結果、三元系の二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体では、その内部構造が滑らかで共連続構造に近い構造が形成され、上記二元系複合体では達成できなかった著しい機械的性能の向上に成功した。
(1)二酸化炭素とエポキシドとの交互共重合体である脂肪族ポリカーボネート(APC)からなる第1成分樹脂 97−50重量%、メタクリル系樹脂もしくは脂肪族ポリエステルからなる第2成分樹脂 3−50重量%及びビニル系樹脂からなる第3成分樹脂 1−20重量%からなる三元複合体組成物であり、第1成分樹脂マトリックス中に存在する第2成分樹脂ドメインが第3成分樹脂バインダーを介した状態で、共連続構造状態で存在することを特徴とする三元複合体組成物。
(2)主要成分として二酸化炭素由来の脂肪族ポリカーボネート、すなわち二酸化炭素とエポキシドとの交互共重合体である脂肪族ポリカーボネート(APC)とそれ以外の少なくとも2種類の樹脂を、シリンダーと、スクリューと、試料投入部と、加熱部とを備えた溶融混練部に該試料投入部から投入する投入工程と、非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度で、結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度で加熱した樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程と、を備える二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
(3)前記の樹脂は、脂肪族ポリカーボネート以外の成分としてメタクリル系樹脂、あるいは脂肪族ポリエステルの少なくとも1種類の樹脂を含むことを特徴とする二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
(4)前記の樹脂は、脂肪族ポリカーボネートを主成分とし、かつ上記(3)に記載された樹脂の少なくとも1種類の樹脂を含み、かつ第3成分としてビニル系樹脂を含むことを特徴とする二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
本発明に係る二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体及びその製造方法を実施するための最良の形態を、以下に説明する。
ただし、そのような成形機においては内部帰還型スクリューではないので、混練時間を十分長く設定する必要がある。
前記脂肪族ポリカーボネートとしてはエポキシドとしてポリプロピレンオキシドが用いられた交互共重合体(PPC)である。
前記メタクリル系樹脂はポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチルメタクリレート(PEMA)やポリブチルメタクリレート(PBMA)から選ばれる。
前記脂肪族ポリエステルはポリ乳酸(PLLA)、ポリグリコール酸(PGA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、PBSにコハク酸を共重合したコポリマー(PBSA)又はポリ(ε-カプロラクトン)(PCL)或いはポリブチレンアジペートーブチレンテレフタレート共重合体(PBAT)から選ばれる生分解性の脂肪族ポリエステル又はその共重合体である。
前記ビニル系樹脂は、ポリ酢酸ビニル(PVAc)もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA:VA含有量5〜90重量%)である。
直ちに成形した樹脂成形物の機械的性質を測定したところ、弾性率が25℃で2GPa以上で、かつ破断伸びが300%以上、という画期的な知見を見出した。
特に、二元系ブレンドにおいて第2成分のメタクリル系樹脂の使用割合が3重量%未満だと、機械的な特性改善が損なわれることとなり、また50重量%以上だと二酸化炭素削減技術としての材料化の意義が損なわれることとなるので好ましくない。さらに、三元系ブレンドとする際の第3成分のビニル系樹脂の使用割合が1重量%未満もしくは20重量%を超えると、二元系ブレンドにおける構造をより微細化するという潤滑剤的効果が損なわれることとなり、結果的に力学的な性能低下を招いてしまうこととなるので好ましくない。
前記脂肪族ポリカーボネートとしてはエポキシドとしてポリプロピレンオキシドが用いられた交互共重合体(PPC)である。
前記メタクリル系樹脂はポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチルメタクリレート(PEMA)やポリブチルメタクリレート(PBMA)から選ばれる。
前記脂肪族ポリエステルはポリ乳酸(PLLA)、ポリグリコール酸(PGA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、PBSにコハク酸を共重合したコポリマー(PBSA)又はポリ(ε-カプロラクトン)(PCL)或いはポリブチレンアジペートーブチレンテレフタレート共重合体(PBAT)から選ばれる生分解性の脂肪族ポリエステル又はその共重合体である。
前記ビニル系樹脂は、ポリ酢酸ビニル(PVAc)もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA:VA含有量5〜90重量%)である。
前記第4成分フィラーは、層状ケイ酸塩(粘土鉱物又はクレイ:有機化処理したものを含む)、マイカ、シリカ微粒子、籠状シリカ化合物(POSS)から選ばれる少なくとも1種類を含む。
直ちに成形した樹脂成形物の機械的性質を測定したところ、弾性率が25℃で2GPa以上で、かつ破断伸びが300%以上、という画期的な知見を見出した。
前記成形物は、ロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか1つである。
前記成形物は、25℃での弾性率が1GPa以上で、かつ破断伸びが100%以上である機械的性質を備えている。
前記成形物は、厚さ100μmのフィルムにしたときに、可視部の波長領域(400nm〜700nm )において80%以上の透過率を有する、透明性に優れた材料である。
本発明について、三元系高分子ブレンドとして、PPC、PMMA及びPVAcより二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体を製造する実施例を説明する。この実施例では、原料のPPCは中国科学院長春応用化学研究所で合成された、表1にある性質のものを用いた。
PPCとPVAcは真空中45℃〜50℃で24時間乾燥し、PMMAは真空中80℃で24時間乾燥した後にそれぞれ所定量を秤量し、一つの容器に入れ、室温で十分に攪拌することによる混合を行った。ここで所定量とは、PPCの97−50重量%に対して、PMMAを3−50重量%に組成を調整し、これら二元系ブレンドの合計100重量%に対して第三成分としてポリ酢酸ビニル(PVAc)の0重量%(合成例1)、2.5重量%(合成例2)、5重量%(合成例3)、10重量%(合成例4)を調整添加することである。さらに、この混合物の約5gを微量型高せん断成形加工機((株)井元製作所製HSE3000mini)に投入し、155℃に加熱溶融し、スクリュー回転数を100rpmとして3〜5分間混練し、T−ダイから押出した。このようなプロセスにより、表面状態の良好な押出し物を得ることができた。
PPCとPVAcは真空中45℃〜50℃で24時間乾燥し、PMMAは真空中80℃で24時間乾燥した後にそれぞれ所定量を秤量し、一つの容器に入れ、室温で十分に攪拌することによる混合を行った。ここで所定量とは、PPCの97−50重量%に対して、PMMAを3−50重量%に組成を調整し、これら二元系ブレンドの合計100重量%に対して第三成分としてポリ酢酸ビニル(PVAc)の0重量%(合成例1)、2.5重量%(合成例2)、5重量%(合成例3)、10重量%(合成例4)を調整添加することである。さらに、この混合物の約50gをバンバリー型小型混練機((株)東洋精機製作所製KF70V)に投入し、155℃に加熱溶融し、スクリュー回転数を100rpmとして3〜5分間混練した。このようなプロセスにより、表面状態の良好な押出し物を得ることができた。
図1(1)から(4)は、合成例1〜4で得られた押出し物の微視的分散構造を示すSEM写真である。この実施例では、微視的分散構造は、二元系複合体PPC/PMMA=70/30(合成例1:図1(1))、三元系複合体PPC/PMMA/PVAc=70/30/2.5(合成例2:図1(2))、PPC/PMMA/PVAc=70/30/5(合成例3:図1(3))、PPC/PMMA/PVAc=70/30/10(合成例4:図1(4))をそれぞれ示している。合成例5〜8の試料においても全く同様の結果が得られた。
図2に二元系複合体PPC/PMMA=70/30(図2(1))と三元系複合体PPC/PMMA/PVAc=70/30/5(図2(2))のTEM写真を示す。図からも明らかなように、図2(1)の二元系複合体の構造は、未だ“海−島”構造のままで、系のマトリクスは白地のPPC相であり、黒地の分散相はPMMAである。これに5%のPVAcが添加された三元系複合体では、図2(2)に示されるように、その構造は一層微細化し、“共連続”構造が形成されていることが分かった。即ち、ここでは白地のPPC相も黒地のPMMA相もどちらも構造が微細に変化しただけでなく、両方とも各々が細長く伸ばされて連続的につながった相(連続相)を形成している。このように二種類の高分子のそれぞれの相が連続的につながった構造を共連続構造と呼んでいる。さらに、図2においては5%添加されたPVAcは少量であるため識別できないが、PVAcはPPCとPMMAとの接着剤としての役割を果たしていると考えられ、このために構造が微細かつ共連続に変化したと考えられる。
応力−ひずみ測定は、ダンベル型試料を作製し、ASTM D412−80試験法に準拠した方法で引っ張り試験機Tensilon UMT−300(Orientec Co.)を用いて、クロスヘッドスピード10mm/min、温度25℃、湿度50%で行った。
PPC単体(曲線a)、二元系複合体PPC/PMMA=70/30(曲線b)および三元系複合体PPC/PMMA/PVAC(曲線c〜e)の応力−ひずみ曲線を図3に示した。
表2からも明らかなように、PPC単体は弾性率が非常に小さい(101MPa)が破断伸び(578%)が優れることは図2からも容易に推察された。これに対して、PMMAをブレンドした二元系複合体PPC/PMMA=70/30では、PMMAの剛性が発現して弾性率が向上する(1564MPa)が、延性が低下し破断伸び(390.6%)が減少することが分かる。続いて、第三成分である、PVAcを5重量%添加した三元系複合体PPC/PMMA/PVAc=70/30/5では飛躍的に弾性率が向上(2431MPa)したのが分かる。
これらの力学性能を汎用樹脂と比較してみると、LDPEは弾性率(254MPa)が非常に小さい反面、破断伸び(616%)が非常に優れているのが特徴である。iso−PPは弾性率も破断伸びもLDPEより優れた性質を示すことが分かる。しかしながら、本発明における三元系PPC/PMMA/PVAc=70/30/5では、LDPEならびにiso−PPをも凌ぐ弾性率を達成しており、画期的な性能が発現している。
また、表2の右欄にガラス転移温度(Tg)を示したように、三元系複合体はPPC単体に比し、Tgが10℃近く高くなっており、耐熱性が著しく向上したことが分かる。
これら本発明により開発された二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体は、LDPEならびにiso−PPだけに留まらず、塩化ビニルや芳香族ポリカーボネート等の代替も可能となることから、包装材料、構造材料、自動車用材料、光学材料等広範な分野で利用可能である。
Claims (7)
- 二酸化炭素とエポキシドとの交互共重合体である脂肪族ポリカーボネート(APC)を含む少なくとも3種類の樹脂を、シリンダーとスクリューと試料投入部と加熱部とを備えた溶融混練装置の試料投入部に投入する投入工程と、
前記スクリューの回転数;50rpmから300rpmの条件下で非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度に、結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度に加熱して、前記樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程と、を備えており、
前記投入工程は、前記樹脂として、二酸化炭素とエポキシドとの交互共重合体である脂肪族ポリカーボネート(APC)からなる第1成分樹脂 97−50重量%、メタクリル系樹脂からなる第2成分樹脂 3−50重量%(合計100重量%)に対してポリ酢酸ビニル(PVAc)からなる第3成分樹脂 1−20重量%を投入するものである
ことを特徴とする二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。 - 前記脂肪族ポリカーボネートが、エポキシドとしてポリプロピレンオキシドが用いられた交互共重合体(PPC)であり、
前記メタクリル系樹脂が、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチルメタクリレート(PEMA)やポリブチルメタクリレート(PBMA)から選ばれるものである
ことを特徴とする請求項1に記載の二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。 - 前記第1成分樹脂が、二酸化炭素由来ポリ(プロピレンカーボネート)(PPC)であり、
前記第2成分樹脂が、ポリメチルメタクリレート(PMMA)である
ことを特徴とする請求項2記載の二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。 - 前記二酸化炭素由来ポリ(プロピレンカーボネート)(PPC) 80−60重量%、および前記ポリメチルメタクリレート(PMMA) 20−40重量%(合計100重量%)に対して、前記ポリ酢酸ビニル(PVAc) 2−10重量%を投入するものである請求項3に記載の酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
- 前記投入工程は、前記第1成分樹脂及び前記第2成分樹脂(合計100重量%)に対して前記ポリ酢酸ビニル(PVAc)からなる第3成分樹脂に加えて、第4成分フィラー 0を超えて−10重量%を投入するものであることを特徴とする請求項4に記載の二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
- 前記第4成分フィラーは、層状ケイ酸塩(粘土鉱物又はクレイ:有機化処理したものを含む)、マイカ、シリカ微粒子、籠状シリカ化合物(POSS)から選ばれる少なくとも1種類を含むことを特徴とする請求項5に記載の二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
- 前記溶融混練工程の後に、
前記二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体を成形する成形工程をさらに備えている請求項1〜6の何れか1項に記載の二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
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